TW201207092A - Flame retardant - Google Patents
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Description
201207092 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含磷化合物及包含硫化合物之阻燃劑、 及包含該阻燃劑且尤其呈發泡體形式之聚合物組合物、產 生该聚合物組合物之方法及該發泡聚合物組合物作為絕緣 材料之用途。 【先前技術】 為聚合物、尤其發泡體提供阻燃劑對用於絕緣建築物之 夕種應用甚為重要,實例係由可膨脹聚苯乙烯(EpS)製得 之模製聚苯乙烯發泡體或擠出聚笨乙烯發泡體板(xps)。 目前塑膠中使用之阻燃劑主要為多^代烴、視情況與適 宜增效劑(例如有機過氧化物或含氮化合物)組合。該等傳 統阻燃劑之典型代表係六溴環十二烷(HBCD),其用於(例 如)聚本乙稀中。出於生物累積之原因且亦由於一些多齒 代烴之持久性質,塑膠工業正致力於替換函化阻燃劑。 DE-A 16 94 945已提出硫與漠化合物之組合及與磷化合 物之組合作為用於聚苯乙烯發泡體之阻燃劑。 EP-A 0 800 451揭示除元素硫以外二烷基多硫化物作為 用於有機磷阻燃劑之增效劑’該等有機礙阻燃劑用於膨脹 (EPS及XPS)聚苯乙烯發泡體中。 WO 2009/035881揭示視情況具有二硫化物或多硫化物基 團之碟·硫化合物。 儘管已知系統已獲得良好結果,但尤其關於生產、性能 特性及需要保s蒦之材料中之相關添加物之間的相互作用仍 154992.doc . 4 -
S 201207092 亟待改善。舉例而§,當亦存在諸如白要或石墨等不透熱 物質時’必須使用增大量之習用阻燃劑冊⑶。 【發明内容】 因此’本發明之目的係提供至少在一些方面提供改良或 減少已知系統之缺點的其他阻燃劑。 已發現’除有機碟化合物外具有二硫化物或多硫化物的 阻燃劑尤其在用於聚合物發泡體中時具有優良性質,該二 硫化物或多硫化物具有芳香族或雜環末端基團。 因此’本發明提供阻燃劑,其包含 a)至少一種式(I)之硫化合物 AMZ1)m-(S)n-(Z2)p-A2(l) 其中符號及下標之定義如下: A1及A2相同或不同,為C6_Ci2_芳基、環己基、 Si(ORa)3、具有3至12個環成員且包含一或多個來自N、 Ο及S之群之雜原子的飽和、部分不飽和或芳香族單環 或二環’其中此系統未經取代或由以下之群之—或多個 取代基取代:0、OH、S、SH、COORb、C〇NReRd、(Vc18-烧基、CrCw院氧基、Ci-Cis-硫代燒基、C6-Ci2-:^·基、 • C6-C12-芳氧基、c2-c18-烯基、C2-C18-烯氧基、C2-C,8- . 炔基及c2-c18-炔氧基; Z1及Z2相同或不同,為-CO-或-CS-;
Ra係 Cl-Cl 8·院基;
Rb、R及Rd相同或不同,為H、Ci_Ci8 -炫基 C6-C〗2_芳 基、或具有3至12個環成員且包含一或多個來自1^、0及 154992.doc 201207092 s之群之雜原子的芳香族單環或二環; m及p相同或不同,為〇或1,且 η係2至1〇的自然數,及 b)至少一種不含函素之有機磷化合物,其基於該磷化合物 具有在5重量%至80重量%範圍内的磷含量, a:b重量比為1:1〇至1〇:1。 本發明進一步提供組份幻與b)之混合物作為阻燃劑的用 途。 本發明進一步提供聚合物組合物、較佳聚合物發泡體、 尤佳基於笨乙烯-聚合物之聚合物發泡體,其基於1 重量 份數聚合物包含〇.:!重量份數至15重量份數之本發明阻燃 劑。 同樣,本發明提供產生本發明聚合物組合物之方法其 中產生聚合物之熔體並將其與本發明阻燃劑混合。 本發明亦提供本發明聚合物組合物作為絕緣材料、尤其 於建築工業中之用途。 【實施方式】 舉例而言,本發明阻燃劑之特徵在於在基於苯乙稀聚合 物之發泡體之產生期間加工性得 Γ侍以改良。其尤其適於保護 低密度發泡體。 有利的是,添加不透熱化合物通當 遇I不會影響阻燃作用 本發明阻燃劑包含一或多種、 /TWL x ^ 衩佳1至3種、尤佳1種 (I)化合物。 式(I)中之4號及下標的定義較佳係如下 I54992.doc ,
201207092 A1及A2相同或不同,較佳為苯基、聯苯基、萘基、具有 一或兩個來自N、S及Ο之群之雜原子的5至8員飽和 環、或具有1至4個來自N、S及Ο之群之雜原子的5 至10員單環或二環芳香族環,其中所提及5環系統 相同或不同,未經取代或經一或多個來自〇、 OH、CVCn-烷氧基、c2-C12-烯氧基&C〇〇Rb之群 之取代基取代。 Z1及Z2相同或不同’較佳為_c〇_或_cs-。
Rb 較佳係Η、CrC,”烷基、c6_Cl()-芳基、或包含一或 多個來自N、0及S之群之雜原子的芳香族5或 環。 貝 m及p 較佳為〇或1。 n 較佳為2至1 〇的自然數β 較佳者係式(I)化合物 義。 其中符號及下標之定義係較佳定 式(1)中之符號的定義尤佳係如下 A1及A2相同或不同’尤佳為
154992.doc 201207092
°^〇H
或 z1及Z2尤佳為-Cs_。 m及p 尤佳為0或1。 η 尤佳為2、4或6。 尤佳者係式(I)化合物,其中所有符號及下標之定義係尤 佳定義。 極佳者係以下式(I)化合物 S—s—s—S—0
H 、人 /N 0N- v_y w
S—s—N 〇v_y V2 1-5
〇’ OH ° 1-7 式⑴化合物已為人所知且有市售或可藉由彼等熟習此項 技術者已知之常規方法製得,例如彼等針對N_多硫化物 (例如 1-3及 1-4)於Houben-Wey卜「Meth〇den der 〇 ischen )54992.doc • 8 - 201207092
Chemie」[Methods of organic chemistry],第 11/2 卷, 1958,第747及749頁中所述者、及針對有機二硫化物及二 有機基二硫化物(例如I-1、1-2、1-5)於Houben-Weyl, r Methoden der organischen Chemie」[Methods of organic chemistry],第Ell卷,1985,第129至149頁中所述者、及 針對較高二有機基二硫化物(例如1-6)於Houben-Weyl, r Methoden der organischen Chemie」[Methods of organic chemistry],第Ell卷,1985,第157頁中所述者。 上文所提及化合物之詳細合成闡述於以下中: 化合物1-1 :
Zysman-Colman, Eli; Harpp, David N. ; Journal of Organic Chemistry (2003),68(6),2487-2489。 化合物1-2 :
Bergfeld,Manfred ; Eisenhuth,Ludwig. (Akzo Patente Gmbh, Germany). Ger. Offen. (1992), DE 4032680 A1 19920416 。 化合物1-3 : 154992.doc 201207092
可自(例如)RASCHIG GmbH, Ludwigshafen,Germany購 得。 化合物1-4 :
Sun, Ranfeng ; Zhang, Yonglin ; Chen, Li ; Li, Yongqiang ; Li, Qingshan ; Song, Haibin ; Huang, Runqiu ; Bi, Fuchun ; Wang, Qingmin. Journal of Agricultural and Food Chemistry (2009),57(9),3661-3668 = 化合物1-5 :
' V
Naimi-Jamal,M. Reza ; Hamzeali,Hamideh ; Mokhtari, Javad ; Boy,Jurgen ; Kaupp,Gerd. ; ChemSusChem (2009), 2(1), 83-88 > 亦及
Ozen, Recep ; Aydin, Fatma ; Monatshefte fur Chemie (2006),137(3),307-3 10。 化合物1-6 : 154992.doc - 10- s 201207092
Yoshigaki,Satoru ; Anzai, Kunitomo ; Kawasaki, Tsuneo. (Ouchi Shinko Chemical Industrial有限公司,Japan). Jpn_ Kokai Tokkyo Koho (1989) JP 01261361 A 19891018 , 亦及
Levi, T. G. Gazzetta Chimica Italiana (1931),61 373-82。 化合物1-7 :
可自(例如)Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim, Germany購得 〇 硫化合物a)與磷化合物b)之重量比係1:10至1 〇: i、較佳 1:6 至 6:1、尤佳 1:3 至 3:1。 本發明阻燃劑包括一或多種(較佳1至3種、尤佳1或2 種、尤其1種)磷含量佔磷化合物之5重量%至80重量◦範圍 内的磷化合物。 較佳者係式(Π)之磷化合物 (X1)s=PR,R2R3 (II) 154992.doc -J1 - 201207092 其中式(II)中之符號及下標的定義如下: R1 係C1-C16-烧基、Ci-C|〇-經基烧基、C2-C16-稀基、 CVCu-炫氧基、C2-C16-烯氧基、C3-C1()-環坑基、 C3-Ci〇 -環烧氧基、C6-Ci〇·方基、C6-C!Q'芳氧基、 C6-Ci〇-芳基-Ci-Ci6-烧基、C6-Ci〇-芳基-CrCie-烧 氧基、SR9、COR10、COORn、CONRUrU ; R2 係(^-(:16-烷基、〇:,-(:,〇-羥基烷基、C2-C16-稀基、 Ci-Ci6-烧氧基、C2-C16-烯氧基、C3-C1Q-環院基、 C3-C1()-環烧氧基、C6-Ci〇-芳基、C6-Ci〇-芳 基-Ci-Cir烧基、C6-C10-芳基-Ci-Cis-院氧基、 SR9、COR丨0、COOR丨丨、CONR12R13 ; R3 係 H、SH、SR4、OH、OR5、或 -(Y 丨)n-[P(=X2)uR6-(Y2)n]m-P(=X3)tR7R8基團; 或R1、R2、R3中之兩個基團與其鍵結之磷原子—起形成 環系統; 入、X及X3相同或不同,彼此獨立地為〇或s ; Y1及Y2相同或不同,為〇或S; R4、R5、R9、R10、Rn、R12 及 R13 相同或不同 C|-C丨2_烧基、C3-C8-環烷基(其可未取代咬可 一或多個C1-C4-烷基作為取代基),或為 基、C2-Ci2_ 炔基、C6-C!。-芳基或 c 基-Ci-Cf烧基;
R r7及R8相同或不同’彼此獨立地為C广c丨广 c2-c16-烯基、Ci-Cw烷氧基、c2-c16-歸氧 154992.doc •12· 201207092 C3-C1()-環烷基、C3-C10-環烧氧基、c6-c1(r芳基、 C6-Ci〇-芳氧基、C6-Ci〇-^•基-C^-Cw-燒基、。_ 芳基-CVC16-烷氧基、sr9、cor1C)、COOR"、 conr12r13 ; η 若γ1及Υ2分別係Ο ’則η為〇或1 ’且若γΐ及γ2分別 係 S,則 η為 1、2、3、4、5、6、7 或 8,且 m 係0至100的整數; s、t及U彼此獨立地為〇或1。 較佳地’式(II)之符號及下標的定義如下: R 較佳係C〗-Ci6-烧基、Ci-CiQ-經基院基、 C2-C16-烯基、Ci-Ci6-院氧基、C2-C16-稀氧 基、C3-C1()-環烧基、C^-CiG-環烧氧基、 C6-C1()-芳基、C6-C1(r 芳氧基、c6-C10-芳 基-CVCw烧基、c6-c10-芳基-CVCb-娱:氧 基。 R 較佳係Ci-C16-院基、Ci-Cio-經基烧基、 c2-c16-烯基、Cl_Ci6_烷氧基、c2_Cl6•烯氧 基、C3-C1Q-環烷基、c3_Ci(r環烷氧基、 Q-Ci。-芳基、c6_c丨〇_芳基_c〗_Ci6_烷基、 c6-c1()-芳基_Ci_Ci6_烷氧基。 R 較佳係 H、SH、SR4、OH、OR5、或 -(Y )n_[P(=X2)uR6-(Y2)n]m-P(=X3)tR7R8基團。 χΐ、χ2及χ3較佳相同或不同,彼此獨立地為ο或s» γ1及γ2較佳相同或不同,為0或S。 154992.doc -13· 201207092 R 較佳相同或不同,為Cc r其r 馮Cl-C】2·烷基、C3-C8-環烷 作為取代或可具有一或多個C1々燒基 :為取二基)’或為C2_C12_稀基、C2_C12_炔 R6、R7及6 方基或C6-Cl°—芳基必々烷基; 相同或不同’彼此獨立地為Ci_Ci6烷 ^、c2-C|6•婦基、卟^统氧基、C2_q·婦 氧基、c3-Ci。·環烷基、C3_C|〇_環烷氧基、 C6-Cl°-芳基、C-C,。-芳氧基、c6_Ci0_ 芳 基-CrCt院基、C|_Ci〇_芳基_Ci_C|6_烷氧 基、SR9、COR10、COOR"、CONRi2Ri3 ; η 若γΐ及Y2分別係〇,則η較佳為J,若¥2係8 , 則為1或2,且 m 較佳為〇至10的整數; s、t及u較佳為1。 較佳者係式(U)化合物,其中所有符號及下標之定義係 較佳定義。 亦較佳者係式(II)化合物’其中Ri、R2或R3中之兩個基 團並不一起形成環系統。 尤佳地’式(II)中之符號及下標之定義係以下: R 尤佳為Ci-C8_稼基、Ci-Cs -烧氧基、環己基、苯 基、苯氧基、苄基、苄氧基。 R 尤佳為Ci-Cg -烧基、Ci-Cg·院氧基、環己基、苯 基、苄基、苄氧基。 r3 尤佳為Η、SH、SR4、OH、OR5或 154992.doc 14- s 201207092 •(Yin-PpX3)#7!^8基團。 X1及X3尤佳相同或不同,為〇或S。 y1 尤佳為〇或s。 R及R5尤佳相同或不同,為Cl_c8_烷基、環己基、苯基或 苄基。 R7及R8尤佳相同或不同,為Ci_C8_烷基、Ci_C8_烷氧基、 環己基、苯基、笨氧基、苄基或苄氧基。 η 若γ1係〇,則11尤佳為1,若γ1係s,則為1或2。 s&t 尤佳為1。 尤佳者係式(II)化合物,其中符號及下標之定義係尤佳 定義。 尤佳地,式(II)中之符號及下標的定義如下: r1 尤佳係苯基、苯氧基。 R2 尤佳係苯基。 R 尤佳係 Η、SH、SR4、〇H、〇R_5 或 基團。 X1及X3尤佳相同或不同,為〇或S。 Y1 尤佳係〇或s。 R4及R5尤佳相同或不同,為環己基、苯基或苄基。 R7及R8尤佳相同或不同,為笨基、苯氧基。 η 若Υ1係Ο ’則η尤佳為1,若γΐ係S,則為1或2。 尤佳為1。 尤佳者係式(II)化合物’其中符號及下標之定義係尤佳 定義。 154992.doc 201207092 其他較佳者係式(II)化合物之以下基團: ,a),b),c),d),e,的9)h)DD2"Dmn,0)p)q)os,os"s^w,"J?si I n n π Μ π π π Η π Η ηπ ΠΜ π ΠΜ π π π Η π ^ ^ H /V /#\ /V /{ ί\ /{ /{ /V /\ /{ /V /V /\ #ΙΛ #1> -ίν /% /1 /V /V τ\ > ι _____ r L. S=PR1RZ-H S=PR,RZ-SH S=PR1Rz-OH S=PR1R2-S-phe 苯基 SzPF^F^^Ophe 苯基 S^PfVRtS-ben 苄基 S=PFTR2>0*ber 苄基 S^PRW-Pb S)R7Re S=PR1R2-S-P(= 8)^1=18 S=PR'R2-S-S-P(= S)R7Ra S=PR1R2-0-P(= S)R7R® o=pr,r2-h
C^PR'R^SH
C^PRW^OH 0=PR1R2-S-phe 笨基 0=?祝〇-卩11€苯基 C^PlVF^-S-ben 苄基 0=PR1R2—P(=S)R7R8 0=PR1R2-S-P(=S)R7Re 0=PR1R2-S-S-P(=S)R7R8 0*PR1R2-0-P(5:S)R7Re 0=PR1R2-~P(=〇)R7R® 〇=pr,r2-S-p<=〇)r7r8 0=PR,R2-S-S-P(=0)R7R8 0=PR1R2-0-P(=:0)R7Re 其中符號之定義係如式⑴中所述 尤佳者係以下組份b)
I54992.doc 201207092 QP S=P-P=S 06 1,1,2,2-四苯基二膦二硫化物 0=P(0-Ph)3 磷酸三苯基酯 - (X4)b 其他較佳者係式(III)之磷化合物 R1lj_p_-〇—B—〇-]~R16 ⑽ R15 3 其中式(III)中之符號及下標的定義係如不: B係
基團; R16 R14、R15、R17 及 R18 或, Λ \ (VI) 係-P(=X5)CR17R18、Η、直鏈或 "支鏈Cl-Cl2~烷基、c5-c6-環烷 基 C6-Cl2_芳基或苄基,其中 取後提及之四個基團未經取代 或由來自CVC4-烷基及(VC4-稀 基之群之一或多個基團取代; 相同或不同,為氫、OH、Cl-C16_ ,元基 C2-C丨6-烯基、C丨·Ci6-统 氧基、C2-Cl6_烯氧基、C3_Ci〇_ 154992.doc -17- 201207092 R19、R2。、R21 及 R22 環烷基、C3-C1G_環烧氧基、 c c芳基、C6-C10-芳氧基、 ^6"C 1〇- 71 楚基-Cl-C!6-烧基、 C6-C,〇- ^ 必基-Cl-Cl 6_烧氧基、 C6-C,0- ^ ^ sr23、COR24、COOR25、 26t?27,或兩個基團R14、 CONR R rI5风17成R18與其鍵結之磷原 子或與卜OB-0-P基團一起形成 環系統; V C 同,為 H、Ci-C!6 -炫· 相同成不 基、C2_C|6-烯基、C>-C16-烧氧 基' Crcw稀氧基; R23、R24、R25、R26及R27相同成不同為H Cl Cl6烧 X4及 X5 美、C2-Cl6-烯基、C6_Cl(r 芳 :芳基-Ci-C丨6·烧基、 •基-Cl-Cl 6-炫·氧基; Cg-C 1 〇" ^ α 1 >,孓同,為S4〇 ; 相同戒不1 J b及c 相同或不同,較佳相同,為〇或 1 ; X6、X7、X8及 X9 相同或不同,為S或0,且 a 為1至5 0的自然數。 較佳地,式(III)中之符號的定義如下: 3較佳係式(IV)、(V)或(VI)之基團。 R16較佳係(X5)rPR17R18 或 Η。 -18- I54992.doc
S 201207092 R14、R15、R17及R18相同或不同,較佳係“乂^芳基二 C6-Ci〇-芳氧基、c6_Ci〇_芳基_Ci_c丨6_烷基或C6-Cl0芳 基-Ci-C16-烷氧基。 R15、R20' R21 及 R22 較佳係H、Ci_Ci6j 基、C2-Cl6^ • 基、Cl_Cl6-烷氧基、C2_C16-烯氧基。 • X及X5相同或不同’較佳為S或0。 b及c較佳為〇或i。 X6 ' X7、X8及X9較佳為〇。 a較佳為1至30的自然數。 較佳者係式(III)化合物,其中所有符號之定義係較佳定 義。 尤佳地’式(III)中之符號的定義如下: 8尤佳係式(IV)、(V)或(VI)之基團。
Rl6尤佳係(X5)rPR17R18。 R 、R15、R17及R18相同或不同,尤佳為苯基、苯氧 基 '苯基-CVC!6-烷基或苯基-(ν<:16-烷氧基。 R19、R20、R21 及R22尤佳為Η。 X4及X5相同或不同,尤佳為s或0。 . b&c尤佳為〇或S。 χ6' X7、X8及X9尤佳為〇。 a尤佳為1。 尤佳者係式(III)化合物’其中所有符號及下標之定義係 尤佳定義。 較佳者係式(ΠΙ)化合物,其中及R〗5相同。 154992.doc 19 201207092 其他較佳者係式(III)化合物,其中R14與r”、或尺“與… 相同。其他尤佳者係式(III)化合物,其中與r”、或Ri 與R18相同》 其他較佳者係其中R14、R15、R17及R〗8相同之化合物。 式(III)中之符號及下標的定義尤佳係如下: Β尤佳係式(ιν)、(V)或(VI)之基團。 R16尤佳係(X5)rPR17R18。 R14、R15、R17及R18尤佳係苯基或苯氧基。 R19、R20、R21 及R22尤佳為Η。 X4及X5尤佳為S或Ο。 b及c尤佳為〇或1。 X6、X7、X8及X9尤佳為氧。 a尤佳為1。 尤佳之式(III)化合物係彼等其中符號及下標之定義係尤 佳定義者。 較佳者係式(III)化合物,其中基團Rl4、Ri5、R!7及Ris中 之兩者分別與其鍵結之磷原子或與ρ_〇·Β_〇·ρ基團一起形 成3至12員環系統。 其他較佳者係式(III)化合物,其中、r"、Ri7及Ris中 之兩個基團並不一起形成環系統。 其他尤佳化合物係以下: 154992.doc •20· 201207092
Q Ο /0
154992.doc •21 - 201207092
自文獻已知一些式(m)化合物。其係藉由(例如)在鹼存 在下使相應基於呋喃-或噻吩之母體二醇結構與氣磷化合 物反應來合成。作為此方法之基礎的反應類型係氣磷化合 物與醇之反應’其在文獻中有廣泛闡述[例如,參見W〇_a 2003/062251 ; Dhawan, Balram ; Redmore, Derek. J. Org. Chem. (1986), 51(2), 179-83 ; WO 96/17853 ; Kumar, K. Ananda I Kasthuraiah, M. ; Reddy, C. Suresh ; Nagaraju, C, Heterocyclic Communications (2003), 9(3), 313-318 ;
Givelet, Cecile ; Tinant, Bernard ; Van Meervelt, Luc ; 154992.doc -22- 201207092
Buffeteau,Thierry ; Marchand-Geneste,Nathalie ; Bibal, Brigitte. J, Org. Chem. (2009),74(2),652-659]。 基於呋喃-或噻吩之母體二醇結構大部分有市售或可容 易地藉由自文獻已知之方法自糖開始製得[例如,參見: ' WO 2006/063287(2,5-雙(羥基曱基)-四氫呋喃之製備);
Cottier, Louis ; Descotes, Gerard ; Soro, Yaya. Synth. Comm. (2003),33(24), 4285-4295(2,5-雙(羥基曱基)呋喃之 製備);CA 2196632,Katritzky, Alan R. ; Zhang, Zhongxing ; Lang, Hengyuan ; Jubran, Nusrallah ; Leichter, Louis M. ; Sweeny, Norman. J. Heterocycl. Chem. (1997), 34(2),561-565]。 亦自文獻熟知基於2,5-取代呋喃之衍生物的製備(R5-R8 完全或在一定程度上相同或不同且不等於Η): -例如,α2,α5-芳基化2,5-雙(羥基曱基)呋喃之製備: Ishii, Akihiko ; Horikawa, Yasuaki ί Takaki, Ikuo ; Shibata, Jun ; Nakayama, Juzo ; Hoshino, Masamatsu. Tetrahedron Lett. (1991), 32(34), 4313-16 ; Jang, Yong-Sung ; Kim, Han-Je ; Lee, Phil-Ho ; Lee, Chang-Hee. Tetrahedron Lett. (2000),41(16),2919-2923,或 -例如,α2,α5-烷基化2,5-雙(羥基曱基)呋喃之製備: Krauss, Juergen ; Unterreitmeier, Doris ; Antlsperger, Dorothee. Archiv der Pharmazie (2003),336(8),381-384 o -例如,α2,α5-烷基化2,5-雙(羥基曱基)四氫呋喃之製備: Walba, D. Μ. ; Wand, M. D. ; Wilkes, M. C. J. Am. Chem. 154992.doc -23- 201207092
Soc. (1979),101(15),4396-4397。 -例如,α2,α5-稀基化2,5-雙(羥基甲基)四氫吱喃之製備: Morimoto, Yoshiki Kinoshita, Takamasa ; Iwai, Toshiyuki. Chirality (2002), 14(7),578-586。 亦自文獻已知此類基於不對稱2,5-取代呋喃之二醇的合 成,例如,α2-烷基化2,5-雙(羥基甲基)四氫呋喃之製備: Donohoe, Timothy J. ; Williams, Oliver ; Churchill, Gwydian H. Angew. Chem. Int. Ed. (2008),47(15), 2869-2871 ;或a2-烷基化、<x5-炔基化2,5-雙(羥基甲基)四氫呋喃 之合成:Abe, Masato ; Kubo,Akina ; Yamamoto,Shuhei ; Hatoh, Yoshinori ; Murai, Masatoshi ; Hattori, Yasunao ; Makabe,Hidefumi ; Nishioka,Takaaki ; Miyoshi,Hideto. Biochemistry (2008),47(23),6260-6266 ; 或a2-烷氧基化2,5-雙(羥基曱基)呋喃之製備:Lu,Dan ; Li,Pingya ; Liu,Jinping ; Li,Haijun,CN 101544624 Α 〇 亦自文獻已知式(II)之硫類似物(X=S)的合成[參見 Kuszmann, J. ; Sohar,P. Carbohydrate Research (1972), 21(1),19-27]。
同樣,已知以下之合成:(III)之硫類似物(X=S)[參見 Garrigues, Bernard. Phosphorus, Sulfur and Silicon (1990), •24· 154992.doc <9 201207092 53(1-4),75-9]及III之經取代硫類似物,例如,α2,α5-芳基 化2,5-雙(經基甲基)嚷吩[參見Kumaresan, D. ; Agarwal, Neeraj ; Gupta, Iti ; Ravikanth, M. Tetrahedron (2002) 58(26),5347-5356]。 此外,已闡述(IV)之硫代類似物(X=S)及IV之經取代硫 代類似物(例如α2,α5-烧基化2,5-雙(羥基曱基)四氫嚷吩)的 合成[分別參見 Luttringhaus,A. ; Merz,Η. Archiv der
Pharmazie und Berichte der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft [Archive of pharmacy and reports of the German Pharmaceutical Society] (1960),293,881-890 及 Block, Eric ; Ahmad, Saleem. Phosph. Sulfur and the Related Elements (1985),25(2),139-145]。 一些基於呋喃-或噻吩之二酵以純對映異構體或非對映 異構體形式存在。基於吱喃-或〇塞吩之二醇可以其純對映 異構體或非對映異構體形式使用。然而,較佳者係相應幾 何異構體之混合物。 阻燃劑激動劑合成所需之氣磷衍生物通常有市售或可借 助自文獻熟知之合成途徑製得[參見Science Synthesis (先前為 Houben Weyl) 42 (2008) ; Houben Weyl El-2 (1982) ; Houben Weyl 12 (1963-1964)]。 本發明阻燃劑之常用量基於聚合物在0 2重量份數至i 〇 重量份數範圍内。具體而言,在由可膨脹苯乙烯聚合物製 得之發泡體情形下,藉由基於聚合物2重量份數至丨5重量 份數、較佳佔聚合物2.5重量份數至1〇重量份數之量提供 154992.doc 25· 201207092 足夠阻燃性。 出於本申凊案之目的,除非另有說明,否則重量份數數 據始終係基於1〇〇重量份數化合物、尤其聚合物,其提供 阻燃性而無需任何添加劑。 本發明阻燃劑之效率仍可經由添加其他適宜阻燃劑增效 劑(貫例為熱自由基生成劑過氧化二異丙苯、二-第三丁基 過氧化物或二異丙苯基)進一步得以改良。在此情形下, 阻燃劑增效劑之常用量佔聚合物之〇 〇 5重量份數至5重量 份數。 亦可額外使用其他阻燃劑,例如,三聚氰胺、三聚氰胺 氰脲酸酯、金屬氧化物、金屬氫氧化物、磷酸酯、膦酸 酯、次膦酸酯、可膨脹石墨或增效劑,例如,Sb2〇3、Sn 化合物、或包含或釋放硝醯基之化合物。適宜額外不含函 素之阻燃劑的實例可作為Exolit OP 930、Exolit OP 1312、 HCA-HQ、Cyagard RF-1243、Fyrol PMP、Phoslite IP-A、
Melapur 200、Melapur MC 及 Budit 833 購得》 若不需完全不存在鹵素’則可經由使用較佳〇〇5重量份 數至1重量伤數、尤其〇·1重量分鐘至〇.5重量份數(基於聚 合物)範圍内之量的本發明阻燃劑並添加相對少量含函 素、尤其〉臭化阻燃劑來產生減少齒素含量之材料,該等阻 燃劑之實例為六溴環十二烷(HBCD)或溴化笨乙烯均聚物 或共聚物/寡聚物(例如’苯乙烯·丁二烯共聚物,如冒〇_八 2007/058736 中所述)。 在一個較佳實施例中,本發明阻燃劑不含齒素。 154992.doc
S 201207092 尤佳地’由聚合物、阻燃劑及其他添加劑製得之組合物 不含鹵素。 本發明阻燃劑(即組份&與13之組合)在本發明中單獨使用 及/或以與增效劑之混合物、及/或與其他阻燃物質之混合 物形式使用’其用於產生提供阻燃性的材料、較佳未經發 ' 泡及/或發泡聚合物、尤其熱塑性聚合物。為此,較佳以 物理方式混合阻燃劑與呈熔體形式之相應聚合物且隨後首 先以與0.05重量份數至5重量份數(基於聚合物)磷含量的聚 合物混合物形式使其經受完全複合製程,且隨後在第二步 驟中與同一聚合物或另一聚合物一起進一步處理。 本發明亦提供較佳熱塑性聚合物組合物,其包含本發明 阻燃劑(A)及聚合物組份(b)。 可使用之熱塑性聚合物的實例係分別個別地或存於呈聚 η物摻合物形式之混合物中的發泡或未經發泡苯乙烯聚合 物,其包括ABS、ASA、SAN、AMSAN、聚酯、聚醯亞 胺、聚砜、聚烯烴(例如聚乙烯及聚丙烯)、聚丙烯酸酯、 聚醚醚酮、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚笨醚、不飽和聚 西曰树知、酚醛樹脂、聚醯胺、聚醚碾、聚醚酮及聚硫醚。 • 較佳者係發泡或未經發泡笨乙烯均聚物及發泡或未經發 泡苯乙稀共聚物’其分別個別地或存於呈聚合物摻合物形 式之混合物中。 較佳者係阻燃聚合物發泡體、尤其彼等基於苯乙烯聚合 物、較佳EPS及XPS者。 阻燃聚合物發泡體之密度較佳在5 kg/m3至150 kg/m3範 154992.doc -27- 201207092 圍内’尤佳在10 kg/m3至50 kg/m3範圍内。發泡體之封閉 單元含量較佳為80°/。以上、尤佳9〇%至1 〇〇%。 本發明之阻燃性可膨脹苯乙烯聚合物(Eps)及擠出笨乙 稀聚合物發泡體(XPS)可經由混合處理以將起泡劑及本發 明阻燃劑納人聚合㈣體中且隨後在壓力下擠出並製粒以 得到可膨脹顆粒(E P S ),或使用適當成形模具經由擠出及 減壓以得到發泡體板(XPS)或發泡體擠出物。 術語本發明中之苯乙烯聚合物包含基於苯乙烯、α_甲基 苯乙烯、或苯乙烯與(X-甲基苯乙烯之混合物的聚合物;此 類似地適於 SAN、AMSAN、ABS、ASA、MBS及 MABS 中 之苯乙烯含量(參見下文)。 在一個較佳實施例中,發泡體係可膨脹聚苯乙烯 (EPS)。 在另一較佳實施例_,發泡體係擠出苯乙烯聚合物發泡 體(XPS)。 可膨脹苯乙浠聚合物之莫耳質量Mw較佳在120 000 g/mol 至400 000 g/mol範圍内、尤佳18〇 _咖〇1至3〇〇 〇〇〇 g/mol範圍内,其借助凝膠滲透層析連同折射率檢測(RI)針 對聚本乙稀標樣量測得。可膨脹聚苯乙稀之莫耳質量通常 比所用聚苯乙烯之莫耳質量低約〇〇〇 g/m〇1,此乃因莫 耳質量由於剪切及/或溫度之效應降低。 較佳使用之苯乙烯聚合物包含透明玻璃聚苯乙烯 (GPPS)、高衝擊聚苯乙烯(HIPS)、陰離子聚合聚苯乙烯或 向衝擊聚苯乙烯(AIPS)、苯乙烯_α_甲基苯乙烯共聚物、丙 154992.doc •28· 201207092 烯腈-丁二烯·苯乙烯聚合物(ABS)、笨乙稀_丙烯腈共聚物 (SAN)、丙烯腈_α_曱基笨乙烯共聚物(AMSAN)、丙烯腈· 苯乙蟑-丙烯酸酯(ASA)、丙烯酸曱酯-丁二烯_笨乙烯 (MBS)、甲基丙烯酸甲酯_丙烯腈丁二烯苯乙烯(Mabs)聚 合物、或其混合物、或與聚苯醚(ppE)之混合物。 為改良機械性質或熱穩定性’可視情況使用相容劑將所 提及笨乙烯聚合物與熱塑性聚合物摻和,該等熱塑性聚合 物係例如聚醯胺(PA)、聚烯烴(例如聚丙烯(pp)或聚乙烯 (PE))、聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚 碳酸酯(PC)、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(pet)或聚對 笨二甲酸丁二酯(PBT))、聚醚颯(PES)、聚醚酮或聚硫醚 (PES)、或該等之混合物,其基於聚合物熔體之總比例通 常高達最大30重量%、較佳在1重量%至1 〇重量。/。範圍内。 所提及量之範圍内的混合物借助(例如)經疏水修飾或官能 化聚合物或寡聚物、橡膠’例如聚丙烯酸酯或聚聚二稀 (例如笨乙烯-丁二烯嵌段共聚物)或生物可降解脂肪族或脂 肪族/芳香族共聚酯亦可行。 適宜相容劑之實例係馬來酸酐修飾之苯乙烯共聚物、含 有環氧基團之聚合物及有機矽烷。 笨乙烯聚合物熔體亦可接收上文所提及熱塑性聚合物、 尤其苯乙烯聚合物及可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)之聚合物 可循環物的混合物,其之量實質上不會損害其性質,通常 至多50重量%之量、尤其1重量%至20重量%之量。 包含起泡劑之苯乙烯聚合物熔體以佔該包含起泡劑之苯 154992.doc -29- 201207092 、較佳3重量%至7重
丁烷、異戊烷、 炫、異戊烷、正戊烷。對於xps而言, 用兵丁院、正 較佳使用co2或 乙烯聚合物熔體之2重量%至10重量0/〇 量%之總比例包含一或多種泊白公欲. 其與醇及/或CyC4羰基化合物,尤其與輞之混合物。 可將微細分散之内部水滴引入苯乙烯聚 為改良發泡性, 合物基質中。此方法之實例係向熔融苯乙烯聚合物基質中 添加水。水之添加位置可在起泡劑進料之上游、伴隨其或 在其下游。可藉由使用動態或靜態混合機$成水之均句分 佈。基於苯乙烯聚合物之水的充足量通常係〇重量%至2重 量%,較佳0.05重量%至1 ·5重量〇/〇。 具有呈内部水滴形式之至少9〇%内部水的可膨脹苯乙烯 聚合物(EPS)在發泡時形成具有充足數量之孔及具有均勻 發泡體結構之發泡體,該内部水滴之直徑在〇 5至15 ^爪範 所添加起泡劑及水之量係經選擇,以使可膨脹苯乙烯聚 合物(EPS)之知脹能力α(定義為發泡前之體積密度/發泡後 之體積密度)係至多125,較佳15至1〇〇。 本發明可膨脹苯乙烯聚合物顆粒(£1>8)之體積密度通常 係至多700 g/Ι,較佳在590 g/Ι至660 g/Ι範圍内。若使用填 充劑’則端視填充劑之性質及量而定,可產生在59〇 g/丨至 1200 g/Ι範圍内之體積密度。 此外,可借助(例如)混合機或辅助擠出機向苯乙烯聚合 154992.doc •30- 201207092 物炼體中-起添加或空間分離添加添加劑、成核劑、填充 劑、增塑劑、可溶及不可溶無機及/或有機染料及顏料(例 如,不透熱物質,即IR吸收劑,例如碳黑、石墨或紹 粉)'所添加染料及顏料之量通常在請重量份數至3〇重量 伤數範圍内,較佳!重量份數至5重量份數範圍内。為使顏 料均勾且微分散分佈於苯乙烯聚合物内,尤其在極性顏料 清形下T較佳使用分散劑,例如有機石夕烧、含有環氧基 團之聚合物、或馬來酸酐接枝之苯乙稀聚合物。較佳的辦 塑劑係礦物油及鄰苯二甲酸鹽,其可以基於苯乙稀聚合: 之〇·〇5重量份數至10重量份數之量使用。 為產生本發明可膨脹苯乙烯聚合物,起泡射藉由混合 至聚合物熔體中而納入。-種可能之方法包含以下階段: a)熔體產生’ b)混合,c)冷卻,d)運輸及e)製粒。可使用自 塑膠處理已知之裝置或裝置組合實施料階段中之每一 者。靜癌或動態混合機(例如擠出機)適用於此混人製程。 聚合物、熔體可直接取自聚合反應器’或直接在混:擠出機 中、或在單獨熔融擠出機中經由聚合物顆粒之熔融產生。 可在混合總成或單獨冷卻器中進行炫體之冷卻。可使用之 製粒機之實例係加壓水下製粒機、具有旋轉刀並經由喷射 溫度受控液體之薄霧冷卻的製粒機、或涉及霧化之製粒 機。適用於貫施邊製程之裴置佈置的實例係: a) 聚合反應器-靜態混合機/冷卻器·製粒機 b) 聚合反應器-擠出機-製粒機 C)擠出機-靜態混合機-製粒機 154992.doc 201207092 d)擠出機-製粒機。 /佈置亦可具有用於引入添加劑(例如固體或熱敏感添 加劑)之輔助擠出機。 .木3 I泡劑之笨乙烯聚合物熔體在穿過模板時’其溫度 通吊在140 C至300 C範圍内、較佳160°c至24(TC範圍内。 不需冷卻至玻璃化轉變溫度範圍。 -/模至夕力。熱至包含起泡劑之聚合物熔體的溫度。 模板之溫度較佳在比包含起泡劑之聚笨乙烯熔體的溫度高 20C至10(TC範圍内。此阻止聚合物在模具中沈積並可無 問題地膠溶。 為獲得適銷之顆粒尺寸,模具孔在模具出口處之直徑 (D)應在0.2 ’至^ mm範圍内,較佳在〇3 至! 2麵 範圍内,尤佳在0.3 _至0.8 mm範圍β。此允許將顆粒尺 寸受控調節至低於2 _,尤其在〇 4職至i 4咖範圍 内’即使在模具脹大後。 尤佳者係包含以下步驟用於藉由不含齒素之方法產生提 供阻燃性之可膨脹苯乙烯聚合物(Eps)之製程: a) 於至少150t之溫度下借助靜態或動態混合機進行混 合以將有機起泡劑及!重量%至25重量%本發明阻燃劑 納入聚合物炼體中, b) 使包含起泡劑之苯乙烯聚合物熔體冷卻至至少丨2〇它 之溫度, 0經由具有孔之模板排出’料孔 < 直徑在模具排出口 處至多1.5 mm,及 154992.doc -32- 201207092 d)直接在模板之後在水下以i巴至2〇巴範圍内之壓力對 包含起泡劑之溶體製粒。 亦可經由在本發明阻燃劑及有機起泡劑存在下在水性懸 浮液中懸浮液聚合來產生本發明可膨胰苯乙烯聚合物 (EPS)。 . 在懸浮液聚合製程中,較佳使用單獨苯乙烯作為單體。 然而,其咼達20重量。/。已由其他乙烯系不飽和單體(例如烷 基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、M-二苯基醚或α·甲基 苯乙稀)替代。 在懸浮液聚合製程期間可添加常用輔助劑,實例係過氧 化物起始劑、懸浮穩定劑、起泡劑、鏈轉移試劑、膨脹助 劑、成核劑及增塑劑。聚合製程中所添加本發明阻燃劑之 里係0.5重量❶/。至25重量。/。、較佳5重量%至15重量q/q。所添 加起泡劑之量佔單體之3重量%至10重量%。該等量可在懸 浮液聚合之前、期間或之後添加。適宜起泡劑之實例係具 有4至6個碳原子之脂肪族烴。有利地使用無機Pickering分 散劑作為懸浮穩定劑,實例係焦磷酸鎂或磷酸鈣。 懸浮液聚合製程產生本質上為圓形之珠粒形狀粒子,平 • 均直徑在〇·2 mm至2 mm範圍内。 . 為改良可加工性’可用甘油酯、抗靜電劑或抗結劑塗佈 經修整可膨脹笨乙烯聚合物顆粒。 可用單硬脂酸甘油酯GMS(通常0·25%)、三硬脂酸甘油 酿(通常0.25°/。)、Aerosil R972微細粒子氧化矽(通常 0.12°/。)、或硬脂酸鋅(通常〇15%)或者抗靜電劑塗佈Eps顆 154992.doc -33- 201207092 粒。 可在第-步驟中借助熱空氣或蒸汽使本發明之可膨張笨 乙烯聚合物顆粒預發泡,從而得到密度在5至Η。 kg/m3、尤其H) kg/m3至50 kg/m3範圍内之發泡體珠粒,且 其可在第二步驟中在密封模具中融合,從而得到模製粒 子。 可膨脹聚苯乙烯粒子可經處理以得爿密度為8以爪3至 150 kg/m3、較佳 10 kg/m3 至 5〇 kg/m3(根據則 845 量測)之 聚苯乙烯發泡體。為此’使可膨脹珠粒預發泡。此主要係 藉由使用稱作預發泡劑之蒸汽加熱珠粒來達成。隨後融合 所得預發泡珠粒,從而得到模製物。為此,將預發泡珠粒 引入不具有氣密密封件之模具中,並用蒸汽處理。可在冷 卻後移出模製物》 7 在另一較佳實施例中,發泡體係擦出聚苯乙稀(xps), 其可經由以下獲得: a) 加熱聚合物組份p以形成聚合物熔體, b) 將起泡劑組份Τ引人聚合物熔體中以形成可發泡炼體, c) 在發泡的同時將可發泡熔體擠出至相對較低壓力之區 域,從而得到擠出發泡體,及 d) 在步驟a)及/或b)中之至少—者中添加本發明阻燃劑及亦 視情況添加其他輔助劑及添加劑。 基於苯乙烯聚合物(尤其EPS及XPS)之本發明發泡體適用 作(例如)絕緣材料’尤其用於建築卫業中。較佳用途係作 為不含鹵素之絕緣材料,尤其用於建築工業中。 154992.doc -34 - 201207092 本發明發泡體(尤其彼等基於苯乙烯聚合物(例如EPS及 XPS)者)之熄火時間(針對發泡體密度15 g/Ι及老化時間72 h 之DIN 4102 B2燃燒測試)較佳£1 5 sec,尤佳£10 sec,且其 由此滿足通過該燃燒測試之條件,只要火焰高度不超過標 準中所述測試位準即可。 下文實例進一步解釋本發明,但不對本發明加以限制。 實例 組份a)二硫化物及多硫化物 二苯基四硫化物 SCI 4-(2-苯并噻唑二硫基)嗎啉 SC2 ( N-S-S-N J 二己内醯胺二硫化物 SC3 Μ) o口 〇wN V \ /° 嗎琳二硫化物 SC4 2,2-二硫代雙(苯并噻唑) SC5 〇tS6T〇 六硫化雙五曱撐秋蘭姆 SC6 組份b)磷化合物
Q_s„ 二苯基二硫代三價膦酸 PC1 Q 154992.doc -35- 201207092 σ。Η” Cr”。 磷酸二苯基6-(二苯氧基磷醯基氧基)六氫 呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基酯 PC2 Q P S=P-S-S-P=S d o 雙(二苯基硫代膦醯基)二硫化物 PC3 Q 〇r°-〇 d 磷酸三苯基酯 PC4 QP S=P-P=S o b 1,1,2,2-四苯基二膦二硫化物 PC5 6 0 6 2,3,4,5-四氫呋喃-2,5-基二甲基2,5-雙(二 苯基硫代次膦酸酯) PC6 〇=r°^〇^°4=〇 ό 0 6 呋喃-2,5-基二曱基2,5-雙(二苯基次膦酸 酯) PC7 實例中所用有機磷化合物PC 1 -7係藉由已知方法合成或 購得: PC1 :自ABCR購得 PC2 : 異山梨醇雙(二苯基磷酸酯)之合成: 裝置: 4000 ml攪拌設備,利用氬惰性化 154992.doc -36- 201207092 混合物: 298.2 g (2.0 mol)異山梨醇,98% 506 g (5.0 mol)三乙胺 2000 mL甲苯,及 1120 g (4.0 mol)氣磷酸二苯基酯,96% 於RT下將熔融異山梨醇(298.2 g,2 mol)引入4 L標準攪 拌設備中之曱苯(2000 mL)中。在此製程中,大多數異山 梨醇重新沉澱。將混合物加熱至80°C (90%異山梨醇已溶 解)。隨後使溶液返回至RT。於22°C至42°C下在5 h時段内 逐滴添加氯磷酸二苯基酯(1120 g,4.0 mol)。於RT下繼續 攪拌渾濁黃色混合物過夜。經由3 IP NMR監測反應,指示 定量轉化。 藉由抽滤借助(氮惰性化)Schlenck玻璃料移出所沉殿三 乙基氯化銨,且隨後用曱苯(1 x300 mL)洗滌。將濾液與飽 和Na2C03水溶液(2x500 mL) —起振盪,且隨後用水(2x500 mL)洗滌並經NajO4乾燥過夜。藉由抽濾移出Na2S04且隨 後用曱苯(1χ300 mL)洗滌。在旋轉蒸發器(65°C,77毫巴) 上於真空中濃縮濾液,且隨後於80°C及由油幫浦提供之真 空下乾燥4 h。 獲得呈紅褐色油形式之產物(1046 g,理論上為86°/〇), 純度 >96%(基於 31P NMR)。 產物之水性乳液的pH係5.0。 分析數據: 31P NMR (曱苯d8), [ppm]: -11.2 (d,3JPH=7 Hz), -11.9 (d, 154992.doc •37- 201207092 3Jp,h=7 Hz)(2個異構體)。4 NMR (曱苯“),^?!!!]:?」?-7.22 (m, 8 H, ar), 7.16-7.00 (m, 8 H, ar), 7.00-6.89 (m, 4H, ar), 5.15-5.01 (m,1H,CH 異山欲醇),4.95-4.82 (m, 1H,CH 異山《酵), 4.62-4.52 (m, 1H, CH 異山期醇),4.50-4.40 (m, 1H, CH*山祭碎), 4.08-3.96 (m, 1H, CH 異山《«〇, 3.83-3.71 (m, 1H, CH 異山 3.69-3.59 (m,1H,CH 異山《!»),3.59-3.47 (m,1H,CH*山供 ¢)。 PC3 : M. G. Zimin; N. G. Zabirov; V. Smirnov. Zhournal Obschei Khimii; 1980; 50; 1; 24-30。 PC4 : Disflamoll TP,來自 Lanxess 0 PC5 : W. Kuchen,H. Buchwald. Chem. Ber·,1958,91, 2871-2877 。 PC6 : HCA,來自 Sanko。 PC6 : 2,3,4,5-四氩呋喃-2,S-基二甲基2,5-雙(二苯基硫代-次膦酸 醋)之產生 裝置: 1 L四頸圓底燒瓶’其配備有具有精確玻璃壓蓋之攪拌 器、具有計泡器及Ar入口之回流冷凝器、溫度計、及滴液 漏斗。 混合物: 29.1 g (0.22 mol) 2,5_雙(羥基甲基)_2,3,4,5-四 氫呋喃 116.0 g (0.45 mol,2.08當量)二苯基硫代氣化膦 36.9 g (0.45 mol ’ 2.08當量)N-甲基咪唑 154992.doc •38· 201207092 曱笨。
300 mL 方法: 將2,5-雙(輕基甲基)_2,3,4,5_四氣咬喊(298,〇22以〇1)溶 解於_mL曱苯中。肖該溶液中添加Ν·甲基料(36.9g’ 0.45 mol,2·1 當量、,廿 + α、 ) 並在45分鐘時段内逐滴添加二笨基 硫代亂化膦(116.0 g,〇·45福,2」當量)。在此製程期 間,溫度自24t升高至饥。將混合物加熱至1⑼。c並保 持24小時。隨後使溶液冷卻至RT。當N_甲基啼唾鹽酸鹽已 、‘日曰出時’藉由傾析移出液體,且首先用i 5% hci強溶液 (150 mL)、隨後用水(2〇〇 mL)且最後用7 5% NaHC〇3強溶 液(2><15〇1111^)洗滌有機相。有機相經>^23〇4乾燥。當已藉 由過濾移出乾燥物時,在真空中去除溶劑。藉由矽膠過濾 (洗脫劑:正己烷/EE 1 :〇-i: 1)純化紅褐色油狀固體之粗產 物(129.6 g,104%)。 以97%純度(基於31p NMR)獲得呈褐色油形式之產物 (88.1 g,71%)。 分析數據: !H NMR (360 MHz, CDC13, 300 K):= 1.65-1.80 (m, 2Η, CH2jThf), 1.82-2.00 (m, 2H, CH2)Thf), 3.90-4.04 (m, 4H, CH2,亞曱基),4.15-4.30 (m, 2H, CHthf), 7.32-7.43 (m, 12H, CHm,p), 7.82-7.93 (m,8H,CH〇) ppm。 13C NMR (125 MHz,CDC13, 300 K): δ=27·45 (s,CH2,thf), 66.33 (d,CH2,亞甲基,2Jc.p=6.0 Hz),78.14 (d,CHthf, 3JC-p= 8.6 HZ),128.23 (d,CHm,異構《1/2, 3JC.P=4.6 HZ),128.34 (d, I54992.doc -39- 201207092 Ηζ),131.03 (d,CH〇,異搆 *1/2, 3Jc.p=13.8 Hz), 131.70 (d, CHP,異構《η/2,4Jc-p=2.9 Hz),131.74 (d,CHP,異構》i/2,4Jc-p=2.9 Hz), 133.62 (d,CHj,異構》1/2, 1.1^=27.0 Hz),134.50 (d, CHi,具構《1/2,jc-ps 27.0 Hz) ppm。 31P NMR (145 MHz,CDC13, 300 K): δ = 83.225 (m) ppm。 ESI(+)-HRMS (m/z):計算值:533.1647 [C3〇H3l05P2] + 實驗值:533.1629 [M+H]+。 PC7 :呋喃-2,5-基二甲基2,5-雙(二苯基次膦酸酯)之產生 裝置: 1 L四頸圓底燒瓶,其配備有具有精確玻璃壓蓋之攪拌 器、具有計泡器及N2入口之回流冷凝器、溫度計、及滴液 漏斗。 混合物: 23.0 g (0.18 mol) 2,5-雙(羥基曱基)呋喃 86.9 g (0.36 mol ’ 2_0當量)二苯基氣化膦 40.6 g (0.40 mol,2.2當量)三乙胺 300 mL f 苯。 方法: 將2,5-雙(羥基甲基)呋喃(23 g,〇 18 m〇1)極顯著地溶解 (但並不完全溶解)於300 ml甲苯中。向懸浮液中添加三乙 胺(40.6 g,0.4 m〇l,2.2當量)’並逐滴添加二笨基氣化膦 (87 g,0·36 mol,2.0當量)。在25 min時段内(逐滴添加之 約1/3)溫度自23t升高至33t。隨後將混合物用冷水冷卻 I54992.doc •40- 201207092 至27 C,並調節逐滴添加之速率以維持於27〇c。將混合物 於室溫下攪拌總共三天。 對於處理而言’將混合物用7 5% NaHC03強溶液(2x250 mL)及水(250 mL)洗滌,且隨後經Na2S〇4乾燥,並最終在 . 真空中去除溶劑。將粗產物再次吸收於300 ml CH2C12中, • 並用500 ml 7.5% NaHC03強溶液攪拌3小時。分離各相, 並經NadO4乾燥有機相。在真空中去除溶劑,並以>99〇/〇 純化(基於31P NMR)獲得呈褐色固體形式之產物(79 g, 83%)= 分析數據: NMR (500 MHz,曱苯-d8, 300 K):= 4.789 (d,4H,CH2, 3JP-H=8.2 Hz),5.892 (s,2H,CH呋喃),7.01-7.07 (m, 12H, CHm, p), 7.82-7.87 (m,8H,CHo) ppm。 13C NMR (125 MHz,甲苯-d8,300 K): δ=58.13 (d,CH2, 2JC-P=5.2 Hz), 111.57 (s, CH), 128.58 (d, CHm, 3JC-P= 13.2 Hz), 131.91 (d, CHp, 4JC-P=2.9 Hz), 132.05 (d, CHo, 2JC-P=9.7 Hz),133.02 (d,CH/,1JC-P=135.4 Hz) ppm。 31P NMR (145 MHz,曱苯-d8, 300 K): δ=31,167 (m) ppm。 ESI(+)-HRMS (m/z):計算值:529.1334 [C30H27〇5P2] + 實驗值:529.1328 [M+H]+。 TGA(在氬下)155°C(2%質量損失),160°C(5%質量損失), 200°C(10%質量損失)。 實例中使用硫化合物SCI至SC6。實例中所用有機多硫 化物係藉由已知方法合成或購得: 154992.doc -4J - 201207092 SCI : 二苯基四硫化物之產生 如 Zysman-Colman, Eli; Harpp, David N. J. Org. Chem; 2003; 68; 6; 2487-2489 中所述 ° SC2 :自ABCR購得 SC3 :自 Raschig購得 SC4 :自ABCR購得 SC5 :自ABCR購得 SC6 :自 Pfaltz & Bauer購得 測試之說明: 利用密度為15 kg/m3之發泡體根據DIN 4102(B2燃燒測 試)測定發泡體板之燃燒性能。 使用六溴環十二烷(下文稱作HBCD)作為比較實例。 可膨脹苯乙烯聚合物 藉由將7重量份數正戊烷混合至由PS 148H(Mw=240 000 g/mol,Mn=87 000 g/mol,借助 GPC、RI檢測器、PS作為 標樣測定)製得之聚苯乙烯熔體(來自BASF SE,固有黏度 IV為83 ml/g)中而納入。當包含起泡劑之熔體已自初始 260°C冷卻至190°C之溫度時,藉由借助輔助擠出機混合將 包含表中所提及阻燃劑之聚苯乙烯熔體納入主要流中。 以重量份數闡釋之量係基於聚苯乙烯之總量。 將由聚苯乙烯熔體、起泡劑及阻燃劑製得之混合物以60 kg/h輸送穿過具有32孔之模板(模具之直徑為0.75 mm)。藉 由加壓水下膠溶產生具有窄尺寸分佈之緻密顆粒。 154992.doc • 42· 201207092 顆粒之莫耳質量分別係220 000 g/mol (Mw)及80 000 g/mol (Μη)(借助GPC、RI檢測器、PS作為標樣測定)。藉 由暴露於蒸汽流中使顆粒預發泡,且儲存12小時後,藉由 用蒸汽進一步處理在密閉模具中融合,從而得到密度為15 kg/m3之發泡體板。儲存72小時後利用密度為15 kg/m3之發 泡體根據DIN 41 02測定發泡體板的燃燒性能。 表1整理該等結果: 表1 :本發明聚合物組合物(本發明實例)及比較實例之燃 燒性能。 實例 阻燃劑(重量份數) 燃燒測試(B2,根據DIN 4102)/ 熄滅時間(s) CE1 4-HBCD(比較) 合格/6.4 s CE2 8PC1 合格/5.3 s 1 3.5-PC 1+4-SC 4 合格/7.7 s 2 3.5-PC 1+4-SC 6 合格/6.9 s CE3 15-PC2 失敗/燃燒消耗掉 3 3-PC 2+4-SC 5 合格/7.3 s 4 3-PC 2+4-SC 2 合格/11.2 s 5 3-PC 2+4-SC 3 合格/8.9 s CE4 8-PC3 合格/5.0 s 6 2-PC 3+5-SC 5 合格/8.9 s CE5 20-PC 4 失敗/燃燒消耗掉 7 5-PC 4+4-SC 6 合格/10.1 s 8 5-PC 4+4-SC 3 合格/7.8 s CE6 8-PC5 合格/5.1 s 9 2.5-PC 5+3-SC 1 合格/5.8 s 154992.doc •43· 201207092 10 2.5-PC 5+5-SC 4 合格/11.1s CE7 15-PC6 合格/8.7 s 11 3-PC 6+2-SC 1 合格/9.0 s CE8 15-PC7 失敗/燃燒消耗掉 12 4.5-PC 7+3-SC 1 合格/8.9 s CE9 失敗/燃燒消耗掉 表2 :自EPS產生之聚苯乙烯發泡體測試樣品的發泡體密 度對燃燒結果的效應。實例中所述份數係重量份 數》 實例 阻燃劑(重量份數) 發泡體密度[kg/m3】 (ISO 845) 燃燒測試(B2,根據DIN 4102)/媳滅時間(s) 3 3 PC 2+4 SC 5 15.2 合格/7.3 s 13 3 PC 2+4 SC 5 62.4 合格/11.9 s 14 3 PC 2+4 SC 5 110.8 合格/14.2 s 表3:發泡體密度為15 kg/m3之自EPS(針對10%壓縮)產生 之聚苯乙烯發泡體測試樣品的壓縮應力。實例中所 述份數係重量份數。 實例 阻燃劑(重量份數) 壓縮應力(kPa) (ISO 844) 燃燒測試(B2,根據DIN 4102)/媳滅時間⑻ CE1 4-HBCD 75.2 合格/6.4 s CE6 8-PC5 68.7 合格/5.1 s 9 2.5-PC 5+3-SC 1 73.4 合格/5.8 s CE7 15-PC6 63.2 合格/8.7 s 11 3-PC 6+2-SC 1 75.6 合格/9.0 s 表4 :發泡體密度為15 kg/m3之自EPS產生之聚苯乙稀發泡 體測試樣品的燃燒性能。 154992.doc • 44- 201207092 實例 阻燃劑 (重量份數) 石墨 (重量份數) 白垄 (重量份數) 燃燒測試(B2,根據DIN 4102)/燒滅時間(s) CE1 4-HBCD 0 0 合格/6.4 s CE10 4-HBCD 4 0 失敗/燃燒消耗掉 15 4-HBCD 0 4 失敗/燃燒消耗掉 CE11 8-HBCD 4 0 合格/7.3 s 16 8-HBCD 0 4 合格/5.8 s 3 3 PC 2+4 SC 5 0 0 合格/7.3 s 17 3 PC 2+4 SC 5 4 0 合格/8.9 s 18 3 PC 2+4 SC 5 0 4 合格/9.8 s 石墨:UF2 98,來自 Kropfmuhl 白垄:Hydrocarb OG,來自 Omya 擠出聚苯乙烯發泡體板 將100重量份數聚苯乙烯158K(Mw=261 000 g/mol, Mn=77 000 g/mol,借助GPC、RI檢測器、PS作為標樣測 定,來自BASF SE,固有黏度為98 ml/g)、0.1份作為成核 劑以調節單元大小之滑石粉、表中所述份數之阻燃劑、亦 及視情況硫連續引入内部螺杆直徑為120 mm之擠出機中。 將由3.25重量份數乙醇及3.5重量份數C02製得之起泡劑混 合物連續並同時注射穿過擠出機中之入口孔口。引導於 180°C下均勻捏合於擠出機中之凝膠穿過鬆弛區,且在15 分鐘之停留時間後,於l〇5°C之排放溫度下擠出穿過寬300 mm且高1.5 mm之模具,進入氣氛。引導發泡體穿過連接 至擠出機之校準器,因此,所產生發泡體板之網具有650 mm X 50 mm之橫截面及35 g/Ι之密度。聚苯乙稀之莫耳質量 分別為 240 000 g/mol (Mw)及 70 000 g/mol (Μη)(借助 154992.doc -45- 201207092 GPC、RI檢測器、PS作為標樣測定)。將產物短切以得到 板。30天之靜置時間後根據DIN 4102使用10 mm之厚度測 試樣品之燃燒性能。 表5整理實例之結果。 表5 : 實例 阻燃劑(重量%) 燃燒測試(B2,根據DIN 4102)/ 熄滅時間(s) CE12 4-HBCD(比較) 合格/9.4 s CE13 8-PC 1 合格/6.4 s 19 2.5-PC 1+5.0-SC 4 合格/8.9 s CE14 15-PC2 失敗/燃燒消耗掉 20 3.0-PC 2+5.0-SC5 合格/9.9 s CE15 8-PC3 合格/9.8 s 21 2.5-PC 3+5.0-SC 2 合格/11.7 s CE16 20-PC 4 失敗/燃燒消耗掉 22 5-PC 4+5.0-SC 3 合格/11.3 s CE17 — 失敗/燃燒消耗掉 154992.doc -46-
Claims (1)
- 201207092 七、申請專利範圍: 1. 一種阻燃劑,其包含 a) 至少一種式⑴之硫化合物 A1 -( ^-(^-(Z^p-A^l) ' 其中符號及下標之定義如下: • A1及A2相同或不同,為c6-C12-芳基、環己基、 Si(ORa)3、具有3至12個環成員且包含一或多個來自 N、〇及S之群之雜原子的飽和、部分不飽和或方香族 單環或二環,其中該系統係未經取代或由以下之群之 一或多個取代基取代:〇、OH、s、SH、C〇〇Rb ’ CONRcRd、Ci-Cw;^基、Ci-Cu-烧氧基、CVC18-硫代 烧基、C6-C12-芳基、C6-C12-芳氧基、C2-C18-烯基、 C2-C18-烯氧基、c2-C〗8-炔基及C2-CI8-炔氧基; Z1及Z2相同或不同,為_c〇-或-CS-; R係Ci-C!8_烧基; Rb、Rc&Rd相同或不同,為 H、CrCu-烷基、(:6-<^2一 芳基、或具有3至12個環成員且包含一或多個來自N, 0及S之群之雜原子的芳香族單環或二環; 、 爪及卩相同或不同,為0或1,且 . n係2至10的自然數,及 b) 至少一種不含鹵素之有機碟化合物,其基於該磷化舍 物具有在5重量%至80重量%範圍内的磷含量, 其中a:b重量比為1:1〇至10:1。 2. 如請求項1之阻燃劑,其中 154992.doc 201207092 式(i)中之該等符號及下標的定義如下: A1及A2相同或不同,為苯基、聯笨基、萘基、具有一或 兩個來自N、S及Ο之群之雜原子的5至8員飽和 環、或具有1至4個來自N、S及〇之群之雜原子的 5至10員單環或二環芳香族環,其中所提及之該 等5環系統相同或不同’係未經取代或經—咬多 個來自 〇、〇H、C,-Cl2-^U、C2_Ci2^^ COORb之群之取代基取代; Z1及Z2相同或不同,為-C0-或-CS-; Rb 較佳係Η、CVC 或多個來自Ν、 員環; .一 二八 含一 0及S之群之雜 雜原子的芳香族5或6 m及ρ 為0或1,且 η 為2至10的自然數。 3.如請求項1或2之阻燃劑,其中 該式(I)中之該等符號的定義如下: Α1及Α2相同或不同,為 〇,154992.doc 201207092或 Z1 及 Z2 係-cs-; m及p 為0或1,且 η 為2、4或6。 4.如請求項1或2之阻燃劑,其中該式⑴之該(等)化合物係 選自 ’、5.如請求項1或2之阻燃劑,其中該(等)磷化合物係選自 式(II)之磷化合物 (X 丨)fPRW (Π) 其中該式(II)中之該等符號及下標的定義如下: 154992.doc 201207092 R 係Cl-Cl6_烷基、Ci-C1(r羥基烷基、c2_Cw烯美、 Ci-c丨6-烷氧基、c2-C丨6-烯氧基、c3-c丨0-環烷基、 C3-C1()-環烧氧基、c6-C〗〇-芳基、c6-C1()-芳氧美、 C6-C1()-芳基-Ci-Cu-烷基、c6-C10-芳基 _Ci_Ci6_ 烧 氧基、SR9、COR10、COOR11、C〇NRi2Rl3 ; R 係Cl_Ci6-烷基、C|-C1G·羥基烷基、c2_c16_稀基' Ci-c16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、c3-c1C)-環烧基、 c3-c丨〇-環烧氧基、C6-C丨〇-芳基、c6_c丨『芳基_C〗_C16_ 烧基、C6-Ci〇-芳基-C|-C16-烧氧基、SR9、COR10、 COOR11、C〇NR12R13 ; R3 係 H、SH、SR4、OH、OR5、或 -(Yin-tPpX^uRtainU-PhXWR8基團; 或R1、R2、R3中之兩個基團與其所鍵結之磷原子一起形 成環系統; X1、X2及X3相同或不同’彼此獨立地為〇或S ; Y及Y2相同或不同,為0或S; r4、R5、R9、R10、R11、R12 及 R13 相同或不同,為 Ci-C12 -烧基、Cs-C8-%烧基’其可未經取代或可具 有—或多個院基作為取代基,或為C2-C12-稀 基、C2-C12-姝基、C6-C1(r 芳基或 c6-C1()-芳基-Ci-CV 炫基; r6、r7及R8相同或不同’彼此獨立地為Ci-Cw烷基、 C2-C16-稀基、Ci-C16-烧氧基、c2-C16-稀氧基、 C3-C10-環烷基、C3-C1(r環烷氧基、c6-C1()-芳基、 154992.doc •4- 201207092 C,'Cl6'^«- ' C6-C10. C〇R10、COOR1 丨、 C6-C1()-芳氧基、c6-c1()-芳基 芳基-Ci-C16-烧氧基、SR_9 conr12r13 ; n 若Y1及Y2分別係0,則n為〇或j 係S,則n為1、2、3、4、5、& ,且若Υ1及γ2分別 、7 咬 8 · m 係0至100的整數;且 _ ’ s、t及u彼此獨立地為〇或J, 及 式(III)之磷化合物 R15 ~0"—b —ΟR (III) 其中該式(III)中之該等符號的定義如下 B係χ! (IV) 基團; R係-P(-X )CR17R18、H、直鍵或具支鍵Ci Cu-院基、 c5 C6 %烧基、c6-c12-芳基或节基,其中最後提及之 四個基團係未經取代或由一或多個來自cvcv烧基及 Cz-C4-烯基之群之基團取代; ^^以及心相同或不^為氫^^^- 154992.doc 201207092 烷基、C2-Ci6-稀基、Ci-Cw炫·氧基、c2-C16稀 氧基、C3-Ci〇-環烷基、c3-c1()-環烷氧基、 C6-C|〇-芳基、C6-Ci〇-芳氧基、c6-c10-芳基 烧基、C6-C10-芳基-Ci-Cb-院氧基、SR23、 COR24、COOR25、CONR26R27,或 R14、r15、r17 或R〗8中之兩個基團與其所鍵結之磷原子或與 Ρ-0-Β-0-Ρ基團一起形成環系統; R19、R20、R21及R22相同或不同,為H、(Vc16-烷基、 C2-C16-稀基、Ci-Ci6-烧氧基、C2-C16-烯氧基; R23、R24、R25、尺26及 R27相同或不同,為 H、 院基、C2-C|6-稀基、C6-Ci〇-芳基、C6-C1()-芳基 _ Cj-Cig-炫•基、C6_Ci〇-芳基-C「Ci6-烧氧基; X4及X5相同或不同,為S或0; b及C相同或不同’為0或1; X6、X7、X8及X9相同或不同,為s或〇,且 a 為1至50的自然數。 6. 一種使發泡或未經發泡聚合物阻燃之方法,其中產生該 聚合物之熔體並使其與如請求項〗或2之阻燃劑混合。以 7 · 一種聚合物組合物,其句冬—+ 0從μ人u 、匕3 —或多種聚合物及如請求項 1或2之阻燃劑。 8·之聚合物組合物,其包含。.2重量份數至10 9如”"於100重量份數聚合物)之該阻燃劑。 9·如-求項7之聚合物組合 1〇.如請求項7之聚八物…不3函素。 物組合物,其包含苯乙烯聚合物。 I54992.doc • 6 · 201207092 11. 12. 13. 14. 15. 16. 士。月求項7之聚合物組合物, 如胃长項11之聚合物組合物 度係5 g/丨至15〇 g/卜 如請求項10之聚合物組合物 物(EPS)形式。 如請求項10之聚合物組合物 發泡體(XPS)形式。 一種包含如請求 一種絕緣材料, 物組合物。 其中該聚合物係發泡體。 ,其中該聚合物發泡體< $ ’其係呈可膨脹苯乙稀聚合 其係呈擠出苯乙烯聚合物 14之聚合物組合物的絕緣材料。 其包含呈膨脹形式之如請求項13的聚合 154992.doc 201207092 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: A1-(Z%]S)n-(Z2)p-A2(l) 154992.doc
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