TW201133518A - Over-current protection device - Google Patents

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201133518 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種過電流保護元件。 【先前技術】 由於具有正溫度係數（Positive Temperature Coefficient; PTC)特性之導電複合材料之電阻對溫度變化 具有反應敏銳的特性’可作為電流感測元件之材料，目 前已被廣泛應用於過電流保護元件或電路元件上。由於 PTC導電複合材料在正常溫度下之電阻可維持極低值，使 電路或電池得以正常運作。但是，當電路或電池發生過 電流（over-current)或過高溫（〇ve卜temperature)的現象 時，其電阻值會瞬間提高至一高電阻狀態（至少1〇%以 上），而將過量之電流降低，以達到保護電池或電路元件 之目的。 —般而s，PTC導電複合材料係由一種或一種以上具結 晶性之聚合物及導電填料所組成，該導電填料係均勻分 散於該聚合物之中。該聚合物一般為聚烯烴類聚合物， 例如：聚乙烯，而導電填料一般為碳黑、金屬粒子(例如 鎳、金或銀等)或無氧陶瓷粉末(例如碳化鈦或碳化鎢等)。 旦該導電複合材料之導電度，係由導電填料的種類及含 里而疋。一般而言’由於碳黑表面呈凹凸狀’與聚烯炉 類聚合物的附著性較佳，所以具有較佳的電阻再現性^ 由於碳黑材料不易氧化，在純氧、高溫或高濕等環境下 均能表現良好的穩H然ϋ黑所能提供的導電度 m -4 - 201133518 較金屬填料低，因此採用金屬填料取代碳黑已成為未來 之趨勢，然而金屬填料容易氧化，在純氧、高溫或高濕 等環境下，容易在表層產生金屬氧化物，導致阻值大幅 上升。例如鎳金屬粒子表面會產生氧化鎳層，銀金屬粒 子表面產生氧化銀層，另外，金屬填料比重較大，分散 較不均勻，另又以鎳金屬填料為例，由於該材料因為具 有弱磁性，填料粒子間更容易產生凝聚不易分散的問題。 籲 為有效降低過電流保護元件的電阻值，並且避免材料 分散不均，故逐漸趨向於金屬粒子材料系統中以添加一 非導電之陶瓷粉末或填料，藉由該陶瓷填料與高分子以 及金屬粒子於材料混合時的摩擦力與填充特性，可以大 幅改善材料之分散特性，做為導電複合材料之固體分散 劑。但又由於金屬粉末不似碳黑具有凹凸表面，且金屬 叙末表面無明顯之化學官能基，因此其與聚烯烴類等聚 合物的附著性較碳黑差，導致其電阻再現性也較難控 • 制。為增加聚烯烴類聚合物及金屬粒子之間的附著性， 金屬粒子填料之導電複合材料會另添加一耦合劑，以加 強聚烯烴類聚合物與金屬粒子之間的作用力與附著性， 大幅度減少複合材料内之孔隙，並提升電阻再現性。 【發明内容】 本發明係提供一種過電流保護元件，藉由加入一具特 定粒徑分佈之導電鎳金屬填料、非導電氮化金屬填料及 至少一具低炫點之結晶性高分子聚合物，而使該過電流 保》蔓元件具有優異之低電阻值、低溫快速觸發…化）、耐 201133518 電壓特性及電阻再現性。且提供包括特定環氧樹脂高分 子材料之包覆材料層，以增加材料之抗氧化及降低材料 之透氣與透水性。 本發明一實施例之過電流保護元件包含二金屬簿片、 一 PTC材料層以及一包覆材料層。PTC材料層係疊設於該 二金屬箔片之間，且體積電阻值小於〇.m_cnie pTC材料 層包含⑴複數個結晶性高分子聚合物，其包含至少一具 • 炼點低於115 C之結晶性高分子聚合物；（ii)一導電錄金屬 填料’體積電阻值小於500 // Ω-cm ;及（iii)一非導電氮化 金屬填料。其中導電鎳金屬填料及非導電氮化金屬填料 係散佈於該複數個結晶性尚分子聚合物之中。 一實施例中’金屬箔片含瘤狀（n〇duie)突出之粗輕表 面，並與該PTC材料層直接物理性接觸。導電錄金屬填料 可為粉末狀，且粒徑大小主要係介於〇.〇1ym至3〇"m之 間’較佳粒徑大小係介於〇_1以111至15以m之間。導電錄金 φ 屬填料之體積電阻值小於500μ Ω-cm，且均勻分散於該複 數個結晶性高分子聚合物之中。複數個結晶性高分子聚 合物可選自：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙稀、 聚氣乙烯或聚氟乙烯等。為了達到低溫快速觸發（trip)之 保護功能’該PTC材料層中至少包含一熔點低於i丨5。〇之 結晶性向分子聚合物。 為了保護鋰離子電池過充電的安全，運用在鋰離子電 池之過電流保護元件必須在較低溫就能有觸發（trip)反 應’因此PTC材料層係選用較低熔點的聚烯烴類聚合物 I Si -6- 201133518 (例如低密度聚乙烯、聚乙烯蠟、乙烯聚合物）、烯烴類單 體與壓克力類單體之共聚合物（例如乙烯-壓克力酸共聚 合物、乙烯-壓克力脂共聚合物）或烯烴類單體與乙烯醇類 單體之共聚合物（例如乙烯-乙稀醇共聚合物）等，並且可 以選用一種或多種聚合物材料，但各聚合物中之最低熔

點必須低於115 °C。該低密度聚乙烯可用傳統ziegier — Natta催化劑或用MetalI〇cene催化劑聚合而成，亦可經由 乙烯單體與其它單體（例如：丁烯（butene)、己稀 (hexene)、辛烯（octene)、丙烯酸（acryHc acid)或醋酸乙烯 酯（vinyl acetate))共聚合而成。 本發明所使用之非導電氮化金屬填料係選自有阻燃效 果、抗電弧效應或具潤滑特性之金屬氮化合物，例如： 氮化鋁、氮化硼或氮化矽等。此非導電陶瓷粉末外型包 :破碎狀、多角型、球形或片狀等，其粒徑大小主要係 介於0.1" m至3()心之間其添加於材料系統之體積百 分比是介於1%至30%之間。 阻（約20mQ)之以金屬鎳（Ni)粒子 為導電填料之PTC導電複合材料，其可承受之電壓僅 人材粗，原因在於金屬鎳粒子具有弱磁性不易分散於複 σ材料系統中，分作π 電壓特性’另外，由=屬粒子，將大幅降低其耐 幅將低該複合材料之粒子之内聚力過強，將大 之问刀子加工特性。如前述，本發明 :二I?化金屬填料能有效提升金屬錄粒子之分 並^材料之耐電>1與加工性。 201133518 因導電填料體積電阻值非常低（小於500 μ Q_cm)，以 致於所混合成的PTC材料可達到低於〇 5i2_cm的體積電阻 值。一般而言’ PTC材料不易達到低於〇丨卩…爪的體積電 阻值’即使‘ PTC材料能達到低於〇. 1 cni的體積電阻值 時’常會因阻值太低而失去耐電壓之特性，然本發明的 過電流保護材料中添加部份非導電氮化金屬填料，使得 PTC材料層之體積電阻值可達到小於01i2_cm且能承受小 於等於28V之電壓’或較佳地可承受6^至28丫之電壓，或 最佳地可承受12V至28V之電壓，以及可承受小於等於5〇 安培之電流。 進一步s之’當PTC材料達到低於〇. IQ-cm的體積電阻 值時，常無法承受高於12V之電壓，因此本發明為了提升 耐電壓性，PTC材料中係添加非導電氮化金屬填料，主要 是以含有氮原子之無機化合物為主，並控制PTC材料層之 厚度大於0.1mm ’使得該低阻值PTC材料可以大幅提升所 能承受之電壓。此無機化合物之非導電氮化金屬填料亦 有控制電阻再現性之功能，能將電阻再現性比值（tHp jump)Rl/Ri控制在小於等於3。其中Ri是起始阻值，…是 觸發一久後回復至室溫一小時後所量測之阻值。 因為PTC材料層具有相當低的體積電阻值，所以可將 ptc晶片（即本發明之過電流保護元件所需之pTc材料 層）之面積縮小至小於5〇mrn2，且仍然能夠達到元件低電 阻的目的’最終可以從同單位面積之每片PTC材料層生產 出更多的PTC晶片’使生產的成本降低。 -8 - 201133518 本發明之過電流保護元件，其中該二金屬箔片可與另 二金屬電極片藉著錫膏（s〇lder)經迴焊或藉著點焊方式接 合成一組裝體（assembly)，通常是成一軸型 (axial-leaded)、插件型（radial-leaded)、端子型…恤㈣）、

或表面黏著型（surface mount)之元件。本發明之過電流保 護元件，其中該上下金屬箔片可連於電源而形成一導電 迴路（circuit)(於另一實施例中，則可藉由該二金屬電極 片連於電源而形成一導電迴路），PTC材料層在過電流之 狀況下動作，而達到保護迴路之功用。 該包覆材料層包覆PTC材料層與二金屬箔片構成之晶 片。包覆材料層由環氧樹脂與具氨基化合物（amide)官能 基之硬化劑反應而成。一實施例中，該環氧樹脂可選自 雙酚A或雙酚F環氧樹脂，硬化劑可選自聚醯胺 (polyamide)、雙氰胺（Dicyandiamide)或其他具備 &111丨(|6官 能基之化合物。該包覆材料層至少包在晶片外侧，與部 分的金屬箔片。較佳地，包覆材料層中之環氧樹脂可包 含非導電填充材料，該非導電填充材料比例介於2〜45%， 並可藉此大幅提升材料之硬度、降低透水透氧性與提升 财燃性。 【實施方式】 以下說明本發明過電流保護元件之組成成份，包括實 施例一、實施例二、實施例三、實施例四、比較例一、 比較例二及相關製作過程。 本發明過電流保護元件所使用之PTC材料層之成份及 -9- 201133518 重量（單位：公克）如表一所示。 表一 材料 LDPE-1 HDPE-1 HDPE-2 BN A1N Si3N4 Carbon Black Ni 實施例一 8.5 16.5 - 5 - - 160 實施例二 8.2 - 17.6 4.4 - - _ 156 實施例三 8.5 16.5 - - 5.2 • _ 160 實施例四 8.2 17.6 - - 5.4 160 比較例一 8.1 10.2 - - _ 150 比較例二 - 9.2 9.7 3.6 - - 33 -

其中LDPE-1係低密度結晶性聚乙烯（密度： 〇.924g/cm3，熔點：113。〇 ; hdpe」係高密度結晶性聚 乙烯（密度：0.943g/cm3，熔點：125。(：）； HDPE-2係高 法、度結a日性聚乙稀（密度：0.961 g/cm3，炼點：13 10C ); 非導電氮化金屬填料係用96.9wt%純度之氮化硼（BN)，或 氮化鋁（A1N)或氮化矽（私风），並另包含鎳（Ni)或碳黑 (Carbon black)等導電填料。其中鎳（Ni)之平均粒徑大小係 "於0· 1〜1 5μηι，粒控縱橫比（aSpect ratj〇)小於1 〇。 製作過程如下.將批式混鍊機（Haake _ 6〇〇)進料溫度定 在160 C進料時間為2分鐘，進料程序為按表一所示之 重里加入疋里的結晶性高分子聚合物，攪拌數秒鐘， 再加入鎳叔末（其粒徑大小係介於〇.丨以瓜至丨5私m之間） 及非導電填料氮侧（其粒徑大小係介於G.l/zm至30/zm 之間）/¾鍊機旋轉之轉速為術。3分鐘之I，將其轉 速提高至7〇rpm ’繼續混鍊7分鐘後下料而形成一具有 PTC特性之導電複合材料。 201133518 將上述導電複合材料卩上下對s方式置入外層為鋼 板中間厚度為0.33〇1111及〇.2mm之模具中，模具上下各置 層鐵弗龍脫模布，先預壓3分鐘，預壓操作壓力 50kg/cm，溫度為18〇()(：。排氣之後進行壓合，壓合時間 為3为鐘，壓合壓力控制在100kg/cm2，溫度為180oC，之 後再重覆一次壓合動作’壓合時間為3分鐘，壓合壓力控 制在150kg/cm2 ’溫度為i8〇°c，之後形成一 PTC材料層 11 ’如圖1所示。一實施例中，該ptc材料層丨丨之厚度為 0.27mm或0.4mm(大於〇.lmm或較佳地大於〇.2mm)。 將該PTC材料層11裁切成2〇X2〇cm2之正方形，再利用壓 合將二金屬箔片12直接物理性接觸於該PTC材料層11之 上下表面，其係於該PTC材料層11表面以上下對稱方式依 序覆蓋金屬箔片12。該金屬箔片12含瘤狀（nodule)突出之 粗糙表面並與PTC材料層11直接物理性接觸。接著，壓合 專用緩衝材、鐡弗龍脫模布及鋼板而形成一多層結構。 該多層結構再進行壓合，壓合時間為3分鐘，操作壓力為 70kg/cm2，溫度為180。〇之後，以模具衝切形成2.8mmx 3.5mm或5mmx 12mm之晶片狀過電流保護元件10，再將二 金屬電極片22以錫膏（solder paste)藉著迴焊方式上下連 接於該二金屬箔片12上，製成軸狀式之過電流保護元件 2 0 ’如圖2所示。將軸狀式電流保護元件2 0外側塗佈一包 覆材料層30(參圖3)，該包覆材料層30係選用體積百分比 55% Epon 828環氧樹脂（shell公司）以及體積百分比25〇/。 V-40 polyamide硬化劑（shell公司）與體積百分比20%二 201133518 氧化矽無機填充物（cab〇t公司）混合而成，再將外圍塗佈完 成之元件於125°C烘烤硬化。 申言之，該環氧樹脂包含雙酚A環氧樹脂或雙酚F環氧 樹知另’硬化劑係具有amide官能基，例如聚酿胺 (polyamide)、雙氰胺（DiCyan(jiamide)，或使用之官能基 至少包括-NHCO-、_R_NHC〇_R_，其中尺為烷基苯基、 聯苯基或萘基。該環氧樹脂包覆材料中環氧樹脂之含量 為體積百分比40〜88%間，硬化劑之含量為體積百分比介 於10〜25%間。此外，該包覆材料層可另包含一非導電填 充材料，例如黏土、氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、 氫氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁或氮化硼等無機填料，其 占包覆材料之含量為體積百分比2〜45%。 以下表二顯示過電流保護元件丨〇及2〇之各項測試特 性。 PTC材料層11之體積電阻值（p)可根據式（1)計算而得： 其中R為PTC材料層11之電阻值（Ω)，A為PTC材料層11 之面積（cm2)’ L為PTC材料層11之厚度（CIn)。將式（1)中之 R以表二之實施例二之Ri(Q)值（0.0061Ω)代入，A以2.8x 3.5mm2(= 2.8x3.5xl〇-2cm2)代入，L以 〇.4mm(= 0.04cm) 代入’即可求得p=〇_〇149Q-cm，明顯小於〇 m_cm。實 施例一之p= 0.0167Q-cm ’同樣明顯小於mcm。 將抽狀式之電流保濩元件2 〇置於8 0 之環境溫度下， -12- 201133518 經6V/0.8A之電壓及電流測試（Trip Test)，以模仿在 6V/0.8A過充電環境下電池升溫至80。(：時之情形，該袖狀 式之電流保護元件20必須能觸發以便截斷電流，以達到 保護電池之目的。 表二顯示實施例一至實施例四均能觸發，可達到保護 電池之目的，然不具氮化棚之比較例一卻無法在較低溫 度（80°C )觸發’故不能達到保護電池之目的。另，軸狀式 之電流保護元件20在6V、12V及16V的電壓下（即在過電 流保護觸發狀態下）觸發之表面溫度（Surface Temperature@ Trip State)亦顯示在表二中。其中，比較例一之表面溫度超 過100 C ’較實施例一至實施例四之表面溫度至少高丨〇°c (實施例之表面溫度均低於l〇〇*>C )，又比較例二使用碳 黑為導電填料，其起始阻值12·3ιηΩ，遠大於使用鎳金屬 填料之材料系統。因此實施例中之過電流保護元件可以 在較低溫觸發，對溫度的反應較比較例一及比較例二迅 速’且因使用鎳金屬填料，PTC材料層11之起始阻值（Ri) 小於15ιηΩ。 表二 實施例一 實施例二 ------ 實施例三 實施例四 晶片尺 寸 厚度 Ri η Trip Test Surface Temperature@ Trip State (mm X mm) ~2iir 3.5 (mm) (mQ) Η (Ω-cm) 6V 80〇C/0.8A 6V/6A 12V/6A 16V/6A 0.4 6.8 0.0167 Trip 85〇C 88〇C 92〇C 2.8 χ 3.5 _ 0.4 6.1 0.0149 Trip 87〇C 89〇C 91 °C 2¾ χ 3.5 0.4 6.7 0.0164 Trip 84 86 89 2.8 χ 3.5 _ 0.4 6.9 0.0168 Trip 88 90 95 -13- 201133518

比較例一 2.8 X 3.5 0.4 5.5 0.0135 No Trip 102°C 105°C 109°C 比較例二 s X η 0.27 12.3 0.273 Trip 78〇C 80°C 81°C 本發明之過電流保護元件，藉由加入一具特定粒徑分 佈之導電鎳金屬填料、非導電氮化金屬填料及至少一具 低熔點（115。(：以下）之結晶性高分子聚合物，經由表二 之結果可知，本發明之過電流保護元件確可達到具有優 異之初始電阻值（Ri小於15γπΩ甚至ΙΟιηΩ)、低溫（80。(：） 快速觸發之保護功能、耐電壓特性及電阻再現性之預期 S 的。 以下將具有包覆材料層及不具包覆材料層者進行實驗 比較’表三顯示實驗之過電流保護元件之組成成分。 表三 LDPE-1 LDPE-2 HDPE-1 HDPE-2 包覆材料層 Ni 比較例三 8.5 16.5 無 160 比較例四 7.7 17.6 無 153 實施例五 9.3 10.2 有 150 實施例六 - 8.5 . 9.7 有 158 LDPE-1係低密度結晶性聚乙烯（密度：〇 924g/cm3,熔 點：113。C ) ; LDPE-2係低密度結晶性聚乙烯（密度： 〇.92g/cm3，熔點：105°〇); HDPE-1係高密度結晶性聚乙 烯（密度：0.943g/cm3，熔點：125。0) ; HDPE-2係高密 度結晶性聚乙烯（密度：〇.961g/cm3，熔點：131。〇 ;鎳 (Νι)導電填料。其中鎖（犯）之平均粒徑大小係介於〇卜15 // m ’粒徑縱橫比（aSpect ratio)小於1 〇。 201133518 圖4為實施例與比較例於12v的電壓下長時間作動後的 阻值比較。由圖4中可以發現，有使用塗佈層（即包覆材料 層）之元件，其長時間阻值變化率較低。然比較例三與比 較例四於500小時長時間作動後，其阻值均大幅從0.01Ω 上升至0.1 Ω以上，雖然元件並無失效的狀況，但由於水氣 與氧氣的滲入，導致鎳金屬產生鈍化，另外，由於缺乏 包覆材料層的保護，元件長時間作動後，發生高分子鬆 φ 弛劣化的情形。然而，本發明之實施例五和實施例六， 由於採用包覆材料結構，在長時間作動後，元件阻值均 可維持在0· 1Ω以下，產品信賴性因此大幅提升，並同時可 達到保護電池之目的。 綜言之，為有效提升金屬粒子的抗氧化特性，可藉由 於晶片外圍塗佈一環氧樹脂/amide硬化劑之材料，該樹脂 中另添加非導電填充材料，環氧樹脂amide樹脂能減少水 氣與氧氣的通過量。例如前述之非導電無機填料可增加 • 樹脂之硬度，限制PTC元件於作動時的體積膨脹，提升 ptc作動後之回復性，另外，非導電無機填料可增長氧氣 通過的路徑，藉此降低材料之透氣與透水性，其中又以 奈米級與片狀無機填料最為有效。 本發明之技術内容及技術特點已揭示如上，然而熟悉 本項技術之人士仍可能基於本發明之教示及揭示而作種 種不背離本發明精神之替換及修飾。因此，本發明之保 護範圍應不限於實施例所揭示者，而應包括各種不背離 本發明之替換及修飾，並為以下之申請專利範圍所涵蓋。 -15· 201133518 【圖式簡要說明】 圖1至3係本發明一實施例之過電流保護元件之示意 圖；以及 圖4係有包覆及未包覆材料之過電流保護元件之比較 圖。 【主要元件符號說明】 10 電流保護元件 11 PTC材料層

12 金屬箔片 20 電流保護元件 22 金屬電極片 30 包覆材料層

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Claims (1)

1. 201133518 七、申請專利範圍： 1. 一種過電流保護元件，包含·· 二金屬箔片；以及 一 PTC材料層，係疊設於該二金屬箔片之間，且體積電阻 值小於0· 1 Ω-cm，其包含： (i)複數個結晶性高分子聚合物，其包含至少一具熔點 低於115 °C之結晶性高分子聚合物； (Π)—導電鎳金屬填料，其粒徑大小係介於〇.1//111至15 之間，體積電阻值小於50〇私^-cm ;及 (iii)一非導電氮化金屬填料； 其中該導電鎳金屬填料及非導電氮化金屬填料散佈於 該複數個結晶性高分子聚合物之中； 一包覆材料層，包覆該二金屬箔片及PTC材料層，且包含 與硬化劑反應形成之環氧樹脂’該硬化劑具氨基化合物官能 基。 2. 根據請求項1所述之過電流保護元件，其中該ptc材料層之厚 度大於0.1 mm。 3 ·根據請求項1所述之過電流保護元件，其中該pTc材料層之起 始電阻值係小於15ηιΩ。 4.根據請求項1所述之過電流保護元件，其中該具熔點低於115 C之結晶性局分子聚合物包含聚稀烴類聚合物。 5 ·根據凊求項4所述之過電流保護元件’其中該聚烯烴類聚合物 包括低密度聚乙烯或聚乙烯蠟。 6.根據請求項1所述之過電流保護元件，其中該具熔點低於ιΐ5 °C之結晶性高分子聚合物包含烯烴類單體與壓克力類單體之 共聚合物。 m 17 201133518 7·根據請求項1所述之過電流保護元件，其中該具熔點低於115 C之結晶性高分子聚合物包含稀煙類單體與乙稀醇類單體之 共聚合物。 8 ‘根據請求項1所述之過電流保護元件，其中該非導電氮化金屬 填料，包括氮化銘、氮化硼或氮化梦。 9.根據請求項1所述之過電流保護元件，其中該非導電氮化金屬 填料’’粒徑大小係介於〇 _ 1 // m至3 0 // m之間。 1 〇.根據請求項1所述之過電流保護元件，其中該非導電氮化金屬 填料之體積百分比係介於1 %至30%之間。 11. 根據凊求項1所述之過電流保護元件，其另包含二金屬電極 片，該二金屬電極片分別連接該二金屬箔片。 12. 根據请求項1所述之過電流保護元件’其中該環氧樹脂包含雙 酚A環氧樹脂或雙酚F環氧樹脂。 13 ·根據請求項1所述之過電流保護元件，其中該包覆材料層中環 氧樹脂之含量為體積百分比40〜88%間。 14_根據請求項1所述之過電流保護元件，其中該硬化劑使用之官 能基至少包括-R-NHC0-R-，其中R為烷基、苯基、聯苯基或 萘基。 1 5.根據請求項1所述之過電流保護元件，其中該硬化劑包含聚酿 胺或雙氰胺。 16·根據請求項1所述之過電流保護元件，其中該包覆材料層中硬 化劑之含量為體積百分比介於1 〇〜25%間。 17.根據請求項1所述之過電流保護元件，其中該包覆材料層另包 含一非導電填充材料。 1 8.根據§青求項17所述之過電流保護元件，其中該非導電填充材 料包含黏土、氧化IS、氧化石夕、氧化欽、氧化鎂、氫氧化鎮、 201133518 氫氧化鋁、氮化鋁或氮化硼。 19.根據請求項17所述之過電流保護元件，其中該包覆材料層中 非導電填充材料之含量為體積百分比介於2〜45%。

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