TW201141802A - Compositional control of fast relaxation in display glasses - Google Patents

Description

201141802 六、發明說明： 【與本案相關之申請案】 本申請案主張2010年4月29曰提出申請之美國專利 申請案12/770291號之優先權。 【發明所屬之技術領域】 本發明所揭露者關於用在顯示器（例如液晶顯示器 (LCD))製造上的玻璃基材，且特別是關於此類基材於顯 示器製造製程期間所顯現的尺寸改變。 【先前技術】 廣為所知，用於顯示器的製造製程包括在高溫 (elevated temperature)下發生的處理步驟。所使用的特定 溫度取決於所製造的顯示器之類型。例如，利用多晶矽 (P-Si)技術的顯示器比基於非晶矽的顯示器（顯示 器）使用更高的處理溫度。 亦如廣為所去口者，大型破瑪片践顯示器製造製程中 的基材，且因此經受該等製程中所用的高溫。這些高溫 能夠引發基材顯現尺度的改變，即壓密(_—)。因 為現代顯示器的像素大，Mm、，尺寸的改變甚至小如數 PPm，而可能使最終顯示器的品質打折。 已使用許多途徑解決尺寸改變問題。例如，透過在將 基材用於顯示器製造製程前將基材保持於高溫下一段時 201141802 間，而預先壓密基材。此熱處理降低玻璃的虛擬溫度 (fictive temperature )而因此降低了玻璃在升高至高溫 時顯現的尺寸改變（見下文中的等式（1))。其他途徑為， 已開發具有更高應變點及/或更高退火點的玻璃組成，且 其因此更耐高溫的暴露。 重要的是，並非所有顯示器製造製程的步驟皆同樣易 受尺寸改變的問題影響。而是，此類製程通常具有臨界 循環（critical cycle )，在該循環期間，玻璃基材中的尺 寸改變（例如基材的壓密）對最終顯示器具有最不利的 影響。 本發明是導向減少發生在此類臨界循環中的尺寸改 變。就此而言，在此揭露的技術可用於附加於或取代其 他減少尺寸改變的技術（如前文所揭露者）。 【發明内容】 根據第一態樣’在此揭露一種用於在一顯示器製造循 環中減少一玻璃片的尺寸改擎的方法，其包括修改該玻 璃的組成，以增加該玻璃在該循環期間的尖峰膨脹。在 某些實施例中，透過添加鹼至該組成中修改該組成，而 在其他實施例中，增加玻璃的水含量。 根據第二態樣，揭露一種用做為產生一顯示器元件的 一製造製程中的一基材的玻璃片，該製造製程使該玻璃 片經受至少一第一與一第二加熱階段，該第一加熱階段 201141802

特徵在於一最大、、田存Τ' 1 t A *大，皿度T1與一後階段冷卻rl，而該 第一加熱階段特徵在於一悬 於敏大/皿度Τ2與—後階段冷卻 速率r2，其中： (1) Tl < T2 且 ri = Γ2 ;或 (2) ΤΙ = Τ2 且 ri < r2 ;或 (3) Τ1 < Τ 2 且 r 1 < r 2 ; 該玻璃片是透過—製程（浮式或熔融製程）產生，該 製程產生每小時至少、500碎的玻璃，並且該玻璃片包含

Si〇2、Al2〇3、CaO、SrO、與 MgO， 其中當使用包括一調節階段（第3圖中的3卜32、33 ; 第4圖中的43)與一測量階段（第3圖中的34、35、36; 第4圖中的44、45、46 ) —測試程序測試時，該玻璃片 的玻璃在該測量階段（第3圖中的34、35、36;第4圖 中的44、45、46 )顯現ppm級的一膨脹尖峰，該膨脹尖 峰大於 EXPP，其中 EXPP= 5)/675_1)+4 5， 其中Tann是以。C為單位的玻璃退火點， 該調節階段（第3圖中的3 1、32、33 第4圖中的43 ) 包含三相，其中： (0在相1中’該玻璃在2分鐘内從201加熱到675 °C (見第3圖的31 ); (ii)在相2中，該玻璃保持於675°C達八小時（見第3 圖的3 2 );以及 (iii)在相3中，該玻璃在八小時内從675°C冷卻到室 溫（見第3圖的33);以及 5 201141802 該測量階段（第3圖中的34、35、36;第4圖中的44、 45、46 )包含下列三相的六個序列式重複，該三相為： (i) 每一重複的相1中’該玻璃在2分鐘内從2〇°C 加熱到675°C(見第3圖的34,代表第一重複）； (ii) 在相2中，該玻璃經受6751的溫度，其於前 三個重複達5分鐘，於第四重複達ι5分鐘，於 第五重複達30分鐘’而於第6重複達60分鐘 (六個重複後’累積120分鐘）（見第3圖的 3 5，代表第一重複）；以及 (iii) 每一重複的相3中’該玻璃在2分鐘内從675 C冷卻到100 C (見第3圖的33); 在每一測量階段重複的相3之後測量尺寸改變。 根據第二態樣’揭露一種用於區別快速與緩慢鬆他物 在一玻璃中的效應之方法，.其包括：（丨）一調節階段（第 3圖中的31、32、33;第4圖中的43) ’其中該玻璃受 熱（31)至預先選定的尚溫、保持（32)在該溫度、並 且隨後冷卻（33 );以及（ii)一測量階段（第3圖中的34、 35、36;第4圖中的44、45、46)，其中該玻璃受熱（34) 至相同的預先選定的高溫、保持（35)在該溫度、並且 心後冷卻（36 )，其中在該高溫的保持步驟（32、35 )對 於該調節階段而言比該測量階段長，巾用於該調節階段 的該冷卻步驟（33、36)比用於該測量階段的該冷卻步 驟緩慢。纟某些實施例中’該測量階段的該加熱步驟 (34)、保持步驟（35)、與冷卻步驟（36)重複多次。 201141802 用在本發明各態樣的上文簡介十的元件符號僅為了便 於明者，申請人不希望、而讀者也不應該將之詮釋成限 制本發明。更大體而言，應瞭解前述的說明書大概内容 與隨後的說明書詳述内容僅為本發明之示例，且申請人 希望其能提供一概視或框架以瞭解本發明之本質及特 徵。 本發明額外的特徵與優點將在隨後的詳細說明書内文 中提出，且其部份對於熟習此技術者而言透過操作此說 明書所示範的發明而可變得明瞭易懂。本說明書包括伴 隨的圖式，以使讀者進一步瞭解本發明，且其併入及構 成本說明書的一部份。應瞭解在本說明書及圖式中揭露 的發明之各特徵可用於任何及所有組合中。 【實施方式】 當玻璃熔融物快速地從高溫冷卻時，冷卻液體内的原 子移動隨著溫度減少而減^，最終消散成繞固定位置震 盪，這是由於振動狀態的正常熱居量分佈（thermal population)之故。這些位置一般並非能夠被採納用於使 玻璃保持在居中溫度（例如玻璃轉變溫度或應變點或退 火點）-段長時間（從幾秒到幾天）者。於是，當快速 淬火的玻璃重新加熱到居中溫度時，熱居 (thermally-populated)振動狀態使得原子鬆弛進入較能滿 足其個別與集體鍵結需求的位置。因為這—般是伴隨大 201141802 塊（bulk piece)玻璃的物理尺寸減少，故據稱再加熱時的 熱鬆他會產生玻璃的壓密。 任何特定玻璃樣本在再加熱時顯現的壓密量取決於再 加熱開始時玻璃的虛擬溫度（即TKto))，並且取決於再 加熱過程中虛擬溫度的改變，即Tf(t)。虛擬溫度隨時間 從再加熱到溫度T的改變可以下述等式描述： (Tf(t)-T) = (Tf(t〇)-T)*exp(-t/x(T))b ) 等式（1) 其中b疋伸展韦數（stretching constant)」，而τ(τ)是 玻璃在熱處理溫度下的鬆弛時間。 玻璃在給定的溫度Τ下的鬆他時間可以下列等式近 似： τ(Τ)叫（T)/G 等式（2) 其中η(τ)是在給定溫度下的玻璃剪切黏度，而〇是玻 璃的剪切模數，其將黏度尺度轉變成時間空間，而第一 近似獨立於溫度。 由等式（1)及等式（2)可見，當鬆弛時間增加（例如透過 增加η(Τ))’玻璃在設定量的時間内的虛擬溫度之變化顯 著減少，因而減少設定熱循環中的所测量的壓密。 雖虛擬溫度通常是指一給定淬火速率的單一溫度，這 僅是-種簡便的用言吾’因為實驗證據清楚揭示用做顯示 器基材的類型的玻璃中存在鬆弛時間的擾動。在第丨圖 中，以單指數（曲線丨2 )及延伸指數⑼⑻讣exp〇nential) (曲線11)二者擬合尺度改變資料（壓密資料）。若資 料能夠以單指數良好地擬合，則其代表單鬆弛時間。此 201141802 般「延伸指數是必須的」的事實清楚地證明實際上是多 重鬆弛時間。 根據本發明，已發現玻璃在經受用於製造顯示器中的 ,’、、循環類型時的尺寸表現，能夠透過將玻璃視為由「快 速鬆弛物」與「緩慢鬆弛物」這兩種居量（p〇pulati〇n)的 鬆弛物種所構成，而合理地近似與控制之。特別的是， 控制尺寸改變的快速鬆弛物/緩慢鬆他物途徑可應用到 玻璃片經受至少第一與第二加熱階段的熱循環，該第一 加熱階段特徵在於一最大溫度T1與一後階段冷卻速率 Γΐ而該第一加熱階段特徵在於一最大溫度T2與一後階 段冷卻速率r2，其中： (1) ΤΙ < T2 且 rl = r2 ;或 (2) ΤΙ = T2 且 rl < r2 ;或 (3) ΤΙ < T2 且 rl < r2。 顯示器製造製程中的臨界熱循環正常是此二階段加熱 氣程的第二加熱階段，而目此’透過調整製成片材的玻 璃中快速與緩慢鬆弛物的相對量而控制玻璃片在此第二 加熱階段_間的尺寸改變的能力構成了澤頁*器製造製程 的重要貢獻因子。 大體上，緩慢鬆弛物涉及以玻璃黏度對溫度表現（例 如，玻璃的退火溫度，即玻璃具有1〇13.18泊（1?〇186)的黏 度時的溫度）描述的尺寸改變。特別是如在此所用者， 緩慢鬆弛物是其表現盡其所能達到以等式（2)所述的第 一近似的鬆弛物，而快速鬆弛物是其鬆弛時間比等式（2) 201141802 所預測者更快的鬆弛物β 在實務上，快速與缓慢鬆弛物的存在能夠引發玻璃在 經受雙相的溫度步驟時顯現尺寸改變。詳言之，玻璃能 經歷膨脹，而後經歷收縮。這在短暫熱循環中尤是，該 短暫熱循％為諸如一般用在顯示器製造中的臨界的「快 速熱退火」或「RTA」，在此處快速鬆弛物透過引發短暫 時間的膨脹而非傳統壓密而能夠扮演玻璃的淨尺寸改變 中的重要角色。 第2圖說明以生產量生產的四個玻璃的此效應。在此 圖式中，玻璃經受向溫達4分鐘、8分鐘、與12分鐘之 歷時。在玻璃冷卻至室溫後測量所得的尺寸改變，並且 將指數函數擬合於所量得的資料並且使用該函數預測在 3〇秒的尺寸改變。如由第2圖所見，最終尺寸改變廣泛 地在玻璃之間變化，並且其取決於尖峰膨脹以及尖峰膨 脹後的曲線之斜率（slope)二者。特別而言，曲線21說明 了在測試時期顯現僅有膨脹的玻璃，曲線24說明顯現大 的尖峰膨脹後跟隨強烈的收縮的玻璃，而曲線22與23 說明居中的表現’其具有大幅隔開的零點交越點(⑽ crossing point) 〇 根據本發明’已確定可透過選擇/調整玻璃中快速鬆弛 物的量而控制第2圖中的整體表現。然而’欲如此操作， 需要區分快速鬆弛物與緩慢鬆弛物的效應。第3圖顯示 用於獲得緩慢與快速鬆弛物之效應之間的此分隔的測試 程序。 201141802 如在該圖式中可見，該測試程序包括調節階段（第3 圖中的31、32、33;第4圖中的43)與測量階段（第3 圖中的34、35、36 ;第4圖中的44、45、46 )。該調節 階段包含三相，其中： ⑴ 在相1中’該玻璃在2分鐘内從20°C加熱到675 °C (見第3圖的3 1 ); (ii) 在相2中’該玻璃保持於675°C達八小時（見 第3圖的32);以及 (ill) 在相3中’該玻璃在八小時内從675°C冷卻到 室溫（見第3圖的33);以及 而在某些實施例中，該測量階段包含下列三相的六個 序列式重複，該三相為： (i) 每一重複的相1中，該玻璃在2分鐘内從2(TC 加熱到075°C(見第3圖的34,代表第一重複）； (ii) 在相2中，該玻璃經受6751的溫度，其於前 二個重複達5分鐘’於第四重複達Μ分鐘，於 第五重複達30分鐘，而於第6重複達60分鐘 (六個重複後，累積12〇分鐘）（見第3圖的 3 5 ’代表第一重複）；以及 (ill)每一重複的相3中’該玻璃在2分鐘内從675 °C冷卻到100 °C (見第3圖的33 ); 在每一測量階段的三相重複後測量尺寸改變。能夠以 各種方式使用可購得或客製化的設備確定尺寸改變。例 如’透過刻劃基準線於樣本邊緣周圍、然後使用例如 201141802

Mitutoyo Apex Vision System測量周長中的改變，而可確 定尺寸改變。 熟習此技藝之人士將從本發明中 間、溫度、與測量階段重複的數目之測試程序能夠用於 將快速鬆弛物的效應與缓慢鬆弛物的效應區別，只要該 程序是運用調節階段之後運用測量階段，且該調節階段 長期保持在預先選定的高溫及緩慢淬火速率，而該測量 階段使用相同的預先選定溫度及較快的淬火速率。 總括而言，測試程序的調節階段作用為劇烈減少緩慢 鬆弛物種對測量階段中所測量到的尺寸改變的貢獻。一 般而言，玻璃樣本將會顯現調節階段期間量級在 330(Μ5〇0 ppm的尺寸改變（壓密除了停止緩慢鬆弛 物之外，調節階段將快速鬆弛物設在低虛擬溫度狀態， 使得他們在測量階段膨脹。測量階段中所觀察到的膨脹 相對量隨後用做存在於目標玻璃中快速鬆弛物的測量。 第3圖的程序分離緩慢與快速鬆弛物表現的能力可透 過參考第4圖與第5圖而瞭解。帛4圖的曲線41和42 個別綠示緩慢與快速鬆㈣的虛擬溫度，其為測試程序 期間時間的函數。如在此圖式中所示，測試程序的第一 部份（調節階段）冑止慢速鬆他物，即第4圖的曲㈣ 在調節階段43末端基本上是平坦的，並且在測量階段期 間（即第4圖中的加熱/快速淬火步驟44、45與μ 持基本上平坦。 、 、· 第5圖說明發生在測量階段期間的尺寸改變。特別 12 201141802 疋，曲線51顯不尺寸改變歸因於快速鬆弛物、曲線 顯示尺寸改變是由於緩慢鬆弛物、而曲線52顯示結合的 尺寸改變，而得到所測量的資料點54、55、與56，其例 如於5、10及15分鐘時的尺寸改變，在下文所呈現的實 驗、’ °果中該等資料點已被平均而提供玻璃膨脹尖峰的 測量。如该等曲線所說明，因為緩慢鬆弛物已實質上被 調節階段停止，故快速鬆弛物能夠在測量階段期間產生 實質上可觀察到的膨脹表現。 使用第3圖至第5圖的測試程序，能確定組成改變對 快速鬆弛的效應。增強快速鬆弛物效應的組成改變途徑 能夠應用到已知或後續開發的各種顯示器玻璃。如在此 技術中所知，總括而言，顯示器玻璃包括為玻璃形成物 (glass former)的Si〇2與八丨2〇3以及作為用於修飾玻璃性 質（例如玻璃的CTE、應變點、退火點、熔點、黏度等） 之成份的CaO、SrO與MgO。除了該等成分外，玻璃能 夠包括各種其他組份’例如Βζ〇3、Ba〇與細化劑等。能 應用本發明的玻璃類型包括康寧公司的熔融成型的

1737、EAGLE XG® 與 JADE® 玻璃、NEG 的 OA10 與 OA10G 及Asahi的浮式成型AN-100玻璃。這些可購得的玻璃在 使用第3圖至第5圖的程序測試時之尺寸表現於下文中 在表1至表3中提出，其中91代表OA10、92代表 OA10G、93代表康寧公司的1737玻璃（其已經受預壓 密）、94代表Asahi的AN-100玻璃，95代表康寧公司的 EAGLE ®玻璃’而96代表康寧公司的jAde®玻璃。 13 201141802 各種级成的改變能夠用於在熱循環期間操作快速鬆弛 對玻璃整體尺寸改變的貢獻。在一般的情況中，組成改 變是基於玻璃的次要成份，而非基本的玻璃形成物與修 飾物。確實，組成改變正常是在能夠以「摻雜」基底玻 璃（base glass )之形式為特徵的層級，以使之具有期望 的膨脹/壓密性質。 第6圖與第7圖說明使用低量添加物以修改基底玻璃 之尺寸表現的特別 '非限制性的範例。特別而言，第6 圖顯示鹼添加物的效應，而第7圖顯示水含量的效應。 這些圖式中的曲線是使用前文所述的測試程序獲得的尺 寸改變對時間的輪廓線（profile)。基底玻璃的尺寸表現是 由第6圖的曲線61及第7圖的曲線72所顯示。為了消 除水的效應，用於製作基底玻璃的批次材料於225。〇隔 夜煆燒。第6圖中的曲線62及63個別顯示添加〇 25 mol% (莫耳百分比）及！ 〇 m〇1_ Li2〇到基底玻璃的 效應，而第7圖中的曲線71顯示使用較濕的批次材料的 效應，即該材料在熔融前不會歷經額外的22^c隔夜煆 k步驟第6圖中繪示的測量數值顯示於表1。 與尺寸測量相關的誤差在±3 ppm之量級，因此對第7 圖的資料做進一步的分析。特別而言，對曲線71及Μ 做多項式擬合，且比較來自該多項式曲線的每—參數 值。乾樣本（曲線72 )的每一參數皆在濕樣本（曲線) 個別參數的95%的可信限度（c〇nfidence limhs)外而得 到以下結論：曲線在統計上彼此不同’且此差異在較長 201141802 的時間下更顯著。 如可由第6圖及第7圖所見，增加鹼（曲線62及6” 與增加水含量（曲線7i)導致較高的膨脹’並且對於該 等輪廓線而言，導致更陡峭的斜率（至少達到某些程 度）。鹼的曲線特別重要，因為他們清楚顯示增加膨脹（因 而快速鬆弛）與增加鹼含量的直接相關’即在添加〇、 0.25 m〇1%、及丨.0則1%的wo的情況下三種玻璃膨 脹約10 PPm、約18 ppm、及約26 ppme再者，在僅添 加0.25 mol。/。的Li2〇時，120分鐘後壓密從_4 ppm減少 到_1 ppm。這是其本身的重要結果，但當考慮退火點時， 這變得更加重要，即含Li"的玻璃具有比無U2〇之玻 璃低11°C的退火點，這意味著較低退火點的玻璃壓密少 於高退火點的玻璃（這是不受期待的 如上文所述，根據本發明，尺寸改變的控制是導向顯 示器製造製程的臨界熱循環。第8圖說明了此對策。在 此圖式中，81是臨界熱循環，84是循環期間基材顯現的 尺寸改變對時間曲線，而83、86各為基材的尖峄尺寸改 變與最終尺寸改變。如可由此圖所見，為了達成循環周 期末端處尺寸改變的特定值，其涉及控制膨脹尖峰與後 續收縮的斜率二者。如第6圖與第7圖所示，膨脹尖峰 中的改變可與尺寸改變對時間曲線的收縮相斜率的改變 有關。 第9圖進一步說明以大量（例如每小時超過500磅） 生產的各種玻璃的此效應。因為玻璃是以大量生產 15 201141802 (SUbStantial quantity)，所利用的批次 模獲得，而因此該等玻璃 枓為以商業規 的水與鹼層級。顯示器破璃 批人材科相關 率由此圖切… 樣的膨脹峰值與斜 羊由此圖式可清楚見得。所綠示的特定數值顯干。 尖峰與「峰後斜率」值（ 之幻顯 *於表2。 ^ 6〇min.120min 總括而言，膨脹尖峰後的尺寸改變對時間曲線的斜率 „為「峰後斜率」)是玻璃退火點的函數。特定而 吕’若退火點提升，則峰後斜率下降。因此，若在上升 的膨脹尖峰内’退火點降低’則對總尺寸穩定性的淨效 應可nj、的’因為增加的尖峰將會被增加的峰後斜率 "示U為參考點，用做為基材的較佳玻璃的退火點大 於7〇〇ec’更佳為大於72(rc，更佳為大於74(rc，更佳 為大於760 c，更佳為大於78〇»c，而更佳為大於8〇〇β C ° 根據本發明，已發現當不執行控制快速與緩慢鬆弛的 相對貝獻時’顯示器玻璃顯現隨退火點變化的膨脹尖 峰’其根據以下等式： 膨脹=1.87/((Tann/675)-l)等式（3) 其中’ Tann是玻璃的退火點（單位是。C )，675是用於 此循環的熱處理溫度（單位是。c)，而1.87是擬合參數 (fitting parameter)。第1〇圖說明第9圖之玻璃的此關 係。在此圖式中線1〇1擬合於繪示的資料點，即線1〇1 滿足刚述等式。此擬合的R2值為0.93。所繪示的數值於 16 201141802 表2中提出。 如此圖表中所見’當央峰提升，退火溫度下降。據此， 如前文所論及’尺寸改變對時間曲線的峰後斜率上升。 即，對於第9圖的習知玻璃而言，尖峰膨脹增加對減少 總尺寸改變疋無效的’因為此般增加與尺寸改變對時間 曲線的峰後斜率相關，其更加消除尖峰的增加效應。事 實上，在更像是典型RTA循環的較短循環中，透過傳統 組成方法的玻璃退火點的降低將會主宰總尺寸改變並且 相對於原始玻璃引發較差的總尺寸改變（即使在快速鬆 弛中僅稍微增加）。然而，對於在此揭露的玻璃（其組成 受到控制，使得非呈比例地增加快速鬆弛物的相對量） 而言，能使尖峰提升得比退火溫度下降快，即能使該尖 峰提升得比峰後斜率下降得快。表3說明此效應，其中 玻璃的該峰值與峰後斜率之間的聯結斷裂的截切處（第 10圖的102)是由該等式而得： 膨脹尖峰>£乂？？ 等式（4) 其中 EXPP = = 1.87/((Tann-4.5)/675-1) + 4.5 等式（5) 如表3中所見，只有已增加快速鬆弛物的數目的玻璃 滿足等式（4)，該玻璃即為玻璃62與63,其各別包括〇 25 與 1.0 mol%的 Li20。 第11圖是使用本發明快速鬆弛物控制技術可達成的 優點之圖表示意圖，此圖式顯示顯示器製造製程的代表 性臨界循環期間計算的尺寸改變，其為無快速鬆弛控制 17 201141802 的玻璃（曲線112)對上且古l4i ± t上具有快速鬆弛控制者（曲線 如可由圖所見’透過以相對少量增加快速鬆弛物的相。 居董’可谷易達成總尺寸改變的改善，其量”例如十 PPm。此壓密的減少代表顯示器製造方面的顯著改盖0 並且構成本發明機#的技術所提供的重要優點。。’ 總結而言’如前文所說明’控制玻璃基材的快速鬆他 物種的層級使得他們的膨脹得以抵銷在顯示器製造製程 的臨界熱循環期間緩慢鬆弛物種的壓密。以此方式，〜 減少基材尺寸的總改變，即能使壓密減到最小^減: 的壓密是其本身所期望的。再者’此舉可容許 二 例如更低的退火點（相較於以其他方式所需者）的玻璃 組成。此舉進而容許使用|有其他期望特徵的組成物， 例如較佳的熔融/細化特徵，其代表此技術的另一項重要 優點。 對於熟習此技術之人士而言，由前述的說明書内文可 明瞭不背離本發明範疇與精神的各修飾形式。申請人期 望隨後的申請專利範圍涵蓋在此提出的特定實施例，以 及該等實施例的修改型式、變化型式與等效物。 分鐘，於675°C 91 92 93 94 95 96 97* 98 99 0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 00 0.0 5 38.1 36.2 26.6 27.0 22.0 13.4 16.4 14.9 8.7 10 40.5 38.4 29.2 27.1 22.9 13.5 18.7 15.4 10.7 15 44.1 39.4 25.9 28.0 23.7 13.0 16.7 14.2 9.8 30 47.6 39.8 28.4 26.0 21.9 10.7 13.3 11.2 6.6 60 44.3 32.5 19.7 19.0 11.8 5.0 4.5 2.2 1.9 18 201141802 I 120 丨 23.8 丨 6.6 I-3.9 丨-2.6 I-11.8 丨-10.2 丨-16.2 丨-13.3 丨-15.4 表1 分鐘，於675°C 61 62 63 0 0.0 0.0 0.0 5 9.7 18.3 27.3 10 9.6 17.5 26.3 15 12.9 15.8 27.1 30 10.5 14.7 23.4 60 5.6 11.1 17.7 120 -2.5 -1.5 2.8 表1 (接續） *研究玻璃 91 92 93 94 95 96 97* 98 99 尖峰 40.9 38.0 27.2 27.4 22.9 13.3 17.3 14.9 9.7 退火點(°C) 710 709 720 716 722 785 750 770 777 60 分到 120 分(ppm) 20.5 25.8 23.7 21.7 23.6 15.2 20.6 15.5 17.3 表2 61 62 63 尖峰 **(ppm) 10.7 17.2 26.9 退火點(°C) 799 795 765 60 分到 120 分(ppm) 8.1 12.5 14.9 表2 (接續） *研究玻璃；**5、10、15分鐘膨脹數值的平均 19 201141802 91 92 93 94 95 96 97* 98 99 退火點(°c) 710 709 720 716 722 785 750 770 777 測量之尖峰* *(ppm) 40.9 38.0 27.2 27.4 22.9 13.3 17.3 14.9 9.7 等式(5) (ppm) 45.8 47.2 35.6 39.0 34.1 16.4 22.4 18.4 17.4 表3 61 62 63 退火點(°C) 799 795 765 測量之尖峰**(ppm) 10.7 17.2 26.9 等式(5) (ppm) 15.0 15.4 19.2 表3 (接續） *研究玻璃；**5、10、15分鐘膨脹數值的平均 因此’本發明的非限制性態樣及/或實施例包括： C1. 一種用於在一顯示器製造循環中減少一玻璃片的 尺寸改變的方法’該方法包括設計該玻璃的組成，以增 加該玻璃在該循環期間的尖峰膨脹。 C2. C1之方法’其中當使用包括一調節階段與一測量 階段的一測試程序測試時，該玻璃片的玻璃在該測量階 段顯現ppm級的一線性膨脹尖峰，該線性膨脹尖峰大於 EXPP ’ 其中 EXPP = 1.87/((Tann-4.5)/675-1) + 4.5，其中 Tann是以C為單位的玻璃退火點， 20 201141802 該調節階段包含三相，其中： (0 在相1中，該玻璃在2分鐘内從20°C加熱到675 °C ； (ϋ) 在相2中，該玻璃保持於675°C達八小時；以 及 (iii) 在相3中，該玻璃在八小時内從675°C冷卻到 室溫，以及 該測量階段包含下列三相的六個序列式重複，該三相 為： (i) 每一重複的相1中，該玻璃在2分鐘内從20°C 加熱到675°C ; (ϋ) 在相2中，該玻璃經受675°C的溫度，其於前 三個重複達5分鐘，於第四重複達15分鐘’於 第五重複達30分鐘，而於第6重複達60分鐘； 以及 (iii) 每一重複的相3中，該玻璃在2分鐘内從675 °C冷卻到1〇〇 °C ; 在每一測量階段重複的相3之後測量尺寸改變。 C3.C2之方法，其中該玻璃具有超過7〇〇。〇的退火點。 C4. C1至C3任一者之方法，其中設計該組成包含以 下步驟·相對於一起始的玻璃組成增加該玻璃的驗性金 屬氧化物濃度。 C5. C4之方法，其中該玻璃的驗性金屬氧化物濃度相 對於一起始的破璃組成增加至少0.25莫耳百分比。 21 201141802 C6· C4之方法，其中該玻璃的鹼性金屬氧化物濃度相 對於一起始的玻璃組成增加至少1. 〇莫耳百分比。 C7. C 1至C6任一者之方法’其中該組成設計包含相 對於一起始的玻璃組成增加該玻璃的水濃度。 C8.C1至C7任一者之方法’其中該玻璃具有超過7〇〇 °C的退火點。 C9. 一種用做為產生一顯示器元件的一製造製程中的 一基材的玻璃片，該製造製程使該玻璃片經受至少一第 一加熱階段與一第二加熱階段，該第一加熱階段特徵在 於一最大溫度T1與一後階段冷卻速率rl，而該第二加 熱階段特徵在於一最大溫度Τ2與一後階段冷卻速率 r2，其中： (1) ΤΙ < Τ2 且 rl = r2 ;或 (2) ΤΙ = T2 且 rl < r2 ;或 (3) ΤΙ < T2 且 rl < r2 ; 該玻璃片是透過-製程產生，該製程產生每小時至少 刚碎的玻璃，並且該玻璃片包含叫、Αΐ2〇3、^〇、 SrO、與 MgO， 其中當使用包括一調節階段與一 ^ 測里階段的一測試程 序測試時，該玻璃片的玻璃在 圾埤在該測置階段顯現ppm級的 一膨脹尖峰，該膨脹尖蜂大 、bXPP ，其中 EXPP = l-87/((Tann-4.5)/675-1) + 4.5 » Φ 』 /、中Tann是以。C為單位的玻 璃退火點， 該調節階段包含三相，其令： 22 201141802 (i) 在相1中’該玻璃在2分鐘内從2〇°C加熱到675 °C ； (ii) 在相2中，該玻璃保持於675°C達八小時；以 及 (iii) 在相3中’該玻璃在八小時内從675°C冷卻到 至溫，以及 該測量階段包含下列三相的六個序列式重複，該三相 為： (i) 每一重複的相1中’該玻璃在2分鐘内從2〇t 加熱到675°C ; (ii) 在相2中，該玻璃經受675°C的溫度，其於前 三個重複達5分鐘，於第四重複達15分鐘，於 第五重複達30分鐘，而於第6重複達60分鐘； 以及 (iii) 每一重複的相3中，該玻璃在2分鐘内從675 °C冷卻到1〇〇 °C ; 在每一測量階段重複的相3之後測量尺寸改變。 C10.C9之玻璃，其中該玻璃具有超過700°C的退火點。 C11.C9或C10之玻璃，其中該玻璃具有超過72〇°C的 退火點。 C12. C9至C11任一者之玻璃’其中該玻璃具有超過 740°C的退火點° CB. C9至C12任一者之玻璃，其中該玻璃具有超過 760°C的退火點。 23 201141802

Cl 4. C9至C13任一者之玻璃，其中該玻璃具有超過 780°C的退火點。 C15. C9至C14任一者之玻璃’其中該玻璃具有超過 800°C的退火點。 C 1 6. —種用於區別快速鬆弛物與緩慢鬆弛物在一玻 璃中的效應之方法，其包含： (i) 一調節階段’其中該玻璃受熱至預先選定的高 溫、保持在該溫度、並且隨後冷卻；以及 (ii) 一測量階段，其中該玻璃受熱至相同的預先選 定的高溫、保持在該溫度、並且隨後冷卻，其 中在該高溫的保持步驟對於該調節階段而言比 該測量階段長，而用於該調節階段的該冷卻步 驟比用於該測量階段的該冷卻步驟緩慢。 C17. C16之方法’其中該該測量階段的該加熱步驟、 保持步驟、與冷卻步驟重複多次。 C18. C16或C17的方法，其中在該調節階段期間該高 溫是比該玻璃的退火點低200°C至1 0。(：之間。 C19. C1 6至C1 8任一者之方法，其中在該調節階段期 間該高溫是比該玻璃的退火點低l〇〇°C至20t：之間。 【圖式簡單說明】 第1圖是保持在450 C的代表性顯示器玻璃（康寧公 司之JADE®玻璃）之以ppm為單位的尺寸改變（垂直軸） 24 201141802 對以分鐘為單位的時間（水平軸）之圖表。 第2圖是四個玻璃之卩ppm為單位的尺寸改變（垂直 軸對从分鐘為單位的時間（水平軸）之圖表，該等玻 璃=生產量生產及經受歷程4分鐘、8分鐘及12分鐘 的溫度之步驟改變。3〇秒的資料點是根據對4分鐘、8 刀鐘、及12分鐘數值的指數曲線擬合。 第3圖；I：測試程序的溫度（垂直軸）對時間（水平抽） 之圖表，該測試程序能用於觀察顯示器玻璃中的快速鬆 他。在㈣中顯示的時間、溫度與斜率並非按照比例。 該測試程序包括調節階段31、32、33與測量階段科、 35 、 36 。 第4圖是概略圖式，其說明第3圖的測試程序。垂直 軸是加熱時期43、44、45、46的溫度及曲線41、42的 虛擬溫度；水平軸是時間。該圖式並未按照比例。 第5圖是概略圖式，其說明第4圖測試程序的測量階 段造成的尺寸改變。垂直轴是例如以ppm為單位的尺寸 改變，而水平軸是時間。該圖式並未按照比例。 第6圖是說明批次LijO對快速鬆弛的效應之圖表。垂 直尺度是尺寸改變（以ppm計）；水平尺度是時間（以 分鐘計）。 第7圖是說明水含量對快速鬆弛的效應之圖表。垂直 尺度是尺寸改變（以ppm計）；水平尺度是時間（以分 鐘計）。 第8圖是一概略圖表，其說明在顯示器製造製程的臨 25 201141802 界熱循環期間，最大膨脹對最終尺度改變的效應。該圖 式的上部說明臨界熱循環，而下部說明玻璃基材的尺度 改變。水平軸是該圖表的上部與下部的時間；垂直軸是 «•度（對上部而§ )以及尺寸改變（對下部而言）。 第9圖是六個產品玻璃與三個開發破璃根據第4圖所 說明的程序所測試的尺寸改變（垂直軸，單位為ppm) 對時間（水平軸，單位為分鐘）的圖表。 第10圖是第9圖的九個玻璃的尖峰膨脹對退火點的圖 表。 第11圖是概略性圖表’其說明在_示器製造製程的臨 界熱循環中顯^同層級的快速鬆⑨之兩個玻璃的計算 而，寸改變。水平轴是時間（單位為分鐘），而垂直 轴是尺寸改變（單位為ppm)。 【主要元件符號說明】 11、1 2曲線 21·24曲線 31、32、33調節階段 34 ' 35、36測量階段 41、42曲線 43調節階段 44 ' 45、46測量階段 曲線 26 201141802 54-56 資料點 61-63 曲線 71 > 72 曲線 81臨界熱循環 83基材尖峰尺寸改變 84尺寸改變對時間曲線 86基材最終尺寸改變 91-99 線 101 、 102 線 111、11 2 曲線 27

Claims (1)

1. 201141802 七、申請專利範圍： ^一種用於在—顯示器製造循環中減少-玻璃片的尺 寸改變的方法，該方法包括以下步驟：設計該玻璃 的組成’以增加該玻璃在該循環期間的尖峰膨脹。 2.如請求項第【項之方法’其中當使用包括一調節階 段與一測量階段的一測試程序測試時，該玻璃片的 玻璃在該測量階段顯現ppm級的—線性膨脹尖峰， 該線性膨脹尖峰大於EXpp，其中Εχρρ = [87/((1^^4.5)/675-1)+4}其中 Τ_ 是以。c 為單位 的玻璃退火點， 該調節階段包含三相，其中： (0 在相1中’該玻璃在2分鐘内從20。(：加熱到675 °C ； (ii) 在相2中，該玻璃保持於675°C達八小時；以及 (iii) 在相3中，該玻璃在八小時内從675°C冷卻到室 溫，以及 該測量階段包含下列三相的六個序列式重複，該三 相為： (i) 每一重複的相1中，該玻璃在2分鐘内從2〇 °C加熱到675°C ; (ii) 在相2中，該玻璃經受675°C的溫度，其於前 三個重複達5分鐘，於第四重複達15分鐘， 28 201141802 於第五重複達30分鐘，而於第6重複達60 分鐘；以及 (ill) 每一重複的相3中，該玻璃在2分鐘内從675 °C冷卻到100 °C ; 在每一測量階段重複的相3之後測量尺寸改變。 3. 如請求項第2項之方法，其中該玻璃具有超過7〇〇 乞的退火點。 4. 如請求項第丨項至第3項任一項之方法’其中設計 該組成包含以下步驟：相對於一起始的玻璃組成增 加該玻璃的鹼性金屬氧化物濃度。 5. 如請求項第4項之方法，莫中該玻璃的鹼性金屬氧 化物濃度相對於一起始的玻璃組成增加至少0.25莫 耳百分比。 6. 如凊求項第4項之方法，其中該玻璃的鹼性金屬氧 化物/農度相對於一起始的玻璃組成增加至少1.0莫 耳百分比。 7·如明长項第1項至第3項任一項之方法，其中該組 成λ汁包含相對於一起始的玻璃組成增加該玻璃的 水濃度》 29 201141802 如明求項第1項至第3項任一項之方法，其中註玻 璃具有超過700°C的退火點。 9· 一種用做為產生一顯示器元件的一製造製程中的一 基材的破螭片，該製造製程使該玻璃片經受至少一 第一加熱階段與一第二加熱階段，該第—加熱階段 特徵在於—最大溫度T1與一後階段冷卻速率rl， 而該第二加熱階段特徵在於一最大溫度Τ2與一後 階段冷卻速率r2，其中： (1) τι < T2 且 rl = r2 ;或 (2) Tl = T2 且 rl < r2 ;或 (3) ΤΙ < T2 且 rl < r2 ; 該玻璃片是透過一製程產生，該製程產生每小時至少 5〇〇碎的玻璃，並且該玻璃片包含si〇2、Al2〇3、CaC)、 SrO、與 MgO， 其中當使用包括一調節階段與一測量階段的一測試 程序測試時’該玻璃片的玻璃在該測量階段顯現沖爪 級的一膨脹尖峰，該膨脹尖峰大於EXPP，其中Εχρρ =1.87/((Τ議-4.5)/675-1)+4.5 ’ Tann 是以。C 為單位的 玻璃退火點， 該調節階段包含三相，其中： (1) 在相1中’該玻璃在2分鐘内從2〇°C加熱到675 °C ； 30 201141802 (ii) 在相2中，該玻璃保持於675°C達八小時；以 及 (iii) 在相3中，該玻璃在八小時内從675°C冷卻到 室溫；以及 該測量階段包含下列三相的六個序列式重複’該三相 為： (i) 每一重複的相1中’該玻璃在2分鐘内從20它 加熱到675°C ; (ϋ) 在相2中，該玻璃經受675°C的溫度，其於前 三個重複達5分鐘，於第四重複達15分鐘，於 第五重複達30分鐘，而於第6重複達60分鐘； 以及 (iii) 每一重複的相3中，該玻璃在2分鐘内從675 °C冷卻到100 °c ; 在每一測量階段重複的相3之後測量尺寸改變。 10. 如請求項第9項之玻璃，其中該玻璃具有超過700 °C的退火點。 11. 如請求項第9項或第10項之玻璃，其中該玻璃具 有超過720°C的退火點。 12. 如請求項第9項或第8項之玻璃，其中該玻璃具 有超過74(Tc的退火點。 31 201141802 13.如請求項第9頊或第8項之玻璃，其中該玻璃具 有超過76〇。(：的退火點。 14·如請求項第9項或第8項之玻璃，其中該玻璃具 有超過780°c的退火點。 15.如請求項第9項或第8項之玻璃，其中該玻璃具 有超過80〇°c的退火點。 •一種用於區別快速鬆弛物與緩慢鬆弛物在一玻璃 中的效應之方法，其包含： —調節階段，其中該玻璃受熱至預先選定的高 /JnL保持在該溫度、並且隨後冷卻；以及 測S階段’其中該玻璃受熱至相同的預先選定 的向、保持在該溫度、並且隨後冷卻，其中在 該同伽_的保持步驟對於該調節階段而言比該測 量階段長’而用於該調節階段的該冷卻步驟比用 ;該琪]量階段的該冷卻步驟緩慢。 17. 如請求項笛τ < = 禾16項之方法，其中該該測量階段的該 ‘”、步驟、保持步驟、與冷卻步驟重複多次。 18. 如請求項第 16項或第17項之方法，其中在該調 32 201141802 節階段期間該高溫是比該玻璃的退火點低200°C至 10°C之間。 19.如請求項第16項或第17項之方法，，其中在該 調節階段期間該高溫是比該玻璃的退火點低1 〇〇°C 至20°C之間。 33