KR101473036B1 - 접착제 조성물 및 접착 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 접착제 조성물은 알콕시스티렌 구조를 반복 단위로서 갖는 중합체를 포함한 수지, 및 산발생제를 함유한다. 본 발명에 의하면, 내열성이 우수하고, 또한 용이하게 박리되는 신규 접착제 조성물을 제공할 수 있다.

Description

접착제 조성물 및 접착 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND FILM ADHESIVE}
본 발명은 접착제 조성물 및 접착 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반도체 웨이퍼 등의 반도체 제품 또는 광학계 제품 등의 연삭과 같은 가공 공정에 있어서, 제조 중의 제품에 대해 시트 또는 보호 기판을 일시적으로 고정시키기 위한 접착제 조성물 및 접착 필름에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 디지털 AV 기기 및 IC 카드 등의 고기능화에 수반하여, 탑재되는 반도체 실리콘 칩 (이하, 칩) 의 소형화, 박형화 및 고집적화에 대한 요구가 높아지고 있다. 또, CSP (chip size package) 및 MCP (multi-chip package) 로 대표되는, 복수의 칩을 원 패키지화하는 집적 회로에 대해서도 그 박형화가 요구되고 있다. 박형 상품에 대한 요구에 부응하기 위해서는, 칩을 150 ㎛ 이하로까지 얇게 할 필요가 있다. 또한, CSP 및 MCP 에 있어서는 100 ㎛ 이하, IC 카드에 있어서는 50 ㎛ 이하로 칩을 박화 가공할 필요가 있다. 여기서, 하나의 반도체 패키지 내에 복수의 반도체 칩을 탑재하는 시스템·인·패키지 (SiP) 는 탑재되는 칩을 소형화하고, 박형화하고, 고집적화함으로써, 전자 기기의 고성능화, 소형화 및 경량화를 실현하는 데에 있어서 매우 중요한 기술이다.
종래, SiP 제품에는, 적층한 칩마다의 범프 (전극) 와 회로 기판을 와이어·본딩 기술에 의해 배선하는 수법이 이용되고 있다. 또, 이와 같은 박형화 및 고집적화에 대한 요구에 부응하기 위해서는, 와이어·본딩 기술이 아니라, 관통 전극을 형성한 칩을 적층하고, 칩의 이면에 범프를 형성하는 관통 전극 기술도 필요해진다.
박형의 칩은, 예를 들어, 고순도 실리콘 단결정 등을 슬라이스하여 웨이퍼로 한 후, 웨이퍼 표면에 IC 등의 소정 회로 패턴을 에칭 형성하여 집적 회로를 삽입하고, 얻어진 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭기에 의해 연삭하고, 소정의 두께로 연삭한 후의 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 칩화함으로써 제조된다. 이 때, 상기 소정의 두께는 100 ∼ 600 ㎛ 정도이다. 또한, 관통 전극을 형성할 경우의 칩은 두께 50 ∼ 100 ㎛ 정도로까지 연삭된다.
반도체 칩의 제조에 있어서, 반도체 웨이퍼 자체가 두께가 얇기 때문에 취약할 뿐만 아니라, 회로 패턴에 요철이 있으므로, 연삭 공정 또는 다이싱 공정으로의 반송시에 외력이 가해지면 파손되기 쉽다. 또, 연삭 공정에 있어서는, 발생한 연마 부스러기의 제거, 또는 연마시에 발생하는 열을 빠져나가게 하는 것을 목적으로 하여, 정제수를 반도체 웨이퍼 이면에 흐르게 하면서 연삭 처리한다. 이 때, 세정 등 사용하는 정제수에 의해 회로 패턴면이 오염되는 것을 방지할 필요가 있다. 그래서, 반도체 웨이퍼의 회로 패턴면을 보호함과 함께, 반도체 웨이퍼의 파손을 방지하기 위해서, 회로 패턴면에 가공용 점착 필름을 첩착한 다음, 연삭 작업이 이루어지고 있다.
상기 서술한 예 이외에, 관통 전극의 형성 등의 이면 배선에 있어서의 고온 프로세스를 수반하는 공정은 반도체 웨이퍼를 접착 고정시킨 상태에서 이루어진다. 고온 프로세스를 수반하는 공정에 있어서 바람직하게 사용될 수 있는 접착제 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 「공개특허공보 2004－43732호 (2004년 2월 12일 공개)」
그러나, 반도체 프로세스의 다양한 처리 공정에 대응하는 것, 그리고 반도체 웨이퍼에 파손 (크랙 등) 을 일으키지 않고 접착제 조성물을 용이하게 박리하는 것을 동시에 고려하면, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 접착제 조성물에 대해, 추가적인 고온 내성 및 박리 용이성이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 내열성이 우수하고, 또한 용이하게 박리되는 신규 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 접착제 조성물은 알콕시스티렌 구조를 반복 단위로서 갖는 중합체를 포함한 수지, 및 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
이상과 같이, 본 발명의 접착제 조성물은 알콕시스티렌 구조를 가지고 있기 때문에, 고온에 대한 내성이 우수하다. 또, 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 알콕시스티렌 구조의 보호기가 해리되어, 접착제 조성물의 접착력이 저하되고, 또한 용제에 대한 용해성이 향상된다. 따라서, 피접착물로부터의 박리 및 제거가 용이하다.
〔접착제 조성물〕
본 발명에 관련된 접착제 조성물의 일 실시형태에 대해 이하에 설명한다.
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 알콕시스티렌 구조를 반복 단위로서 갖는 중합체를 포함한 수지, 및 산발생제를 함유한다.
본 발명의 접착제 조성물은 접착제로서 사용하는 것이면 구체적 용도는 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 웨이퍼 서포트 시스템을 위해서, 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여, 반도체 웨이퍼를 서포트 플레이트에 대해 일시적으로 접착하는 용도를 예로 들어 설명한다.
＜수지 성분＞
「수지」 는 알콕시스티렌 구조를 반복 단위로서 갖는 중합체를 1 종류 이상 포함하고 있다. 「수지」 는 필요에 따라 알콕시스티렌 구조를 반복 단위로서 갖지 않는 중합체를 1 종류 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 후술하는 「수지를 구성하는 반복 단위의 총 수에서 차지하는 알콕시스티렌 구조 (또는 말레이미드기를 갖는 구조) 의 비율」 이란, 수지를 구성하는 상기 서술한 전체 중합체 (2 종류 이상의 중합체가 포함되는 경우는, 모든 중합체) 에 포함되는 반복 단위의 총 수에서 차지하는 알콕시스티렌 구조 (또는말레이미드기를 갖는 구조) 의 비율을 가리킨다.
(알콕시스티렌 구조)
본 명세서에 있어서, 알콕시스티렌 구조는 스티렌의 방향족 고리에 있는 수소 원자가 알콕시기에 의해 치환되어 있는 스티렌을 의미한다. 또한, 상기 알콕시기는, 산의 작용에 의해, 스티렌 구조에 수산기를 남기고 알킬기가 해리되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 관련된 알콕시스티렌 구조는 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112010041509611-pat00001
(R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기를 나타내고 ； R' 는 존재하지 않거나, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고 ； R2 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ; R2 ＇ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ; p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; q 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
에 의해 나타내지는 화합물이다.
O (산소) 와 함께 알콕시기를 형성하는 R1 은, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 중, 탄소수 4 이상의 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수, 바람직하게는 1 이다. p 가 1 인 경우, 알콕시기를 포함한 R'OR1 의 결합 위치는 o－위치, m－위치 또는 p－위치 중 어느 것이어도 된다. p 가 1 인 경우, 산과의 접촉이 용이한 점에서, p－위치가 바람직하다. p 가 2 또는 3 인 경우, 임의의 결합 위치의 조합일 수 있다.
q 는 0 ∼ 2, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0 이다. q 가 1 인 경우, R2 의 결합 위치는 o－위치, m－위치 또는 p－위치 중 어느 것이어도 된다. p 가 2 인 경우, 임의의 결합 위치의 조합일 수 있다.
R2 의 알킬기 및 R2 ＇ 는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, tert－부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 혹은 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이며, 이 중 바람직하게는 메틸기이다.
본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 상기 서술한 바와 같이 수지의 성분에 벤젠 고리를 포함한 스티렌 구조를 가지고 있으므로, 고온에 대한 내성이 우수하다. 예를 들어, 당해 접착제 조성물은, 후술하는 실시예와 같이, 250 ℃ 이상의 열에 대한 내성을 가지고 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 200 ℃ 를 크게 상회하는 (예를 들어, 250 ℃ 이상의) 고온 환경하에 노출되는 고온 프로세스에 있어서, 안정된 접착제층을 형성할 수 있다.
또, 상기 알콕시스티렌 구조는 산의 작용에 의해 수산기를 남기고 해리되는 알콕시기를 갖는다. 이 때문에, 고온 프로세스 후의 광 조사 및 추가적인 열처리에 의해 후술하는 산발생제로부터 산이 발생하여 확산되므로, 알콕시스티렌 구조는 탈보호된다 (상기 알콕시기 중 알킬기가 해리된다). 상기 탈보호가 진행되면, 수지는 발포되어 그 접착력이 저하된다. 또, 상기 탈보호에 의해, 수지의 극성 용매에 대한 용해성이 향상된다. 즉, 접착제 조성물은 필요에 따라 피접착물로부터의 박리가 용이해져 극성 용매에 의해 용해된다. 따라서, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 강도가 낮은 피접착물을 파손시키거나 피접착물에 잔사가 남거나 하지 않고 용이하게 피접착물로부터 박리된다.
산의 작용에 의해 스티렌으로부터 해리되는 알킬기 (R1) 는 탄소수 4 이상의 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. 알콕시스티렌 구조의 구체예로서는, tert－부톡시스티렌 및 tert－아밀옥시스티렌을 들 수 있다. 이들 중, 저렴하다는 관점에서, tert－부톡시스티렌이 바람직하다. 알콕시스티렌 구조는 상기 서술한 바와 같은 알콕시스티렌 구조에서 선택된 1 종류, 또는 2 종류 이상의 조합을 의미한다. 알콕시스티렌 구조가 2 종류 이상 포함되는 경우, 당해 구조는 수지를 구성하는 1 종류의 중합체에 포함되거나, 또는 수지를 구성하는 2 종류 이상의 중합체에 다양한 조합으로서 포함된다.
또, 본 발명에 관련된 접착제 조성물에 있어서, 수지를 구성하는 반복 단위의 총 몰수에서 차지하는 알콕시스티렌 구조의 비율은 10 % 이상인 것이 바람직하고, 10 % 이상, 90 % 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지에 포함되는 알콕시스티렌 구조의 비율이 상기 범위내이면, 우수한 고온 내성을 보다 더 확실하게 유지하면서, 수지를 구성하는 반복 단위로서 다양한 성분을 선택할 수 있다.
(말레이미드기를 갖는 구조)
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 말레이미드기를 갖는 구조 (말레이미드기를 갖는 반복 구조) 를 추가로 포함할 수 있다. 말레이미드기를 갖는 구조 및 알콕시스티렌 구조를 수지에 포함한 접착제 조성물은 중합체의 주사슬에 이미드 고리 (이미드기를 포함한 복소 고리) 를 갖는다. 따라서, 당해 접착제 조성물은 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 고온 환경하 (특히 250 ℃ 이상) 에서의 높은 접착 강도를 실현한다. 말레이미드기를 갖는 구조는 알콕시스티렌 구조를 반복 단위로서 갖는 중합체에 포함될 수 있거나, 또는 알콕시스티렌 구조를 반복 단위로서 갖지 않는 중합체에 포함될 수 있다.
말레이미드기를 갖는 구조를 도입하는 방법으로서, 예를 들어, 말레이미드기를 갖는 단량체를 단독으로 중합하는 방법, 또는 다른 단량체 성분과 공중합하는 방법 등을 들 수 있다.
말레이미드기를 갖는 단량체는 말레이미드기를 가지고 있으며, 또한 다른 단량체 성분과 공중합 가능 또는 단독으로 중합 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (2) ：
[화학식 2]
Figure 112010041509611-pat00002
(R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 또한 당해 유기기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 할로겐 원자를 포함할 수 있다)
에 의해 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 에 있어서 R3 또는 R4 에 의해 나타내지는 유기기는 수소 원자, 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하고, 특히, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2) 에 있어서 R5 에 의해 나타내지는 유기기로서는, 직사슬형 또는 분지사슬형의 알킬기, 지방족 고리형 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 및 말레이미드기를 갖는 유기기가 바람직하고, 특히, 알킬기, 지방족 고리형 탄화수소기, 아릴기가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「지방족」 은 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기 또는 화합물 등을 의미한다. 예를 들어, 「지방족 고리형 탄화수소기」 는 방향족성을 갖지 않는 단고리형 탄화수소기 또는 다고리형 탄화수소기를 의미한다.
또, R5 에 의해 나타내지는 알킬기, 지방족 고리형 탄화수소기 및 아릴기는 치환기를 가질 수 있다. 당해 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분지사슬형의 알킬기, 및 탄소수 3 ∼ 6 의 지방족 고리형 탄화수소기 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「치환기를 갖는다」 는 알킬기, 지방족 고리형 탄화수소기 또는 아릴기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 치환기로 치환되어 있는 상태를 의미한다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R5 에 의해 나타내지는 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 라우릴기 및 스테아릴기 등을 들 수 있으며, 특히 메틸기가 바람직하다.
R5 에 의해 나타내지는 유기기가 알킬기인, 말레이미드기를 갖는 단량체의 예로서는, N－메틸말레이미드, N－에틸말레이미드, N－n－프로필말레이미드, N－이소프로필말레이미드, N－n－부틸말레이미드, N－이소부틸말레이미드, N－sec－부틸말레이미드, N－tert－부틸말레이미드, N－n－펜틸말레이미드, N－n－헥실말레이미드, N－n－헵틸말레이미드, N－n－옥틸말레이미드, N－라우릴말레이미드 및 N－스테아릴말레이미드 등을 들 수 있으며, 특히 공업적인 공급 안정성 및 우수한 내열성이라는 관점에서, N－메틸말레이미드가 바람직하다.
R5 에 의해 나타내지는 지방족 고리형 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 특히 시클로헥실기가 바람직하다.
R5 에 의해 나타내지는 유기기가 지방족 고리형 탄화수소기인, 말레이미드기를 갖는 단량체의 예로서는, N－시클로프로필말레이미드, N－시클로부틸말레이미드, N－시클로펜틸말레이미드, N－시클로헥실말레이미드, N－시클로헵틸말레이미드, N－시클로옥틸말레이미드 등을 들 수 있으며, 특히 공업적 공급 안정성 및 우수한 내열성이라는 관점에서, N－시클로헥실말레이미드가 바람직하다.
R5 에 의해 나타내지는 아릴기로서는, 페닐기 및 메틸페닐기 등을 들 수 있으며, 특히 페닐기가 바람직하다.
R5 에 의해 나타내지는 유기기가 아릴기를 갖는, 말레이미드기를 갖는 단량체의 예로서는, N－페닐말레이미드, N－m－메틸페닐말레이미드, N－o－메틸페닐말레이미드, 및 N－p－메틸페닐말레이미드 등을 들 수 있으며, 특히 공업적인 공급 안정성 및 우수한 내열성이라는 관점에서, N－페닐말레이미드가 바람직하다.
이들 외에, 말레이미드기를 갖는 단량체로서 N－벤질말레이미드, N－페네틸말레이미드, 1－메틸-2,4－비스말레이미드벤젠, N,N＇－m－페닐렌비스말레이미드, N,N＇－p－페닐렌비스말레이미드, N,N＇－m－톨루일렌비스말레이미드, N,N＇－4,4－비페닐렌비스말레이미드, N,N＇－4,4－(3,3＇－디메틸-비페닐렌)비스말레이미드, N,N'－4,4－(3,3'－디메틸디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'－4,4－(3,3'－디에틸 디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'－4,4－디페닐메탄비스말레이미드, N,N'－4,4－디페닐프로판비스말레이미드, N,N'－3,3'－디페닐술폰비스말레이미드, 및 N,N'－4,4－디페닐에테르비스말레이미드 등을 들 수 있다.
또한, 접착제 조성물에 포함되는 수지를 구성하는 말레이미드기를 갖는 구조는 1 종류를 선택하여 이용할 수 있거나, 또는 2 종류 이상을 선택하여 혼합한 것을 이용할 수 있다.
수지에 있어서의 말레이미드기를 갖는 구조의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 원하는 접착제 조성물의 성질 (내열성 및 접착 강도 등) 에 따라, 적절히 선택하면 된다. 수지의 총량을 100 질량부로 했을 때, 말레이미드기를 갖는 구조 (말레이미드기를 갖는 반복 구조) 의 함유량은, 5 질량부 이상, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 20 질량부 이상, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 5 질량부 이상, 50 질량부 이하이면, 얻어지는 접착제층의 내열성, 및 고온 환경하에서의 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
(수지에 포함되는 다른 성분)
수지는 상기 서술한 화합물 외에 본질적인 특성 (내열성 및 박리 용이성 등) 을 저해하지 않는 한, 반복 단위로서 종래 공지된 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 본질적인 특성을 저해한다라는 것은, 예를 들어, 산의 작용에 의해 반복 단위에 탈보호 (극성 변환) 가 발생하는 것, 그리고 접착제 조성물의 내열 온도를 원하는 온도 미만으로 저하시키는 것이다. 수지는, 접착제 조성물의 수지에 통상 포함되는, 이와 같은 현상을 일으키지 않는 화합물이면, 모든 화합물을 반복 단위로서 포함할 수 있다.
수지에는, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르가 추가로 포함될 수 있다. (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들어, 사슬형 구조 로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 및 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르로서는, 탄소수 15 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 아크릴계 장사슬 알킬에스테르, 및 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아크릴계 장사슬 알킬에스테르로서는, 알킬기가 n－펜타데실기, n－헥사데실기, n－헵타데실기, n－옥타데실기, n－노나데실기, n－에이코실기 등인 아크릴산, 및 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 당해 알킬기는 분기형일 수 있다.
탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르로서는, 기존의 아크릴계 접착제에 이용되고 있는 공지된 아크릴계 알킬에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n－부틸기, tert－부틸기, 2－에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 혹은 트리데실기 등으로 이루어지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다.
지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1－아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트 및 디메틸올－트리시클로데칸디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 고리로서는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페녹시메틸기 및 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 또, 방향족 고리는 탄소수 1 ∼ 5 의 사슬형 또는 분기형의 알킬기를 가질 수 있다. 구체적으로는, 페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
(메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 수지에 있어서의 함유량은, 공중합 반응이 진행되는 한, 한정되는 것은 아니며, 원하는 접착제 조성물의 성질 (내열성 및 접착 강도 등) 에 따라 적절히 선택하면 된다. 목적으로 하는 접착 강도 또는 내열성 등의 접착제 조성물의 성질에 따라 적절히 정하면 된다. 예를 들어, 수지의 총량을 100 질량부로 했을 때, (메트)아크릴산 또는(메트)아크릴산 에스테르의 함유량은 5 질량부 이상, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 5 질량부 이상으로 함으로써, 조성물의 유연성이 증가되므로 크랙 내성이 향상되어, 조성물을 적층한 경우에 양호한 표면이 얻어지며, 50 질량부 이하로 함으로써 내열성이 향상된다.
＜산발생제＞
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 산발생제를 추가로 함유하고 있다. 상기 산발생제는 특별히 한정되지 않지만, 산을 발생시키는 당업자에게 공지된 화합물이다. 상기 산발생제로서는, 광 조사에 의해 산을 발생시키는 광 산발생제가 바람직하다.
여기서, 본 발명에 관련된 접착제 조성물에 있어서, 수지 100 질량부에 대한 산발생제의 비율은 0.1 질량부 이상, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착제 조성물에 포함되는 산발생제의 비율이 이와 같은 범위내에 있으면, 산을 발생시키기 위한 처리 (예를 들어, 노광) 를 단시간에 실시할 수 있고, 또한 고온에 의한 산발생제의 분해를 보다 확실하게 방지할 수 있다.
산발생제의 예로서는, 요오드늄염 및 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬술포닐디아조메탄류 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 그리고 디술폰계 산발생제 등을 들 수 있다. 이들의 산발생제 중, 오늄염계 산발생제는 분해 온도가 높아 고온 프로세스에 적합하다. 따라서, 오늄염계 산발생제의 상세를, 산발생제의 일례로서 이하에 설명한다.
오늄염계 산발생제는, 예를 들어, 일반식 (3) 또는 (4) ：
[화학식 3]
Figure 112010041509611-pat00003
(R6 ∼ R8, R10 ∼ R11 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R6 ∼ R8 중 어느 2 개가 서로 결합되어 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ； R9 는 치환 또는 비치환의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고 ; R6 ∼ R8 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R10 ∼ R11 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다)
에 의해 나타내지는 화합물이다.
또한, R6 ∼ R8 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내는데, R6 ∼ R8 중, 2 개 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R6 ∼ R8 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R6 ∼ R8 의 아릴기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이다. 당해 아릴기는 그 수소 원자의 일부 혹은 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 수산기 등으로 치환되거나, 또는 비치환이다. 또, 아릴기로서는, 염가로 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 이와 같은 아릴기의 예로서는, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환될 수 있는 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n－부틸기 또는 tert－부틸기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기의 수소 원자가 치환될 수 있는 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n－프로폭시기, 이소프로폭시기, n－부톡시기 또는 tert－부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 가장 바람직하다. 상기 아릴기의 수소 원자가 치환될 수 있는 할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R6 ∼ R8 의 알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등이다. 이들의 알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, n－펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기 또는 데카닐기 등이다. 이들 중 염가로 합성 가능한 점에서, 메틸기가 바람직하다.
R6 ∼ R8 중 어느 2 개가 서로 결합되어 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 당해 고리는 황 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 고리는, 예를 들어, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 9H－티옥산텐, 티옥산톤, 티안트렌, 페녹사티인, 테트라하이드로티오페늄 또는 테트라하이드로티오필라늄이다. 또, R6 ∼ R8 중 어느 2 개가 서로 결합되어 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 당해 고리를 형성하지 않는 나머지 하나는 아릴기인 것이 바람직하다. 당해 아릴기의 정의는 상기 서술한 R6 ∼ R8 의 아릴기의 정의와 같다.
R9 는 치환 또는 비치환의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다. R9 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기일 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 상기 고리형의 알킬기는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R9 에 있어서의 할로겐화 알킬기는 예를 들어 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기이다. 당해 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 불소 원자가 바람직하다. 할로겐화 알킬기에 있어서, 당해 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 총 수에 대한 할로겐 원자의 총 수의 비율 (할로겐화율 (%)) 로서는, 10 % 이상, 100 % 이하가 바람직하고, 50 % 이상, 100 % 이하가 보다 바람직하고, 100 % 가 가장 바람직하다. 산의 강도가 강해지므로, 할로겐화 알킬기 중, 상기 할로겐화율이 높은 것일수록 바람직하다.
R9 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
R9 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
R9 에 있어서, 「치환 또는 비치환의」 는 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있는 상태, 또는 당해 수소 원자의 모두가 치환되어 있지 않은 상태일 수 있는 것을 의미한다. R9 에 있어서의 치환기의 수는 1 개 이상일 수 있다. 당해 치환기는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자 또는 알킬기 등이다. 당해 할로겐 원자 또는 알킬기의 정의는 상기 서술한 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자 또는 알킬기의 정의와 같다. 당해 헤테로 원자는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등이다.
일반식 (3) 및 (4) 에 의해 나타내지는 오늄염계 산발생제의 예로서는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4－tert－부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로 프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4－메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4－하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ； 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4－메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4－메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4－tert－부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1－(4－메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1－나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ； 1－페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ； 1－(4－메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ； 1－(3,5－디메틸-4－하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ； 1－(4－메톡시나프탈렌-1－일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ； 1－(4－에톡시나프탈렌-1－일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ； 1－(4－n－부톡시나프탈렌-1－일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ； 1－페닐테트라하이드로티오필라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ； 1－(4－하이드록시페닐)테트라하이드로티오필라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ； 1－(3,5－디메틸-4－하이드록시페닐)테트라하이드로티오필라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ； 그리고 1－(4－메틸페닐)테트라하이드로티오필라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n－프로판술포네이트, n－부탄술포네이트 또는 n－옥탄술포네이트 등의 알킬술포네이트로 치환한 오늄염을 산발생제로서 사용할 수 있다.
또한 오늄염계 산발생제는 일반식 (3) 또는 (4) 의 아니온부가 일반식 (5a) 또는 (5b) ：
[화학식 4]
Figure 112010041509611-pat00004
(X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y" 및 Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다)
에 의해 나타내지는 아니온부로 치환된 화합물일 수 있다 (카티온부는 일반식 (3) 또는 (4) 의 카티온부와 같다).
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이다. 당해 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6, 바람직하게는 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 3 이다. Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이다. 당해 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기, 또는 Y" 및 Z" 의 알킬기의 탄소수는, 용매에 대한 높은 용해성 등의 관점에서, 상기 서술한 범위내에 있어서 작을수록 바람직하다. 또, X" 의 알킬렌기, 또는 Y" 및 Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 클수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지 광 또는 전자선에 대한 투과성이 향상되기 때문에 바람직하다. 당해 알킬렌기 또는 알킬기에 있어서의 불소 원자의 비율 (불소화율 (%)) 은 바람직하게는 70 % 이상, 100 % 이하, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 100 % 이상, 가장 바람직하게는 100 % 이다. 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 (불소화율 100 % 의) 알킬렌기 또는 알킬기는 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한 오늄염계 산발생제는 일반식 (6a) 또는 (6b) ：
[화학식 5]
Figure 112010041509611-pat00005
(R21 ∼ R26 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 하이드록시알킬기를 나타내고 ; n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며 ； n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다)
에 의해 나타내지는 아니온부를 갖는 술포늄염일 수 있다.
R21 ∼ R26 에 있어서, 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 이 중 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n－부틸기 또는 tert－부틸기가 가장 바람직하다. 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 이 중 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 가장 바람직하다. 하이드록시알킬기는 상기 알킬기에 있어서의 1 개 이상의 수소 원자가 하이드록시기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 또는 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R21 ∼ R26 의 각각은 동일하거나 또는 상이하다. n1 은 바람직하게는 0, 1 또는 2 이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이며, 가장 바람직하게는 0 이다. n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, 보다 바람직하게는 0 이다. n4 는 바람직하게는 0, 1 또는 2 이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다. n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이며, 보다 바람직하게는 0 이다. n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이며, 보다 바람직하게는 1 이다.
또한, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 상기 서술한 바와 같은 오늄염계 산발생제 및 공지된 산발생제 중 어느 1 종, 또는 2 종 이상의 조합을 본 발명에 관련된 산발생제로서 함유할 수 있다.
＜접착제 조성물에 있어서의 다른 성분＞
본 발명에 관련된 접착제 조성물에는, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 혼화성을 갖는 첨가제, 예를 들어 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적인 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제 및 계면활성제 등의 당해 분야에 있어서 관용되고 있는 것을 추가로 첨가할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 임의의 성분으로서 함질소 유기 화합물을 추가로 함유해도 된다. 함질소 유기 화합물은 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 산발생제로부터 발생하는 산을 트랩하는 켄처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 산확산 제어제로서 작용하는 함질소 유기 화합물은 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 선택하면 된다. 이들 중 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민 또는 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서, 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 당해 지방족기는 탄소수 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 예를 들어 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개가 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환된 아민(알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 예로서는, n－헥실아민, n－헵틸아민, n－옥틸아민, n－노닐아민, n－데실아민 등의 모노알킬아민 ； 디에틸아민, 디－n－프로필아민, 디－n－헵틸아민, 디－n－옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n－프로필아민, 트리-n－부틸아민, 트리-n－헥실아민, 트리-n－펜틸아민, 트리-n－헵틸아민, 트리-n－옥틸아민, 트리-n－노닐아민, 트리-n－데카닐아민, 트리-n－도데실아민 등의 트리알킬아민 ； 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디－n－옥탄올아민, 트리-n－옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬아민 및/또는 알킬알코올아민이 바람직하다.
고리형 아민으로서는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함한 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 당해 복소 고리 화합물은 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민), 또는 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 일 수 있다.
지방족 단고리형 아민으로서는, 예를 들어 피페리딘 또는 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로서는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 예를 들어 1,5－디아자비시클로［4.3.0］－5－노넨, 1,8－디아자비시클로［5.4.0］－7－운데센, 헥사메틸렌테트라민 또는 1,4－디아자비시클로［2.2.2］옥탄 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 아닐린, 피리딘, 4－디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 혹은 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민 또는 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로서는, 트리스(2－메톡시메톡시에틸)아민, 트리스｛2－(2－메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2－(2－메톡시에톡시메톡시)에틸｝아민, 트리스｛2－(1－메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2－(1－에톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2－(1－에톡시프로폭시)에틸｝아민, 또는 트리스［2－｛2－(2－하이드록시에톡시)에톡시｝에틸］아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용하거나, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
수지 100 질량부에 대한 함질소 유기 화합물의 비율은, 통상, 0.01 질량부 이상, 5.0 질량부 이하의 범위내이다. 상기 범위내이면, 산을 발생시킬 때의 노광량을 저감시킬 수 있다는 이점이 있다.
또한 접착제 조성물은, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 유기 용제를 이용하여 희석함으로써 점도를 조정해도 된다. 유기 용제로서는, 접착제 조성물에 포함되는 다른 성분을 용해시켜, 균일하게 용액화할 수 있는 것이면 된다. 따라서, 본 발명에 사용할 수 있는 유기 용제는 종래 공지된 모든 유기 용제로부터 1 종 또는 2 종 이상을 필요에 따라 선택하면 된다.
유기 용제의 예로서는, γ－부티로락톤 등의 락톤류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헵타논, 시클로헥사논, 메틸-n－펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤 또는 2－헵타논 등의 케톤류 ； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ； 에스테르 결합 (에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등) 하는 화합물, 또는 에테르 결합 (상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 또는 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르) 을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 (이들 중 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다) ； 디옥산 등의 고리형 에테르류, 또는 락트산 메틸, 락트산 에틸 (EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 혹은 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 ； 그리고 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘 또는 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독의 용제, 또는 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용할 수 있다.
이들 중, 단독으로 사용하는 경우의 유기 용제로서는, PGMEA, PGME 또는 EL 이 바람직하다.
유기 용제의 사용량은 접착제 조성물을 도포하는 것을 원하는 막두께에 따라 적절히 선택되는 것으로서, 접착제 조성물이 반도체 웨이퍼 등의 지지체 상에 도포 가능한 농도가 되는 범위내에 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 접착제 조성물의 고형분 농도가 10 질량% 이상, 60 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이상, 45 질량% 이하의 범위내가 되는 양으로서 사용된다.
〔(공) 중합 반응〕
수지의 조제에 (공) 중합 반응을 이용하는 경우에는, 공지된 방법에 따라 실시하면 되고, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기존의 교반 장치를 이용하여 단량체 조성물을 교반함으로써, 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
(공) 중합 반응에 있어서의 온도 조건은 적절히 설정하면 되고, 한정되지 않지만, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 150 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상, 120 ℃ 이하이다.
또, (공) 중합 반응에 있어서, 필요에 따라 용매를 이용해도 된다. 용매로서는, 상기 서술한 유기 용제를 들 수 있지만, 특히 PGMEA 가 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 얻기 위한 공중합 반응에 있어서, 필요에 따라 중합 개시제를 이용해도 된다. 중합 개시제로서는, 2,2＇－아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇－아조비스(2－메틸부티로니트릴), 2,2＇－아조비스이소 부티르산 디메틸, 1,1＇－아조비스(시클로헥산-1－카르보니트릴), 및 4,4＇－아조비스(4－시아노발레르산) 등의 아조 화합물 ； 그리고 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5－트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, tert－부틸퍼옥시-2－에틸헥사노에이트, tert－부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1,3,3－테트라메틸부틸퍼옥시-2－에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 중합 개시제는 이들 중 1 종류를 이용해도 되고, 필요에 따라 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 중합 개시제의 사용량은 단량체 조성물의 조합 또는 반응 조건 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
〔접착 필름〕
본 발명에 관련된 접착 필름은, 필름 상에, 상기 어느 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 구비하고 있다. 당해 접착 필름은 접착 필름법의 과정에서 얻어진다. 당해 접착 필름법이란, 미리 가요성 필름 등의 일시적으로 기재가 되는 필름 상에 상기 어느 접착제 조성물을 포함한 접착제층을 형성한 후, 건조시켜 두고, 접착 필름, 피가공체에 첩부하여 사용하는 방법이다.
상기 서술한〔접착제 조성물〕의 항에 기재된 바와 같이 접착제 조성물이 알콕시스티렌 구조를 반복 단위로서 갖는 수지를 함유하므로, 당해 접착제 조성물에 의해 구성되는 접착제층은 내열성이 우수하다. 또, 접착제 조성물은 산발생제를 추가로 함유하므로, 광 조사에 이어지는 고온 처리에 의해 접착 강도가 저하된다. 즉, 본 발명에 관련된 접착 필름은 내열성이 우수하고, 원하는 타이밍에서의 박리성이 우수하다.
접착 필름은 접착제층의 접착면에 보호 필름이 피복된 구성을 가지고 있어도 된다. 당해 구성을 채용한 경우에는, 접착제층 상의 보호 필름을 박리하고, 또한 피가공체 상에 접착제층이 노출된 접착면을 겹친 후에, 접착제층으로부터 필름 (가요성 필름 등) 을 박리함으로써 피가공체 상에 접착제층을 용이하게 형성할 수 있다.
여기서, 상기 서술한 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 용도에 따라 다양한 이용 형태를 채용할 수 있다. 예를 들어, 액상인 채로 반도체 웨이퍼 등의 피가공체 상에 도포하여 접착제층을 형성하는 방법을 이용해도 된다. 한편, 본 발명에 관련된 접착 필름을 이용하면, 피가공체에 대해 직접 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성하는 경우와 비교하여, 막두께 균일성 및 표면 평활성이 양호한 접착제층을 형성할 수 있다.
본 발명에 관련된 접착 필름의 제조에 사용하는 접착층 형성용 필름은 필름 상에 막제조된 접착제층을 당해 필름으로부터 박리할 수 있고, 또한 접착제층을 보호 기판이나 웨이퍼 등의 피처리면 상에 전사할 수 있는 이형 필름이면 되고, 다른 점에 관해서 특별히 한정되지 않는다. 접착층 형성용인 당해 필름의 예로서는, 막두께 15 ㎛ 이상, 125 ㎛ 이하의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 또는 폴리염화비닐 등을 재료로 하는 합성 수지 필름으로 이루어지는 가요성 필름을 들 수 있다. 상기 필름은 필요에 따라 전사를 용이하게 하는 이형 처리가 실시되고 있는 것이 바람직하다.
상기 필름 상에 접착제층을 형성하는 방법은 원하는 접착제층의 막두께 또는 균일성에 따라 적절히 공지된 방법에서 선택되면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 공지된 방법의 예로서는, 어플리케이터, 바 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터 또는 커튼 플로우 코터 등을 이용하여, 필름 상에 형성되는 건조 후의 접착제층의 막두께가 10 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하를 갖도록, 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다. 특히, 롤 코터는 막두께의 균일성이 우수한 접착제층의 형성, 및 두께가 두꺼운 막을 효율적으로 형성하기에 적합하기 때문에 바람직하다.
또, 보호 필름을 사용하는 경우, 보호 필름은 접착제층으로부터 박리 가능한 필름이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름 등이 바람직하다. 또, 각 보호 필름은 실리콘이 코팅되어 있거나, 또는 베이킹되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 접착제층으로부터의 박리가 용이하기 때문이다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 15 ㎛ 이상, 125 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 보호 필름을 구비한 접착 필름의 유연성을 확보할 수 있기 때문이다.
접착 필름의 사용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 보호 필름을 사용하는 경우에는, 보호 필름을 박리하고, 피가공체 상에 접착제층이 노출된 접착면을 겹친 후에, 필름측 (접착제층이 형성된 면의 이면측) 으로부터 가열 롤러를 회전 이동시킴으로써, 접착제층을 피가공체 표면에 열압착시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 권취 롤러 등의 롤러를 이용하여 롤형상으로 하여 순차적으로 접착 필름으로부터 박리한 보호 필름을 권취하면, 당해 보호 필름은 보존하여 재이용할 수 있다.
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 용도에 관해서 특별히 한정되지 않지만, 반도체 웨이퍼 등의 기판에 대해, 반도체 웨이퍼의 정밀 가공에 사용하는 보호 기판을 접착하는 접착제 조성물로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 접착제 조성물은, 특히, 반도체 웨이퍼 등의 기판을 연삭하여 박판화할 때에, 서포트 플레이트에 당해 기판을 첩부하는 접착제 조성물 (을 포함한 접착제층) 로서 바람직하게 사용된다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2005－191550호를 참조하면 된다).
〔박리액〕
본 발명에 관련된 접착제 조성물을 제거하기 위한 박리액으로서, 당해 분야에 있어서 일반적인 박리액을 사용할 수 있지만, 특히 PGMEA, 아세트산 에틸, 또는 메틸에틸케톤을 주성분으로 하는 박리액이 환경 부하 및 박리성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
[실시예]
본 발명에 관련된 접착제 조성물의 실시예를 이하에 나타낸다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 이해를 돕는 예시로서, 본 발명을 전혀 한정하는 것은 아니다.
＜접착제 조성물의 조성＞
본 발명의 실시예 및 비교예의 조성물로서, 조성이 상이한 복수의 접착제 조성물을 조제하였다. 조제한 접착제 조성물의 각각이 갖는 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure 112010041509611-pat00006
(각 접착제 조성물에 있어서의 각 성분의 상세)
수지 1 은 p－하이드록시스티렌 및 p－tert－부톡시스티렌을 12 ： 88 의 몰비로 포함한 수지이다.
수지 2 는 p－하이드록시스티렌 및 p－tert－부톡시스티렌을 54 ： 46 의 몰비로 포함한, 수지 1 과 동종의 수지이다.
수지 3 은 p－하이드록시스티렌 및 p－tert－부톡시스티렌을 80 ： 20 의 몰비로 포함한, 수지 1 과 동종의 수지이다.
수지 4 는 p－tert－부톡시스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 이소보르닐, 아크릴산n－부틸, 및 디메틸올－트리시클로데칸디아크릴레이트를 52 ： 15 ： 10 ： 13 ： 10 의 몰비로 포함한 랜덤 공중합체의 수지이다.
수지 5 는 시클로헥실말레이미드, N－페닐-말레이미드, 스티렌 및 메타크릴산 메틸을 20 ： 20 ： 10 ： 50 의 몰비로 포함한 랜덤 공중합체의 수지이다.
수지 6 은 p－tert－부톡시스티렌, 메타크릴산 메틸 및 시클로헥실말레이미드를 40 ： 30 ： 30 의 몰비로 포함한 랜덤 공중합체의 수지이다.
수지 7 은 p－tert－부톡시스티렌, 메타크릴산 메틸 및 시클로헥실말레이미드를 30 ： 30 ： 40 의 몰비로 포함한, 수지 6 과 동종의 수지이다.
수지 8 은 p－tert－부톡시스티렌, 메타크릴산 메틸, 시클로헥실말레이미드 및 아크릴산을 40 ： 30 ： 25 ： 5 의 몰비로 포함한 랜덤 공중합체의 수지이다.
또한, 실시예 6 및 7 에 있어서의 수지는 수지 1 및 수지 5 를 유기 용제에 용해시켜 혼합한 혼합물로서, 각 조성의 공중합체가 아니다.
수지 9 는 메타크릴산tert－부틸 및 아크릴산을 95 ： 5 의 몰비로 포함한 랜덤 공중합체의 수지이다.
수지 10 은 p－하이드록시스티렌 및 보호기로서 p－하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 1－에톡시에틸기로 치환한 구조를 65 ： 35 의 몰비로 포함한 수지이다.
수지 11 은 시클로헥실말레이미드, N－페닐-말레이미드, 스티렌 및 메타크릴산 메틸을 20 ： 20 ： 10 ： 50 의 몰비로 포함한 랜덤 공중합체의 수지이다.
산발생제 1 은 디나프틸페닐술포늄노나플루오로－n－부탄술포네이트이다.
산발생제 2 는 트리페닐술포늄노나플루오로－n－부탄술포네이트이다.
산확산 제어제 1 은 트리에탄올아민이다.
산확산 제어제 2 는 트리-n－옥틸아민이다.
유기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 이다.
＜접착제 조성물의 평가＞
실시예 및 비교예의 상기 접착제 조성물의 각각에 대해, 내열성 (탈가스 온도) 및 박리 용이성을 평가하였다.
(내열성의 평가)
실시예 및 비교예의 접착제 조성물의 각각을, 반도체 웨이퍼 상에 막두께 15 ㎛ 의 층이 되는 양을 스핀 도포하여, 110 ℃ 또는 150 ℃ 에서 베이크하였다. 그 후, 베어 유리를 접착제 조성물의 층 상에서, 150 ℃ 에서 베이크하여 베어 유리를 첩부하였다. 각 접착제 조성물을 이용하여 베어 유리에 첩부한 반도체 웨이퍼의 내열성을, 내열성 시험에 의해 탈가스 온도로부터 평가하였다. 탈가스 온도는 TDS 측정에 의해 강도가 20 만을 초과했을 때의 온도이다. 실시예 및 비교예의 상기 접착제 조성물의 각각이 갖는 탈가스 온도는 표 2 에 나타낸 바와 같다.
(박리 용이성 평가)
각 접착제 조성물을 이용하여 베어 유리에 첩부한 반도체 웨이퍼에, 10 mW/㎠ 의 산란 광 (g, h 및 i 선을 포함한다) 을 베어 유리측으로부터 1 분 동안 조사하였다. 그 후, 110 ℃ 또는 140 ℃ 에서 추가로 베이크하였다. 각 베이크 온도 조건에 있어서, 반도체 웨이퍼에 손상을 주지 않고 용이하게 박리된 것을 「○」, 그렇지 않은 것을 「×」 로 평가하였다. 이들의 각 평가는 표 2 에 나타낸 바와 같다.
Figure 112010041509611-pat00007
표 2 에 나타내는 바와 같이 본 발명에 관련된 실시예 1 ∼ 14 의 접착제 조성물은 250 ℃ 이상의 탈가스 온도를 나타내어, 고온에 대한 내성이 매우 우수함이 확인되었다. 특히, 실시예 4, 5 및 8 ∼ 14 의 접착제 조성물은 말레이미드기를 갖는 구조, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합 중 어느 것을 수지 성분으로서 포함하므로, 285 ℃ 이상의 탈가스 온도를 나타내어, 상당한 고온에 대해서조차 내성을 나타냄이 확인되었다. 또, UV 노광 후에 140 ℃ 에서 베이크하면, 실시예 1 ∼ 14 의 접착제 조성물은 접착 강도가 크게 저하되어 반도체 웨이퍼에 손상을 주지 않고 용이하게 박리되었다. 특히, 실시예 1, 2, 4, 6, 7, 10, 11, 13 및 14 의 접착제 조성물은 UV 노광 후에 110 ℃ 에서 베이크하면, 용이하게 박리되는 것을 알 수 있었다.
한편, 모두 알콕시스티렌 구조 (여기서는 p－부톡시스티렌) 를 갖지 않는 비교예 1 ∼ 3 의 접착제 조성물은 탈가스 온도가 낮아 내열성에 문제가 있거나 (비교예 1), 또는 내열성이 우수해도 반도체 웨이퍼로부터 베어 유리를 문제없이 박리시킬 수 없었다 (비교예 2 및 3).
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 알콕시스티렌 구조를 반복 단위로서 포함한 수지, 및 산발생제를 함유하는 접착제 조성물은 내열성이 우수하고, 박리가 용이하다. 따라서, 상기 접착제 조성물은 고온 (예를 들어, 250 ℃ 이상) 프로세스에 대응이 가능하고, 또한 박리시에 반도체 웨이퍼에 손상을 주지 않기 때문에, 생산 수율을 향상시킨다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 다양한 제품의 제조에 적용되는 고온 프로세스에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 접착제 조성물 및 접착 필름을 제공할 수 있다. 특히, 250 ℃ 이상의 고온 환경에 노출시켜, 반도체 웨이퍼 또는 칩을 가공하는 공정에서 바람직한 접착제 조성물 및 접착 필름을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 알콕시스티렌 구조를 반복 단위로서 갖는 중합체를 포함한 수지, 및 산발생제를 함유하고,
    상기 수지가 말레이미드기를 갖는 반복 구조를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지를 구성하는 반복 단위의 총 몰수에서 차지하는 상기 알콕시스티렌 구조의 비율이 10 % 이상인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알콕시스티렌 구조가 tert－부톡시스티렌 구조 또는 tert－아밀옥시 스티렌 구조인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 100 질량부에 대한 상기 산발생제의 비율이 0.1 질량부 이상, 10 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 필름 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
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