201126592 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 咬安本申請案主張厕年1月13日所申請的日本專利申 印案20HM·號的優先權，並將其之 的所有内容作為參㈣引用於本文I ^ 本發明是有關於-種石夕晶圓的表面淨化方法，特 有關於-種適合去除附著於石夕晶圓表面 = 的微粒子的表面淨化方法。 反金屬專 【先前技術】 久插圓（以下’㈣為「晶圓」）的製造步驟中，在 各種製造製程的前後進行晶圓的清洗。例如， 處理前，為了去除研磨步驟中所殘留的二氧化矽的ς 附著的有機物等的微粒子，作為單片清洗，使 =^水與氫_水進行反覆清洗。該表面淨化方法是如 一面使晶圓旋轉一面向晶圓的表面交替地供給 酸水，而將附著於晶圓表面的有機物或金屬 等的微粒子與藥液一併清洗去除。 ^卜，提出有如下方法：使氧化性氣體接觸晶圓而於 形成氧化膜，其後’使晶圓接觸有機溶劑蒸氣 的混織’於在晶圓上形成有混合蒸氣的液膜 …主:，使侧亂體接觸晶圓而將氧化膜侧去除，藉 此>月洗晶圓（例如，參照專利文獻i)。 先前技術文獻 專利文獻 201126592 f利文獻·日本專利特開2005-19787號公報 ,、，、:=於使用臭氧水錢氟酸水的先前的表 面淨化方 所具有的表面張力，因此藥液無法進入至 Ϊ的丄立早子ΐ的微小的凹部中或微粒子的背面侧，所附 尤其小尺寸的粒子的去除並不充分。另外， 圓表面清潔化時需要相當多的藥液，存在成本變高 1所= 成氧化膜而使用氧化性氣體的專利文獻 蒸氣與核氣=1 ⑽的步m使有機溶劑 射接觸日日®於晶圓上形成賴。但是，由於 不均等地渗透至液膜内，因此存在無法於 離進仃而無法有效地使微粒子自晶圓上分 離（剝離）的問題。 刀 【發明内容】 徂此，著眼於該些方面而完成的本發明的目的在於提 用:碎晶圓的表面淨化方法，其可藉由較少的藥液的使 面：右=殘留微粒子變得更少的方式去除附著於晶圓表 面的有機物及金屬等的微粒子。 徵在述目的之本發明⑽晶圓的表面淨化方法的特 =1表層改質處理步驟，使具有氧化作用的氣體接觸 膜了圓的表面’而使包含該晶圓表面的表層變成第1氧化 表層去除步鄉，使具有侧作用的氣體接觸上述晶圓 201126592 表面，而去除上述第1氧化膜；以及 去二ΐ:改質處理步驟，使具有氧化作用的藥液接觸 述第1氧化賴晶圓表面，進行殘存於該晶圓表 面的微粒子的去除與第2氧化膜的形成。 體較==晶圓絲面淨化方法巾，具有氧化作用的氣 體較佳為臭氧氣體。 進而上作用的氣體較佳為含有氟化氫的氣體。 ㈣1為使含魏化氫的氣體含有甲醇、乙醇或異丙 或者使其含有檸檬酸氣體或草酸氣體，或者 氣體;=體=:醇的蒸氣中的任-者與棒樣酸 水。另外’具有氧化作⑽藥絲佳為臭氧水或過氧化氫 表層本發明的實施形態，較佳為更包括於第2 步驟，驟之後，利用純水清洗石夕晶圓的純水淋洗 對經清洗的矽晶圓進行乾燥的乾燥步驟。 處理步驟之，佳為更包括於表層去除步驟與第2表層改質 屬粒子的去Γ使时機_藥液清洗晶圓表面，進行金 酸、即g/、的有機酸淋洗步驟，有機_藥液較佳為草 曱酸:二號5白酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、水揚酸、 酸、辛酸、丙酸、乙酸、丁酸、戍酸、己酸、庚 乙醇酸、鄰笑一、丙烯酸、己二酸、丙二酸、蘋果酸、 [發明的對苯二甲酸或者反，二酸。 6 201126592 根據本發明，使具有氧化作用的氣體接觸晶圓表面， 而使包含該晶圓表面的表層變成第1氧化膜，繼而’使具 有蚀刻作用的氣體接觸晶圓表面，而去除第1氧化膜，進 而’使用具有氧化作用的藥液進行殘留於晶圓表面的微粒 子的去除與第2氧化膜的形成，因此可藉由較少的藥品的 使用量’以使殘留微粒子變得更少的方式去除附著於晶圓 表面的有機物及金屬等的微粒子。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 以下，參照圖1〜圖4對本發明的一實施形態進行說 明。 首先，參照圖1及圖2，對應用本發明的清洗方法時 所使用的清洗裝置的構成進行說明。圖丨是表示實施本發 明的一實施形態的方法時所使用的清洗裝置的概略構成的 方塊圖。另外，圖2是圖1的清洗裝置本體的概略構成圖。 如圖1所示，晶圓清洗裝置10包括：裝填研磨後的晶 圓的可密閉的單片式的清洗裝置本體n;供給臭氧氣體的 第1氣體供給管系統12 ;用於向清洗裝置本體u供給氮 氣、或者II氣與氟化氫氣體及/或有機溶劑蒸氣的混合氣體 的第2氣體供給管系統13 ;以及用於供給臭氧水、有機酸 藥液、或純水的液體類供給管系統14。 第1氣體供給管系統12包括：臭氧氣體供給部16、 201126592 連結臭氧氣體供給部16 16與凊洗裴置本體11的配管17、以
設有開閉閥24及流量調節器25。 。於配管23的開閉閥24 的氮氣供給部20及清洗裝置本體u侧的各個根部，配 έτ明Μ胡94 «县袖姑_ 及流量調_ H 25之間’分別連接有—端連接於ι化氫氣體 供給部21及有機溶劑蒸氣供給部22的配管％及配管27 的另一端。進而，於配管26及配管27上分別設置有開閉 閥28及開閉閥29。 ^另外，液體類供給管系統14包括：配管31、有機酸 某液供給部32、臭氧水供給部33、以及純水供給部34。 配管31的一端與清洗裝置本體u内的喷嘴連通，另一方 部側分支成3個部分，並分別連接於有機酸藥液供給 部32、臭氧水供給部33及純水供給部34。進而，於配管 31的分支成3個的部分中，分別配設有流量調節器35、36 及37 〇 如圖2所示’清洗裝置本體11内的清洗處理腔室40 二有用於裝填晶圓41的平台42。平台42包括：以端面支 撐晶圓41的晶圓支撐部43、以及自平台的下部中央向下 方延伸的軸44。軸44連接於未圖示的旋轉馬達，並可藉 由該馬達的旋轉驅動而使平台42以任意的速度旋轉。另 外’凊洗處理腔室40經由流量調節器18而與配管π連 201126592 通，並由第1氣體供給管系統12供給臭氧氣體，且清洗處 理腔室40經由流量調節器25而與配管23連通，並由第2 氣體供給管系統13供給氮氣、氟化氫氣體、有機溶劑蒸 氣。進而，於清洗處理腔室4〇内的晶圓41的上方設置有 連接於配管31的喷嘴45的前端，自液體類供給管系統14 經由流，調節器35、36或37而向晶圓上表面供給臭氧水、 有機酸藥液或純水。另外，清洗處理腔室4G的下部經由開 閉閥46而與排出排氣的排氣管a連通，且經由開閉閥48 而與排出廢液的廢液管49連通。 其次，除圖卜圖2以外，參照圖3及圖4對本發明 的晶圓表面耗方法進行說明。圖3是表示實施本實施形 態的晶圓表面淨化方法時的順序的流程圖。另外，圖4是 說明利用本發明的枝_晶_表面淨 4(0·圖4⑷是清洗處理的規定階段中的：圖 部分的垂直剖面圖。 石夕晶圓的表面淨化方法是按照以下的程 序來實施。首f於㈣清喊置U) _室_二2 上裝填清洗對象的砂晶圓41n _千口 42 改質處理步驟’即操作流量調節：: 丁 ：,第1表層 16經由配管17而將作為具有氧讀供給部 導入至清洗裝置本體n内，使作㈣㈣的臭氧氣體 表面，而於包含㈣圓表㈣體闕晶_的 膜）（步驟S1)。 的表層形成氧化膜（第i氧化 如圖4(a)所示，於篦 、弟表層改質處理後，微粒子52 201126592
L 所固著的包含矽晶圓41的表面的表層成為第！氧化膜即氧 化膜53。作為氣體的臭氧氣體54旋轉進入微粒子52的下 側，藉此於微粒子52的下側亦形成有氧化膜。 將臭氧氣體用於具有氧化作用的氣體時的濃度較佳為 50 g/m3〜300 g/m3。若臭氧氣體的濃度低於5〇 g/m3，則 存在無法於晶圓表面上形成厚度足夠的氧化膜的可能性， 若咼於300 g/m3，則存在引起表面狀態惡化的可能性。另 外，向晶圓清洗裝置供給臭氧氣體的時間較佳為5秒以 上。若氣體供給時間短於5秒，則存在無法於晶圓表面上 形成厚度足夠的氧化膜的可能性。此處，就確保下一步驟 的蝕刻步驟時的微粒子與晶圓的分離距離的觀點而言，較 理想的是形成10 A以上的氧化膜。 繼而 铞作開閉閥24及流量調節器25，自氮氣供給 20經由配管23而將氮氣導入至清洗處理腔室4〇内藉 此將臭氧氣體經由排氣管47而自清洗處理腔室4〇内排 出。其後，進行如下之表層去除步驟，即自氟化氫氣體供 ，部21 ’經由配管26及配管23而將作為具有敍刻作用的 ^體的含有氟化氫的氣料人至清洗處雜室4()内，使該 3有氟化氫的氣體接觸矽晶圓41的表面來進行蝕刻，而去 除晶圓上的氧化膜（步驟S2)。藉此，如圖4(b)所示， 使微粒子52與矽晶圓41分離（剝離）。 ^ 作為具有姓刻作用的氣體，較佳為使用無水氣化氮氣 體。氟化氫氣體是被混合於魏中來供給，其氣體濃产較 佳為1000 ppm〜4_00 ppm。若氟化氫氣體的氣體濃^ 201126592 於1000 ppm，則難以充分地蝕刻晶圓表面的氧化膜，若高 於400000 ppm，則腐触性變高。此時的ppm表示體積比， 10000 ppm為1 v〇l%。另外，向晶圓清洗裝置供給氟化氫 氣體的時間較佳為10秒以上。若氣體供給時間短於1〇秒， 則難以充分地蝕刻去除晶圓表面上的氧化膜。 另外’可藉由使氟化氫氣體含有曱醇、乙醇或異丙醇 的蒸氣等來提高乾燥效果’藉由使含有氟化氫的氣體含有 擰檬酸氣體、或草酸氣體，微粒子52的電位穩定化’並可 提高微粒子52的去除效果。該些有機溶劑的氣體是自有機 溶劑蒸氣供給部22經由配管27及配管23而供給至清洗處 理腔室40内。 進而，於步驟2中所導入的氟化氫氣體的環境下，一 面使裳填有石夕晶圓41的平台42旋轉，一面自有機酸藥液 供給部32經由配管31及噴嘴45而向矽晶圓41上供給有 機酸的藥液，藉此進行晶圓表面的淋洗步驟（步驟S3)。 藉此，防止微粒子的再次附著，並進行金屬粒子的去除。 作為有機酸的藥液，.較佳為使用草酸、擰檬酸、琥珀 酉文、乙一胺四乙酸、酒石酸、水楊酸、甲酸、順丁烯二酸、 丙酸、乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯曱酸、 丙浠S文、己一酸、丙二酸、蘋果酸、乙醇酸、鄰苯二曱酸、 對苯二甲酸或者反丁烯二酸。尤其，就提昇晶圓表面的金 屬粒子的去除效果的觀點而言，較理想的是使用具有電位 且為非離子性的二羧酸，較佳為使用草酸或檸檬酸等。 再者，使用有機g文的樂液的晶圓表面的淋洗步驟可省 11 201126592 略。即使於不存在該步驟時，亦可藉由接下來的第2表層 改質處理步驟而自矽晶圓41上去除微粒子。藉由添加有機 酸淋洗步驟，可利用有機酸所具有的螯合效應來提高自晶 圓表面更有效地去除金屬微粒子的去除作用。 繼而，自氮氣供給部20經由配管23而將氮氣導入至 清洗處理腔室40内，並且經由排氣管47而將含有氟化氫 的氣體自清洗處理腔室40内排出。其後，進行如下的第2 表層改質處理步驟，即一面使裝填有矽晶圓41的平台42 旋轉，一面自臭氧水供給部33經由配管31及喷嘴45而向 矽晶圓41上供給作為具有氧化作用的藥液的臭氧水（步驟 S4)。 如圖4 (c)所示，藉由向晶圓41上供給臭氧水56來 /月洗晶圓表面’而自石夕晶圓41表面上去除步驟3之後殘留 於矽晶圓41上的微粒子52、或者省略步驟3時藉由步驟 S2而自矽晶圓41上分離的微粒子52，並且如圖4 (d)所 不，於矽晶圓41的表層部形成作為第2氧化膜的氧化膜 57 〇 若用作具有氧化作用的藥液的臭氧水溶液的臭氧水濃 度低於0.5 ppm，則難以充分地去除微粒子，另外，臭氧 對於純水的溶解極限約為25 ppm，因此臭氧水的濃度較理 想的是0.5 ppm〜25 ppm。此時的ppm表示重量比，1〇〇〇〇 PPm 為 1 wt%。 進而，於第2表層改質處理步驟之後，進行如下的淋 洗步驟，即一面使清洗處理腔室4〇内的矽晶圓41旋轉， 12 201126592 一面自純水供給部34經由配管31及喷嘴45而向矽晶圓 Μ上供給純水，從而清洗晶圓表面（步驟S5)。其後，進 仃如下的乾燥步驟’即提高⑪晶圓41的旋轉速度而藉由離 =力將純水甩開，並且對清洗腔室4〇内的溫度進行加熱 等’而使晶圓乾燥（步驟S6)。再者，步驟S5的淋洗 可省略。 如以上所說明般，根據本實施形態，藉由具有氧化作 用的臭氧氣體^使包含晶圓表面的表層變成氧化膜，並藉 由具巧刻作用的含有氟化氫的氣體對該氧化膜進行^ 刻，藉此可於液體難以到達的晶圓表面的微小凹部或微粒 子的走面侧开)成氧化膜並將其去除，從而可有效地 於晶圓上的微粒子自晶圓表面分離。進而，可使用具有 1 化作用的臭軋水，同時進行自晶圓表面分離的微粒子的去 除與晶圓表面的親水化，而於晶圓表面形成保護膜。藉由 該技術，可高效地去除利用先前的技術難以去除的小^寸 的微粒子’從而可提供殘留微粒子少、具有更高的表面品 質的晶圓。 ασ 卩藉由使用氣體的氧化膜形成與使用氣體的钱刻來 使微粒子自晶圓上分離，且藉由具有氧化作用的藥液來清 洗晶圓，而可利用該等的相乘作用更有效地去除微粒子: 另外，藉由減少使用液體的步驟，可減少藥液、純水 的使用量，而降低清洗步驟的成本。進而，於表層去除步 ，第2表層改質處理步驟之間，使用有機酸的▲液清 晶圓表面，藉此可更有效地去除金屬微粒子。 13 201126592 再者，本發明並不僅限定於上述實施形態，可進行各 種變更或變形。例如，於上述中，晶圓的清洗是使用單片 式/月洗裝置，但並不限定於此，亦可應用批量式的清洗裝 置。另外，具有氧化作用的氣體使用了臭氧氣體，但並不 限定於此’具有㈣作用的氣體使用了含有氟化氮的氣 體，但並不限定於此。進而，作為具有氧化作用的藥液， 使用了臭氧水’但並不限定於此，亦可使用過氧化氮水等。 實例 以下’對應用本發明㈣晶圓的表面淨化方法的晶圓 的清洗結果與根據先前方法㈣晶圓的清洗結果進行比 較，並表示驗證本案發明的方法的效果的結果。 (實例1) 於實例1中’將步驟S1、步驟S2及步驟S4的各步驟 =處理條件設定為以下條件，且不執行步驟S3 卜步驟s2、步驟S4_步驟86來進行直徑為二丁顏 的日日圓的表面淨化。 步驟1:第1表層改質處理步驟 使用的氣體：臭氧氣體 晶圓的溫度：25°c 臭氧氣體的》農度：200 g/m3 氣體供給時間：3 0秒 步驟2 :表層去除步驟 使用的氣體：氟化氫氣體 晶圓的溫度：25¾ 201126592
氟化氫氣體的濃度：lOOOOppm (lvol%)(殘部N2) 氣體供給時間：15秒 步驟4 :第2表層改質處理步驟 使用的藥液：臭氧水 晶圓的溫度：25°C 臭氧水的濃度：10 ppm (0.001 wt%) 液供給時間：30秒 (實例2) "、阿只π i叼歹鄉2的表層去除步驟中的 替換成無水氣彳t A㈣的條件下進行晶u的表^、 ==體的濃度設定為一。將其他;件設定為 (實例3) (實例4) 具有= = = =水作為實例1的步驟4中的 氧化氫水的濃度設定為/丁曰。曰圓的表面淨化。將此時的過 與實例1相同。 wt/o。另外，將其他條件設定為 (實例5) 於實例1的步驟2 -、步驟4之間添加步驟3的有機酸 15 201126592 淋洗步驟來的表面淨化。將其他條件設定為與實 例1相十作為所使用的有機酸·，使用濃度為G.〇/wt% 的草酸。 (比較例1 ) 向晶圓表面交替地供給臭氧水與氫氟酸水來進行晶圓 表面的微粒子的去除。此時，使用濃度為10卯m (0001 wt%)的臭氧水與濃度為3 wt%的氫氟酸水，每1〇秒交替 地供給各個藥液3次來進行處理。 (比較例2) 依據引用文獻卜使氧化性氣體與晶圓接觸而於晶圓 表面上形成氧化膜，其後，使晶圓接觸有機溶劑蒸氣與水 蒸氣的混合蒸氣，於在晶圓上形成有混合統的液膜的狀 態下，使蝕刻氣體接觸晶圓而將氧化膜蝕刻去除。此時’ ，初利用濃度A 100 g/m3的臭氧氣體進行1〇秒處理而於 曰曰圓表面上开^成氧化膜，繼而使濃度為50 vol。/。的水蒸氣 ，濃度為20 vol%的異丙醇的蒸氣的混合氣體接觸晶圓10 於表面上形成液膜，其後利用濃度為20 vol%的氟化 氯氣體進行1〇秒處理而將氧化膜蝕刻去除。 於以上的各個實例及比較例中，測定殘留於晶圓表面 的5 0奈米以上的有機物微粒子、及銅原子的密度❶將測定 結果匯總於表1。 201126592 [表1] 有機物微軚孚數（個） 銅原子數（1χ1〇ΊΜ81/ί：ιη25 實例1 4 0.15 ' '—~~~ 實例2 實例3 4 0Ϊ5 "~·-- - 4 0.2 --- 實例4 5 0.2 -- 貫例5 _ 4 0.04 比較例1 _ 10 31 比較例2 _ 8 5 -- — 如表1所示，相對於比較例1、比較例2，實例丨_實 例5可獲得優異的微粒子的去除效果。進而’包含有機酸 淋洗步驟的實例5可獲得比實例1更優異的金屬微粒子的 去除效果。 [產業上之可利用性] 根據本發明’使具有氧化作用的氣體接觸晶圓表面， 而使包含該晶圓表面的表層變成第丨氧化膜，繼而，使具 有姓刻作用的氣體接觸晶圓表面，而去除第1氧化膜，進 而’使用具有氧化作用的藥液進行殘留於晶HJ表面的微粒 子的，除與第2氧化朗形成，g)此可藉由較少的藥品的 使用！ ’賤殘留錄子變得更少的方式去_著於 表面的有機物及金屬等的微粒子。 、_ 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，鈥1 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫縣j非用以 ’ #1作些許之更動與潤飾’因此本^ 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為 之保邊 【圖式簡單說明】 ‘’ 17 201126592 圖1是表示實施本發明的一實施形態的方法時所使用 的清洗裝置的概略構成的方塊圖。 圖2是圖1的清洗裝置本體的概略構成圖。 圖3 的流程圖 是表示實施本發明的一實施形態的方法時的順序 圖4是說明碎晶圓的表面淨化原理的圖。 【主要元件符號說明】 10 :晶圓清洗裝置 11 :清洗裝置本體 12 :第1氣體供給管系統 13 :第2氣體供給管系統 14 :液體類供給管系統 16 :臭氧氣體供給部 17 :配管 W:流量調節器 20 :氮氣供給部 21 :氟化氫氣體供給部 22 :有機溶劑蒸氣供給部 23 :配管 24 :開閉閥 25 :流量調節器 26、27 :配管 “、29 :開閉閥 31 :配管 18 201126592 32 :有機酸藥液供給部 33 :臭氧水供給部 34 :純水供給部 35、36、37 :流量調節器 40 :清洗處理腔室/清洗腔室 41 ·砍晶囫/晶5] 42 :平台 43 :晶圓支撐部 44 :軸 45 :喷嘴 46 :開閉閥 47 :排氣管 48 :開閉閥 49 :廢液管 52 :微粒子 53 :氧化膜 54 :臭氧氣體 55 :氟化氫氣體 56 :臭氧水 57 :氧化膜 S1〜S6 :步驟 19