TW201125944A - Adhesive composition and film adhesive - Google Patents

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201125944 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關黏著劑組成物及黏著薄膜。 ，本發明爲關於在半導體晶圓等的半導體製岳 品等之所謂的硏削的加工步驟中，對於製造4 以薄片或保護基板予以暫時性固定之黏著劑凝 薄膜。 【先前技術】 近年，伴隨行動電話、數位AV ( Audio 及1C卡等之高機能化，對於所搭載的半導| 下稱爲晶片）之小型化、薄型化及高積體化二 筒。此外，對於以 CSP ( chip size package multi-chip package)爲代表的將複數晶片單 package)化之積體電路，也被要求其薄型化 型商品的需求，有必要將晶片薄化至1 50 y m ，有必要將晶片之薄化加工至C S P及M C P方 以下、IC卡方面爲50// m以下。因此，一辞 搭載複數的半導體晶片之System, in. Packa 藉由將所搭載晶片之小型化、薄型化、高積儀 電子機器之高性能化、小型化及輕量化上爲_ 術。 向來，SiP製品係對於層合後每個晶片的 )(電極）與電路基板間，以使用打線 更詳細言之 或光學系製 製品，爲了 成物及黏著

Video)機器 I矽晶片（以 :需求日益增 )及 MCP ( 一封裝（ο n e 。爲對應薄 以下。甚至 面爲1 0 0 // m i導體封裝內 ge ( SiP )， !化，在實現 Ξ常重要的技 凸塊（bomp 接合（w i r e 201125944 bonding )技術來進行配線之手法。另外，爲對應如此薄 型化及高積體化之需求，則並非使用打線接合技術’而是 將形成貫穿電極之晶片予以層合，並在晶片之背面形成凸 塊之貫穿電極技術也變得必要。 薄型之晶片，例如將高純度矽單晶等切片成爲晶圓後 ，在晶圓表面上蝕刻形成1C等指定的電路圖型並將積體 電路嵌入，所得到的半導體晶圓之背面以硏削機進行硏削 ，硏削到指定厚度後的半導體晶圓再以切割進行晶片化所 製得。此時，上述指定的厚度爲100〜600ym左右。甚 至爲形成貫穿電極之情形之晶片時，將被硏削到厚度50 〜lOOjt/m左右》 在半導體晶片之製造中，並不只是因爲半導體晶圓本 身厚度薄所以脆弱，是因爲電路圖型具有凹凸，容易受到 硏削步驟或切割步驟之搬送時之外加外力而破損。另外， 在硏削步驟中’以作爲去除所產生的硏磨屑或傳導硏磨時 所發出的熱之目的’會同時以純水沖洗半導體晶圓背面並 同時進行硏削處理。此時，有必要防止因洗淨等所使用的 純水導致電路圖型面之污染狀況。因而，在保護半導體晶 圓之電路圖型面的同時，爲防止半導體晶圓之破損，在將 加工用黏著薄膜貼著於電路圖型面上後才進行硏削作業。 除了上述之例以外，在形成貫穿電極等之背面配線中 伴隨高溫製程的步驟，半導體晶圓爲在黏著固定之狀態下 進行。可適合使用在伴隨有高溫製程之步驟中的黏著劑組 成物已被提案（例如專利文獻1 )。 -6- 201125944 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]日本國公開專利公報「特開 2004-43732號公報（2004年2月12日公開）」 【發明內容】 [發明所欲解決的課題] 然而，若同時將對應半導體製程之各種處理步驟之事 、與在不使半導體晶圓產生破損（龜裂等）且容易將黏著 劑組成物予以剝離之事進行考量時，對於專利文獻1所揭 示的黏著劑組成物，將被要求更高的耐高溫性及剝離容易 性。 本發明爲有鑑於上述之情事者，本發明之目的係提耐 熱性優異，且容易剝離之新穎黏著劑組成物。 [解決課題之手段] 本發明之黏著劑組成物，其特徵係含有具有以烷氧基 苯乙烯（alkoxystyrene )構造作爲重複單位之聚合物的樹 脂及酸產生劑。 [發明的效果] 如以上般，本發明之黏著劑組成物因爲具有烷氧基苯 乙烯構造，所以對高溫之耐性優異。再者，藉由酸產生劑 201125944 所產生的酸的作用’烷氧基苯乙烯構造之保護基會解離’ 黏著劑組成物的黏著力會降低’並提升對溶劑之溶解性。 因而，從被黏著物的剝離及除去爲容易° [實施發明的最佳型態] [黏著劑組成物] 以下爲對於本發明相關之黏著劑組成物之一實施型態 進行說明。 本發明相關之黏著劑組成物係含有具有以烷氧基苯乙 稀（alkoxystyrene)構造作爲重複單位之聚合物的樹脂及 酸產生劑。 本發明之黏著劑組成物，只要爲作爲黏著劑使用，具 體用途並無特別限定。本實施型態因爲是晶圓支撐系統（ support system)之關係，將舉例說明使用本發明之黏著 劑組成物使半導體晶圓暫時性地黏著於支撐基板（ support plate)上之用途》 <樹脂成分> 「樹脂」爲含有1種以上之具有以烷氧基苯乙烯構造 作爲重複單位之聚合物。「樹脂」可依情況含有1種以上 之不具有以烷氧基苯乙烯構造作爲重複單位之聚合物。 在本發明中’後述的所謂「在構成樹脂之重複單位之 總數中烷氧基苯乙烯構造（或具有馬來醯亞胺基之構造） 所佔之比例」，意指爲所有包含於構成樹脂之上述全聚合 201125944 物（若爲含有2種以上聚合物之情形時爲全數的聚合物） 之重複單位中烷氧基苯乙烯構造（或具有馬來醯亞胺基之 構造）所佔之比例。 (烷氧基苯乙烯構造） 本說明書中的烷氧基苯乙烯構造爲意味著，苯乙烯之 芳香族環的氫原子被烷氧基所取代的苯乙烯。更進一步， 上述之烷氧基只要是能在酸之作用下，使苯乙烯構造留下 羥基而解離出烷基者即可，並無特別限定。 本發明相關的烷氧基苯乙烯構造，如通式（η : 【化1】

(R1示碳數1〜15之烷基；R’爲不存在或表示碳數1〜5 之亞烷基；R2示氫或碳數1〜5之烷基；R2’示碳數1〜5 之烷基；Ρ爲1〜3之整數；q爲0或1〜2之整數）所示 的化合物。 與0(氧）共同形成烷氧基之R1，在碳數1〜15之 烷基當中，以具有碳數爲4以上的第3級碳原子之烷基爲 佳。 P爲1〜3之整數，較佳爲1。1)爲1時，含有烷氧基 -9- 201125944 之R’OR1的鍵結位置可爲〇-位、m-位或p-位之任何位置 。？爲1時，因容易與酸接觸，較佳爲P-位。p爲2或3 時，可爲任意鍵結位置之組合。 q爲〇〜2，較佳爲0或1，更佳爲0者。q爲1時， R2的鍵結位置可爲〇-位、m-位或p-位之任何位置。p爲2 時，可爲任意鍵結位置之組合。 R2之烷基及R2’爲例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基或新戊基等直 鏈狀或分支鏈狀之烷基，此等之中較佳爲甲基。 本發明相關之黏著劑組成物，因爲具有如上述的在樹 脂成分中含有苯環之苯乙烯構造，對高溫之耐性優異。例 如，該黏著劑組成物如在後述的實施例般，對於250°C以 上之溫度具有耐性。因此，本發明相關之黏著劑組成物即 使曝露在遠超過200 °C (例如、250 °C以上）高溫環境下 之高溫製程中，亦可形成安定的黏著劑層。 另外，上述的烷氧基苯乙烯構造具有以酸之作用可使 羥基殘留、解離之烷氧基。因此，由於經過高溫製程後之 光照射及更進一步的熱處理，使得後述的酸產生劑所產生 的酸擴散，使烷氧基苯乙烯構造得以被脫離保護（上述烷 氧基中烷基會解離）。當上述脫離保護進行時，樹脂會發 泡而其黏著力會下降。另外，藉由上述之脫離保護可提升 樹脂之對極性溶劑之溶解性。亦即’黏著劑組成物可視情 況所需容易地從被黏著物剝離，以極性溶劑予以溶解。因 而，本發明相關之黏著劑組成物可在不使低強度之被黏著 -10- 201125944 物破損、不殘留殘渣於被黏著物上，容易地從被黏著物剝 離。 經由酸之作用而從苯乙烯解離之烷基（R1)，以具有 碳數4以上之第3級碳原子之烷基爲宜。烷氧基苯乙烯構 造之具體例方面，可舉例如tert-丁氧基苯乙烯及tert-戊 氧基（amyl oxy )苯乙烯。此等當中，就廉價之觀點而言 ，以tert-丁氧基苯乙烯爲宜。烷氧基苯乙烯構造意味著 選自如上述的烷氧基苯乙烯構造之1種或2種以上之組合 。爲含有2種以上的烷氧基苯乙烯構造之情形時，該構造 可含有於構成樹脂之1種聚合物中，或以各種組合含有於 構成樹脂之2種以上聚合物中。 另外，在本發明相關之黏著劑組成物中，在構成樹脂 之重複單位的總莫耳數中烷氧基苯乙烯構造所佔有之比例 較佳爲1 〇 %以上’更佳爲1 〇 %以上、9 0 %以下。樹脂中 所含有烷氧基苯乙烯構造之比例只要在上述的範圍內，可 確實地一邊維持更高一層的優異耐高溫性，並在構成樹脂 的重複單位方面可有各種成分的選擇。 (含有馬來醯亞胺基之構造） 本發明相關之黏著劑組成物更含有具有馬來醯亞胺基 之構造（含有馬來醯亞胺基之重複構造）。樹脂中含有具 有馬來醯亞胺基構造及烷氧基苯乙烯構造之黏著劑組成物 ，爲在聚合物之主鏈上具有醯亞胺環（含有醯亞胺基之雜 環）。因此，該黏著劑組成物不只是耐熱性優異，實現了 -11 - 201125944 高溫環境下（特別是2 5 0 °C以上）之高黏著 來醯亞胺基之構造’可含有於具有以烷氧基 爲重複單位之聚合物中，或含有於不具有以 構造作爲重複單位之聚合物中。 將具有馬來醯亞胺基之構造導入之方法方 將具有馬來醯亞胺基之單體單獨聚合之方法 體成分共聚合之方法等。 具有馬來醯亞胺基之單體，只要爲具有馬 且能與其他單體成分共聚合或能單獨聚合即 的限定，惟以通式（2 )： 強度。具有馬 苯乙烯構造作 烷氧基苯乙烯 面，可舉例如 、或與其他單 來醯亞胺基， 可，並無特別 【化2】 〇 N—R5 〇 (2) (R3〜R5分S!)獨立地示氫原子、或碳數 ，且該有機基可含有氧原子、氮原子、硫原 子）所示之化合物爲佳。 上述通式（2)中R3或R4所表示之有 氫原子、甲基、乙基，特佳爲氫原子。 上述通式（2)中R5所表示之有機基， 直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、脂肪族環式烴基 基、及馬來醯亞胺基之有機基，特佳爲烷基 〃 20之有機基 子、及鹵素原 機基，較佳爲 較佳爲以具有 、芳基、芳烷 、脂肪族環式 -12- 201125944 烴基、芳基。 在本說明書中，「脂肪族」爲相對於芳香族之相對槪 念，意味著不具有芳香族性之基或化合物等。例如，「脂 肪族環式烴基」意味著不具有芳香族性之單環式烴基或多 環式烴基。 另外，以R5所表示的烷基、脂肪族環式烴基及芳基 ，可具有取代基。作爲該取代基，並無特別的限定，可舉 例如齒素原子 '碳數1〜6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基及 碳數3〜6之脂肪族環式烴基等。在本說明書中，「具有 取代基」爲意味著烷基、脂肪族環式烴基，或者是芳基中 的氫原子之一部份或全部被取代基取代之狀態。鹵素原子 方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等， 特佳爲氟原子。 R5所表示的烷基之例方面，可舉例如甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、已基、庚基、辛基、十二基及十八基 等，特佳爲甲基。 R5所表示的有機基爲烷基者時，作爲具有馬來醯亞 胺基之單體之例，可舉例如N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基 馬來醯亞胺、N-n -丙基馬來醯亞胺、N -異丙基馬來醯亞胺 、N-n-丁基馬來醯亞胺、N -異丁基馬來醯亞胺、N-sec-丁 基馬來醯亞胺、N-tert-丁基馬來醯亞胺、N-n-戊基馬來醯 亞胺、N-n-已基馬來醯亞胺、N-n-庚基馬來醯亞胺、N-n-辛基馬來醯亞胺、N-十二基馬來醯亞胺、及N-十八基馬 來醯亞胺等，特別就所謂的工業上之供給安定性及優異之 -13- 201125944 耐熱性觀點而言，較佳爲Ν·甲基馬來醯亞胺。 R5所表示的脂肪族環式烴基方面，可舉例如環丙基 、環丁基、環戊基、環已基、環庚基及環辛基等，特佳爲 環已基。 R5所表示的有機基爲脂肪族環式烴基者時，作爲具 有馬來醯亞胺基之單體之例，可舉例如Ν-環丙基馬來醯 亞胺、Ν-環丁基馬來醯亞胺、Ν-環戊基馬來醯亞胺、Ν-環 已基馬來醯亞胺、Ν-環庚基馬來醯亞胺、Ν-環辛基馬來醯 亞胺等，特別就工業上之供給安定性及優異的耐熱性之觀 點而言，較佳爲Ν-環已基馬來醯亞胺。 R5所表示的芳基方面，可舉例如苯基及甲苯基等， 特佳爲苯基。 R5所表示的有機基爲芳基者時’作爲具有馬來醯亞 胺基之單體之例，可舉例如Ν -苯基馬來醯亞胺、N-m -甲 苯基馬來醯亞胺、N-o-甲苯基馬來醯亞胺、及N-p-甲苯基 馬來醯亞胺等，特別就所謂的工業上之供給安定性及優異 之耐熱性觀點而言，較佳爲N-苯基馬來醯亞胺。 此等之外，作爲具有馬來醯亞胺基之單體之例’可舉 例如N -苄基馬來醯亞胺、N -苯乙基馬來醯亞胺、卜甲基_ 2,4-雙馬來醯亞胺苯、N，N’-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、 N,N，-p-伸苯基雙馬來醯亞胺、N，N’-m-二苯乙烯（ toluylene)雙馬來醯亞胺、：^>1’-4,4-伸聯苯基雙馬來醯亞 胺、N，N’- 4,4-( 3，3，-二甲基一伸聯苯基）雙馬來醯亞胺 、N，N，-4,4- (3，3，-二甲基二苯甲烷基）雙馬來醯亞胺、 -14 - 201125944 N，N’-4,4- ( 3，3’-二乙基二苯甲烷基）雙馬來醯亞胺、 叱;^’-4,4-二苯甲烷基雙馬來醯亞胺、；^,：^’-4,4-二苯丙烷 基雙馬來醯亞胺、Ν,Ν’-3,3’-二苯颯基雙馬來醯亞胺及 Ν,Ν’_4,4-二苯醚基雙馬來醯亞胺等。 尙且，在黏著劑組成物中所含有以具有馬來醯亞胺基 構造所構成之樹脂，可爲選擇1種使用或選擇2種以上混 合使用。 樹脂中具有馬來醯亞胺基構造的含有量並無特別的限 定，在能滿足所希望的黏著劑組成物性質（耐熱性及黏著 強度等）適當選擇即可。將樹脂總量作爲1 00質量份時， 具有馬來醯亞胺基構造（含有馬來醯亞胺基之重複構造） 之含有量，較佳爲5質量份以上、5 0質量份以下，更佳 爲20質量份以上、40質量份以下。含有量只要是在5質 量份以上、50質量份以下，可更提升所得到黏著劑層之 耐熱性及高溫環境下的黏著強度。 (樹脂中所含有的其他成分） 樹脂只要是在不損及上述化合物之其他本質上的特性 (耐熱性及剝離容易性等）時，可含有向來周知的各種化 合物作爲重複單位。所謂的損及本質上的特性，意指例如 經由酸之作用所產生重複單位的脫離保護（極性變換）， 以及使黏著劑組成物的耐熱溫度降低到低於所希望的溫度 。黏著劑組成物的樹脂中只要是通常所含有且不會產生此 等現象之化合物即可，樹脂可含有所有的化合物作爲重複 -15- 201125944 單位。 樹脂中另可含有例如（甲基）丙烯酸或（甲 酸酯。（甲基）丙烯酸酯方面，可舉例如由鏈式 成的（甲基）丙烯酸烷基酯、具有脂肪族環的（ 烯酸酯及具有芳香族環的（甲基）丙烯酸酯。 由鏈式構造所構成的（甲基）丙烯酸烷基酯 舉例如具有碳數15〜20烷基之丙烯系長鏈烷基 碳數1〜14烷基之丙烯系烷基酯等。 丙烯系長鏈烷基酯方面，烷基可舉例如η-十 十六基、η -十七基、η-十八基、η -十九基、η -二 丙烯酸及甲基丙烯酸的烷基酯。尙且，該烷基可 者。 具有碳數1〜14烷基之丙烯酸系烷基酯方面 如既有的在丙烯酸系黏著劑中所使用的周知的丙 基酯。烷基可舉例如爲甲基、乙基、丙基、η-丁 丁基、2-乙已基、異辛基、異壬基、異癸基、月 二基或十三基等所構成的丙烯酸或甲基丙烯酸的 具有脂肪族環之（甲基）丙烯酸酯方面，可 已基（甲基）丙烯酸酯、環戊基（甲基）丙烯酸 剛烷基（甲基）丙烯酸酯、降莰基（甲基）丙烯 莰基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙 tricyclodecanyl ( meth ) acrylate )、四環癸基（ 烯酸酯及二甲醇-三環癸基丙烯酸酯等。 作爲具有芳香族環之（甲基）丙烯酸酯，並 基）丙烯 構造所構 甲基）丙 方面，可 酯及具有 五基、n-十基等之 爲分支狀 ，可舉例 烯酸系烷 基、tert- 桂基、十 烷基酯。 舉例如環 酯、1-金 酸酯、異 烯酸酯（ 甲基）丙 無特別的 -16- 201125944 限定，在芳香族環方面，可舉例如苯基、苄基、甲苯基、 茬基、聯苯基、萘基、蒽基'苯氧基甲基及苯氧基乙基等 。另外，芳香族環可爲具有碳數1〜5鏈狀或分支狀之烷 基。具體而言，較佳爲苯氧基乙基丙烯酸酯。 樹脂中（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯的含有量 ’只要爲能使共聚合反應進行即可，並無限定，爲能滿足 所希望的黏著劑組成物性質（耐熱性及黏著強度等），適 當選擇即可。以滿足作爲目的之黏著強度或耐熱性等黏著 劑組成物之性質適當選擇即可。例如，當樹脂總量爲100 質量份時，（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯之含有量 較佳爲5質量份以上、5 0質量份以下，更佳爲5質量份 以上、40質量份以下。將含有量定爲5質量份以上，是 因爲組成物之柔軟性會增加，而提升耐龜裂性，於層合組 成物之情形時可得到良好之表面；定爲5 0質量份以下是 爲了提升耐熱性。 <酸產生劑> 本發明相關之黏著劑組成物更含有酸產生劑。上述之 酸產生劑並無特別的限定，以當領域業者所周知之可產生 酸之化合物即可。上述之酸產生劑方面，以光之照射可產 生酸之光酸產生劑爲宜。 在此，本發明相關之黏著劑組成物中，相對於樹脂 1 〇 〇質量份時之酸產生劑之比例較佳爲〇 · 1質量份以上、 1 〇質量份以下，更佳爲〇 · 1質量份以上、5質量份以下。 -17- 201125944 黏著劑組成物所含的酸產生劑比例只要在此範圍內，可在 短時間內進行使其產生酸之處理（例如曝光），且可確實 防止因高溫所導致的酸產生劑之分解。 作爲酸產生劑之例，可舉例如鎭鹽及锍鹽等之鎩鹽系 酸產生劑；聘擴酸醋（oxime sulfonate)系酸產生劑；雙 烷基磺醯基重氮甲烷類或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚（ 雙磺醯基）重氮甲烷類等的重氮甲烷系酸產生劑；硝基节 基磺酸酯系酸產生劑；亞胺基磺酸酯系酸產生劑以及二颯 系酸產生劑等。此等酸產生劑之中，鑰鹽系酸產生劑因分 解溫度高所以適合高溫製程。因而，以下爲詳細說明作爲 酸產生劑之一例的鑰鹽系酸產生劑。 鑰鹽系酸產生劑爲例如以通式（3 )或（4 ): 【化3】 R6

.· (4) ..(3) (R6〜R8、R1()〜R11分SIJ獨立地示芳基或院基；R6〜R8 中的任2者可相互鍵結而與式中的硫原子共同形成環；R9 示取代或非取代之烷基、鹵素化烷基、芳基、或烯基；R6 〜R8中的至少1者表示芳基、且R1()〜R11中的至少丨者 表示芳基）所示之化合物。 另外，雖R6〜R8中的至少1者表示芳基，但R6〜R8 之中2者以上爲芳基者爲宜，又以R0〜R8之全數者芳基 爲最佳。 -18- 201125944 R6〜R8之芳基並無特另!J的限定，例如碳數ό〜20之 芳基。該芳基’其氫原子之一部份或全部可爲院基、院氧 基、鹵素原子或羥基等取代或非取代。另外，芳基方面， 以廉價且合成可能之觀點，以碳數6〜1 0之芳基爲宜。作 爲如此的芳基之例，可舉例如苯基及萘基。 作爲上述之芳基的氫原子可被取代之烷基方面，較佳 爲碳數1〜5之烷基，更佳爲甲基、乙基、丙基、η -丁基 或tert-丁基。作爲上述之芳基的氫原子可被取代之烷氧 基方面，較佳爲碳數1〜5之烷氧基，更佳爲甲氧基、乙 氧基、η-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基或tert-丁氧基，最 佳爲甲氧基或乙氧基。作爲上述之芳基的氫原子可被取代 之鹵素原子方面，較佳爲氟原子。 R6〜R8之烷基並無特別限定，例如碳數1〜1 〇之直 鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基等。此等之烷基例如爲甲基 、乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、η-戊基、 環戊基、已基、環已基、壬基或癸基等。此等之中以廉價 且可合成之觀點，較佳爲甲基。 若爲R6〜R8中的任2基相互鍵結與式中的硫原子共 同形成環之情形時，該環較佳以形成含有硫原子之3〜1 0 員環者，更佳爲形成5〜7員環。上述之環例如有苯并噻 吩、一苯并噻吩、9Η-噻吨酮（thioxanthen) 、9 -氧硫喔 (thioxanthone )、噻嗯（thianthrene )、啡愕噻（ phenoxathiin)、四氫噻吩鍮（tetrahydrothiophenium)、 或四氮噻吩卩比喃鹽（tetrahydrothiopyranium)。另外，若 -19- 201125944 爲R6〜R8中的任2基相互鍵結與式中的硫原子共同形成 環之情形時，不形成該環之剩下的另1基較佳爲芳基。該 芳基之定義，與上述R6〜R8之芳基的定義相同。 R9表示取代或非取代之烷基、鹵素化烷基 '芳基、 或烯基。R9中的烷基可爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷 基。上述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，較佳爲碳數1〜10, 更佳爲碳數1〜8，最佳爲碳數1〜4者。上述環狀的烷基 ，較佳爲碳數4〜15，更佳爲碳數4〜10，最佳爲碳數6 〜10者。 R9中的鹵素化烷基爲例如在上述直鏈狀、分支鏈狀 或環狀的烷基中’氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取 代之烷基。該鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、 溴原子或碘原子等，當中較佳爲氟原子。在鹵素化烷基中 ’鹵素原子之總數對於該鹵素化烷基所含有鹵素原子及氫 原子之總數之比例（鹵素化率（％ ))方面，較佳爲i 〇 %以上、100%以下，更佳爲50%以上、100%以下，最 佳爲100%。因酸的強度會變強，鹵素化烷基之中以上述 鹵素化率越高者越佳。 R9中的芳基，較佳爲碳數6〜20之芳基。 R9中的烯基，較佳爲碳數2〜10之烯基。 在R9中的「取代或非取代之」爲意味著，上述的直 鏈狀 '分支鏈狀或環狀的烷基、鹵素化烷基、芳基、或烯 基中的氫原子的一部份或全部被取代基（氫原子以外的其 他原子或基）所取代之狀態’或該氫原子之全數沒有被取 -20- 201125944 代之狀態。R9中之取代基數可爲1基以 如爲鹵素原子、雜原子或烷基等。該鹵素 義，與上述鹵素化烷基中鹵素原子或烷基 雜原子例如爲氧原子、氮原子、或硫原子 以通式（3)及（4)所表示的鎗鹽系 面，可舉例有二苯基鎭鑰之三氟甲烷磺酸 酸酯、雙（4-tert-丁基苯基）鎭鑰之三氟 氟I 丁丨兀振酸醋、二本基蔬鹽之二氣甲院擴 烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-甲 氟甲烷磺酸酯、其五氟丙烷磺酸酯或其九 二甲基（4 -羥基萘）毓鹽之三氟甲烷磺酸 磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲 烷磺酸酯、其五氟丙烷磺酸酯或其九氟丁 基單甲基锍鹽之三氟甲烷磺酸酯、其五氟 九氟丁烷磺酸酯、（4_甲苯基）二苯基鏑 酸酯、其五氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺 苯基）二苯基锍鹽之三氟甲烷磺酸酯、其 或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-tert-丁基） 甲烷磺酸酯、其五氟丙烷磺酸酯或其九氟 苯基（1_(4-甲氧基）萘基）鏑鹽之三氟 五氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二 鏑鹽之三氟甲烷磺酸酯、其五氟丙烷磺酸 磺酸酯；1·苯基四氫噻吩鐵之三氟甲烷磺 烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲 上。該取代基例 原子或烷基之定 之定義相同。該 等。 酸產生劑之例方 酯或九氟丁烷磺 甲院磺酸醋或九 酸酯、其五氟丙 苯基）銃鹽之三 氟丁烷磺酸酯、 醋、其五氟丙烷 基鏑鹽之三氟甲 烷磺酸酯；二苯 丙烷磺酸酯或其 鹽之三氟甲烷磺 酸酯、（4·甲氧 五氟丙烷磺酸酯 苯基鏑鹽之三氟 丁烷磺酸酯、二 甲烷磺酸酯、其 (1-萘基）苯基 酯或其九氟丁烷 酸酯、其五氟丙 苯基）四氫噻吩 -21 - 201125944 鑰之三氟甲烷磺酸酯、其五氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷碌 酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰之三氟甲 烷磺酸酯、其五氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯； 4-甲氧基萘基-1-基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、其 五氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘 基-1-基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、其五氟丙烷石黃 酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；l-(4-n-丁氧基萘基-1-基）四 氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、其五氟丙烷磺酸酯或其九氟 丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩吡喃鹽之三氟甲烷磺酸酯、 其五氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基 )四氫噻吩吡喃鹽之三氟甲烷磺酸酯、其五氟丙烷磺酸酯 或其九氟丁烷磺酸酯；1-( 3，5-二甲基-4-羥基苯基）四氫 噻吩吡喃鹽之三氟甲烷磺酸酯、其五氟丙烷磺酸酯或其九 氟丁烷磺酸酯；以及1-(4-甲苯基）四氫噻吩吡喃鹽之三 氟甲烷磺酸酯、其五氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等 〇 又，以甲烷磺酸酯、η-丙烷磺酸酯、η-丁烷磺酸酯或 η-辛烷磺酸酯等之烷磺酸酯取代此等鑰鹽之陰離子部之鑰 鹽，可作爲酸產生劑使用。 更，鑰鹽系酸產生劑可爲如通式（3)或（4)之陰離 子部被通式（5a)或（5b): -22- 201125944 【化4】 S〇2

o2s—y丨

02S——z • · (5a) • · (5b) (X”示至少1個氫原子被氟原子所取代的碳數2〜6之 亞烷基；Y”及Z”分別獨立地表示至少1個氫原子被氟 原子所取代的碳數1〜10之烷基） ，所示之陰離子部所取代的化合物（陽離子部與通式（3 )或（4)之陽離子部相同）。 X”爲至少1個氫原子被氟原子所取代的直鏈狀或分 支鏈狀的亞烷基。該亞烷基的碳數爲2〜6，較佳爲3〜5 ，最佳爲3。Y ” 、Z ”分別獨立地表示至少1個氫原子被 氟原子所取代的直鏈狀或分支鏈狀的烷基。該烷基之碳數 爲1〜10，較佳爲1〜7，更佳爲1〜3。 X”的亞烷基、或Y”及Z”的烷基之碳數，就對溶 劑之溶解性之大小之觀點而言，以在上述之範圍中越小之 値越好。另外，在X”的亞烷基、或Y”及Z”的烷基中 ，被氟原子所取代的氫原子之數目越大時，酸之強度會變 強，且因提升對200nm以下之高能量光線或電子射線之 穿透性故爲宜。該亞烷基或烷基中氟原子之比例（氟化率 (% ))，較佳爲70%以上、100%以下，更佳爲90%以 上、100%以上，最佳爲100%。全部的氫原子被氟原子 所取代（氟化率100% )的亞烷基或烷基爲全氟亞烷基或 全氟烷基。 -23- 201125944 此外，鑰鹽系酸產生劑可爲具有以通式（6a)或（6b 【化5】

(R21〜R26分別獨立地表示烷基、乙醢基、烷氧基、羧基 、羥基或羥基烷基；〜〜n5分別獨立地爲〇〜3之整數； n6爲0〜2之整數）所表示的陰離子部之鏑鹽。 在R21〜R26中，烷基方面，較佳爲碳數1〜5之烷基 ，當中以直鏈或分支鏈狀之烷基爲更佳，最佳爲甲基、乙 基、丙基、異丙基、η-丁基、或tert-丁基者。烷氧基方面 ，較佳爲碳數1〜5之烷氧基，當中以直鏈或分支鏈狀之 烷氧基爲更佳，最佳爲甲氧基或乙氧基。羥基烷基則以上 述烷基中1個以上之氫原子被羥基所取代者爲宜。羥基烷 基方面，舉例如羥基甲基、羥基乙基、或羥基丙基等。 ⑴〜n6若爲2以上之整數之情形時，複數的R21〜R26 可各自相同或相異。ηι較佳爲0、1或2，更佳爲0或1， 最佳爲0。n2及n3較佳爲分別爲獨立的爲0或1，更佳爲 0°n4較佳爲〇、1或2，更佳爲〇或1。115較佳爲0或1 -24- 201125944 ，更佳爲0。n6較佳爲〇或1，更佳爲i。 尙且，本發明相關之黏著劑組成物可含有將如上述之 鑰鹽系酸產生劑及周知的酸產生劑中任何1種、或2種以 上之組合作爲本發明相關的酸產生劑。 <黏著劑組成物中的其他成分> 本發明相關之黏著劑組成物中，在不損及本發明之本 質的特性範圍內，可另外添加具有混和性之添加劑，例如 爲改善黏著劑之性能之該領域慣用之加成性樹脂、可塑劑 、助黏劑、安定劑、著色劑及界面活性劑等。 例如’本發明相關之黏著劑組成物亦可另外含有任意 成分之含氮有機化合物。含氮有機化合物係酸擴散抑制劑 ’亦即只要是具有可作爲捕捉經由曝光而自酸產生劑所產 生之酸的消化體（或淬滅體）（quencher )即可，並無特 別的限定。作爲酸擴散抑制劑作用之含氮有機化合物，因 爲有各式各樣的化合物已被提案，所以自周知之化合物中 任意選擇即可。此等當中的脂肪族胺，特別是以第2級脂 肪族胺或第3級脂肪族胺爲宜。在此，所謂的脂肪族胺爲 具有1個以上的脂肪族基的胺，該脂肪族基較佳爲碳數1 〜2 0者。 脂肪族胺方面，可舉例如氨水NH3之至少1個氫原 子，被碳數20以下之烷基或羥基烷基所取代之胺（烷基 胺或烷基醇胺（alkylalcohol amine))或環式胺。 烷基胺及烷基醇胺之例方面，可舉例如η·已基胺、n- -25- 201125944 庚基胺、η-辛基胺、η-壬基胺、η-癸基胺等之單烷 二乙基胺、二-η-丙基胺、二-η-庚基胺、二-η-辛基 環已基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、： 基胺、三-η -丁基胺、三- η-已基胺、二- η-戊基胺、. 基胺、三-η-辛基胺、三-η-壬基胺、三-η-癸基胺、. 二基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異 、三異丙醇胺、二-η-辛醇胺、三-η-辛醇胺、十八 乙醇胺、十二烷基二乙醇胺等之烷基醇胺。此等之 爲三烷基胺及/或烷基醇胺。 環式胺方面，可舉例如含有氮原子之作爲雜原 環化合物。該雜環化合物可爲單環式者（脂肪族單 )、或多環式者（脂肪族多環式胺）。 脂肪族單環式胺方面，可舉例如六氫吡啶或哌 脂肪族多環式胺方面，較佳以碳數爲6〜10者 例如1，5 —二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烯、1，8-二氮 〔5.4.0〕-7·十一烯、六亞甲四胺或1，4-二氮雜 2.2.2〕辛烷等。 芳香族胺方面，可舉例如苯胺、吡啶、4-二甲 啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之誘導體、二 三苯胺或三苄基胺等。 其他的脂肪族胺方面，可舉例如參（2-甲氧基 乙基）胺、參{2- (2-甲氧基乙氧基）乙基}胺、 (2_甲氧基乙氧基甲氧基）乙基}胺、參{2-(1-乙氧基）乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基）乙 基胺； 胺、二 Ξ -η-丙 三-η-庚 三-η-十 丙醇胺 烷基二 中較佳 子的雜 環式胺 阱等。 ，可舉 雜雙環 雙環〔 胺基吡 苯胺、 甲氧基 參{ 2-甲氧基 基}胺 -26- 201125944 、參{2-(1-乙氧基丙氧基）乙基丨胺、或參〔2-丨2-( 2 -羥基乙氧基）乙氧基}乙基〕胺等。 此等可單獨使用或組合2種以上使用。 相對於樹脂爲1 00質量份時之含氮有機化合物的比例 爲’一般在0.01質量份以上、5.0質量份以下的範圍內。 只要是在上述範圍內，可具有使產生酸之際的曝光量降低 之優勢。 甚至，黏著劑組成物只要在不損及本發明之本質的特 性範圍，可利用有機溶劑稀釋予以調整黏度。有機溶劑方 面’只要是能將黏著劑組成物中所含有的其他成分溶解， 並且使其均勻的溶液化即可。因而，本發明中可使用的有 機溶劑’從向來周知的所有有機溶劑中依照需求選擇1種 或2種以上即可。 有機溶劑之例方面’可舉例如7 - 丁內酯等的內酯類 ;丙酮、甲基乙基酮 '環庚酮、環己酮、甲基-n-戊基酮 、甲基異戊基酮、或2 -庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二 醇 '丙二醇、或二丙二醇等之多價醇類；酯鍵結（乙二醇 一乙酸酯、二乙二醇一乙酸酯、丙二醇一乙酸酯、或二丙 二醇一乙酸酯等）之化合物、或具有醚鍵結（具有上述多 價醇類或上述酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙酸、單丙醚 、或單丁醚等之單烷醚或單苯醚）之化合物等的多價醇類 誘衍生物（此等之中以丙二醇單甲醚醋酸酯（pgmea) 、丙二醇單甲醚（PGME )爲宜）；二噚烷等之環式醚類 、或乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL )、乙酸甲酯、乙酸乙酯 -27- 201125944 、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯 、或乙氧基丙酸乙酯等之酯類；以及苯甲醚、乙基苄基醚 、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄基醚、乙基醚、丁苯醚、乙 苯、二乙苯、戊基苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲 苯、或均三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。 此等有機溶劑可以單獨溶劑或2種以上之混合溶劑使 用。 此等之中，單獨使用時之有機溶劑方面，較佳爲 PGMEA、PGME、或 EL。 有機溶劑之使用量，只要適當選擇可因應將黏著劑組 成物塗佈成所希望的膜厚，且使黏著劑組成物爲在半導體 晶圓等支持體上能塗佈之濃度範圍內即可，並無特別限定 。一般而言以黏著劑組成物之固體成份濃度爲1〇質量％ 以上' 60質量％以下，較佳爲20質量％以上、45質量％ 以下之範圍內的量予以使用。 [(共）聚合反應] 在樹脂之調製時使用（共）聚合反應之情形時，以周 知之方法進行即可’其方法並無特別限定。例如可使用既 有之攪拌裝置將單體組成物攪拌’得到本發明相關之黏著 劑組成物。 (共）聚合反應的溫度條件只要適當設定即可，並無 限定，但較㈣6〇。(：以上、丨50t以下，更㈣赋以上 、1 2 0 °c 以下。 -28 - 201125944 又，在（共）聚合反應中，視情況所需亦可使用溶劑 。溶劑方面，可舉例如上述之有機溶劑，但特佳爲 PGMEA。 另外，爲獲得本發明相關之黏著劑組成物之共聚合反 應，視情況所需亦可使用聚合起始劑。聚合起始劑方面， 可舉例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙（2-甲基丁腈 )、2,2’-偶氮雙異酪酸二甲酯、1，1’-偶氮雙（環已烷- 1- 腈）、及4,4’-偶氮雙（4-氰戊酸）等之偶氮化合物；以 及過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、雙（ 3，5,5-三甲基己醯基）過氧化物、琥珀酸過氧化物、過氧 化-2-乙基已酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、及過氧化- 2- 乙基己酸-1,1，3,3-四甲基丁酯等之有機過氧化物。聚合 起始劑可使用此等中之1種，或視情況所需混合2種以上 使用。此外，聚合起始劑之使用量，只要適當設定因應單 體組成物之組合或反應條件等即可，並無特定限定。 [黏著薄膜] 本發明相關之黏著薄膜，係於薄膜上具有含有上述中 任何一種黏著劑組成物之黏著劑層。該黏著薄膜爲在黏著 薄膜法步4驟中所得者。該黏著薄膜法，即事先在可撓性薄 膜等可成爲暫時性基材的薄膜上，形成含有上述中任何一 種黏著劑組成物之黏著劑層後，予以乾燥後將黏著薄膜貼 合於被加工體而使用之方法。 如同上述〔黏著劑組成物〕項所記載之內容，因黏著 -29- 201125944 劑組成物中含有具有以烷氧基苯乙烯構造作爲重複單位之 樹脂，所以使用該黏著劑組成物所構成的黏著劑層對耐熱 性優異。再者，因爲黏著劑組成物更含有酸產生劑，經由 連續的光線照射之高溫處理黏著強度會降低。亦即，本發 明相關之黏著薄膜爲耐熱性優異，且在所希望之時刻具有 優異的剝離特性。 黏著薄膜，在黏著劑層之黏著面上亦可被覆構成具有 保護薄膜者。採用該構造之情形時，剝離黏著劑層上之保 護薄膜，且將黏著劑層露出之黏著面重疊至被加工體上後 ，藉由從黏著劑層將薄膜（可撓性薄膜等）之剝離動作， 可容易的在被加工體上設置黏著劑層。 在此，上述本發明相關之黏著劑組成物可依照用途採 用各式各樣的利用型態。例如，可使用以液狀之原樣，塗 佈在半導體晶圓等被加工體上形成黏著劑層之方法。另一 方面，如果爲使用本發明相關之黏著薄膜時，與直接對被 加工體塗佈黏著劑組成物形成黏著劑層之狀況相比較下， 可形成膜厚均一性及表面平滑性良好之黏著劑層。 本發明相關之黏著薄膜之製造時所使用的黏著層形成 用薄膜，只要爲能將薄膜上被成膜的黏著劑層自該薄膜剝 離，且可使黏著劑層轉印到保護基板、晶圓等被處理面上 之脫模薄膜即可，關於其他方面並無特別的限定。作爲黏 著層形成用之該薄膜例，可舉例由膜厚爲15;/m以上、 125//m以下之聚對苯二甲二乙酯（PET)、聚乙烯、聚 丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等爲材料之合成樹脂薄膜所構 -30- 201125944 成的可撓性薄膜。上述薄膜可視 之脫模處理爲宜。 在上述薄膜上形成黏著劑層 希望之黏著劑層的膜厚或均一性 出即可，並無特別的限定。周知 使用塗佈機、棒式塗佈機、鋼絲 塗佈機、或幕塗流動塗佈機等， 黏著劑層的膜厚爲以上 相關之黏著劑組成物之塗佈方法 形成膜厚均一性優異之黏著劑層 之厚膜，故爲宜。 另外，使用保護薄膜之情形 黏著劑層剝離之薄膜即可，並無 苯二甲二乙酯薄膜、聚丙烯薄膜 此外，各保護薄膜以具有矽酮塗 容易從黏著劑層剝離之故。保護 限定，但以1 5 # m以上' 1 2 5 /z 保具備保護薄膜之黏著薄膜的柔 黏著薄膜之使用方法，並無 保護薄膜之情形時，將保護薄膜 之黏著面重疊至被加工體上後， 面之背面側）藉由加熱輥使其回 著至被加工體之表面的方法。甚 其形成捲筒狀，依序將從黏著薄 情況所需，施以容易轉印 之方法，只要是能達到所 ，適當的自周知方法中選 之方法例方面，可舉例如 纏撓刮棒式塗佈機、輥式 在薄膜上所形成乾燥後之 ' 1000// m以下之本發明 。特別以輥式塗佈機適合 ，及以高效率形成有厚度 時，只要爲保護薄膜能自 特別的限定，以例如聚對 、及聚乙烯薄膜等爲宜。 佈或烘烤者爲宜。此爲， 薄膜之厚度，並無特定的 m以下爲宜。此爲，可確 軟性之故。 特別限定，舉例如在使用 剝離，且將黏著劑層露出 由薄膜側（黏著劑層形成 轉移動，使黏著劑層熱壓 至，使用收捲輥等之輥將 膜剝離下的保護薄膜予以 -31 - 201125944 捲曲收捲時，該保護薄膜可保存再利用。 本發明相關之黏著劑組成物關於其用途並無特別的限 定，惟對於半導體晶圓等基板，適合使用作爲將半導體晶 圓之精密加工所使用的保護基板予以黏著之黏著劑組成物 。本發明之黏著劑組成物特別以在硏削半導體晶圓等之基 板之薄板化之際，適合作爲將該基板貼合至支持板（ support plate)之黏著劑組成物（包含黏著劑層）使用（ 例如參考特開2005 - 1 9 1 5 5 0號公報）。 [剝離液] 作爲將本發明相關之黏著劑組成物除去之剝離液方面 ，可使用該領域一般的剝離液，但以對環境所造成的負擔 及剝離性之觀點而言，特佳爲使用以PGMEA、乙酸乙酯 、或甲基乙基酮爲主成分之剝離液。 【實施方式】 [實施例] 本發明相關之黏著劑組成物之實施例如以下所示。尙 且，以下所示之實施例爲幫助理解本發明之示例，本發明 不限定於此。 <黏著劑組成物的組成> 本發明之實施例及比較例的組成物方面，調製了組成 相異的複數黏著劑組成物。調製的黏著劑組成物所含有之 -32- 201125944 各別組成如以下之表1所示。 -33- 201125944 【I谳 實施例7 CS 1 1 1 τ-Η 1 實施例6 1 1 1 r-H 1 實施例5 1 1 1 〇 1 1 實施例4 1 1 1 〇 1 1 g 實施例3 1 1 〇 1 1 r-H 1 實施例2 1 〇 〇 1 1 1 r-H 1 實施例1 〇 1 1 1 1 1 樹脂1 樹脂2 樹脂3 樹脂4 樹脂5 酸產生劑1 酸產生劑2 有機溶劑 實施例14 1 1 〇 I Ο Ο 00 實施例13 1 1 〇 Ο 1 g 實施例12 1 1 100 CO Ο I 1 g 實施例11 1 1 〇 τ-Η 1 1 § 實施例10 1 1 〇 τ—Η 1 1 § 實施例9 1 〇 〇 I 1 1 S 實施例8 〇 Η 1 1 1 1 g 樹脂6 樹脂7 樹脂8 酸產生劑1 酸擴散抑制劑1 酸擴散抑制劑2 有機溶劑 比較例3 1 1 〇 ι^Η § T-H 比較例2 1 〇 1 r-H 比較例1 〇 1 1 沄 樹脂9 樹脂10 樹脂11 酸產生劑1 有機溶劑 is -34- 201125944 (詳細的各黏著劑組成物中的各成分） 樹脂1，爲含有莫耳比爲12: 88之p -羥基 p-tert -丁氧基苯乙稀之樹脂。 樹脂2，爲含有莫耳比爲54 : 46之p-羥基 p-tert-丁氧基苯乙烯的與樹脂1爲同種的樹脂。 樹脂3，爲含有莫耳比爲80 : 20之p-羥基 p-tert-丁氧基苯乙烯的與樹脂1爲同種的樹脂。 樹脂4，爲含有莫耳比爲5 2 : 1 5 ·· 1 0 : 1 3 : tert-丁氧基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 、丙烯酸η-丁酯、及二甲醇-三環癸基丙烯酸酯 聚合物樹脂。 樹脂5，爲含有莫耳比爲20:20:10:50 馬來醯亞胺、Ν -苯基-馬來醯亞胺、苯乙烯及甲 甲酯之無規共聚合物樹脂。 樹脂6，爲含有莫耳比爲40: 30: 30之ρ 基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及環已基馬來醯亞胺 聚合物樹脂。 樹脂7，爲含有莫耳比爲30: 30: 40之ρ 基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及環已基馬來醯亞胺 6爲同種的樹脂。 樹脂8，爲含有莫耳比爲40: 30: 25: 5之 氧基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、環已基馬來醯亞 酸之無規共聚合物樹脂。 另外，實施例6及7中的樹脂爲將樹脂1

苯乙烯及 苯乙烯及 苯乙烯及 10 之 ρ- 酸異莰基 之無規共 之環已基 基丙烯酸 -tert-丁氧 之無規共 -tert-丁氧 的與樹脂 p-tert-丁 胺及丙稀 .樹脂5溶 S -35- 201125944 解於有機溶劑中混合之混合物，並非各組成之共聚合物。 樹脂9’爲含有莫耳比爲95: 5之甲基丙烯酸叔丁酯 及丙烯酸之無規共聚合物樹脂。 樹脂10’爲含有P-羥基苯乙烯以及作爲保護基之P-羥基苯乙烯之羥基中的氫原子以1-乙氧乙基所取代的構 造，以65: 35之莫耳比含有之樹脂。 樹脂11，爲含有莫耳比爲20: 20: 10: 50之環已基 馬來醯亞胺、N-苯基-馬來醯亞胺、苯乙烯及甲基丙烯酸 甲酯之無規共聚合物樹脂。 酸產生劑1，爲二萘苯鏑鹽九氟-η-丁烷磺酸酯。 酸產生劑2，爲三苯基锍鹽九氟-η-丁烷磺酸酯。 酸擴散抑制劑1，爲三乙基醇胺。 酸擴散抑制劑2，爲三-η-辛基胺。 有機溶劑爲丙二醇單甲醚醋酸酯（PGMEA)。 <黏著劑組成物的評價> 針對實施例及比較例之上述黏著劑組成物分別進行耐 熱性（脫氣溫度（degassing temperature))及剝離容易 性之評價。 (耐熱性的評價） 將實施例及比較例之黏著劑組成物’分別以在半導體 晶圓上形成膜厚爲15//m之層的量進行旋轉塗佈，並以 110 °C或150 °c烘烤。之後，將素玻璃（bare glass)置於 -36- 201125944 黏著劑組成物之層上，以1 5(TC進行烘烤黏貼素玻璃。使 用各黏著劑組成物將半導體晶圓黏.貼在素玻璃之耐熱性， 係以耐熱性試驗由脫氣溫度予以評價。脫氣溫度爲以TDS 測定時’強度超過20萬時之溫度。實施例及比較例之上 述黏著劑組成物各自所擁有的脫氣溫度如同表2所示。 (剝離容易性的評價） 對於使用各黏著劑組成物黏貼在素玻璃之半導體晶圓 ，以lOmW/cm2之散亂光（包含g、h及i線）自素玻璃 側照射1分鐘。之後，在以1 1 〇°C或140°C進行烘烤。各 烘烤溫度條件中，對半導體晶圓不會造成損傷且容易剝離 者以「〇」，反之以「X」進行評價。此等各評價如同表 2所示。 -37- 201125944 【(N0 實施例7 250 X 〇 〇 實施例6 250 X 〇 〇 實施例5 290 X X 〇 實施例4 290 X 〇 〇 實施例3 260 X X 〇 實施例2 260 X 〇 〇 實施例1 260 X 〇 〇 脫氣溫度(。c) UV UV+烘烤(110。〇 UV+烘烤(140°c) 實施例Μ 295 X 〇 〇 實施例13 295 X 〇 〇 實施例12 295 X X 〇 實施例11 285 X 〇 〇 實施例10 290 X 〇 〇 實施例9 295 X X 〇 實施例8 290 X X 〇 脫氣溫度(。〇 UV uv+烘烤(iio〇c) UV+烘烤(140。〇 比較例3 250 X X X 比較例2 260 X X X 比較例1 220 X 〇 〇 脫氣溫度(°C) UV UV+烘烤(110°C) 1^+烘烤(140。〇 §¥1) -38 201125944 如表2所示，本發明相關的實施例1〜1 4之黏著劑組 成物顯示出2 5 0 °C以上之脫氣溫度，確認到對於高溫的耐 性非常的優異。特別以實施例4、5及8〜1 4之黏著劑組 成物，爲含有馬來醯亞胺基構造、（甲基）丙烯酸、（甲 基）丙烯酸酯或此等組合之任一者作爲樹脂成分，因而顯 示28 5 °C以上的脫氣溫度，確認即使對於非常高之高溫也 能顯示耐性之結果。另外，於U V曝光後以1 4 (TC烘烤時 ，如實施例1〜1 4之黏著劑組成物，黏著強度會大幅度降 低，在不會造成半導體晶圓損傷之狀況下容易剝離。特別 以實施例1、2、4、6、7、1 0、1 1、1 3及1 4之黏著劑組 成物，發現於UV曝光後只要以1 1 〇 °C烘烤即可容易剝離 之結果。 另一方面，均不具有烷氧基苯乙烯構造（此處爲p-丁氧基苯乙烯）的比較例1〜3之黏著劑組成物，脫氣溫 度低、耐熱性有問題（比較例1 )，或即使耐熱性優異但 無法不會產生問題的自半導體晶圓將素玻璃予以剝離（比 較例2及3 )。 由以上結果可知，含有以烷氧基苯乙烯構造作爲重複 單位之樹脂及酸產生劑之黏著劑組成物，爲耐熱性優異、 容易剝離。進而，上述黏著劑組成物可對應高溫（例如、 25 0 °C以上）製程，且於剝離之際因不會導致半導體晶圓 損傷，所以可提升生產良率。 [產業上之利用性] Λ -39- 201125944 依本發明可提供在各式各樣製品之製造所適用的高溫 製程中，可適當使用之黏著劑組成物及黏著薄膜。特別是 提供在曝露於250 °C以上之高溫環境的半導體晶圓或晶片 之加工步驟中，可適當使用之黏著劑組成物及黏著薄膜。 -40-

Claims (1)

1. 201125944 七、申請專利範圍： 1 . 一種黏著劑組成物，其特徵係含有具有以烷氧基 苯乙嫌構造作爲重複單位之聚合物的樹脂及酸產生劑。 2 ·如專利申請範圍第1項之黏著劑組成物，其中構 成上述樹脂之重複單位之總莫耳所中所佔之上述烷氧基苯 乙烯構造的比例爲1 〇%以上。 3 ·如專利申請範圍第1或2項之黏著劑組成物，其 中上述烷氧基苯乙烯構造爲tert-丁氧基苯乙烯構造或 tert-戊氧基苯乙烯構造。 4. 如專利申請範圍第1或2項之黏著劑組成物，其 中上述樹脂更含有具有馬來醯亞胺基之重複構造。 5. 如專利申請範圍第1或2項之黏著劑組成物，其 中相對於上述樹脂1 0 0質量份時，上述酸產生劑的比例爲 〇 · 1質量份以上、1 0質量份以下。 6· 一種黏著薄膜’其特徵係於薄膜上具備含有如專 利申請範圍第1或2項之黏著劑組成物之黏著劑層。 -41 - 201125944 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201125944 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無