TW201200568A - A Group 6a/Group 3a ink and methods of making and using same - Google Patents
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Description
201200568 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於硒/3A族油墨,係包含,作為起始成份: 包含硒之硒成份;具有選自RZ-Z,R’及r2-sh之式的有機 硫屬化合物成份;以及安定分散於液體載劑中之3A族錯合 物。本發明進一步關於製備該硒/3A族油墨以及使用該磁 /3A族油墨之方法。 【先前技術】 於過去二十年中,已經大規模地研究製造用於各種潛 在應用之第III族/第VI族半導體(如InxSey)薄膜,該等 應用係包括’舉例而言’交換裝置(switching device)、 光伏裝置、非線性光學器件、離子電池及高密度相變資料 存儲裝置。此等潛在應用中,第ΠΙ族/第VI族半導體於 CIGS吸收劑層之製備中以及於r _In2Se3窗口層(亦即,替 代用於光伏電池中之CdS緩衝層)之製備中的用途極有前 景。 第ΠΙ族/第VI族半導體之此有前景的應用之一種挑 戰為研發具成本效益的製造技術。第III族/第VI族半導 體之傳統沉積方法典型係包括使用真空式(vacuum based) 製程’包括諸如真空蒸發、麟及化學氣相沉積(如,金屬 有機化學氣相沉積)。此等沉積技術顯現低通量能力及高 成本。為了促進以大規模、高通量、低成本方式製造將第 族/第VI族半導體材料併入使用之系统,所欲者為提 供液體型(liquid based)沉積技術。 95234 ⑧ 4 201200568
Schulz等人於美國專利第6, 126, 740號中揭露了半導 體前體膜之液體沉積方法。Schulz等人揭露了包含金屬硫 屬化合物(metal chalcogenide)奈米顆粒與揮發性封端劑 (capping agent)之膠體懸浮液’其中,該膠體懸浮液係藉 由下述者作成:金屬鹽與硫屬化合物鹽於有機溶劑中反應 以沉澱金屬硫屬化合物,回收該金屬硫屬化合物沉殿,將 該金屬硫屬化合物沉殿與揮發性封端劑於非水性有機溶劑 中混合。Schulz等人進一步揭露,該膠體懸浮液可喷瀵沉 積於基板上以產生半導體前體膜。Schulz等人揭露,用於 此膠體懸浮液及使用方法中之特佳之金屬為銅、銦、鎵及 鑛。
Mitzi等人於“採用高流動性旋塗之硫屬化合物半導 後之故壓電蟊後” QLow-Voltage Transistor Employing a High-Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor, ADVANCED MATERIALS vol. 17,pp. 1285-89 (2005))中揭 露了沉積硒化銦之方法。Mitzi等人揭露了使用金井前體材 料沉積硒化銦以形成薄膜電晶體之硒化銦通道。
Mitzi等人揭露之金井前體材料係自產生半導體膜之 製造步驟中移除肼。儘管如此,Mitzi等人仍未排除對肼 之需求。反之,Mitzi等人仍於製備該金井前體材料時使用 肼。此外,如Eckart W. Schmidt於其著作《肼及其衍生 物:製備、性質反應用)(Hydrazine and Its Derivatives: Preparation,Properties, and Applications, JOHN WILEY & SONS, pp 392-401,1984)中所論述者,金井 5 95234 201200568 (hydrazinium)離子前體造成顯著之爆炸風險。大量金屬離 子之存在加重該金井爆炸或引爆之風險。這可能成為一個 問題,因為殘留之金井鹽可能在製造過程中蓄積於製程設備 内,造成無法接受之安全風險。 儘管如此,對於用以製造併入硒/3A族半導體之系統 (如,交換裝置、光伏裝置、非線性光學器件、離子電池及 高密度相變資料存儲裝置)中使用的硒/3A族油墨仍保有 需求。特別地,對於促進MaSeh材料之沉積的硒/3A族油墨 仍保有需求,其中,Μ係3A族材料,且所沉積之MaSeh材 料中Μ與Se之莫耳比可調節,該硒/3A族油墨配方較佳係 不含肼及金井。 【發明内容】 本發明係提供硒/3A族油墨,其包含(a)硒/3A族錯 合物,該砸/ 3 A族錯合物包含作為起始成份之下列物之組 合:包含石西之石西成份;具有選自RZ_Z’R’及R2_SH之式的 有機硫屬化合物成份,其中,Z與Z’係個別獨立選自硫、 石西及蹄,其中,R係選自Η、Cl-2。烧基、C6-20芳基、Cl-20經 基烧基、芳基鍵基及烧基醚基,其中,R’與R2係選自Ci-2〇 院基、C6-20芳基、Cl-20經基院基、芳基謎基及烧基鍵基; 以及3A族錯合物,該3A族錯合物係包含與多齒配位子錯 合之選自鋁、銦、鎵及鉈的至少一種3A族材料;以及(b)液 體載劑;其中,該硒/3A族錯合物係安定地分散於該液體 載劑中。 本發明亦提供製備如申請專利範圍第1項之硒/3A族 6 95234 ⑧ 201200568 油墨的方法,係包含:提供硒成份,其係包含硒;提供具 有選自RZ-Z’R’及R2-SH之式的有機硫屬化合物成份;其 申,Z與Z’係個別獨立選自硫、硒及碲;其中,R係選自η、 C卜2〇院基、Ce-2〇芳基、Ci·2。經基院基、芳基驗基及烧基喊基; 其中’R’與R2係選自Ch。烷基、C6-2Q芳基、0-20羥基烷基、 芳基醚基及烧基醚基;提供液體載劑;組合該硒成份、該 有機硫屬化合物成份及該液體載劑;於攪動下加熱該組合 以產生組合之硒/有機硫屬化合物成份;提供3A族錯合 物,其係包含與多齒配位子錯合之選自鋁、銦、鎵及鉈的 至少一種3A族材料;以及,組合該組合之砸/有機硫屬化 合物成份與該3A族錯合物,以形成硒/3A族油墨;其中, 該硒/3A族油墨係安定之分散液。 本發明亦提供將MaSeh材料沉積於基板上之方法,係包 含:提供基板;形成硒/3A族油墨,該形成係包含:提供 硒成份’其係包含硒;提供具有選自RZ-Z’R,及R2-SH之 式的有機硫屬化合物成份;其中,Z與Z’係個別獨立選自 硫、硒及碲;其中,R係選自Η、Cl-2。烷基、C6-2。芳基、G-20 羥基烷基、芳基醚基及烷基醚基;其中,R,與R2係選自Ci-20 燒基、Ce_2。芳基、C1-20羥基烧基、芳基醚基及烧基趟基; 提供液體載劑;組合該硒成份、該有機硫屬化合物成份及 該液體載劑;於攪動下加熱該組合以產生組合之硒/有機硫 屬化合物成份;提供3A族錯合物,其係包含與多齒配位子 錯合之選自鋁、銦、鎵及鉈的至少一種3A族材料;以及, 組合談組合之硒/有機硫屬化合物成份與該3A族錯合物, 7 95234 201200568 以形成該硒/3A族油墨;其中,該硒/3A族油墨係安定之分 散液;將該硒/3A族油墨沉積於該基板上;加熱該沉積之 硒/3A族油墨,以消除該液體載劑並留下MaSeh材料,其中, 於沉積於該基板上之MaSeh材料中,該Μ與Se之莫耳比為 6:1至1:6 ;以及,視需要,將該沉積之MaSeh材料退火。 【實施方式】 本發明之3A族錯合物不為鹽。非欲受缚於理論,本 發明之硒/3A族油墨可包含:(i) 一起安定地分散於液體 載劑中之硒錯合物與3A族錯合物;(ii)併入硒與3A族材 料兩者之錯合物;或(iii)該(i)與該(ii)之組合。有別於 Schultz等人於美國專利第6, 126,740號中教示之非水性 膠體懸浮液;本發明之硒/3A族油墨中存在之任何硒/3A 族錯合物不自溶液沉澱出、分離出以及隨後再分散之。反 之,本發明之硒/3A族油墨中存在之任何硒/3A族錯合物一 旦創製後即安定存在於該液體載劑中,並於其使用期間保 持安定。 如本文及後附申請專利範圍所使用者,關於該硒/3A 族油墨之術語“安定”係意指,該硒成份、該有機硫屬化 合物成份及該3A族錯合物混合以形成硒/3A族油墨之後, 於22°C氮氣氛下於液體載劑中不形成沉澱。 如本文及後附申請專利範圍所使用者,關於該硒/3A 族油墨之術語“存儲安定”係意指,該硒成份、該有機硫 屬化合物成份及該3A族錯合物於液體載劑中混合以形成 硒/3A族油墨後或後續將該硒/3A族油墨於22°C氮氣氛下 8 95234 201200568 存儲:少5分鐘之期間後,不形成沉澱。
如本文及後附申請專利範圍所使用者’關於該硒/3A m之術語“長期安定性”係意指,該碰成份、該有機 硫屬化合物成份及該3A族錯合物於液體載劑中混合以形 ,石西/3A族油墨之後或後續將該硒/3A族油墨於22。(:氮氣 A下存儲至少2小時之期間後,不形成沉殿。
如本文及後附申請專利範圍所使用者,關於該硒/3A 族油墨之術語“不含肼”係意指該硒/3A族油墨係含有< lOOppm 之肼。 如本文及後附申請專利範圍所使用者,關於該硒/3A 族油墨之術語‘‘不含金井或不含(N2H5)+,,係意指該硒/3A族 油墨含有<l〇〇ppm之與硒錯合之金井。 本發月之碼成份係包含砸。較佳地,該碰成份係石西。 該有機硫屬化合物成份係具有選自RZ-Z,R,及R2-SH 之式;其中’ Z與z’係個別獨立選自硫、硒及碲(較佳為硫 及碼;最佳為硫);其中,R係選自Η、Ci 2Q烧基、C62。芳 基、Cl-2°經基院基、芳基醚基及烷基醚基(較佳地,R係選 自Cl-2。烧基、匕_2〇芳基、C!·2。經基烧基、C7_2。芳基醚基及 C3-2°烷基醚基;更佳地,R係選自Cu烷基及c6-2〇芳基; 再更佳地’ R為Cl-ίο烧基;最佳地,R為Ci—5院基);其中, R係選自烷基、Ce_2D芳基、^…羥基烷基、芳基醚基 及烷基醚基(較佳地,R,係選自C! 2。烷基、Ce 2。芳基、C120 經基烧基、匕,芳基醚基及〇3_2〇烷基醚基;更佳地,R,係 選自Cho烧基及Ce_2。芳基;再更佳地,R,為Ci ,。烧基;最 95234 9 201200568 佳地,R’為Ch烷基)。較佳係選擇R、R,及R2以提升該有 機硫屬化合物於液體載劑中的溶解度。 咸信該有機硫屬化合物成份係對本發明之硒/3A族油 墨提供提升之安定性。如所欲者,選擇該栖/3A族油墨中 石西與具有選自RZ-Z,R,* R2_SH之式之有機硫屬化合物的 莫耳比以調節該栖/3A族油墨之性質。非欲受缚於理論, f信於本發明之硒/3A族油墨令,具有選自RZ_Z,R,及 R-SH之式之有機硫屬化合物與㈣較高莫耳比係關聯於 該砸/ 3 A族油墨之較大安定性。於該砸/ 3 A族油墨中,砸與 具有選自RZ-Z’R’及R2-SH之式之有機硫屬化合物的莫耳 比較佳係2:1錢:1,更佳係2:1至14:1,再更佳係2:1 至10:1 ’最佳係2:1至8:1。 視需要’ z與z’兩者皆為硫。較佳地,當2與z,兩者 皆為硫時,R與R,係個別獨立選自苯基、甲基、乙基、丙 基、異丙基、正丁基及第三丁基。更佳地,當Z與兩者 皆為硫時,R與R,係個別獨立選自正丁基及第三丁基。最 佳地’當Z與Z’兩者皆為硫時,反與R’兩者皆為第三丁基。 視需要,z與z’兩者皆為硒。較佳地,當z與z,兩者 皆為硒時,R與R’係個別獨立選自苯基、甲基、乙基、丙 基、丁基、異丙基及第三丁基。更佳地,當2與2,二者皆 為砸時,R與R,兩者皆為苯基。 視需要,將該硒成份與該有機硫屬.化合物成份組人以 形成碼/有機硫屬化合物成份。較佳地,該組合之砸^機 硫屬化合物成份係包含:分散於液體載劑中之具有式 95234 10 201200568 RZ-Set-Z R之化學化合物;其中,z與 Z與Z’係如前文揭示
其中,該硒成份係不含肼及金井。 本4月之3A知錯合物係包含:(a)選自铭、鎵、銦 及蛇之3A族材料;較佳係選自錄及銦;最佳係铜;以及⑹ 與《亥3A族離子配位之多齒配位子。非欲受缚於理論,咸 信,相對而言,當將該硒成份與^族錯合物分散於該液體 載劑中時,於該3A族錯合物之製備中使用較高齒合度 (denticity)配位子降低該3A族錯合物中之3A族材料與該 硒成份中之硒的反應性(如,相對於二齒配位子或單齒配位 子,二齒配位子導致較高之安定性)。咸信,較高齒合度配 位子展現較高之對於該3A族錯合物中之該3A族材料的親 和性,ϋ因此導致當分散於該液體載劑中時較難用砸置換 該3Α族材料。 該3Α族錯合物中之該多齒配位子較佳係包括二酮。更 佳地,該3Α族錯合物係包括與該3a族材料錯合之選自丁 二酮酸根(butanedionate)、戊二酮酸根(pentanedi〇nate)、 己二酮酸根(hexanedionate)、庚二酮酸根 (heptanedionate)、環己二酮酸根(CyCi〇hexanedi〇nate)、 1,1,1,5, 5, 5-六乱乙醯基丙酮的多齒配位子.。最佳地,該 3A族錯合物係包括與該3A族材料錯合之戊二酮酸根。 本發明之3A族錯合物較佳為與多齒配位子錯合之 95234 201200568 銦、鎵或其混合物。視需要,該3 A族錯合物係嫁錯合物, 較佳係與二酮錯合之鎵,最佳係與戊二酮酸根錯合之鎵。 視需要’該3 A族錯合物係姻錯合物,較佳係與二酮錯合之 銦,最佳係與戊二酮酸根錯合之銦。 於本發明之硒/3A族油墨中使用之液體載劑可為該硒 成份、該有機硫屬化合物成份及該3A族錯合物可安定地分 散於其中的任何溶劑。給出本文所提供之教示,發明領域 中具有通常知識者將知曉如何透過例行實驗確定何種溶劑 係適用於本發明。亦即,發明領域中具有通常知識者將知 曉如何透過例行實驗確定何種溶劑導致膠凝(gelation)。 舉例而言,單齒胺溶劑係展現降低之3A族錯合物的溶解 度,且對該硒成份係不良溶劑。較佳地,該液體載劑係選 自胺溶劑(a)每個分子具有兩個氮原子,其中,該等氮原 子係或(i)於該胺溶劑之分子式中,藉由至少3個碳原子 (如-C-C-C-)分隔,或(ii)於該胺溶劑之分子式中,該等 氮原子係不飽和環結構(如,咪唑環)之構築成份;以及(b) 該胺溶劑之每個分子中具有至少三個氮原子。更佳地,該 液體載劑係選自1, 3-二胺基丙烷;二伸乙基三胺;1-曱基 咪唑;叁(2-胺基乙基)胺;三伸乙基四胺;四伸乙基五胺 及四甲基胍。再更佳地,該液體載劑係選自1,3-二胺基丙 烷;二伸乙基三胺;三伸乙基四胺;四甲基胍及卜甲基咪 唑。更佳地,該液體載劑係1,3-二胺基丙烷。 本發明之硒/3A族油墨可視需要進一步包含共溶劑。 適用於本發明之共溶劑係與該硒/3A族油墨中含有之該液 12 95234 ⑧ 201200568 體載劑可互混’且不具有使得該碰/ 3 A族油墨不安定之效 果。較佳之共溶劑係進一步具有與該硒/3A族油墨中含有 之液體載劑之沸點相差30°C之内的沸點。 本發明之硒/3A族油墨可視需要進一步包含選自下列 組成之群組的添加劑··芳族硫醇(aromatic thiol)、飽# 環狀硫醇以及不具有使得該硒/3A族油墨不安定之致果的 羧酸。給出本文所提供之教示,發明領域中具有通常知識 者將知曉如何透過例行實驗確定何種視需要之添加劑係適 用於本發明。較佳之用於本發明之含銦之硒/3A族油累 的視需要添加劑係選自對甲苯硫紛、環己基硫醇、' 丙酸;甲酸;三氟乙酸;乙酸;丙酸及其混合物。較佳之 用於本發明之含鎵之石西/3A族油墨中的視需要添加劑 自對曱苯硫盼、環己基硫醇、2_乙基丁酸、甲 酸、三氟乙酸、乙酸、丙酸及其混合物。 本發明之祕/3A族油墨可視需要進一步包含選自下 之試劑.分散劑、潤濕劑、聚合物、黏合劑、抗發泡 乳化劑、乾燥劑、填料、增量劑、膜調節劑、抗: 塑化劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、流平劑 制劑及摻_(如,用以改善⑽吸收劑材料之電效2 納)。可將視需要之試劑併入本發明之硒腦油墨中,以 達成諸如下述者:促進儲存壽命之延長、改善流 促進施用至基板之方法(如,印刷、喷灑)、變更將該= 施用於該基板上的鋪展⑽、 與 用以將其他成份(如,⑽吸收劑材料之其他構築2 95234 13 201200568 如,Cu)沉積於該基板之其他油墨的相容性、以及變更該硒 /3A族油墨之分解溫度。 較佳地,本發明之硒/3A族油墨係非水性油墨(亦即, 含有S 10wt%,更佳S lwt%,最佳< 0. lwt%的水)。咸信, 所使用之原料(如,液體載體、視需要之試劑)中存在的水 可與該3A族錯合物反應以產生不溶解之3A族氧化物。 可選擇本發明之硒/3A族油墨的硒含量以適用於特定 應用所需,以及適用於用以將該硒/3A族油墨施用至給定 之基板的加工技術及設備。較佳地,該砸/3A族油墨具有 之石西含量係選自1至50wt% ; 1至5wt% ; 4至15wt%及5至 10 wt% (基於該砸/3A族油墨之重量計)。視需要,該石西/3A 族油墨具有之硒含量係1至50wt% (基於該硒/3A族油墨之 重量計)。視需要,該硒/3A族油墨具有之硒含量係1至5 wt%(基於該硒/3A族油墨之重量計)。視需要,該硒/3A族 油墨具有之硒含量係4至15wt°/。(基於該硒/3A族油墨之重 量計)。視需要,該硒/3A族油墨具有之硒含量係5至10wt% (基於該砸/3A族油墨之重量計)。 於本發明之硒/3A族油墨中,硒與3A族材料之莫耳比 可調。較佳地,本發明之硒/3A族油墨中之硒與3A族材料 的莫耳比係調整為6:1至1:6。更佳地,本發明之硒/3A 族油墨中之硒與3A族材料的莫耳比係調整為3:1至1:3。 再更佳地,本發明之硒/3A族油墨中之硒與3A族材料的莫 耳比係調整為2:1至1:2。最佳地,本發明之硒/3A族油墨 中之硒與3A族材料的莫耳比係調整為1. 5:1至1:1. 5。 14 95234 ⑧ 201200568 族油墨之安定性係藉 非欲受缚於理論’咸信該碼/3a 由5個主要因素確定之,亦即’1)言請族錯合物於該液 體載劑中的溶解性;2)該有機硫屬化合物成份中之R、R, 及R2的選擇;3)該有機,化合物成份與㈣成份中之 石西之莫耳比的選擇’ 4)該液體載劑的選擇;以及,5)藉由 配位子之該3A族錯合物中該 Μ私材料的配位,該配位能 在分散於該液體載射時,W “㈣㈣之反應。藉 由對此5個主要因素做出選摆只 俘及控制,咸信可調整該硒/3Α 族油墨的安定性以用於給定之施m 、應用。亦即,可依據用以將 硒/3A族油墨沉積於基板上之古、+ 、万法而改變所欲之安定性。 =某曰些^中,所欲者係於當將該碼/3a族油墨沉積於基板 時,提前(如,數小時)’將該石西忐 四成份與該3A族錯合物混合。 於此等例中,可將該硒/3A族、、i塑 ^由墨配製為具長期安定性。 於此等例中’消費者/使用者所 ^欲者係於將該硒/3A族油墨 沉積於基板之祕_(如,—於基板上之前幾分鐘), 組合該碼成份與該3A族錯合物。於此等情況下,可將該 硒/3A族油墨配製為至少存儲安定。於某些例中,消費者/ 使用者所欲者係於將該硒/3A族油墨沉積於基板的同時, 組合該硒成份與該3A族錯合物(如,同時供沉積該硒成份 與該3A族錯合物’其中,該等成份係於他們接觸該基板之 月’J或於該接觸的同時瞬間混合)。於此等情況下,可將該硒 /3A族油墨配製為至少安定。 H明之硒/3A族油墨較佳係不含肼及不含金井。 一種製備本發明之硒/3A族油墨的方法,係包含:提 15 95234 201200568 供硒成份;提供有機硫屬化合物成份;提供3A族錯合物; 提供液體載劑;以及形成該硒成份、該有機硫屬化合物成 份、該3A族錯合物與該液體載劑之組合,而提供該硒/3A 族油墨。 於提供用於製備本發明之硒/3A族油墨之該硒成份的 步驟中,較佳係藉由將該液體載劑加入該硒中而組合該硒 與該液體載劑。更佳地係藉由惰性技術將該硒與該液體載 劑組合,之後進行連續攪半及加熱以回流,直至該硒溶解 於該液體載劑中。較佳地,於組合該液體載劑與該硒之過 程中,該液體載劑係保持20至240°C之溫度。視需要,可 於該組合製程過程中,將該液體載劑與該硒加熱至硒之熔 點(220°C)之上。 提供用於製備本發明之硒/3A族油墨之組合之硒/有 機硫屬化合物成份,係包含:提供硒,提供具有選自 RZ-Z’R’及R2-SH之式的有機硫屬化合物,以及提供液體載 劑;組合該硒、該有機硫屬化合物及該液體載劑;於攪動 下加熱(較佳加熱至與該液體載劑之沸點溫度相差25°C的 溫度,最佳加熱至回流)該組合(較佳擾動加熱0.1至40 小時之區間;更佳加熱0. 1至8小時之區間)以形成安定地 分散於該液體載劑中之組合之硒/有機硫屬化合物成份。較 佳地,於該組合之硒/有機硫屬化合物成份中,硒與具有選 自RZ-Z’ R’及R2-SH之式之有機硫屬化合物的莫耳比為2:1 至20:1,更佳為2:1至14:1,再更佳為2:1至10:1,最 佳為2:1至8:1。 16 ⑧ 201200568 於提供用於製備本發明之砸/3A族油墨之組合之砸/ 有機硫屬化合物成份的步驟中’所提供之有機硫屬化合物 係醇及有機二硫屬化合物。當使用硫醇時,該硫醇 較佳係具有式,其中,選自“絲、^。芳基、 Cl_2°羥基烷基、芳基醚基及烷基醚基;較佳地,R2係選自
Ci-2。烷基、Ce-2。芳基、Cl 2。羥基烷基、 〇7-20 芳基_基及C3-20 烧基醚,;更佳地,R2係選自Cl_2。燒基及c"。芳基;再更 佳地,R2為Ch。燒基;最佳地’R、Ci遺基。當使用有 機二硫屬化合物時,該有機而硫屬化合物較佳係具有式 RZ-Z’ R,,其中,R係選自H、烷基、& 2。芳基、g 2〇 經基烧基、务基越基及烧基醚基(較佳地,R係選自Cl⑺ 烷基、α-2。芳基、Cl_2。羥基烷基、C7_2。芳基醚基及C3 2。烷基 醚基;更佳地’ R係選自Cl_M烷基及Ce_2。芳基;再更佳地"; R為Ch。烷基;最佳地,R為Cl_s烷基);其中,R,係選自 C!-2。烷基、C^o芳基、羥基烷基、芳基醚基及烷基醚基 (較佳地,R’係選自C丨-μ烷基、Cho芳基、Cl_2Q羥基烷基、 ο-2。芳基醚基及ο-2。烷基醚基;更佳地,R,係選自Ci “烷 基及Cm。芳基;再更佳地,R,為Cl_1()烷基;最佳地,R,為 Cr-5烧基);以及,其中,z與Z,係個別獨立選自硫、硒及 碲’較佳係硫及硒,最佳係硫《可選擇所使用之硫醇及有 機二硫屬化合物中之R2、R及R’基,以提升所得組合之碼 /有機硫屬化合物成份於該液體載劑中的溶解度。 較佳地’於提供用於製備本發明之硒/3A族油墨之級 合之硒/有機硫屬化合物成份的步驟中,加入該有機硫屬化 17 95234 201200568 合物的時間係取決於所使用之有機硫屬化合物的物理狀 態。對於固體有機硫屬化合物,較佳係於加入該液體載劑 之前,將該固體有機硫屬化合物與該硒組合。對於液體有 機硫屬化合物,較佳係於將該液體有機硫屬化合物加入組 合之砸與液體載劑中。 當使用液體有機硫屬化合物時,提供用於製備本發明 之硒/3A族油墨之組合之硒/有機硫屬化合物成份的步驟 視需要進一步包含,於加入該液體有機硫屬化合物之前, 加熱該組合之硒與液體載劑。較佳地,提供用於製備本發 明之硒/3A族油墨之組合併之硒/有機硫屬化合物成份的 步驟視需要進一步包含:於加入該液體有機硫屬化合物之 前或該加入過程中,加熱該組合併之液體載劑與$西粉。更 佳地,於加入該液體有機硫屬化合物之過程中,將該組合 之液體載劑與硒粉保持在20至240°C之溫度。最佳地,藉 由在連續攪動及加熱回流下,逐步將該液體有機硫屬化合 物加入該組合之硒與液體載劑中,從而將任何液體有機硫 屬化合物加入該組合之碰與液體載劑中。 視需要,可藉由將3A族材料之單鹽與配位子於適宜 之液體載體中組合來製備該3A族錯合物,其中,該液體載 體係選自液體載劑(如本文所定義者)、共溶劑(如本文所定 義者)或其混合物。例如,硝酸銦或硝酸鎵可與去質子化之 戊二酮於適宜之液體載體中反應,而分別形成戊二酮酸銦 或戊二酮酸鎵。某些3A族錯合物如戊二酮酸銦及戊二酮酸 鎵也可商購。對於可商購之3A族錯合物,該3A族錯合物 ⑧ 201200568 可視需要與適宜之液體載體組合,其中,該液體載體係選 自液體載劑(如本文所定義者)、共溶劑(如本文所定義者) 或其混合物。某些用於與3八族材料及配位子組合使用或與 3A族錯。物、、a合使用之原料(如,視需要之添加劑、視需 要之試劑及液體載體)可導致職之㈣。舉例而言,於該 等原料(如,視料之添加劑、視需要之試鼓液體載體) 含有水之^,咸信該水將與^族錯合物反應以形成不溶 解之3A族氧化物。對於形成沉澱之組合液體載體中之該 3A族錯合物、視需要之添加劑及視需要之試劑將作為上清 液存在,其可使用習知方法(如傾析法及套管法(ε_ι&)) 從容器移除,而用於製備本發明杨以族油黑。 於提供用於製備本發明之碼/3A族油墨之喊份及該 3A族錯合物的步射’顯用之㈣載難㈣喊份及 該3A麵絲技齡散於其巾之贿_或溶劑之組 合。較佳地,該液«劑係選自驗劑⑷每個分子具有 兩個氮原子’其巾’該等氡原子係或⑴於該胺溶劑之分 子式中,藉由至少3個碳原子(如—c—c_c_)分隔,或(⑴於 該胺溶劑之分子式中,該等氮原子係不飽和環結構(如味 唾環)之構築成份;以及(b)該胺溶劑之每個分子中具有至 少三個氮原子4佳地,該液體載劑係選自13_二胺基丙 焼,一伸乙基二胺’ 1-甲基味唾;封2_胺基乙基)胺;三 伸乙基四胺;四伸乙基五胺及四甲基胍。再更佳地,該液 體載劑係選自U—二胺基兩燒;二伸乙基三胺;三伸乙基 四胺;四甲基胍及1-甲基咪[更佳地,該液體載劑係 95234 19 201200568 1,3-二胺基丙烧。 視需要,製備本發明之硒/3A族油墨之方法係進一步 包含:提供共溶劑;以及,將該共溶劑與該硒成份、該3A 族錯合物及該液體載劑組合。視需要,該共溶劑係用於該 3A族錯合物之製備中。適當之共溶劑係與該硒/3A族油墨 中含有之該液體載劑可互混(miscible),且不具有使得該 硒/3A族油墨不安定之效果。較佳之共溶劑進一步展現與 該硒/3A族油墨中含有之該液體載劑之沸點相差30°C之内 的沸點。 視需要,製備本發明之硒/3A族油墨的方法係進一步 包含:提供選自下列組成群組之視需要的添加劑:不具有 使得該硒/3A族油墨不安定之效果的芳族硫醇、飽和環狀 硫醇以及羧酸;以及,將該視需要之添加劑與該硒成份、 該3A族錯合物及該液體載劑組合。較佳係於加入液體載劑 之前,將以固體形式提供之視需要之添加劑(如,對曱苯硫 酚,其在大氣壓力條件下為固體)與固體3A族錯合物組 合。較佳係將以液體形式提供之視需要之添加劑(如,乙酸) 加入已經組合之3A族錯合物與液體載劑中。於本發明之含 銦之硒/3A族油墨中使用的較佳之視需要之添加劑係選自 對甲苯硫酚、環己基硫醇、2-酼基丙酸;曱酸;三氟乙酸; 乙酸;丙酸及其混合物。於本發明之含鎵之硒/3A族油墨 中使用的較佳之視需要之添加劑係選自對曱苯硫酚、環己 基硫醇、2-乙基丁酸、酼基丙酸、曱酸、三氟乙酸、乙酸、 丙酸及其混合物。 20 ⑧ 201200568 視需要,製備本發狀⑽A _ f㈣法係進_步 :二需要之試劑;以及,將該視需要之試劑與該 =載雜合;其中,該視需要之試劑係選自分散劑、潤 :劑=物、黏合劑、抗發泡劑、乳化劑、乾燥劑、填 二Γ、膜調節劑、抗氧化劑、塑化劑、防腐劑、增 稠劑、流動控制劑、流平劑、腐餘抑制劑及推雜劑。 本發明之石西/襲油墨可用於,舉例而言,交換裝置、 光伏裝置(於CIGS吸收劑層或卜In2Se3窗Π層之製備 中)、非線性光學器件、離子電池及高密度相變資料 置之製造中。 使用本發明之硒/ 3 A族油墨將M a s e h材料施用於基板上 的方法係包含.&供基板,提供本發明之碰/Μ族油墨, 並將^硒/3A族油墨施用於該基板上,於該基板上形成
MaSeh刖體,處理該MaSeh前體以移除沉積該液體載劑,將
MaSeh材料沉積於該基板上;其中,該硒/3八族油墨中,硒 與Μ之莫耳比為6:1至1:6(較佳為3:1至1:3;更佳為 至1.2,最佳為ι 5:1至1:15);其中,μ係選自紹、嫁、 鋼及銘(較佳為鎵及銦;最佳為銦)之至少-種3Α族材料; 以及’其中’沉積於該基板上之MaSeh材料中’ Μ與Se之 莫耳比係6,1至1:6(較佳係3:1 S 1:3;更佳為2·1至 最佳為 1.5:1至1:1.5)。 · 於使用本發明之碼/3八族油墨將MaSeh材料施用於基板 的方法中’可使用傳統液體加工技術如濕塗、喷塗、旋 塗刀塗接觸印刷(contact printing)、頂部饋料背面 95234 201200568 印刷、底部饋料背面印刷、噴嘴饋料背面印刷、凹版印刷、 微凹版印刷、背面微凹版印刷、間歇直接印刷(comma direct printing)、親塗、狹縫模塗、梅耶爾棒塗佈 (meyerbar coating)、唇嘴直接塗佈(lip direct c〇ating)、 雙唇嘴直接塗佈、毛細管塗佈、喷墨印刷、喷射沉積、喷 濃熱解以及喷濃沉積將本發明之硒/3A族油墨施用於該基 板上。視需要’可使用傳統噴灑熱解技術將本發明之硒/3A 族油墨施用於該基板上。較佳係於惰性氣氛(如,氮氣氛) 下將本發明之硒/3A族油墨施用於該基板上。 將本發明之硒/3A族油墨施用至基板之後,加熱所沉 積之材料以移除任何殘留之液體載劑或共溶劑。較佳地, 藉由將所沉積之材料於2〇〇至65(rc之溫度退火〇. 5至6〇 分鐘將該㈣進-步退火。#使用本發明之關A族油墨 "匕積光伏電池中之Inde3窗口層時,所欲者係以35〇至 450 C之退火溫度將所沉積之材料退火。 於沉積本發明之砸/3A族油墨之方法中使用的基板可 選自與半導體系統之製備協同之傳統材料。於某些應用 中,该基板可為乘載體物質如玻璃、箔及塑 性係足讀進用於光伏裝置巾之⑽材料的輥至親 (roU-to-roll)製備。當料⑽吸收劑材料之製備中 時,該基板較佳係19。當用於綠裝置中之窗口層的製備 時,該基板較佳係該吸收劑層材料。 現在,本發明之某些具體實施態樣將詳細揭示於下述 95234 22 201200568 實施例中。注意,該等實施例中所使用之In(acac)3(亦稱 為乙醯丙酮酸銦(III)及2, 4-戊二酮酸銦)及Ga(acac)3 (亦稱為乙醯丙酮酸鎵(III)及2, 4-戊二酮酸鎵)係自西格 瑪-阿德瑞希公司(Sigma-Aldrich)獲得。 [實施例] 實施例1至7 : 3A族錯合物之液體載劑溶液的製備 於空氣中稱重表1所標示之量的表1中所標示之3A 族錯合物及液體載劑。隨後,於具有攪拌棒之玻璃小瓶中 組合該3A族錯合物與液體載劑,並將其放置於熱板上。隨 後密封該玻璃小瓶,並將該等内容物於70°C之熱板設定溫 度攪拌30分鐘。隨後將該熱板設定溫度降低至50°C並繼 續攪拌3小時。關掉該熱板並停止攪拌。觀察結果係提供 於表1中。注意,於某些例中,形成白色沉澱。於形成白 色沉澱之彼等例中,將上清液(3A族錯合物之液體載劑溶 液)自該玻璃小瓶中傾析出來,而用於硒/3A族油墨之製備 中〇 表1
實施例 3A族錯合物 (3aC) 3aC之質量 (公克(g)) 液體載劑(LC) LC之質 量(g) 觀察 1 In(acac)3 0.1007 1,3-二胺基丙烧 1.300 A 2 In(acac)3 0.071 二伸乙基三胺 1.910 B 3 In(acac)3 0.073 三伸乙基四胺 1.964 B 4 In(acac)3 0.068 四甲基胍 1.836 B 5 In(acac)3 0.1007 四甲基胍 1.300 B 6 In(acac)3 0.1007 1-曱基咪唑 1.300 B 7 Ga(acac)3 0.102 四曱基胍 1.836 B A :於室溫(RT)存儲24小時之後形成凝膠。 B :於RT存儲24小時之後無沉澱(ppt)。 23 95234 201200568 實施例8至36 :於液體載劑中之3a族錯合物+添加劑的 製備 ' 使用表2中所標示之材料及其用量製備於液體載劑中 之3A族錯合物+添加劑的組合。具體而言,於空氣中稱重 表2所標示之量的表2中所標示之3A族錯合物,置於具有 攪拌棒之玻璃小瓶t。隨後,將表2中所標示之量的固體 狀態之任何所標示之添加劑(如,對甲苯硫酚)加入該玻璃 小瓶中,之後加入所標示量之所標示之液體載劑,並隨後 加入所標不之量的液體狀態之任何所標示之添加劑。隨後 费封該玻璃小瓶並於氮氣下惰性化。隨後將該玻璃小瓶置 於熱板上,於熱板設定溫度23。(:攪拌1小時。隨後將該熱 板设疋溫度升至70 C,將該小舰留在熱板上攪拌1小時。 隨後關閉該熱板。觀察結果係提供於表2中。注意,於某 些例中,形成白色沉澱。於彼等形成白色沉澱之例中,將 上清液產物(於液體載劑中之3A族錯合物+添加劑)自該 玻璃小瓶中傾析出來,而用於硒/3A族油墨之製備中。 24 95234 ⑧ 201200568 表2
實施 例 3A族錯合 物(3aC) 3aC之 質量(g) 液體載劑 (LC) LC之質量 (g) 添加劑 (Ad) Ad之質 量(g) 觀察 8 In(acac)3 0.1006 1,3-二胺基 丙烧 1.29 甲酸 0.011 C 9 In(acac)3 0.2015 1,3-二胺基 丙院 2.576 甲酸 0.023 F 10 In(acac)3 0.2010 1,3_二胺基 丙烧 2.55 甲酸 0. 045 E 11 In(acac)3 0.2018 1,3-二胺基 丙烧 2. 5424 三氟乙酸 0.056 E 12 In(acac)3 0.2001 1,3-二胺基 丙院 2.4892 三氟乙酸 0. Ill E 13 In(acac)3 0. 2004 1,3-二胺基 丙烧 2. 5704 乙酸 0. 029 E 14 In(acac)3 0.2016 1,3-二胺基 丙烧 2. 5396 乙酸 0.059 E 15 In(acac)3 0.2008 1,3-二胺基 丙院 2.5631 丙酸 0.036 E 16 In(acac)3 0.0210 1,3-二胺基 丙院 2. 5267 丙酸 0. 072 E 17 In(acac)3 0.1006 1, 3-二胺基 丙炫 1.27 2-疏基丙 酸 0.026 C 18 In(acac)3 0.2014 1,3-二胺基 丙院 2.4948 2-疏基丙 酸 .0.104 D 19 In(acac)3 0. 2008 1,3-二胺基 丙烧 2. 5253 對甲苯硫 酚 0.074 D 20 In(acac)3 0.2001 1,3-二胺基 丙院 2. 4528 對甲苯硫 酚 0.147 D 21 In(acac)3 0. 2009 1,3-二胺基 丙院 2. 5424 環己基硫 醇 0.113 D 22 In(acac)3 0.2005 1,3-二胺基 丙炫 2.4864 環己基硫 醇 0.104 D 23 In(acac)3 0.1006 四甲基胍 1.29 甲酸 0.011 C 24 In(acac)3 0.1006 四曱基胍 1.27 2-酼基丙 酸 0. 026 C 25 Ga(acac)3 0.296 1,3-二胺基 丙烧 2.46 乙酸 0.048 D 26 Ga(acac)3 0.295 1,3-二胺基 丙院 2.41 乙酸 0.097 D 27 Ga(acac)3 0.297 1,3-二胺基 丙烧 2. 44 丙酸 0.060 D 28 Ga(acac)3 0.297 1,3-二胺基 丙炫 2.38 丙酸 0.120 D 25 95234 201200568
29 Ga(acac)3 0.295 1,3-二胺基 丙烧 2.41 2-乙基丁 酸 0.093 D 30 Ga(acac)3 0.297 1,3-二胺基 丙貌 2. 32 2-乙基丁 酸 0.188 D 31 Ga(acac)3 0.296 1,3_二胺基 丙院 2.41 三氟乙酸 0.092 F 32 Ga(acac)3 0.297 1, 3-二胺基 丙烧 2.32 三氟乙酸 0.185 F 33 Ga(acac)3 0. 2953 1,3_二胺基 丙烧 2. 3828 對曱苯硫 酚 0.122 F 34 Ga(acac)3 0.296 1,3-二胺基 丙烧 2.2596 對曱苯硫 酚 0.244 F 35 Ga(acac)3 0.295 1,3-二胺基 丙炫 2.4116 環己基硫 醇 0.093 G 36 Ga(acac)3 0. 2957 1,3-二胺基 丙烧 2.317 環己基硫 醇 0.187 G 37 Ga(acac)3 0. 2954 1,3-二胺基 丙炫 2. 3338 2-鋪基丙 酸 0.171 F 38 Ga(acac)3 0.2936 1,3-二胺基 丙烷 2. 4696 曱酸 0.037 F 39 Ga(acac)3 0.295 1,3-二胺基 丙烧 2.43 曱酸 0.074 F C :於室溫(RT)存儲18小時之後,無沉澱(ppt)。 D :輕度混濁溶液,於RT存儲18至36小時之後,非常小量之白色ppt。 E :澄清溶液,於RT存儲18至36小時之後,非常小量之白色ppt。 F :澄清溶液,於RT存儲18至36小時之後,無ppt。 G :混濁溶液,於RT存儲18至36小時之後,無ppt。 實施例40至56 :於液體載劑中之3A族錯合物+添加劑 使用表3中所標示之材料及其用量製備溶解於液體載 劑中之3 A族錯合物+添加劑的組合。具體而言,於空氣 中稱重表3所標示之量的3A族錯合物,置於具有攪拌棒之 玻璃小瓶中。隨後,將表3中所標示之量的固體狀態之任 何所標示之添加劑(如,對甲苯硫酚)加入該玻璃小瓶中, 26 ⑧ 201200568 之後加入所標示量之所標示之液體載劑,並隨後加入所標 示之量的液體狀態之任何所標示之添加劑。隨後密封該玻 璃小瓶並於氮氣下惰性化。隨後將該玻璃小瓶置於熱板 上,於熱板設定溫度23°C攪拌1小時。隨後將該熱板設定 溫度升至70°C,將該小瓶留在熱板上攪拌1小時。隨後關 閉該熱板。觀察結果係提供於表3中。注意,於某些例中, 形成白色沉澱。於彼等形成白色沉澱之例中,將上清液產 物(於液體載劑中之3A族錯合物+添加劑)自該玻璃小瓶中 傾析出來,而用於硒/3A族油墨之製備中。 27 95234 201200568 表3
實施例 3A族錯合 物(3aC) 3aC之質S (g) 液趙載劑 (LC) LC之質 量(g) 添加劑1 (Adi) Adi之質 量(g) 添加劑 2(Ad2) Ad2之質 量(g) 觀 察 40 In(acac)3 0.201 1,3-二胺 基丙烧 2.50 對曱苯 雜 0.074 甲酸 0.022 D 41 In(acac)3 0.201 1,3-二胺 基丙烧 2.43 對甲苯 雜 0.148 甲酸 0.022 Η 42 In(acac)3 0.201 1,3-二胺 基丙烷 2.52 環己基 硫醇 0.057 甲酸 0.022 D 43 In(acac)a 0.201 1,3-二胺 基丙炫 2.46 環己基 硫醇 0.113 甲酸 0.022 D 43 In(acac)3 0.200 1,3-二胺 基丙院 2.53 2-2¾¾. 丙酸 0.052 曱酸 0.022 D 44 In(acac)3 0.2004 1,3-二胺 基丙烧 2.548 乙酸 0.029 曱酸 0.022 Ε 45 In(acac)3 0.2009 1,3-二胺 基丙烷 2.52 2-乙基 丁酸 0.057 甲酸 0.022 Ε 46 In(acac>3 0.2016 1,3-二胺 基丙烷 2.5396 丙酸 0.036 曱酸 0.023 Ε 47 In(acac)3 0.2017 1,3-二胺 基丙烷 2.52 三氟乙酸 0.056 曱酸 0.023 Ε 48 Ga(acac)s 0.295 1,3-二胺 基丙炫 2.42 乙酸 0.048 甲酸 0.037 D 49 Ga(acac)3 0.296 1,3-二胺 基丙炫 2.37 2-乙基 丁酸 0.094 曱酸 0.037 D 50 Ga(acac)3 0.295 1,3-二胺 基丙炫 2.41 丙酸 0.060 甲酸 0.037 D 51 Ga(acac)3 0.296 1,3-二胺 基丙烷 2.37 三氟乙酸 0.092 甲酸 0.037 D 52 Ga(acac)3 0.295 1,3-二胺 基丙烷 2.35 對甲苯 硫酚 0.122 曱酸 0.037 F 53 Ga(acac)3 0.294 1,3-二胺 基丙烷 2.23 對甲苯 雜 0.243 甲酸 0.037 F 54 Ga(acac)3 0.295 1,3-二胺 基丙坑 2.37 環己基 硫醇 0.093 甲酸 0.037 F 55 Ga(acac)3 0.296 1,3-二胺 基丙烷 2.28 環己基 硫醇 0.188 甲酸 0.037 F 56 Ga(acac)s 0.295 1,3-二胺 基丙烷 2.38 2-®l& 丙酸 0.085 曱酸 0.037 F C :於室溫(RT)存儲18小時之後,無沉澱(ppt)。 D ··輕度混濁溶液,於RT存儲18至36小時之後,非常小量之白色ppt。 E :澄清溶液,於RT存儲18至36小時之後,非常小量之白色ppt。 F :澄清溶液,於RT存儲18至36小時之後,無ppt。 G :混濁溶液,於RT存儲18至36小時之後,無ppt。 Η :於RT存儲18至36小時之後,大量白色ppt。 28 95234 201200568 實施例5 7 :組合之碰/有機硫屬化合物成伤之製備 將4. 80g之硒及112.49S之伸乙基二胺加入具磁力攪 拌棒之250毫升(mL)三頸燒瓶中。該燒瓶係配備回流冷凝 器及隔膜。於氮氣下惰性化該燒瓶。隨後將2· 94 mL之二一 第三丁基硫醚加入該燒瓶中。將該燒瓶之内容物於約 UOt回流6. 5小時’隨後將其冷卻至室溫’提供組合之石西 /有機硫屬化合物成份作為產物。 實施例58至61 :硒/3A族油墨之製備 於手套箱(glove box)内製備硒/3A族油墨。於每一實 施例中,將表4中所標注之質量的實施例57之組合之砸/ 有機硫屬化合物成份以及表4中所表示之量之於液體載劑 中之3A族錯合物(G3aCinLC)加入2 mL之小瓶中。隨後, 藉由渦旋5秒鐘將該小瓶之内容物混合。將該2 mL小瓶之 内容物混合之後,作出觀察並標注於表4中。 表4 實施 例 實施例57之產物 的加入質量(g) 於液體載劑中之3A族錯合 物(G3aCinLC) G3aCinLC 之加入質 量(g) 觀察 I 58 0.354 實施例2之產物 10 59 0.473 實施例2之產物 ΐδ~~~~ Τ — 60 • ----- Lji 0.354 實施例3之產物 10 X Τ ~~ 0.473 實施例3之產物 10 Τ — 1 *起始混合之後無沉澱(ppt),於室溫(RT)存儲30 ppt 〇 實施例62 :組合之硒/有機硫屬化合物成份之製備 95234 29 201200568 將0.80 g之砸及18.9 g之1,3-二胺基丙烧加入具有 攪拌棒之40 mL小瓶中。該小瓶係配備回流冷凝器及隔膜。 於氮氣下惰性化該小瓶。隨後將326微升(//L)之二-第三 丁基硫醚加入該小瓶中。將該小瓶之内容物於約140°C回 流3. 75小時,隨後將其冷卻至室溫,提供作為產物之組合 之硒/有機硫屬化合物成份。 實施例63至102 :硒/3A族油墨之製備 於手套箱内製備硒/3A族油墨。於每一實施例中,將 5滴表5中所標注之組合之硒/有機硫屬化合物成份以及表 5中所表示之量之於液體載劑中之3A族錯合物(G3aCinLC) 加入2 mL之小瓶中。隨後,藉由渴旋5秒鐘將該小瓶之内 容物混合。將該2 mL小瓶之内容物混合之後,作出觀察並 標注於表5中。 30 ⑧ 201200568 表5
實施 例 組合之硒/有機硫屬 化合物成份 於液體載劑中之3A族錯合物 (G3aCinLC) G3aCinLC 之加 入體積(滴) 觀察 63 實施例57之產物 實施例7之產物 6 Μ 64 實施例62之產物 實施例19之產物 10 J 65 實施例62之產物 實施例18之產物 10 Κ 66 實施例62之產物 實施例9之產物 10 J 67 實施例62之產物 實施例43之產物 10 J 68 實施例62之產物 實施例10之產物 10 J 69 實施例62之產物 實施例13之產物 10 J 70 實施例62之產物 實施例14之產物 10 J 71 實施例62之產物 實施例15之產物 10 J 72 實施例62之產物 實施例16之產物 10 J 73 實施例62之產物 實施例44之產物 10 J 74 實施例62之產物 實施例45之產物 10 J 75 實施例62之產物 實施例46之產物 10 J 76 實施例62之產物 實施例47之產物 10 J 77 實施例62之產物 實施例11之產物 10 J 78 實施例62之產物 實施例12之產物 10 J 79 實施例62之產物 實施例25之產物 6 L 80 實施例62之產物 實施例26之產物 6 L 81 實施例62之產物 實施例27之產物 6 L 82 實施例62之產物 實施例28之產物 6 L 83 實施例62之產物 實施例29之產物 6 J 84 實施例62之產物 實施例30之產物 6 J 85 實施例62之產物 實施例48之產物 6 L 86 實施例62之產物 實施例49之產物 6 J 87 實施例62之產物 實施例50之產物 6 L 88 實施例62之產物 實施例51之產物 6 L 89 實施例62之產物 實施例31之產物 6 L 90 實施例62之產物 實施例32之產物 6 L 91 實施例62之產物 實施例33之產物 6 L 92 實施例62之產物 實施例34之產物 6 L 93 實施例62之產物 實施例35之產物 6 L 94 實施例62之產物 實施例36之產物 6 L 95 實施例62之產物 實施例37之產物 6 J 96 實施例62之產物 實施例38之產物 6 L 97 實施例62之產物 實施例52之產物 6 L 98 實施例62之產物 實施例53之產物 6 L 99 實施例62之產物 實施例54之產物 6 L 100 實施例62之產物 實施例55之產物 6 L 101 實施例62之產物 實施例56之產物 6 L 102 實施例62之產物 實施例39之產物 6 L J :起始混合之後無沉澱(ppt),於室溫(RT)存儲2小時之後無ppt。 31 95234 201200568 κ :起始混合之後無ppt ’於RT存儲5分鐘之後形成ppt » L :起始混合之後無ppt ’於RT存儲5分鐘之後無卯t ;於RT存儲2小時 之後無ppt ;於RT存儲2小時之後,薄膜黏附於容器底部。 Μ :起始混合之後無pPt ’於RT存儲16小時之後形成ppt。 實施例103至109 :硒/3A族膜之製備 於手套箱中於氮氣氛下製備實施例103至109之膜。 用於製備實施例103至109之臈的基板為5x5毫米(mm)之 塗覆有銷之玻璃片。於每一實施例中,將該基板於設定為 8〇°C之熱板上加熱。於每一實施例中,將1滴表6中標注 之石西/3A族油墨置於該基板上。將該碰/3A族油墨滴於該基 板上之後,將該熱板之設定溫度於約15分鐘之升溫時間内 升溫至400。(:。將該熱板之設定溫度於40ITC保持5分鐘, 之後關閉該熱板。隨後,使該基板於該熱板之表面上冷部 至室溫。隨後,藉由表6中標注之X-射線繞射(20掃描) (X R D)與能量散佈X _射線分析(E D s )之至少一者分析產物 膜。彼等藉由X-射線繞射(20掃描)分析之膜係使用鎳濾 光之鋼 Κα 輻射(nickel filtered copper Ka radiation) 為 50 千伏特(kV)/200 毫安(mA)之 Rigaku D/MAX 2500 進 行分析。於20為5至90度範圍内以0. 75度/分、0. 03 度之步進掃描該樣本。使用反射幾何型態(reflection geometry)並以20 RPM轉動該樣本。實施例103之XRD掃 描輸出顯示,存在兩相,其一可符合文獻報導之立方InaSeh 柄(參 専 k,Atmospheric pressure synthesis of
InzSee, Cu2Se, and CuInSe2 without external 32 95234 ⑧ 201200568 selenization from solution precursors, J. Mater. Res., vol. 24,pp. 1375-1387,2009)。實施例 104 及 105 之 XRD掃描輸出顯示僅存在該立方InaSeh相。將EDS樣本安 裝於傳導性碳膠帶上,並於Hitachi 3400 VP-SEM中以可 變壓力模式檢查未塗佈者。使用30平方毫米(mm2) SD偵 檢器於15千電子伏特(KeV)收集EDS譜。實施例107至109 之XRD掃描輸出顯示未識別之GaaSeh相,咸信該相係類似 於該立方IruSeh相。該EDS數據係提供所沉積之膜中該3A 族材料與硒的重量%之比。該EDS數據還顯示未優化之膜中 具有5至15重量%之碳含量,以及來自下方翻基板之訊號。 表6 實施例 ίδ/3Α族油墨 結果 XRD EDS E:DS膜組成 In(wt%) Ga(wt%) Se(wt%) 103 實施例64之產物 是 是 55 45 46 54 104 實施例68之產物 是 否 — -- — 105 實施例72之產物 是 是 54 — 46 106 實施例71之產物 否 是 56 — 44 107 實施例71之產物 是 是 一- 47 53 108 實_施例96之產物 是 是 ~ 55 45 109 實施例99之產物 是 否 -一 — -- 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 33 95234
Claims (1)
- 201200568 七、申請專利範圍: 1. 一種石西/ 3 A族油墨,係包含: a) 石西/ 3 A族錯合物,其包含作為起始成份之下列物之組 合: 包含碰之砸成份; 具有選自RZ-Z’R’及R2-SH之式的有機硫屬化合 物成份,其中,Z與Z’係個別獨立選自硫、硒及碲, 其中,R係選自Η、Cl-2D院基、C6-20芳基、Cl-20經基烧 基、芳基趟基及烧基驗基,其中,R’與R2係選自Cl-20 烧基、C6-2。芳基、Cl-2。經基院基、芳基鍵基及烧基謎 基;以及 3A族錯合物,其係包含與多齒配位子錯合之選 自紹、銦、鎵及銘的至少一種3A族材料;以及 b) 液體載劑; 其中,該硒/3A族錯合物係安定地分散於該液體 載劑中。 2. 如申請專利範圍第1項所述之油墨,其中,該Z與Z’ 兩者皆為硫,以及其中,R與R’係個別獨立選自苯基、 曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基及第三丁基。 3. 如申請專利範圍第1項所述之油墨,其中,該3A族錯 合物為銦錯合物。 4. 如申請專利範圍第1項所述之油墨,其中,該3A族錯 合物為嫁錯合物。 5. 如申請專利範圍第1項所述之油墨,其中,該液體載劑 1 95234 201200568 係選自下列之含氮溶劑:(a)每個分子中具有兩個氮原 子之胺溶劑,其中(i)於該胺溶劑之分子式中,該等氮 原子係藉由至少3個碳原子分隔,或(ii)於該胺溶劑 之分子式中,該等氮原子皆為不飽和環結構之構築部 份;以及(b)每個該胺溶劑之分子係具有3個或更多個 氮原子之胺溶劑。 6. 如申請專利範圍第3項所述之油墨,其中,該3A族錯 合物進一步包含添加劑,其中,該添加劑係選自對曱苯 硫酚、環己基硫醇、2-巯基丙酸、曱酸、三氟乙酸、乙 酸、丙酸及其混合物。 7. 如申請專利範圍第4項所述之油墨,其中,該3A族錯 合物進一步包含添加劑,其中,該添加劑係選自對曱苯 硫酚、環己基硫醇、2-毓基丙酸、曱酸、三氟乙酸、乙 酸、丙酸及其混合物。 8. 如申請專利範圍第1項所述之油墨,其中,該硒成份係 與該有機硫屬化合物成份組合,以形成組合之硒/有機 硫屬化合物成份;其中,該組合之硒/有機硫屬化合物 成份係包含具有式RZ-Set-Z’R’之化學化合物,其中, 2邮20。 9. 一種製備如申請專利範圍第1項所述之硒/3A族油墨的 方法,係包含: 提供砸成份,其係包含石西; 提供具有選自RZ-Z’R’及R2-SH之式的有機硫屬化 合物成份;其中,Z與Z’係個別獨立選自硫、硒及碲; 2 95234 201200568 其中,R係選自H'Cu。烷基、c6-2D芳基、Cu。羥基烷基、 芳基趟基及烷基醚基;其中,R,與R2係選自Cl_2fl烷基、 Ce-2。芳基、Ci-2。羥基烷基、芳基醚基及烷基醚基; 提供液體載劑; 組合該砸成份、該有機硫屬化合物成份及該液體載 劑;於攪動下加熱該組合以產生組合之硒/有機硫屬化 合物成份; 提供3A族錯合物,其係包含與多齒配位子錯合之 選自鋁、銦、鎵及鉈的至少一種3A族材料;以及 組合該組合之硒/有機硫屬化合物成份與該3A族 錯合物’以形成該硒/3A族油墨;其中,該硒/3A族油 墨係安定之分散液。 10· —種將MaSeh材料沉積於基板上之方法,係包含: 提供基板; 形成砸/3A族油墨,係包含: 提供碰成份,其係包含砸; 提供具有選自RZ-Z’R’及R2-SH之式的有機硫屬化 合物成份;其中,Z與Z’係個別獨立選自硫、硒及碲; 其中,R係選自Η、0-2。烷基、C6-2。芳基、Ch。羥基烷基、 芳基醚基及烷基醚基;其中,R,與R2係選自〇-2〇烷基、 C6-2〇方基、Ci-2〇羥·基烧基、芳基謎基及炫基鍵基; 提供液體載劑; 組合該硒成份、該有機硫屬化合物成份及該液體載 劑;於攪動下加熱該組合以產生組合之硒/有機硫屬化 3 95234 201200568 合物成份; 提供3A族錯合物,其係包含與多齒配位子錯合之 選自銘、銦、鎵及銘的至少一種3A族材料;以及 組合該組合之硒/有機硫屬化合物成份與該3A族 錯合物,以形成該硒/3A族油墨;其中,該硒/3A族油 墨係安定之分散液; 將該硒/3A族油墨沉積於該基板上; 加熱該沉積之硒/3A族油墨,以消除該液體載劑並 留下MaSeh材料,其中,於沉積於該基板上之MaSeh材料 中,該Μ與Se之莫耳比為6:1至1:6 ;以及 視需要’將該沉積之MaSeh材料退火。 4 95234 201200568 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第()圖。(本案無圖式) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:(無) 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: RZ-Z,R,及 R2-SH 3 95234
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