TW201135368A - Antireflective composition for photoresists - Google Patents

Description

201135368 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎抗反射塗層組合物及其於影像處 理中之用途，其藉由在一反射基板與一光阻塗層之=形成 該新穎抗反射塗層組合物之薄層。此等組合物特別適用於 藉由光微影技術製造半導體裝置。 【先前技術】 光阻組合物係用於製造微型電子元件之微影製程中，如 製造電腦晶片及積體電路。一般而言，在此等製程中，首 先將一光阻組合物之薄塗層膜塗佈至一基板材料，如用於 製造積體電路之矽晶圓。隨後，烘烤該塗佈基板，以蒸發 該光阻組合物中之任何溶劑並使該塗層固定於該基板上。 接著，使該基板之經烘烤之塗佈表面接受輻射下之成像曝 光。 此輻射曝光造成該塗佈表面之曝光區域中之化學轉變。 可見光、备'外線（UV)光、電子束及χ_射線輻射能係微影製 程中目前普遍使用之輻射類型。此成像曝光後，用顯影溶 液處理該塗佈基板，以溶解及移除該光阻之輻射曝光或未 曝光區域。 半導體裝置之微型化之趨勢已導致使用對越來越短之輻 射波長敏感之新穎光阻，且亦導致使用複雜的多級系統， 以克服與此微型化相關之困難。 在光微影中使用高度吸收之抗反射塗層係一種減少光自 高反射基板之背面反射所造成之問題的方法。背面反射之 150598.doc 201135368 兩個主要缺點係薄膜干涉效應及反射凹口。薄膜干涉（或 駐波）導致由隨著該光阻之厚度改變而使該光阻薄膜中之 總光強度變化所造成之臨界線寬度尺寸的變化。反射凹口 在該光阻於含有地形特徵之基板上圖案化時將變得嚴重， 其散射透過該光阻薄膜之光線，造成線寬度變化，且在極 端情況下，形成具有光阻完全流失之區域。 在需要進一步減少或消除線寬度變化之情況下，使用底 部抗反射塗層為消除反射性提供最佳解決方案。將該底部 抗反射塗層塗佈至該基板上，再用該光阻塗佈，及再曝 光。使5亥光阻成像曝光並顯影。隨後，通常於氣態電漿中 姓刻該曝光區域中之抗反射塗層，且因此將該光阻圖案轉 移至該基板。該抗反射薄膜之蝕刻率應相對高於該光阻， 使得該姓刻製程期間，不會過度損失該光阻薄膜下，蝕刻 «衾抗反射薄膜。抗反射塗層亦必須在曝光之波長下具備正 確的吸光度及折射率’以獲得所需微影性質。 需要具有一底部抗反射塗層，其在低於3〇〇 nm之曝光下 充分作用。此等抗反射塗層需要具有高蝕刻率且係以正確 折射率經充分吸收，以用作抗反射塗層。 已發現本發明新穎抗反射塗層（其包含基於獨特化學結 構之新賴聚醋聚合物）具有良好的乾姓刻性質，其能使圖 像自該光阻良好地轉移至該基板，且亦有良好的吸收特 性’以避免反射凹口及線寬度變化或駐波（特別係在193 nm處）^本發明抗反射塗層亦具有相對高的钱刻率，使得 在該光阻層厚度之最小損失下，移除該抗反射塗層。此 I50598.doc 201135368 外，在該抗反射塗層與該光阻薄膜夕„ τ +丄 守臊之間不存在實質上之混 合。該抗反射塗層亦具有良好的溶液衫性且特別係形成 具有良好塗層品質之薄膜’後者特別適於微影。在成像製 程中，隨光阻使用該抗反射塗層時，獾撂且士 ή， ^獲得具有良好微影性 質之清晰影像。 【發明内容】 本發明係關於一種用於光阻層之包含聚合物、交聯劑及 酸產生劑之抗反射塗層組合物’其中該聚合物包括至少一 個結構1之單元，

(1) 其中，X係選自非芳族（Α)基、芳族（Ρ)基及其混合物之連 接基；R'係結構（2)基；RM獨立地選自氫、結構（2)美、ζ及 W-OH ’其中Z係（CVC20)烴基且W係（Cl_C2〇)伸烴基連接 基；且Y，獨立地為（CrC^)伸烴基連接基，其中結構係 ^ ?H? L-〇—C—C—

I I I R2 Η H (2) 其中’心及尺2獨立地選自H及CrC4烷基且L係有機煙基。 本發明另外關於一種使該抗反射塗層組合物成像之方 法。 150598.doc 201135368 【實施方式】 本發明係關於一種包含聚合物、交聯劑及酸產生劑之新 穎抗反射塗層組合物。本發明另外關於一種特別係在193 nm及248 nm下使用該新穎組合物之方法。本發明聚合物含 有至少一個選自結構（1)之單元：

(1) 其中，X係選自非芳族（A)基 '芳族基及其混合物之連 接基；R|係結構（2)基；R"獨立地選自氫、結構（2)基、2及 W-OH，其中Z係（Ci-C20)烴基且臀係（Ci_C2〇)伸烴基連接 基，且Y’獨立地為（C^-C^)伸烴基連接基，其中結構（2)係

^ ?HV L·—〇—C—C— R2 Η Η (2) 其中1及1係選自H&C1-C4烷基且l係有機烴基，如選自 烷基、芳基、芳烷基、氟化烷基、有機環氧化物、氰尿酸 酯、芳烷基烯丙基、伸烷基芳基、及其混合物；一係將 該結構（2)基附接至該結構（1)單元之鍵，此外，其中r，及 RM可係相同或不同。 結構（2)之實例可係曱氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基 丙醇、丁氧基丙醇、烯丙基丙醇醚、节基丙醇醚、苯基丙 150598.doc 201135368 醇峻、四氟丙基内_ , 趟等等。W-0H之實例…'乙基丙酵驗、八氟戍基丙醇 丁醇 基-1-丁醇 醇、2-庚醇 ^ '、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 吳丁醇、；2-甲其，， 、第=丁随 丁醇、2_甲基+ 丁醇、3-甲 ^ 環戊醇、環己醇、1-己醇、Μ _庚醇、卜正辛醇、2-正辛醇,^ Α 醇、苯基-2-丙醇、甲氧基 -本基_1-乙 丙私、烯丙基丙醇醚、苄某 内乳基 基丙_、四氣…1 苯基丙醇驗、四氟丙 醇乾、八氟戊基丙醇轉等等。 在本發明聚合物中，x# $ 戈人此 選自非芳族八基、芳族P基及其 混合物之連接基，其連 再 其連接、，，。構⑴中之4個羧基（C(0)0)。該 基…疋義為非芳族脂族基。在_實施例中，A係選自 土,_C2。未經取代之伸烧基、C丨·‘經取代之伸烧基、Cl_C2。 未經取代之環脂族、Cl_C2〇經取代之環脂族、c「c2〇未經 取代之雜環脂族、及Ci_C2〇經取代之雜環脂族。A之某些 實例係示於圖！中。在另一實施例中，A係選自Μ。未經 取代之伸貌基、c4-c10經取代之伸烧基、Ci_c2〇未經取代 之雜環《、及Cl_C2〇經取代之雜環脂族。一實例係二環 [2·2·2]辛-7_稀·2,3,5,6-四羧酸二酐。在又一實施例中，a 係選自C4-c1Q未經取代之伸烷基及C4_CiQ經取代之伸烷 基。在又一實施例中，A係伸丁基。通常，藉由使至少一 種脂族二酐與至少一種二醇反應，獲得聚合物。所得聚合 物可進一步與封端反應物反應’以封端一或多個游離酸 基。該等在聚合時形成A之脂族二酐之實例係示於圖2中。 在本發明組合物之聚合物中，結構（1)中之p係連接該4 I50598.doc 201135368 個叛基（C(O)Q)之芳族基或㈣連接基。在—實施例中，p 係選自C6 · C2 〇未經取代之芳族淨及「「奴 7炔％及C6_C2〇經取代之芳族社 構。芳族二酐之實例係苯均四酸二酐、3,6_二苯基苯均: 酸二酐、3,6-雙（三氟甲基）苯均四酸二酐、3,6_雙（甲1基^)= 均四酸二酐、3,6·二碰苯均四酸二酐、3,6_二溴苯均四酸 二酐、3,6-二氯苯均四酸二酐' 3,3’，4,41_二苯甲酮四羧酸 二酐、2,3,3’，4’-二苯曱酮四羧酸二酐、2,21，3,3，_二笨曱酮 四羧酸二酐、3,3'，4,4’-聯苯四曱酸二酐、2,3,3,4，-聯笨四曱 酸二酐、2,2’，3,3’-聯苯四曱酸二酐、2,2，，6,6，-聯苯四甲酸 二酐、雙（2,3-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（2,5,6_三氟·3,4_ 二羧基苯基）甲烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙垸二 酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷二酐、 雙（3,4-二羧基苯基）醚二酐（4,4·-氧基二鄰苯二曱酸二酐）、 雙（3,4-二羧基苯基）颯二酐（3,3·,4,4·-二苯基砜四羧酸二 酐）、4,4·-[4,4’-亞異丙基-二（對伸苯基氧基）]雙（鄰苯二甲 酸酐）、Ν，Ν-(3,4-二羧基苯基）-Ν-甲胺二酐、雙（3,4-二羧基 苯基）二乙基矽烷二酐；2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1，2,5,6-萘-四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘_ 1，4,ί5,8-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、吡嗪_ 2,3,5,6-四羧酸二酐、吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,9，1〇-茈四羧酸二酐、4,4'-(1,4-伸苯基）雙（鄰苯二曱酸）二酐、 4,4，-(1，3-伸苯基）雙（鄰苯二甲酸）二酐、4,4'-氧基二G，4-伸 苯基）雙（鄰苯二甲酸）二酐、4,4·-亞甲基二（丨，4-伸苯基）雙 (鄰苯二甲酸）二酐、氫醌二醚二酐、及4,4'·聯苯氧基二 150598.doc •9- 201135368 酐。該等在聚合時形成p之芳族二酐之實例係示於圖2中。 通常，藉由使至少一種二酐與至少一種二醇反應，獲得 聚合物。所得聚合物可進一步與封端反應物反應，以封端 至少一個游離酸基。 在S亥組合物之聚合物之—實施例中，該聚合物係僅由一 個或多個脂族Α基表示。在—實施例中，該聚合物包括至 少一個結構3之單元：

其令，B係單鍵或Cl_C6非芳族脂族基；r.係具有如本文所 述之結構⑺之基；且R"獨立地選自氯、結構⑺基、冗及 W-OH，其中z係（Ci_C2〇)烴基且則系（c广伸煙基連接 基’且Y獨立地為(Cl_c2。)伸烴基連接基。在一實施例 中’ B係ϋ自早鍵及C】_C6伸燒基（其可係、直鏈或分支鍵）。 在另一實施例中，B係單鍵。 ’》構（1)之聚σ單元之實例係示於圖3至5中，其中r，係 自結構（2)。 ' 該聚合物可係衍生白5，卜 自至^一種二酐且可包括脂族（Α)及/ 或芳族（Ρ)二酐。一瀚_結斗、 ▲ 種—酵或一醇混合物可用於與該（等）二 酸封端。至少-個游離酸基經封端。在__實施例中 針反應’以形成該聚合物。隨後，用封端化合物使該游離 AJ. ^ . «Tt .Iv ,一 严 兩個 150598.doc 201135368 =經封：。芳族二軒之實例係苯均四酸二酐、％二笨 基本均四酸一酐、3,6-雙（三說 v基）本均四酸二酐、3,6-雙 (甲基）苯均四酸二酐、3 6_ _ —峨本均四酸二酐、3,6-二溴苯 均四酸二酐、3,6_二氣苯 四知·一酐' 3,3，，4,4，-二苯甲酮 四羧酸二酐' 2 3 3，，4,__贫田 — ’， 本甲酮四羧酸二酐、2,2，，3,3，-二 本甲酮四羧酸-酐、3^，4 , 酐，3，4,4-聯笨四曱mm聯 本四甲酸二酐、2,2，，3,3，·聯笨 本四曱酸二酐、2,2，，6,6，-聯苯 四曱酸二酐、雙（2 3-二翔其贫|m 技 羧基本基）甲燒二酐、雙（2,5,6-三 齓-3,4-二羧基笨基）曱烷二 ^ _ 2’2·雙（3,4-二羧基苯基）丙 =二雙（3,4·:縣笨基）切，如·六氣丙院二 二、：广二⑽細二軒(4,氧基二鄰苯二甲酸二 肝)4:二㈣苯基)颯二酐 甲㈣，Ν[4,4’·亞異丙基-二（對伸笨基氧基）]雙（鄰苯二 邮一苯基)，胺二針、雙(3,4·二缓 土本基）一乙基矽烷二酐；2 鼓 ，，-萘四羧酸二酐、1,2,5,6- 奈-四羧醆二野 145r #丨，4,5,8·奈四竣酸二奸、2,6-二氣萘· 1，4,5,8-四綾酸二酐、噻吩_23 η n c c ，，，·四緩酸二針、ϋ比嗪_ 2,3,5,6_四羧酸二 _酸1 匕疋2,3,5,6-四幾酸二酐、2,3,9，10- 竣画夂一野、4,4，_(伸笨 …“ Τ不丞）又（鄰苯二甲酸）二酐、 絮奚、被“ ）一軒、Μ，-氧基二（1，4-伸 (鄰苯二甲柄曱基一（1,4-伸苯基）雙 肝。 一奸、及4,4，·二苯氧基二 該二醇 在本發明聚合物中’ Υ•係烴基。通常Υ，係衍生自 150598.doc -Π - 201135368 反應物，以形成S亥聚合物。多於一種類型之二醇可用於形 成該聚合物。 封端反應物之貫例係環氧化物類，以獲得結構（2)，如 脂族縮水甘油醚、芳族縮水甘油醚、氟化縮水甘油醚。實 例包括曱基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油 醚、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、癸基縮水甘油 鍵、及十二烧基縮水甘油喊、烯丙基縮水甘油喊、縮水甘 油基1，1，2,2-四氟乙基喊、縮水甘油基2,2,3,3_四氟丙基 醚、縮水甘油基2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基醚。 本文及整篇申請案中使用之術語「烴基」或「伸烴基」 或「烴基取代基」或「烴基」或「烴基連接基」或「烴基 團」係以其一般意義使用，其係熟習此項技術者已熟知。 明確而言’其係指具有直接附接至該分子之碳原子且具有 烴特性之有機基（其視情況具有一些雜原子）^伸烴基係指 具有2個與其他基之附接點之烴基。烴基之實例包括： (1) 烴基’其係脂族直鏈或分支鏈（例如，烷基、伸烷基 (alkylenyl)或烯基或伸烷基（alkylene))、脂族脂環族（例 如’環烧基、環烯基或伸環烷基）、芳族、經脂族_及脂環 族·取代之芳族取代基、及環狀取代基，其中透過該分子 之另一部份組成該環（例如，兩個取代基一起形成脂環 基）； (2) 烴基’其含有除碳及氫以外之原子，但是性質上主 要係烴’其中其他原子之實例係硫、氧或氮，其可單獨 (如，硫雜或喊）或作為官能連接基（如酯、羧基、羰基、環 150598.doc 12 201135368 醚等）存在； (3) 經取代之烴基’意即在本發明文中，含有非烴基之 取代基並不改變占優勢的烴取代基（例如，鹵基（尤其係氯 及氟基）、羥基、烷氧基、毓基、烷巯基、硝基、亞硝 基、及硫氧基）； (4) 雜取代基，意即在本發明文中，雖然具有烴特性占 優勢，但是在其他方面由碳原子組成之環或鏈中含有除碳 以外之其他原子的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，且包 括諸如吡啶基、呋喃基、噻吩基及咪唑基之取代基。—般 而言，對於該烴基中之每10個碳原子，將存在不多於2 個’較佳不多於1個非烴取代基。 烴基之實例係經取代或未經取代之脂族（Ci_C2〇伸烷 基、經取代或未經取代之脂族烷基、經取代或未 經取代之脂族（CrC^)環烷基、經取代或未經取代之硫雜_ 伸烷基脂族（C^C：2。）基、經取代或未經取代之伸環烷基、 經取代或未經取代之节基、烷氧基伸烷基、烷氧基芳基、 芳基、經取代之芳基、經取代或未經取代之脂族 伸烷基芳基、雜伸環烷基、雜芳基、側氧基環己基、環内 酯、羥基烷基、羥基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、 烷芳基、烯基、芳基酯類、具有芳族取代基之酯類、雜環 烷基、雜芳基、硝基烷基、i代烷基、烷基醯亞胺、烷基 酿胺、或其混合物。 在上述定義及整篇申請案中，脂族係指非芳族之烴占優 勢之鍵°脂族可係直鐽、分支鏈、環狀或其混合物。經取 150598.doc •13· 201135368 代或未經取代之伸烷基或硫雜伸烷基（Ci-C2())基竟於他， 基或硫雜伸炫基，其係可含有至多20個碳原子之直鍵咬八 支鏈之烴占優勢之鏈’且其中該等取代基係彼等通常不改 變該鏈之烴性質者且可係熟習此項技術者已知之全部有機 化合物，如醚、院基、酯、羥基、炔醇、氰基、硝基、醯 基、鹵素（氯或溴）、笨基及經取代之苯基。硫雜伸炫基在 6亥鍵中含有一或多個硫原子。脂族經取代或未經取代之碎 雜-伸烷基（CrCao)之實例係（但不限於）3,6_二硫雜，8•伸辛 基。 在上述定義及整篇本發明說明書中，除非另外說明，否 則所使用之術語係如下所述。 烧基意指具有所需要數量之碳原子及價數之直鏈或分支 鏈烷基。該烷基一般係脂族且可係環狀或非環狀（即，非 環系）°適宜的非環狀基可係甲基 '乙基、正-或異-丙基、 正_、異·、或第三丁基、直鏈或分支鏈戊基、己基、庚 基辛基癸基、十一烧基、十四烧基及十六烧基。除非 另外說明’否則烷基係指！至2〇個碳原子之基團。該環狀 烧基可係單環或多環。單環烷基之適宜實例包括經取代之 環戊基、環己基 '及環庚基。該等取代基可係本文所述之 任何非環狀烷基。適宜的二環烷基包括經取代之二環 [2.2.1] 庚烷、二環[2 2 2]辛烷、二環[3 2 u辛烷、二環 [3.2.2] 壬烷、及二環[3 3 2]癸烷、等等。三環烷基之實例 包括二環[5.4.0.0.2,9]十一烷、三環[4.2.1.2.7,9]十一烷、 三環[5.3.2.〇.4,9]十二烷、及三環[5.2.1.0.2,6]癸烷。如本 150598.doc •14- 201135368 文所述，該等環狀烷基可具有任何該等非環狀烷基作為取 代基。 伸烧基係衍生自上文所述及之任何烷基之二價烷基。當 提及伸烷基時，此等包括在該伸烷基之主礙鏈上經（Ci_c6) 烧基取代之伸炫基鏈。神烧基亦可在該伸烧基中包括一或 多個炔基或烯基，其中炔基係指三鍵且烯基係指雙鍵。基 本上’伸烷基係作為骨架之二價烴基。因此，二價非環狀 基可係亞甲基、1，1-或1，2-伸乙基、u·、丨，2-或U·伸丙 基、2,5-二甲基_2,5_己烯、2,5-二甲基-2,5_己-3-炔、等 等。類似地，二價環狀烷基可係伸環戊基、丨，2_ 、1，3-、或1，4-伸環己基、等等。二價三環烷基可係上文 所述及之任何三環烷基。 芳基或芳族基含有6至24個碳原子，其包括苯基、曱苯 基、二甲笨基、萘基、蒽基、聯笨基、雙_苯基、三_苯基 等等。該等芳基可另外經任何適當的取代基（例如，上文 所述及之烷基、烷氧基、醯基或芳基）取代。類似地，若 需要’在本發明中可使用適當的多價芳基。二價芳基之代 表性實例包括伸笨基、伸二曱苯基、伸萘基、伸聯笨基、 等等。 烧乳基意指具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈院氧 基’且包括（例如）甲氧基、乙氧基 '正丙氧基、.異丙氧 基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氡 基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-曱基己氧基、 2-丙基庚氧基、及2-乙基辛氧基。 150598.doc •15- 201135368 芳烧基意指具有附接之取代基之芳基。該等取代基可係 諸如烧基、烧氧基、醯基等中之任一者β具有7至24個碳 原子之單價芳烷基之實例包括苯甲基、苯乙基、二苯曱 基、1,1-或1，2-二苯乙基、1，卜、L2-、2,2-、或L3-二苯基 丙基、等等。可使用如本文所述之具有所需價數之經取代 之芳烷基的適當組合作為多價芳烷基。 伸烧基芳基意指具有側鏈芳基之脂族伸统基。實例為i _ 苯基-1，2-伸乙基及丨·苯基伸丙基。 此外’本文使用之術語「經取代之」意欲包括所有可允 δ午之有機化合物之取代基。在寬廣態樣中，該等可允許之 取代基包括有機化合物之非環狀及環狀、分支鏈及未分支 鏈、奴環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包 括（例如）彼等上文所述者。該等可允許之取代基可係一或 夕種且對於適當的有機化合物而言可相同或不同。為本發 明之目的’該等雜原子（如氮）可具有本文所述之滿足該等 雜原子之價數的烴取代基及/或任何可允許之有機化合物 之取代基。本發明不希望受該等可允許之有機化合物之取 代基之任何方式限制。 鹵素係指氟、氣及溴，但是以氟及氣較佳。 亥基Υ係衍生自該二醇或類似化合物，以形成該聚合 物Υ不例可係（Cl_C2Q)經取代或未經取代之伸烷基、經 取代或未經取代之硫雜_伸烷基脂族（Cl_C2Q)基、經取代或 未、i取代之伸環烷基、經取代或未經取代之节基、烷氧基 伸烷基、烷氧基芳基、經諸如苯基、萘基或蒽基之吸收發 150598.doc -16· 201135368 色團取代之伸烷基酯、經取代之芳基'雜伸環烷基、雜烷 基、雜芳基、側氧基環己基、環内酯、苄基、經取代之苄 基、羥基烷基、羥基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、 伸烷基芳基、烷芳基、烯基、經取代之芳基、伸烷基芳基 化物、雜環烷基、雜芳基、硝基烷基、齒代烷基、烷基醯 亞胺、垸基酿胺及其混合物。更特定之實例係亞甲基 (-CH2-)、伸乙基（CH2CH2)、伸丙基、伸丁基、卜苯基-w-伸乙基、伸新戊基、伸乙基苯基化物、2_溴_2_硝基-^-伸 丙基' 2-溴-2-曱基-1，3-伸丙基、聚乙二醇、卜苯基化物_ 1，2-伸乙基、1-节喊_ι，2_伸乙基、_CH2〇Ch2_、_CH2CH2〇CH2CH2_ 、-CH2CH2SCH2CH2-、或-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-、苯 基衍生物、萘基衍生物、蒽基衍生物、伸丙基苯基乙酸 醋、2-伸丙基苯基乙酸酯-CH2CH(CH2C〇2CH2Ph)_、伸丙 基苯基鱗-CH2CH(CH2〇Ph)-、伸丙基笨酸酯_CH2CH(CH2C02Ph)_ 、_(CH3OCO)CHCH(COOCH3)-、伸丙基萘曱酸酯、伸丙基 鄰本一曱醯亞胺、伸丙基琥珀醯亞胺、伸丙基亞巴豆基乙 酸酯（-CH2CH2(CH2C〇2CHCHCHCHCH3)。可用於合成本發 明聚合物且可表示該Y1組分之某些單體較佳係二醇類、及 二元醇類，其等之實例係乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1· 本基-1，2-乙烧二醇、2-漠-2-硝基-1，3 -丙烧二醇、2-甲基_ 2-硝基-1，3-丙烷二醇、二乙基雙（羥曱基）丙二酸酯、及 3,6-二硫雜-1,8-辛烧二醇。芳族二醇之實例係2,6-雙（羥曱 基）-對曱酚及2,2，-(1，2-伸苯基二氧基）_二乙醇、1,4-笨二曱 醇、酒石酸二烷基酯' 衍生自笨基乙酸與縮水甘油之反應 150598.doc -17- 201135368 的1-苯基化物-1，2-乙烷二醇、縮水甘油與苯酚之反應產 物、縮水甘油與苯甲酸之反應產物、縮水甘油與蔡尹酸之 反應產物、縮水甘油與蒽羧酸之反應產物。其他係縮水甘 油與鄰苯二甲醯亞胺之反應產物、縮水甘油與破珀醯亞胺 之反應產物、及縮水甘油與山梨酸之反應產物。 本發明聚合物具有至少一個衍生自由於經封端基封端而 存在之二酐的側鏈羧基β在該聚合物之一實施例中，R,及 R"中至少一者係由結構2表示。[係由有機基表示，其可係 烴基。該烴基係如先前所述者，且示例為經取代或未經取 代之脂族（Ci-C^)烷基、經取代或未經取代之脂族（Ci_C2〇) 環烷基、經取代或未經取代之脂族（Ci_C2Q)芳基、及經取 代或未經取代之脂族（Cl_C2〇)伸烷基芳基。該烴基亦可包 括氟化烷基。L之其他實例係伸乙基縮水甘油基、伸丁基 縮水甘油基、聚（乙烯）縮水甘油基、聚（丙浠）縮水甘油 基、甘油縮水甘油基等。該經取代或未經取代之烷基可包 括不飽和鍵。該經取代或未經取代之環烷基可包括不飽和 鍵。該R’之結構（2)可例示為（例如）烷基醚羥基伸烷基、苯 基驗經基伸烧基、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙 醇、丁氧基丙醇、曱氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁 醇、烯丙基丙醇醚、苄基丙醇醚、苄基丁醇醚、苯基丙醇 I四氟丙基丙醇醚、四氟乙基丙醇醚、八氟戊基丙醇醚 等等。用於與該羧酸（其中該缓酸基係衍生自二奸）反應及 形成該基R"之形成經基之化合物之實例包括芳族氧化物、 脂族氧化物、碳酸烧二醋、脂族縮水甘油謎、芳族縮水甘 150598.doc •18· 201135368 油醚、環氧氰尿酸酷基、氟化縮水甘油醚等且可另外示例 為二化本乙烯、環氧丙烷、碳酸乙二酯等等。芳族氧化物 之貫例包括：氧化苯乙稀、1>2_環氧基_笨氧基丙统、缩水 甘油基-2·甲基笨基醚、(2,3_環氧丙基)苯、1-笨基環氧丙 烷三二苯乙烯氧化物、2-(或3_或4_)齒代（氣、氟、漠、峨） 二本乙烯氧化物、f基縮水甘㈣、。直鏈或分支鏈院 “例如，甲基、乙基、丙基、丁基、第二丁基、第三丁 基、戊基、己基、庚基、等等）苯基縮水甘油喊、心幽代 (氯、氟、溴、蛾）苯基縮水甘油醚、縮水甘油基4々ι〇直 鏈或分支鏈烷氧基(例如，曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁 ，基、、己氧基、庚氧基、等等)苯基醚、2,6_二齒代(氣、 :、：、碘)节基甲醚、3,4_二节基氧基节基函化物(氣化 ·、氟化物、漠化物、峨化物）、2•(或4·)曱氧基聯苯、 3’3 (或4’4i-):Cl·】。直鏈或分支鏈烧氧基（例如，甲氧基、 =氧基，、丙氧基、T氧基、己氧基、庚氧基、等等土)聯 二广二甲氧基八氟聯苯、“(或％，直鏈或分支鏈 氧基（例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧 基、庚氧基、等等）萘、2_齒代（氣、 軋溴、碘）-6-甲氧基 盆、，6·二C】.】0直鏈或分支鏈貌氧基（例士口，尹氧基、乙氧 丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、等等）萃、27•二 直鏈或分支鏈烧氧基（例如，f氧基、乙氧基、丙氧 :、丁氧基、，己氧基、庚氧基、等等）蔡、】，2,3,4,5,6_六齒 /氟/臭破）7_C,·10直鏈或分支鏈貌氧基（例如， h基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、等 150598.doc •19· 201135368 等）萘、9,10-雙（4-C^o直鏈或分支鏈烷氧基（例如，甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、等等） 苯基）-蒽、2-C〗-10直鏈或分支鏈烷基（例如，甲基、乙基、 丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、 等等）-9,10-二Cm0直鍵或分支鍵烷氧基（例如，曱氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、等等）蒽、 9,10·雙（4-C^o直鏈或分支鏈烷氧基（例如，曱氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、等等）苯基）_2_函 代（氣、敦、ί臭、蛾）-蒽、2,3,6,7，10，11-六甲氧基三伸苯 基、縮水甘油基-3·(十五碳二烯基）苯基醚、4_第三丁基苯 基縮水甘油醚、三苯酚曱烷三縮水甘油醚、[(4_(ι-庚基_8_ [3-(環氧乙烷基甲氧基）苯基]_辛基）苯氧基）甲基]環氧乙 院、四苯盼乙烧四縮水甘油醚、經基苯齡二縮水甘油喊、 等。脂族氧化物之實例包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁 烧（其包括環氧異丁烧、1>2.環氧丁院及2,3_環氧丁院）、環 氧戊二烧、環氧己二院、甲基縮水甘油驗、乙基縮水甘油 喊、異丙基縮水甘油醚、丙基縮水甘㈣、丁基縮水甘油 醚、癸基縮水甘㈣、及十二燒基縮水甘㈣縮 水甘油醚、縮水甘油基U’2,2·四氟乙基峻、縮水甘油基 2,2,3,3-四氟丙基醚、，缩水甘油基2,2,3，Mm^ g 趟。伸烧基碳酸醋之實例包括彼等具有下式之化合物/

〇 經選自 其中R4〇係CrC4烷基其中該脂族環碳係未經取代或 150598.doc •20. 201135368

Ci-Ci〇烧基、Q-Cio芳基、或C6_C〗5芳院基之基團取代。伸 烧基碳酸醋之實例係碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、及碳酸丁 二酯。 更明確而言，R’&R，，可藉由使該聚酯（其由二酐與多醇 製得）中之游離酸與化合物（如，乙二醇二縮水甘油醚、丁 烷二醇二縮水甘油醚、聚（乙二醇）二縮水甘油醚、聚（丙二 醇）二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三苯酚 甲烧二縮水甘油醚、三苯酚曱统三縮水甘油醚2,6_甲苯二 異氰酸酯加合物、甘油丙氧化物三縮水甘油醚、叁（2,3-環 氧丙基）異氰尿酸酯、甘油二縮水甘油醚）反應衍生而得。 R’’之其他實例係附接至圖4及5之聚合物之環氧化物基，G 係如圖6所示。 本發明聚合物可藉由相關技藝已知之任一標準聚合法 (尤其係縮聚技術）而製得。可使用溶液、乳液、塊體、懸 浮液聚合或類似物，來合成該聚合物。通常，在高溫下， 且視情況在酸之存在下，使二酐與二醇或類似化合物縮 合’以獲得聚酯。該聚酯聚合物可進一步反應，以修飾該 聚合物中之取代基。衍生自該二針之所得致酸取代基可係 呈游離酸形式、可經反應以獲得酯、或可附接至另一聚合 物鏈、或可係此等或其他取代基之混合物。在一實施例 t，該游離羧酸係經反應’以形成酯。在另一實施例中， 該聚合物中之酸基係經部份s旨化。在又—實施例中，該聚 合物係經完全酯化，意即，該聚合物不含任何游離酸。 該等二醇通常係與至少—種脂族二野縮合。通f，先藉 150598.doc 201135368 由二酐與二醇在適宜溶劑中之反應來製備直鏈聚酯。可藉 由使一種二酐與一種二醇反應或藉由使不同二酐（其申至 少一種二酐係脂族二酐）及/或二醇之混合物反應，來獲得 該聚合物。在藉由在非溶劑中之沉澱，來單離該聚酯。可 藉由使該游離羧酸根與封端化合物（如醇類、烯烴氧化物 或碳酸酯類）反應，來進一步修飾該聚酯。該聚酯與該封 端化合物之反應可在單離該聚合物之前或在單離該聚合物 之後進行。該最終聚合物可經單離並乾燥。 在一實施例令，本發明聚合物係經部份交聯，以增加分 子量。該聚合物一旦合成，則該聚合物可進一步與包含能 交聯該聚合物之基團之化合物反應，或使用交聯劑（如， 彼等本發明中所教示者）交聯。可藉由熟習此項技術者已 熟知之技術（例如，藉由加熱及/或催化），來促進該聚合物 之交聯。忒父聯之程度係由該聚合物所需之物理及化學性 質而確定《隨後，將經交聯之聚合物調配成本發明抗反射 塗層組合物。 s玄聚合物之重量平均分子量範圍可為約1500至約 180,000，較佳係約4,000至約60,000且更佳係約1〇 〇〇〇至約 30,000 ° 該抗反射塗層組合物包含聚合物、交聯劑、酸產生劑、 及溶劑組合物。 多種交聯劑可用於本發明組合物中。可使用在酸之存在 下可交聯該聚合物之任何適宜的交聯劑。此等交聯劑之實 例（但不限於）：含以下之樹脂：三聚氰胺 '經曱基類、乙 150598.doc •22· 201135368 炔脲、聚合乙炔脲、苯胍胺、尿素、羥基烷基醯胺、環氧 及環氧胺樹脂、嵌段異氰酸酯、及二乙烯基單體。可使用 單體三聚氰胺（如六甲氧基甲基三聚氰胺）；乙炔脲（如肆 (f氧基甲基）乙炔脲）；及芳族羥甲基類（如2,6_雙羥f基對 甲酚）。可使用US 2006/0058468中所揭示之交聯劑，其以 引用的方式併入本文甲，其中該交聯劑係藉由使至少一種 乙炔脲化合物與至少一種反應性化合物（其含有至少一個 羥基及/或至少一個酸基）反應所獲得之聚合物。 用於本發明之熱酸產生劑（TAG)可係在加熱時產生可與 該聚合物反應並促進本發明中所存在之聚合物之交聯的酸 (以強酸（如磺酸）特別佳）之任一者或多者。較佳地，在9〇 c以上且更佳係在^代以丨，且甚至更佳係在i5〇t>c以上 活化該熱酸產生劑。加熱該光阻薄膜一段足夠長的時間以 與該塗層反應。熱酸產生劑之實例係不含金屬之銷鏽及銃 鹽。TAG之其他實例係硝基节基甲苯磺酸醋，如2·硝基节 基甲苯確酸酿、2,4-二硝基节基甲苯績酸醋、2,6_二硝基 节基甲苯續酸1旨、4-硝基f基甲苯續酸g旨；笨續酸酿類， 如2-三獻甲基_6·硝基节基4_氯苯續酸醋、2_三氣甲基冬 硝基节基4-確基苯續酸醋；齡系續酸醋類，如笨基、" 氧基苯確酸酷；有機酸之烧基錄鹽，如10-樟腦續酸之三 乙錢鹽。鐄鏽鹽示例可為鐄鑛鹽瓦項酸鹽類、卷（說石黃醯 基)曱基化鎭鑌鹽、雙(氟磺醯基)曱基化錤鏽鹽 '雙(氟磺 酿基）醯亞胺錤鏽鹽、㈣酸鎭鑌鹽四級敍、卷（IL確酼基） 甲基化錐錄鹽四級錢、及雙（I確醯基）酿亞胺鐫錄鹽四級 e 150598.doc -23- 201135368 銨。多種芳族（蒽、萘或苯衍生物）磺酸胺鹽可用作該 TAG ’其包括彼等揭示於美國專利第3,474,〇54號、第 4,200,729 號、第4,251，665 號及第5,187,019號者。較佳 地，該TAG在170至220 °C之溫度下’將具有極低的揮發 性。TAG之實例係彼等由King Industries在Nacure及CDX名 下出售者。此等TAG係Nacure 5225、及CDX-2168E，其係 以含於丙二醇甲醚中之25至30%活性供應之十二烷基苯項 酸胺鹽（其購自 King Industries，Norwalk，Conn. 06852, USA)。 該新穎組合物可另外含有光酸產生劑，其實例（但不限 於）係鏽鹽、磺酸鹽化合物、硝基苄基酯類、三嗪類、 等。該等較佳的光酸產生劑係羥基醯亞胺之鏘鹽及磺酸酯 類’尤其係二苯基鎖鑌鹽、三苯基疏鹽、二烧基錤鏽鹽、 三烧基疏鹽、及其混合物。 在本發明組合物中，該聚合物之含量可自約95重量％至 約50重量❶/。’較佳係約85重量％至約7〇重量％且更佳係約 80重里％至約70重量％(相對於該組合物之固體部份）變 化。在本發明組合物中，該交聯劑之含量可自5重量％至 約50重量。/。，較佳係15重量％至約3〇重量％(相對於該組合 物之固體部份）變化β在本發明組合物中，該酸產生劑之 3罝可自0 · 1重篁％至約5重量％，較佳係〇 5重量％至約3重 量％且更佳係1重量％至約2重量％(相對於該組合物之固體 部份）變化。 可用於本發明之一般溶劑（以混合物形式或單獨使用）係 150598.doc •24· 201135368 (但不限於）丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)、丙二醇單甲醚 (PGME)、及乳酸乙酯（EL)、2_庚酮、環戊酮、環己酮、及 γ-丁内酯，但是以PGME、PGMEA&EL或其混合物較佳。 般以具有較低程度之毒性、良好的塗佈及溶解度性質之 溶劑較佳。 該抗反射塗層組合物包含本發明共聚物、交聯劑及酸產 生劑及適宜的溶劑或溶劑混合物。可添加其他組分以提高 該塗層之性質，例如，單體染料、低碳數醇類、表面平整 劑、黏附促進劑、消泡劑、等。可添加其他聚合物（溶液 酚經樹脂、聚經基苯乙烤、聚甲基丙婦酸甲醋及聚芳基化 物）至該組合物，限制條件為不會負面影響該性質。較佳 地此聚0物之含里係保持在該組合物之總固體的5〇重量 %以下’更佳係2G重量％，且甚至更佳係1()重量％以下。 爲了曝光波長及其他所需之微影特性，使該抗反射塗層 之光學特性最佳化。作為一實例，該新穎組合物之吸收參 數（k)對於193 nm曝来而士广阁7么凡 曝尤而5㈣係約0.1至約1.0，較佳係約 〇.2至狀75，更佳係約G.25至約㈣，其等係藉橢圓偏光 计測付。该折射率（n)值範·圍係約125至約2 5，較佳係約 U至约2.0,且更佳係約U至約2.〇。由於此組合物在193 ⑽處之良好的吸收特性’所以可使用約4〇nm等級之極薄 抗反射薄膜。當㈣非芳族光叫，彼等在i93nm、i57 ⑽及更短波長下敏感者，其中該光阻膜係薄且必須用作該 抗反射膜之蝕刻遮罩）時 皁）守此係特別有利。因為該抗反射 膜係塗佈於該基板之頂部’且係再接受乾㈣，所以設想 150598.doc 201135368 該膜具有足夠低的金屬離子濃度且具有足夠純度，使得該 半導體裝置之性質不受有害影響。可使用諸如將聚合物溶 液通過離子交換管柱、過濾、及萃取製程之處理，以降低 金屬離子之濃度及減少粒子。 使用熟習此項技術者已熟知之技術（如，浸潰、旋塗或 喷塗），將該抗反射塗層組合物塗佈於該基板上。該抗反 射塗層之薄膜厚度範圍為約15 nm至約200 nm。在加熱板 或對流烘箱中，進一步加熱該塗層一段足夠長的時間以移 除任何殘留溶劑並誘導交聯，且因此使該抗反射塗層不 溶，以避免該等抗反射塗層之間的混合。較佳的溫度範圍 係約90°C至約250°C。如果該溫度低於90。(：，則溶劑之不 充分損失或不足量之交聯發生，且在高於300它之溫度 下，該組合物可變得化學上不安定。隨後，將一光阻膜塗 佈於該最上端抗反射塗層之頂部，並烘烤，以實質上移除 該光阻溶劑《在該塗佈步驟之後，可利用相關技藝已熟知 之製程來施用邊緣小球移除器，以清潔該基板之邊緣。 於其上形成抗反射塗層之基板可係任何彼等通常用於半 導體工業中者。適宜的基板包括（但不限於）矽、經金屬表 面塗佈之矽基板、經銅塗佈之矽晶圓、銅、經抗反射塗層 塗佈之基板、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜之 一氧化矽、氮化矽、鈕、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物； 砷化鎵及其他此等III/V族化合物。該基板可包括任何數量 之由上述材料製成之層。 光阻可係任何用於半導體工業中之類型，限制條件為在 150598.doc -26- 201135368 成像製程中所用之曝光波長下，該光阻及該抗反射塗層中 之光活性化合物吸收該光。 迄今為止，有數個在微型化中提供顯著進步之主要深紫 外線（UV)曝光技術，且此等輻射係248 nm、193 nm、1 57 及13.5 nm。用於248 nm之光阻通常係基於經取代之聚羥 基苯乙烯及其共聚物/鑌鹽，如彼等描述於US 4,491,628及 US 5,3 50,660中者。在另一方面，用於在低於2〇〇 ηπι下曝 光之光阻需要非芳族聚合物，因為芳族類在此波長下不透 明。US 5,843,624 及 US 6,866,984揭示用於193 nm 曝光之 光阻般而言，含有脂環族烴類之聚合物係用於低於 200 nm曝光之光阻。為諸多原因，主要係因為其具有相對 高的碳氫比（改進蝕刻抗性）、其亦提供在短波長下之透明 度且其具有相對較高的玻璃轉變溫度，所以將脂環族烴類 併入聚合物中。US 5,843,624揭示用於光阻之聚合物，其 係藉由馬來酸酐與不飽和環狀單體之自由基聚合而獲得。 可使用任何已知類型之193 nm光阻，如彼等描述於us 6,447,980及US 6,723,488中者，且其以引用的方式併入本 文中。 已知兩種基本類型之光阻（其在157 nm下敏感，且基於 具有側鏈氟醇基之氟化聚合物）在此波長下係實質上透 明。一類157 nm氟醇光阻係衍生自含有諸如氟化降冰片烯 之基團之聚合物，且經其他透明單體（如四氟乙烯 6’790,587、及US 6,849,377))利用金屬催化或自由基聚合 均聚化或共聚化。-般而言，此等物質提供較高的吸光 150598.doc •27- 201135368 度’但是因為其高脂環族含量而具有良好的電漿蝕刻抗 性。最近，描述一類157 nm氟醇聚合物，其中該聚合物骨 架係衍生自不對稱二烯（如1 五氟-4-三氟甲基·4_經

基-1，6-庚二稀）之環聚合（shun-ichi Kodama等人， Advances in Resist Technology and Processing XIX

Proceedings of SPIE 第 4690 卷，第 76 頁 2002 ; US 6,818,258)或氟二烯與烯烴之共聚合（us 6,916,590)。此等 物質提供在157 nm處之可接受的吸光度，但是由於其比該 I -降冰片烯聚合物更低的脂環族含量，所以具有較低的 電漿姓刻抗性。經常可將此兩類聚合物摻合，以提供該第 聚σ物類型之尚钮刻抗性與該第二聚合物類型之在1 5 7 nm處之高透明度之間的平衡。吸收13.5 nm之極限紫外線 輕射（EUV)之光阻亦可用且係相關技藝已知。 該塗佈製程之後，該光阻係成像地曝光。可使用典型的 曝光設備進行該曝光。隨後，在顯影劑水溶液中使該經曝 光之光阻顯影，以移除經處理之光阻。該顯影劑較佳係包 3 (例如）四曱基氫氧化錢之鹼性水溶液。該顯影劑可另外 包含界面活性劑。在顯影之前及曝光之後，可視情況將加 熱步驟併入該製程中。 塗佈光阻及使其成像之製程係熟習此項技術者已熟知， 且為所用之特定類型抗蝕劑最佳化。隨後，可在適宜的蝕 亥J至中用蝕刻氣體或氣體混合物乾蝕刻該圖案化之基板， 、移除該抗反射膜之曝光部份，而其餘光阻用作蝕刻遮 罩相關技藝已知多種用於飯刻有機抗反射塗層之钮刻氣 150598.doc -28- 201135368 體，如彼等包括cf4、cf4/o2、cf4/chf3、〇ACl2/〇2。 基於所有目的，將以上所提到之各文獻以全文引用的方 式併入本文中。以下特定實例將提供製備及利用本發明組 合物之方法之詳細說明。然而，該等實例不希望以任何方 式限制或制約本發明之範疇，且不應視為提供必須完全使 用以實施本發明之條件、參數或值。 實例 以J. A. Woollam VASETM302橢圓偏光計，測量以下實例 中之抗反射塗層之折射率（n)及吸光度（k)值。 以凝膠滲透層析，測量該等聚合物之分子量。 合成實例1 將10 g丁烷四羧酸二酐、7 g苯乙二醇、0.5g氯化苄基三 丁銨、及50 g丙二醇單曱醚乙酸酯（PGMEA)置於配備有冷 政器、熱控制器及機械授拌器之燒瓶中。在氮氣及搜拌 下，將該混合物加熱至110t。約1至2小時之後，獲得澄 清溶液。將溫度保持在110°c持續4小時。冷卻後，將3〇 g PGMEA及8.8 g異丙基縮水甘油醚及3 6 §氧化苯乙烯與上 述溶液混合。使該反應在125t下保持24小時。將該反應 溶液冷卻至室溫，並在高速攪拌器中緩慢倒入大量水。收 集該聚合物並用水充分清洗。最後，在真空烘箱中乾燥該 聚合物。獲得22 g聚合物，其重量平均分子量（Mw)為約 17,000 g/mol。 合成實例2 將10g丁烷四羧酸二酐、7g苯乙二醇、0.5 g氯化苄基三 150598.doc •29· 201135368 丁敍、及50 g丙二醇單曱醚乙酸酯（PGMEA)置於配備有冷 凝器、熱控制器及機械攪拌器之燒瓶中。在氮氣及攪拌 下，將該混合物加熱至11 〇充^約1至2小時之後，獲得澄 清溶液。將溫度保持在！…^持續4小時。將9 4 g異丙基縮 水甘油醚與10 g PGMEA添加至上述溶液中。使該反應在 110 C下保持16小時。使該反應溶液冷卻下來，並將12 g 叁（2,3-環氧丙基）異氰尿酸酯與3〇 g乙腈添加至該混合物 中。使該反應在68。(：下進行24小時。在高速攪拌器中，將 該混合物緩慢倒入大量水中。收集該聚合物並以空氣乾 燥。將該粗製產物再溶於丙酮中，並在DI水中沉澱。使該 聚合物經水充分清洗並在真空烘箱中乾燥。獲得25 g聚合 物，其重量平均分子量（MW)為約17 〇〇〇g/m〇1。 合成實例3 將1〇 g丁烷四羧酸二酐、10 g(+)_L_酒石酸二甲酯、〇 5 g氣化节基三丁銨、及50 g丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA) 置於配備有冷凝器、熱控制器及機械攪拌器之燒瓶中。在 氮氣及攪拌下，將該混合物加熱至u〇t。約1至2小時之 後，獲得澄清溶液。將溫度保持在11〇<5(：持續4小時。冷卻 後’將30 g PGMEA及4.2 g異丙基縮水甘油喊及8 5 §氧化 苯乙稀與上述溶液混合。使該反應在mt下保持24小 時。將該反應溶液冷卻至室③，並在高速㈣器中緩慢倒 入大量水。收集並用水充分清洗該聚合物。最後，在真空 烘箱中乾燥該聚合物。獲得23 g聚合物，其重量平均分子 量（MW)為約 15,0〇〇 g/m〇l。 150598.doc •30· 201135368 合成實例4 將1〇 g丁烷四羧酸二酐、7 g苯乙二醇、〇5 g氣化苄基三 丁銨、及50 g丙二醇單甲醚乙酸酯（pGMEA)置於配備有冷 凝器、熱控制器及機械攪拌器之燒瓶中。在氮氣及攪拌 下，將該混合物加熱至11 〇它。約丨至2小時之後，獲得澄 ’月溶液。將溫度保持在11 〇°C持續4小時。冷卻後，將3〇 g PGMEA及8.8 g異丙基縮水甘油醚及4〇 g(2,3_環氧丙基）苯 與上述溶液混合。使該反應在12(rc下保持24小時。將該 反應溶液冷卻至室溫，並在高速攪拌器中緩慢倒入大量 水。該將聚合物再溶於乙腈中並在水中沉澱。收集並用水 充分清洗該聚合物。最後，在真空烘箱中乾燥該聚合物。 獲知16 g聚合物’其重量平均分子量為約13,〇〇〇 g/mol。 合成實例5 將10 g丁烷四羧酸二酐、7 g笨乙二醇、0.5 g氯化苄基三 丁銨、及50 g丙二醇單甲醚乙酸酯（PgmeA)置於配備有冷 凝器、熱控制器及機械攪拌器之燒瓶中。在氮氣及攪拌 下，將该混合物加熱至11 〇 。約1至2小時之後，獲得澄 /月/谷液。將溫度保持在11 〇持續4小時。冷卻後，將4〇 g PGMEA及17 g苄基縮水甘油醚與上述溶液混合。使該反應 在125 C下保持24小時。將該反應溶液冷卻至室溫，並在 咼速攪拌器中緩慢倒入大量水。該將聚合物再溶於乙腈中 並在水中沉澱。收集並用水充分清洗該聚合物。最後，在 真空洪箱中乾燥該聚合物。獲得20 g聚合物，其重量平均 150598.doc 201135368 分子量（MW)為約17 〇〇〇 g/m〇1。 合成實例6 將6〇〇克四甲氧基f基乙炔腺、％克苯乙二醇及测克 PGMEA置於配備有溫度計、機械攪拌器及冷水冷凝器並 加熱至85 C之2L夾套燒瓶中。添加催化量之對甲苯磺酸單 水合物後，使該反應在此溫度下保持5小時。隨後，將該 反應溶液冷卻至室溫並過濾。將該濾出液緩慢倒入蒸餾水 中，同時攪拌以使該聚合物沉澱。將該聚合物過濾，經水 充分清洗，並在真空烘箱中乾燥（獲得25〇克）。所獲得之聚 合物之重量平均分子量為約17,345 g/m〇1及聚分散性為 2.7。 合成實例7 將1000克四甲氧基甲基乙炔脲、500克新戊二醇及3000 克PGMEA置於配備有溫度計、冷水冷凝器及機械攪拌器 之5000 mL·燒瓶中。將該反應混合物加熱至851。添加催 化量之對曱苯續酸單水合物之後’使該反應在此溫度下保 持8.0小時。隨後’將該反應溶液冷卻至室溫並過濾。在 DI水中使該聚合物沉澱並在過濾器上收集、經水充分清洗 並在真空烘箱中乾燥（獲得400克）。所獲得之聚合物之重量 平均分子量為約8,000 g/m〇l及聚分散性為3。 實例8 將1.0 g獲自合成實例1之聚合物固體溶於30.0 g PGMEA/ ?01^£(70:3 0)中，以製成3.3重量％溶液。將0.1邑肆（曱氧 基甲基）乙快脲（MX-270，贈自 Sanwa Chemicals，Hiratsuka， 150598.doc •32- 201135368

Japan)、0.1 g含於乳酸乙酯中之十二烷基苯磺酸三乙胺鹽 之10%溶液添加至該聚合物溶液中。隨後，將該混合物透 過一孔徑為0.2 μιη之微過濾器過濾。隨後，將該溶液塗佈 於石夕晶圓上並在2001下烘烤90秒。所得之抗反射薄膜之 (η)值為 1 _84且（k)值為 0.46(在 193 nm)。 實例9 將1 g獲自合成貫例2之聚合物固體溶於3〇〇 g pgmea/ PGME(7〇:30)溶劑中，以製成3.3重量％溶液。將〇」g含於 乳I乙S曰中之十二烧基苯磺酸三乙胺鹽之10¾溶液添加至 該聚合物溶液中。隨後，將該混合物透過一孔徑為〇 2 μηι 之微過濾器過濾。隨後，將該溶液塗佈於矽晶圓上並在 2〇〇°C下烘烤90秒》所得之抗反射薄膜之（η)值為丨83且（k) 值為 0.34(在 193 nm)。 實例10 將1·〇 g獲自合成貫例3之聚合物固體溶於3〇 〇 g PGMEA/ PGME(70:30)以製成3.3重量％溶液。將〇」g_(曱氧基甲 基）乙炔脲（MX-270，購自 Sanwa Chemicals，mratsuka，

Japan)、（M g含於乳酸乙S旨中之十二烧基苯績酸三乙胺鹽 之跳溶液添加至該聚合物溶液中。隨後，將該混合物透 過-孔徑為0_2㈣之微過遽器過濾、。隨後，將該溶液塗佈 於石夕晶圓上並在2GG°C下烘烤9〇秒。所得之抗反射薄膜之 (11)值為1.84且（1〇值為0.39(在19；311111)。 實例11 將1.0 g獲自。成實例4之聚合物固體溶於3〇 〇 g pGMEA/ 150598.doc •33- 201135368 PGME (70:30)中，以製成3.3重量％溶液。將0.1 g肆（甲氧 基曱基）乙块腺（MX-270，可購自 Sanwa Chemicals，Hiratsuka， Japan)、0.1 g含於乳酸乙酯中之十二烷基苯磺酸三乙胺鹽 之10%溶液添加至該聚合物溶液中。隨後，將該混合物透 過一孔徑為0.2 μηι之微過濾器過濾。隨後，將該溶液塗佈 於矽晶圓上並在200。(：下烘烤90秒。所得之抗反射薄膜之 (η)值為 1.82且（k)值為 0.48(在 193 nm)。 實例12 將1.0 g獲自合成實例5之聚合物固體溶於30.0 g PGMEA/ PGME (70:30)中，以製成3.3重量％溶液。將0.1 g肆（曱氧 基甲基）乙炔脲（MX-270，可購自 Sanwa Chemicals，Hiratsuka， Japan)、0·1 g含於乳酸乙酯中之十二烷基苯磺酸三乙胺鹽 之10%溶液添加至該聚合物溶液中。隨後，將該混合物透 過一孔徑為0.2 μπι之微過濾器過濾。隨後，將該溶液塗佈 於矽晶圓上並在200°C下烘烤90秒。所得之抗反射薄膜之 (η)值為 1.82且（k)值為 0.66(在 193 nm)。 實例13 將0.6 g獲自合成實例丨之聚合物固體及〇.4 g獲自合成實 例7之聚合物固體溶於3〇.〇 g PGMEA/PGME(70:30)中，以 製成3.3重量°/〇溶液。將n §含於乳酸乙酯中之十二烷基苯 項酸三乙胺鹽之1 〇%溶液添加至該聚合物溶液中。隨後， 將該混合物透過一孔徑為〇.2 μηΐ2微過濾器過濾。隨後， 將該溶液塗佈於矽晶圓上並在2〇〇。〇下烘烤9〇秒。所得之 抗反射薄膜之（η)值為1·86且（k)值為〇.35(在193 nm)。 150598.doc -34 * 201135368 實例14 將0.7 g獲自合成實例1之聚合物固體及〇·3 g獲自合成實 例6之聚合物固體溶於3〇〇§?(^[]£人/?〇1^(70:30)中，以 製成3,3重量％溶液。將〇.1 g含於乳酸乙酯中之十二烷基苯 續酸二乙胺鹽之1〇%溶液添加至該聚合物溶液中。隨後， 將该混合物透過一孔徑為〇 2 μηι之微過濾器過濾。隨後， 將該溶液塗佈於矽晶圓上並在2〇〇。〇下烘烤9〇秒。所得之 抗反射薄膜之（η)值為丨別且⑻值為〇 38(在193 nm)。 實例15 藉由將5 g合成實例2中所製備之聚合物及〇.5 g十二烷基 苯石黃酸三乙胺鹽之10〇/。溶液溶於45 g pGMEA/P(3ME(70:30) 溶劑中’製備導孔填充組合物》將該溶液透過〇 2 μιη過濾 器過渡。用一其中具有導孔圖案化之基板，以評估該調配 物之填充性能。將該溶液旋塗於該基板上並在2〇〇〇c至225 C下烘烤90秒《該孔尺寸範圍係直徑13〇 nm至300 nm、深 度650 nm、且間距範圍係1:丨至孤立導孔。用橫截面掃描 電子顯微鏡（SEM)觀測到該導孔之良好填充，且未觀測到 空隙。 實例16 藉由將3·5 g合成實例1中所製備之聚合物、ι·5 g合成實 例6中所製備之聚合物及〇5 g十二烷基苯磺酸三乙胺鹽之 10%溶液溶於45gPGMEA/PGME(70:30)溶劑中，來製備導 孔填充組合物。將該溶液透過0.2 μιη過濾器過濾。用一其 中具有導孔圖案化之基板，來評估該調配物之填充性能。 150598.doc -35- 201135368 將該溶液旋塗於該基板上並在20(rc至之乃它下烘烤9〇秒。 該孔尺寸範圍係直徑〗30 nm至300 nm、深度650 nm、且間 距範圍係1:1至孤立導孔。用橫截面SEM觀測到該導孔之 良好填充，且未觀測到空隙。 微影評估實例17 使用AZ ArF 3 110P(—種193 nm光阻，可購自AZ Electronic Materials, Somerville，NJ)光阻，來評估該抗反 射塗層調配物之微影性能。將來自實例9之抗反射膜塗佈 於在一矽晶圓上之一 AZ® ArF-lC5D BARC(可購自AZ Electronic Materials，Somerville，NJ)之 78 nm膜上，並在 200°C下烘烤90秒。該抗反射塗層之膜厚度係約丨8 nm。使 用AZ ArF 3110P光阻’塗佈一 15〇 nm膜，並在1 〇〇。匚下供 烤60秒。隨後’使用193 nm曝光工具，使該晶圓成像曝 光。將該曝光晶圓在110°C下烘烤60秒，並使用四曱基氩 氧化銨之2.3 8重量％水溶液顯影60秒。解析出80 nm之線及 間隔圖案’且在掃描電子顯微鏡下觀測時未顯示駐波，因 此顯示該底部抗反射塗層之效能。 微影評估實例18 使用AZ® ArF 2110P光阻（一種193 nm光阻，可購自AZ Electronic Materials, Somerville，NJ)，來評估該抗反射塗 層調配物之微影性能。隨後，將實例13之溶液塗佈於一矽 晶圓上並在200°C下烘烤90秒。該抗反射塗層之膜厚度係 約80 nm。使用AZ® ArF 2110光阻，塗佈一 190 nm膜，並 在100°C下烘烤60秒。隨後，使用193 nm曝光工具，使該 150598.doc -36· 201135368 晶圓成像曝光。將該曝光晶圓在n〇°C下烘烤60秒，並使 用四甲基氫氧化銨之2.3 8重量％水溶液顯影60秒。解析出 80 nm之線及間隔圖案，且在掃描電子顯微鏡下觀測時未 顯示駐波，因此指示該底部抗反射塗層之效能。 微影評估實例19 使用AZ® ArF 2110P光阻，來評估該抗反射塗層調配物 之微影性能。隨後，將塗層調配物實例14之溶液塗佈於一 矽晶圓上，並在200°C下烘烤90秒。該抗反射塗層之膜厚 度係80nm。使用AZ®EXP2110光阻，塗佈一l90nm膜， 並在100°C下烘烤60秒。隨後，使用193 nm曝光工具，使 該晶圓成像曝光。將該曝光晶圓在11 〇。〇下烘烤60秒，並 使用四曱基氫氧化銨之2.38重量。/〇水溶液顯影60秒。解析 出80 nm之線及間隔圖案，且在掃描電子顯微鏡下觀測時 未顯示駐波’因此指示該底部抗反射塗層之效能。 【圖式簡單說明】 圖1顯示連接基A及P之實例； 圖2說明脂族及芳族二酐之實例； 圖3提供結構（1)之聚合物單元之實例； 圖4¼供結構（1)之聚合物單元之更多實例； 圖5 k供結構（1)之聚合物單元之更多實例；及 圖6提供含有環氧基之封端單元之實例； 150598.doc -37-

Claims (1)

1. 201135368 七、申請專利範圍： 1· 一種用於光阻層之抗反射塗層組合物，其包含聚合物、 交聯劑及酸產生劑，其中該聚合物包括至少一個結構j 之單元，

   〇 〇 Ο) 其中’ X係選自非芳族（A)基團、芳族（P)基團及其混合物 之連接基；R|係結構（2)之基團；R，，係獨立地選自氫、結 構（2)之基團、z及W-OH，其中Z係（C丨-C20)烴基且W係 (cvc^)伸烴基連接基；且γ，係獨立地為（Ci_c2q)伸烴基 連接基，其中結構（2)係 HICIH Η I OICIH 1 I 2 RIC — R I ο (2) 其中心及尺2係獨立地選自11及（：1<4烷基且1係有機炉 基。 二 2·如請求項1之組合物，其中A係選自Ci_C2Q未經取代之伸 烷基、q-Cm經取代之伸烷基、Cl_C2Q未經取代之環脂族 基、q-Cn經取代之環脂族基、Cl_C2Q未經取代之雜環月i 族基、及（VC2。經取代之雜環脂族基。 曰 3 ·如請求項1之組合物，其中該聚合物係為結構3， 150598.doc 201135368

   〆 V (3) 其中，B係單鍵或Cl_C6非芳族脂族基；R，係具有結構 之基，且R係獨立地選自氫、結構（2)之基、z及w_ 〇H，其中Z係（CVCzo)烴基且W係（C丨-C20)伸烴基連接 基；且Y，係獨立地為（C丨-Cm)伸烴基連接基。 4. 如請求項1之組合物，其中該烴基係選自經取代之脂族 (c〗-C2G)伸烷基、未經取代之脂族（Ci_C2g)伸烷基、經取 代之脂族（c丨-Cm)烷基、未經取代之脂族（Ci_C2Q)烷基、 經取代之脂族（CrCso)環烷基、未經取代之脂族（c「C2〇) 環烷基、經取代之硫雜-伸烷基脂族（Ci_c2q)基或未經取 代之硫雜-伸烧基脂族（Ci-C2〇)基、經取代之伸環烧基、 或未經取代之伸環院基、經取代之节基、未經取代之节 基、院氧基伸烧基、烧氧基芳基、芳基、經取代之芳 基、經取代之脂族（Ci-Cao)伸烷基芳基、未經取代之脂 族（C〗-C2〇)伸烷基芳基、雜伸環烷基、雜芳基、側氧基 環己基、環内酯、羥基烷基、羥基烷氧基、烷氧基烷 基、烷氧基芳基、烷芳基、烯基、芳基酯類、具有芳族 取代基之酯類、雜環烷基、雜芳基、硝基烷基、齒代烷 基、燒基酿亞胺、烧基醯胺、或其混合物。 5. 如請求項1之組合物，其中Y'係選自亞甲基、伸乙基、伸 150598.doc 201135368 丙基、伸丁基、苯基伸乙基、烷基硝基伸烷基、伸新戊 基、伸烷基芳基化物、二硫雜伸辛基、溴硝基伸烷基、 伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸苯基衍生物、伸萘基衍生 物、及伸蒽基衍生物。 6.如請求項1之組合物，其中γ，係選自丨苯基_12·伸乙基、 伸新戊基、伸乙基苯基化物' 2_溴_2_硝基_丨，3•伸丙基、2_ 溴-2-甲基-ΐ，3·伸丙基、聚乙二醇、丨_苯基化物_丨，2_伸乙 基、1-苄基化物-1，2-伸乙基、、_CH2CH2〇CH2CH2_ 、-ch2ch2sch2ch2-、-ch2ch2sch2ch2sch2ch2-、伸 丙基苯基乙酸酯、2-伸丙基苯基乙酸酯（_ch2CH2 (CH2C〇2CH2Ph))、伸丙基苯基醚（_CH2CH2(CH2〇ph))、 伸丙基笨酸酯（-CH2CH2(CH2C02Ph))、伸丙基萘曱酸 醋、伸丙基鄰苯二曱醯亞胺、伸丙基琥珀醯亞胺、伸丙 基亞巴豆基乙酸酯（-CH2CH2(CH2C02CHCHCHCHCH3))。 7，如請求項1之組合物，其中該交聯劑係選自三聚氰胺' 經甲基類、乙炔脲、聚合乙炔脲、羥基烷基醯胺、環氧 及環氧胺樹脂、嵌段異氰酸酯、及二乙烯基單體。 8. 如請求項1之組合物’其中該熱酸產生劑係選自有機酸 之烧基錢鹽、紛系續酸醋類、曱苯續酸硝基苄基醋類、 及無金屬之錤鑌及銃鹽類。 9. 如請求項1之組合物，其中該聚合物係經部份交聯之聚 合物。 1〇·如請求項1之組合物’其中L係選自烷基、氟烷基、及苯 基0 150598.doc 201135368 11. 一種物件’其包括一具有如請求項1之抗反射塗層組合 物之層之基板及於其上之一包含聚合物及光活性化合物 之光阻塗層。 12. —種用於形成影像之方法，其包括： (a) 塗佈及;)：共烤一具有如請求項1之抗反射塗層組合物 之基板； (b) 塗佈及烘烤一在該抗反射塗層 頂部之光阻薄膜； (c) 使該光阻成像曝光； (d) 在該光阻中顯影一影像； (e) 視情況，在該曝光步驟後烘烤該基板。 1 3 ·如s青求項1 2 $ 〇4- I»鲁 <方去’其中該光阻係在130 nm至250 nm之 波長下成像曝光。 14.如β青求項12之方法，甘士 壬其·中3亥光阻包括聚合物及光活性化 合物。 1 5.如請求項12之t、、ι /去’其中該抗反射塗層係在高於9〇。匚之 溫度下烘烤。 150598.doc