TW201121783A - Multilayer film - Google Patents
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Description
201121783 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上係關於多層膜,且尤其係關於包含聚乙 烯之多層膜。本發明亦係關於—種產生此等多層膜之方 法,且係關於包含該等臈或由該等膜產生之物品。 【先前技術】 為滿足不斷增加之效能需求,諸如抗撕裂性及抗擊穿 性、不透氣性、密封性及透明度,現代包裝膜在其結構(例 如夕層)肖、组成(例如聚合物類型)方面可能相當複雜。 聚乙烯由於其優異之物理及機械性質、可加工性及透 明度而廣泛用於製造包裝膜。鈇 取处u衣犋。然而,迄今為止,聚乙烯基 本上來源於原油,且目前扃台姑— ι曰刖在包裝仃業中正—致地努力避免 或至少減少此等基於油之令人私1 m 寸土 A /田炙聚合物的使用,而支持源自生物 之可持續替代物的使用。 L 7為止A部分發展此等源自生物之可持續替代物 的研究集中在利用諸如殿粉之天然存在之生物聚合物上。 殿粉,所以成為有吸引力之替代物,原因在於其來源於再 生性資源(亦即植物產物)、易獲得且相對廉價。 山已採用大量方法將澱粉併入基於聚乙稀之膜中。舉例 y ’已使用聚乙稀與澱粉之炫融摻合物來製備單層 2膜。儘管此等膜產品之聚乙稀含量減少,但其製造仍 J問碭。舉例而言,澱粉之相對親水性與聚乙稀 =性本質上不相容。目此,在溶融加工期間賴 移至殿粉/聚乙稀議之表面且集中在加工設備之某些部 201121783 件(諸如模唇)處。接著沈積於模唇上之殺粉或其氧化殘 清可間歇性地掉入經過之膜中,在所得膜產品中產生孔及 缺陷。 此外,殿粉在聚乙稀基質中之不相容性典型地導致形 成具有高界面張力之多相形態,此形態通常會負面影響所 得聚合物膜之物理及機械性質。舉例而言,聚乙稀膜内存 在澱粉可促進膜光澤、伸長性質、韌性、撕裂強度、抗= 穿性及透明度顯著降低。 因此,仍然需要處理或改善一或多個與包含聚乙烯及 澱粉之習知膜產品相關的缺點或缺陷,或至少一 -Pt 1Λ- 一 種適 用替代物。 【發明内容】 本發明因此提供一種包含至少三層結構之多層犋,兮 二層結構由核心聚合物層插入兩個各自包含聚乙浠之覆蓋 聚合物層之間構成,其中該核心聚合物層包含聚乙稀、熱 塑性澱粉及乙烯丙烯酸共聚物之熔融摻合物。 本發明另外提供一種產生包含至少三層結構之多層膜 的方法’該方法包含藉由共擠壓插入兩個各自包含聚乙稀 之覆盍聚合物層之間的核心聚合物層來形成該三層結構, 其中該核心聚合物層包含聚乙烯、熱塑性澱粉及乙稀丙稀 酸共聚物之炫融捧合物β 本發明亦提供一種包含本發明多層膜或由本發明多層 膜產生之物品。 在一具體實例中,核心聚合物層包含聚浠烴躐。 4 201121783 - I發明多層狀三層結構可展示優異之物理及機械性 質,且亦可方便地使用習知共擠壓設備有效且高效地產生。 由三層結構提供之一特定優點為其優異之光學性質。 意外的是,三層結構所展示之光學性質(諸如混濁度、光 透過度及光澤)即使不與習知聚乙烯膜等同,亦與其近似。 此值得注意,因為習知聚乙烯/澱粉基膜典型地具有不良光 學性質。 本發明三層結構之優異光學性質使其適用於眾多傳統 上S忍為基於澱粉之聚乙稀膜因不良光學性質(諸如不可接 受之不透明度)而不適用之包裝應用中。 不希望受理論所限,咸信多層膜之三層結構會降低存 在於核心聚合物層内之殿粉區域的光散射度。詳言之咸 k由兩個覆蓋聚合物層誘發之對核心聚合物層之夾心效應 連同澱粉與核心聚合物層組份之優異相容性可降低核心聚 合物層内之澱粉區域的光散射度,從而改良多層膜之光學 性質。應注意核心聚合物層本身(亦即作為單層)展示相 對於三層結構以及相對於習知聚乙烯膜極為不良之光學性 質。 下文更詳細地描述本發明之其他態樣。 【貫施方式】 本發明多層膜之核心聚合物層包含聚乙烯、熱塑性澱 粉及乙烯丙烯酸共聚物之熔融摻合物。包含此等組份之「炫 融摻合物(melt blend )」意謂此等組份已熔融混合,得到 此等組份之整體均勻摻合物。應瞭解,在多層膜本身之情 201121783 形下’表述「炫融摻合物」將一般用於描述呈固態之摻合 物。然而’熟習此項技術者將瞭解,在產生多層膜之情形 下,表述「溶融摻合物」亦可延伸至描述呈熔融態之換合 物。 用於核心聚合物層中之聚乙烯之特性可視多層膜之所 要性質而變化。舉例而言,聚乙烯可選自以下一或多者: 極低密度聚乙烯(VLDPE )、低密度聚乙烯(ldpE )、線 性低密度聚乙烯(LLDPE )、中密度聚乙烯(MDpE )及高 密度聚乙烯(HDPE)。 在一具體實例中’核心聚合物層包含特徵一般為密度 小於0.905 g/cm3之VLDPE。一般而言,VLDPE之密度將 在約 0.85 g/cm3 至 0.905 g/cm3,例如約 0.88 g/cm3 至 〇 9〇5 g/cm3之範圍内。VLDPE在此項技術中亦稱為超低密度聚乙 烯(ULDPE) ’且一般為乙稀與一或多種稀烴(諸如1· 丁烯、1-己烯及1-辛烯)之共聚物。 在190°C/2.16 kg下VLDPE之熔融流動指數一般為約 0.5 g/10 min 至約 1〇 g/l〇 min。 根據本發明可使用之適合VLDPE包括(但不限於)密 度為約0.904 g/cm3且在190。(: /2.16 kg下熔融流動指數為約 4 g/10 min之乙烯/辛烯共聚物、密度為約〇884 g/cm3且在 190°C /2_16 kg下熔融流動指數為約〇.7 g/1〇 min之乙稀/丁 烯共聚物、及密度為約0.8985 g/cm3且在1 90 °C /2.1 6 kg下 炫融流動指數為約5 g/1 〇 min之乙烯/ 丁烯共聚物。 咸信在核心聚合物層中使用VLDPE可促進層内組份相 6 201121783 . 容。 本文提及之密度或熔融流動指數(MFI )意欲意謂分別 根據 ASTM D792 β , %及ASTM D1238測定之密度或熔融流動指 數。 之特试一 4又為密度在0.91 〇 g/cm3至0.940 g/cm3 之範圍内。根據本發明可使用之LDpE包括(但不限於)在 l9〇°C/2·16 kg下熔融流動指數為約0.2 g/l〇 min至約7 g/1〇 min 之 LDPE。 在本發明之一具體實例中,核心聚合物層包含VLDPE 及 LDPE。 LLDPE之特徵一般為密度在〇915价出3至〇 层/⑽3 之範圍内,MDPE之特徵-般為密度在0.926 gW至0.94 g/cm之圍内,且HDpE之特徵一般為密度範圍大於或等 於 0.941 g/cm3 〇 可購得根據本發明使用之適合等級之VLDpE、ldpe、 LLDPE、MDPE 及 HDPE。 相對於層中存在之其他組份,核心聚合物層中之聚乙 烯般以約5 wt%至約85 wt%範圍内之量存在。在一具體 實例中,相對於層中存在之其他組份,核心聚合物層^之 聚乙烯以約25 wt%至約85 wt%,例如約5〇至約85 wt% 或約75 wt〇/〇至約85 wt%範圍内之量存在。 在本發明之-具體貫例中,核心層中之總聚乙稀内含 物由、、勺 1 wt/〇至約 1〇 wt〇/0 VLDPE 及約 9〇 至約 99 LDPE構成。 201121783 本發明之核心聚合物層亦包含乙烯丙烯酸共聚物 (EAA )。熟習此項技術者應瞭解eaa為乙烯與丙烯酸之 共聚物。一般而言,共聚物之丙烯酸含量將在約5%_2〇%, 例如8%-15%之範圍内。£八八一般亦具有在19〇。(:/2161^ 下約1 0 g/10 min至約20 g/l 〇 min範圍内之熔融流動指數。 可靖得根據本發明使用之適合等級之eaa。 相對於層中存在之其他組份,EAA 一般以約2 wt%至 約25 wt%範圍内之量存在於核心聚合物層中。在一具體實 例中,相對於層中存在之其他組份,核心聚合物層包含約2 wt%至約15 wt0/。EAA ’例如約2 wt%至約10 wt%,或約2 wt%至約 5 wt% EAA。 不希望受理論所限’咸信存在於核心聚合物層内之 EAA可促追層内所有組份相容。 核心聚合物層亦包含熱塑性澱粉(TPS ) ^熟習此項技 術者應瞭解TPS為包含一或多種塑化劑之變性形式之澱粉。 殿粉主要存在於植物之種子、果實、塊莖、根部及莖 髓中’且為由重複葡萄糖基構成之天然產生之聚合物,該 等重複葡萄糖基由1 -4碳位中之糖苷鍵鍵聯。殿粉係由以下 兩種類型之α -D-葡萄糖聚合物組成:直鏈澱粉,其為分子 量為約1 X 1 〇5之實質上線性聚合物;及支鏈澱粉,其為 具有1 X 1〇7數量級之極高分子量之高度分支聚合物。各 重複葡萄糖單元典型地具有三個自由羥基,從而為聚合物 提供親水性質及反應性官能基。大部分澱粉含有20%至30% 直鏈澱粉及70%至80%支鏈澱粉。然而,直鏈澱粉與支鏈 201121783 澱粉之比率可視澱粉來源而顯著地變化。舉例而言,一些 雜交玉米提供含有1 00%支鏈殿粉之殿粉(躐質玉米減粉), 或直鏈殿粉含量逐漸增高且在50%至95〇/。範圍内之;殿粉。 殿粉通常具有約1 5 wt%之水含量。然而,澱粉可經乾燥以 降低其水含量至1 %以下。根據本發明使用之澱粉之量本身 意欲包括與澱粉相關之水之質量。 本發明之方法宜使用水含量為約1 %至約丨5 %,例如約 1 %至約5%,或約5%至約15%,或約1〇%至約15%之澱粉 來進行。 澱粉典型地以結晶度在約丨5%至45%範圍内之小顆粒 存在。顆粒尺寸可視澱粉來源而變化。舉例而言.,玉米澱 粉之粒徑典型地在約5 # m至約40 " m範圍内,而馬鈴 薯澱粉之粒徑典型地在約5〇 μ m至約1〇〇 μ m範圍内。 此「原生」或「天然」形式之澱粉亦可經化學改質。 化學改質澱粉包括(但不限於)氧化澱粉、醚化澱粉、酯 化澱粉、交聯澱粉或此等化學改質之組合(例如醚化澱粉 與酯化澱粉之組合)。一般藉由使澱粉羥基與一或多種試 劑反應來製備化學改質澱粉^反應度(常稱為取代度(ds )) 可使改質澱粉之生理化學性質相較於相應天然澱粉顯著地 改變。天然澱粉之DS指定為〇且完全取代之改質澱粉之 DS可高達3。視取代基類型及DS而定,化學改質澱粉可展 示相對於天然殿粉顯著不同之親水/疏水特徵。 天然與化學改質澱粉一般均展示不良的熱塑性。為改 善此等性質,彳經由此項技術中妙之方式將$殿粉轉化為 201121783 TPS。舉例而言,可用一或多種塑化劑對天然或化學改質澱 粉進行熔融加工。一般使用多元醇作為TPS製造中之塑化 劑。 因此,本文提及之TPS之wt%意欲包括TPS之澱粉與 塑化劑構成組份的集合質量。 可獲得TPS之澱粉包括(但不限於)玉书澱粉、馬铃 薯澱粉、小麥澱粉、大豆澱粉、木著澱粉、高直鏈澱粉或 其組合。 在澱粉經化學改質之情況下,其一般經醚化或酯化。 適合之醚化澱粉包括(但不限於)彼等經乙基及/或丙基取 代者。適合之酯化澱粉包括(但不限於)彼等經乙醯基' 丙醯基及/或丁醯基取代者。 在本發明之一具體實例中,用於製備.TPS.之澱粉為天 然澱粉’例如選自以下一或多者之天然澱粉:玉米澱粉、 馬鈴著殿粉、小麥殿粉、大豆激粉、木薯澱粉及高直鏈澱 粉β 在本發明之一具體實財,用於製備TPS之殿粉為玉 米澱粉或DS > 0.1之玉米澱粉乙酸酯。 TPS-般亦包含-或多種多元醇塑化劑。適合之多元醇 包括(但不限於油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二 丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、】,2_ 丙二醇 ' 1,3·丙二醇、1,2-丁 二醇、1,3-丁 二醇、丨,4-丁 二醇、 1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、;!,2,6•己三醇、丨,3,5· 己三醇、新戊二醇、三經甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、 10 201121783 糖醇及其乙酸酯、乙氧基化物及丙氧基化物衍生物β 在-具體實例中,TPS包含甘油及域山梨糖醇塑化劑。 ^ TPS之塑化劑含量相對於澱粉與塑化劑組份之合併質 里。般在約5 wt%至約50 Wt%,例如約10 wt%至約4〇 wt/。’或約1〇 wt%至約3〇 wt%範圍内。 相對於層中存在之其他組份’ TPS 一般以約1〇 wt%至 約8〇 wt%範圍内之量存在於核心聚合物層中。在一具體實 例中,相對於層中存在之其他組份,Tps以約1()心至約 60 wt/。’例如約1〇 wt%至約4〇 wt%或約至約2〇 範圍内之量存在於核心聚合物層内。 在—具體實例中,核心聚合物層包含在約5糾%至約 85 wt%範圍内之量的聚乙烯、在約2 wt%至約乃範圍 内之量的乙烯丙稀酸共聚物、及在約1〇 wt%至約8〇wt%範 圍内之量的TPS。 在另一具體實例中,核心聚合物層包含在約6〇 wt%至 、、勺85 wt/〇範圍内之量的聚乙稀、在約2 wt%至約1 〇 範 圍内之量的乙烯丙烯酸共聚物、及在約1〇 wt%至約2〇 wt% 範圍内之量的TPS。 不希望受理論所限,咸信核心聚合物層包含聚乙烯、 乙烯丙烯酸共聚物及TPS之高度相容摻合物。詳言之,咸 信至少TPS及聚乙烯相域可具有共連續形態。「共連續相 形態(co-continuous phase morphology )」在 TPS 及聚乙烯 相域之情形下意欲意謂可使穿過任一相域之連續路徑接近 所有相域邊界而不穿越任一相域邊界的抬撲狀況。 201121783 本發明之核心聚合物層可另外包含一或多種其他聚合 物’諸如乙稀乙酸乙稀醋共聚物(E V A )。在此情況下,相 對於層中存在之其他組份,一或多種其他聚合物(諸如 EVA ) —般以約0.2 wt%至約2 wt°/〇範圍内之量存在。 本發明之核心聚合物層亦可包含聚烯烴蠟。表述「聚 烯烴蠟(polyolefin wax )」意欲意謂低分子量聚烯烴。「低」 分子量意謂數目平均分子量(Μη )小於約5000、小於約4000 或小於約3000。 本文提及之分子量(Μη )為如根據凝膠滲透層析法 (GPC )量測之分子量。 聚晞烴堰一般藉由熱降解或化學降解聚烯烴或由烯烴 部分聚合(亦即低聚合)來製備。 在一具體實例中’聚烯烴蠟之數目平均分子量(Μη ) 在約250至約3500之範圍内。 聚烯烴蠟一般為乙烯、丙烯及一或多種其他烯烴之 均聚物或共聚物。 在一具體實例中,聚烯烴蠟為聚乙烯蠟。 「為避免任何疑惑,在聚烯烴蠟為聚乙烯蠟之情況下, 聚乙烯蠟」不應視為核心聚合物層之「聚乙烯」内含物 之—4刀。換言之,核心聚合物層之聚乙烯内含物不意欲 /函蓋亦可存在於層中之任何聚乙烯蠟。 聚烯L蠟亦可經—或多個極性部分取代。舉例而古, 聚烯烴蠟可為氧化聚烯烴蠟。 。 在具體實例中,聚烯烴蠟之MFI在約2000至約4000 12 201121783 - g/10 min、或約 2500 至約 3500 g/10 min、或約 275〇 至約 3250 g/10 min、或約 3000 g/10 min 範圍内。 在一具體實例中,聚烯烴蠟之熔點或熔融範圍大於約 95。。。 在另具體貫例中,聚烯烴蠛之熔點或炫融範圍在約 95°C至約12〇t之溫度範圍内。 本文提及之聚烯烴蠟之熔點或熔融範圍為根據astm 3417,在l〇°C/min之加熱速率下藉由差示掃描熱量測定 (DSC)量測之熔點或熔融範圍。 聚烯烴蠟在使用時,相對於核心聚合物層卞存在之其 他組份,一般以約0.2 wt%至約2 wt%、或約〇 2、以至約、丄 Wt°/o範圍内之量存在。 本發明之核心聚合物層亦可包含一或多種添加劑。此 等添加劑可包括填充劑(例如碳酸約、滑石、黏土(例如 蒙脫石)及二氧化鈦);顏料;抗靜電劑;及加工助劑, 例如硬脂酸弼、硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、油醯胺、 硬脂酿胺及芬酸醜胺。 此等添加劑若使用,則相對於核心聚合物層中存在之 其他組份,-般以約〇.lwt%至約〇 4wt%範圍内之量存在。 除核心聚合物層之外,士 & 本發明之三層結構亦包含兩個 實際上將核心聚合物層夹右由 # A在中間(亦即各自接觸核心聚合 物層)之覆蓋聚合物層。覆筌 復盍I合物層包含聚乙稀。一般 而言,覆蓋聚合物層中之α a 乙歸將選自LLDPE、LDPE、 MDPE及HDPE中之一或多者。 13 201121783 可用於覆蓋聚合物層中之適合等級之聚乙烯包括彼等 本文所述者。 在本發明之一具體實例中,用於覆蓋聚合物層中之聚 乙稀等級適於食品接觸。當用於覆蓋聚合物層中之聚乙烯 適於食品接觸時,多層膜之三層結構本身宜適於食品接觸。 聚乙烯、三層結構或多層膜「適於食品接觸」意謂其 符合EC指令2002/72/EC。根據此指令,轉移至食物之塑膠 材料或物品之成份的量不應超過6〇 mg/kg (以食物重量計) 或lOmg/dm2 (以物品或材料之表面積計)之總遷移限度。 相對气層中存在之其他組份,覆蓋聚合物層一般包含 至少50 wt%聚乙烯,例如至少7〇 wt%或至少9〇 wt%或至少 95 wt%聚乙烯。 在-具體實例中,覆蓋聚合物層各自基本上由聚乙稀 組成。 覆蓋聚合物層各自亦可斗、 匕3 一或夕種添加劑。此等添 2劑可包括填充劑(例如碳_、滑石、黏土(例如蒙脫 助i及二氧化鈦);㈣;抗靜電劑;及加工助劑,諸如 助滑及抗結塊添加劑(例如舻 !如敌酸約、滑石、黏土(例如蒙 脱石)' 硬腊酸鈣、硬脂酸、 胺、硬脂醯胺及芥酸醯胺)。 、“夂鈉、油醯 在之H:::劑右存在’則相對於既定覆蓋聚合物層中存 ^其他組份,-般以約G.lwt%至約^ 對構成三層 結構之各層之厚度無特定 限制。舉例而 14 201121783 言,核心聚合物層之厚度可在約 約10微米至約25微米之範圍内。 。❹,例如 般而層可具有相同或不同厚度及/或組成。-或組成。.物層將具有類似或實質上相同之厚度及/ 在—具體實例中,覆箸平八机ja々A 米至約15微乎,〇 層各自之厚度在約2微 '、歹1如約5微米至約1 〇微米之範圍内。 除三層結構之外,本發明之多層膜亦 位於覆蓋聚合物層中—式兩本u 匕3或多個 發明之多層膜可勺人,額外層。舉例而言,本 三層結構二包含鄰接-或多個材料層之三層結構。該 膜之㈣歹1如插入兩個或兩個以上材料層之間。對多用 額卜層之組成無特定限制。舉例而言,額 ‘、、’、列如聚烯烴(諸如聚丙烯或聚 胺、及乙烯與一或多種丘命爱挪, ^ a聚酸 妒 飞夕種共聚皁體(諸如乙酸乙烯酯、a 酉子、丙烯酸及甲基丙稀酸) 己歸 亦可A北$ H /、聚物的眾合物層。額外層 τ為非聚合物層’例如金屬羯層。 層 2層可藉助於共擠壓及/或層麼來與三層結構結人 於額外層。 °黏-層或黏附層將三層結構點咐 *然三層結構自身可為本發明之多層膜。 視本發明多層膜之應 κ 、長丄 應用而疋,可能需要將抗靜電糾 =口劑併入膜之至少兩個最外層中。舉例而言,:劑作 物層之每—者中。靜電添加劑可併入兩個覆蓋聚合 15 201121783 在本發明之-具體實例中,抗靜電添加劑併入兩 蓋聚合物層之每一者中。 & 適合柷靜電劑包括四級銨抗靜電劑。 相對於既定聚合物層中存在之其他組份,抗靜 劑可以約0.1 wt%至約0·4 wt%m圍内之量存在。 視本發明多層膜之應用而定,可能需要將抗結塊及 :滑:作為添加劑併入膜之至少兩個最外層中。舉例而 言’當三層結構自身為多層 夕層膜時,抗結塊及/或助滑添加劑 可併入兩個覆蓋聚合物層之每一者中。 =發明之-具體實例中,抗結塊及/或助滑添 入兩個覆蓋聚合物層之每—者中。 則讶 適合的助滑添加劑包括移動性助滑添加劑(例 胺、硬脂醯胺或芥酸.醯胺)&非移動性助滑 士 聚矽氧烷)^ w (例如 蒙脫=的抗結塊添加劑包括纖、滑石、黏土 (例如 定聚合物層中存在之其他組份,抗結塊 助,月杰加劑可以約(U wt%至約G.4 wt%範圍内之量存在。 二層結構展示可賦予多層膜之優異物理及機械性質。 -具體實例中’相對於缺乏核心聚合物層之三㈠ =:根據AS™ D⑽3所量測的混濁度。二 雙層結槿夕捃化入+港— 野於呈 …播 聚合物層的混濁度),本發明之 -二構展示如根據ASTMD 所 或不超過約20%、或不超過約15%、或不超過約1〇%、 16 201121783 • 或甚至不超過約5%的混濁度。 在—具體實例中,相對於缺乏核心聚合物層之三層結 構之如根據ASTM D 1 003所量測的光透過度(亦即相對於 呈又層、,‘。構之僅組合之覆蓋聚合物層的光透過度),本發 明之二層結構展示如根據ASTM D 1 〇〇3所量測,超過約 75%、或超過約8〇%、或超過約85%、或超過約、或甚 至超過約9 5 %之光透過度。 在—具體實例中,本發明之三層結構或多層膜可印刷 或月面印刷及/或層壓在印刷基板上。此類具體實例利用作 為三層結構特徵之極佳透明度。 本發明之多層膜可經由包含以下之方法製備:藉由共 擠壓插入兩個覆蓋聚合物層之間的核心聚合物層來形成三 層、、、。構。習知共擠壓設備及技術可方便地用於產生該結 構。—般而言,藉由多層鑄造或吹製膜共擠壓將產生至少 三層結構。 如本文所用,術語「擠壓(extrusi〇n、extruded、 extmdes、extruding)」意欲定義迫使熔融聚合物穿過成型 模之過程。一般而言,將聚合物熔融加工且使用連續擠壓 設備(諸如單螺桿擠壓機、雙螺桿擠壓機及其他多螺桿擠 壓機)迫使其穿過模。典型地,在促進所熔融加工之組成 物的組份之間均勻混合的足夠時間及適合溫度下進行熔融 加工。熟習此項技術者將瞭解熔融加工一般在適合溫度範 圍内進行,且此溫度將視所加工聚合物之性質而變化。 —般而言,共擠壓兩個覆蓋聚合物層與核心聚合物層 17 201121783 將包含藉由擠壓將各別聚合物溶融流饋入模 環形模)中’以將炫融流組合成具有適當構造之三居2或 接著所传二層結構典型地快速驟冷且拉伸以形β 當然額外聚合物炫融流亦可引入模中以增加所二二 共擠壓之覆蓋聚合物層可包含一或多種如本文所述之 添加劑。 在-具體實例中,共擠壓之覆蓋聚合物層為如本文所 述之共擠壓之覆蓋聚乙烯層。 共擠壓之核心、聚合物本身可經由任何適合方式來製 備。舉例而言’聚乙烯、乙稀丙料共聚物及咖…或其 構成組份可以適當比例組合且擠壓。擠出物可直接與覆蓋 聚合物層一起共擠壓。 或者,包含聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物及Tps及/或其 構成組份之組成物可經熔融加工且以小球形式儲存以待將 來使用。接著小球可視情況與額外聚乙烯_起熔融加工以 形成本發明之核心聚合物層。接著所得擠出物可與覆蓋聚 合物層一起共擠壓。 TPS之「構成組份(constituent c〇mp〇nent)」意謂用 於製備TPS之個別成份(例如如本文所述之澱粉及一或多 種塑化劑)。因此,在製備核心聚合物層中,TPS可預先自 其構成組份製備,接著與聚乙烯及乙烯丙烯酸共聚物一起 熔融加工。或者,TPS可藉由將其構成組份與聚乙烯及乙烯 丙浠酸共聚物一起熔融加工而原位製備。 18 201121783 在一具體實例中,首先製備聚乙稀、丙稀酸共聚物及 TPS之濃縮物或母體、、日八4 體此δ物’奴後與額外聚乙烯一起擠壓 (亦即熔融加工)以形成核心聚合物層。發現此方法尤其 有效地促進核心聚合物層中存在之所有組份相容。 因此’可藉由將包合乎7、卜姿 ^ _
匕3取乙烯、乙烯丙烯酸共聚物及TPS 之炫融捧合組成物盘令7、陡 , 取初/、聚乙烯一起熔融加工來形成共擠壓之 才/聚口物層。為方便起見,此類包含聚乙稀、乙稀丙稀 凌/、聚物& TPS之:1¾:融摻合組成物可描述為核心聚合物層 母體混合物或濃縮物。「这融撿 俗融糁合(melt blended)」組成 物意δ月組成物為所述么且# μ人& 1、、且物之溶W摻合物且不僅僅為該等組 份之混雜物。 ^ 聚〇物層母體混合物或濃縮物用於製備本發明 多層膜時’其一般包含約5 wt%至約25 wt%之聚乙烯、約5 wt%至約25%之乙稀丙稀酸共聚物及約5()心至約8〇 w⑼ 之TPS。此類母體混合物或濃縮物—般與聚乙烯一起擠壓以 形成核心聚合物層’其中濃縮物或母體混合物之量在約20 wt/0至40 wt/〇範圍内且聚乙烯之量在約6〇 wt〇/〇至8〇範 圍内。 為避免任何疑惑,用於製備此類核心聚合物層母體混 合物或濃縮物之聚乙烯、乙稀丙稀酸共聚物及谓以及待 與母體混合物或濃縮物一起擠壓以形成本發明之核心聚合 物層之聚乙烯與彼等先前所述者相同。 口 可藉由熔融加工適當比例之如本文所述之聚乙烯、乙 稀丙烯酸共聚物及則及/或其構成組份來㈣地製備核心 19 201121783 聚合物層母體混合物或濃縮物。 在—具體實例中’用於製備TPS之澱粉之水含量在約 1%至約15%,例如約1%至約5%,或約5%至約15%,或約 10%至約15%範圍内。 當核心聚合物層將包含諸如EVA之另一聚合物及/或 一或多種如本文所述之添加劑且將使用上述母體混合物或 濃縮物製備核心聚合物層時,一或多種聚合物及/添加劑一 般以適當量併入母體混合物或濃縮物組成物中。 本發明亦提供一種包含本發明多層膜或由本發明多層 膜產生之物品。該物品本身可簡單地呈膜之形式。或者, 物扣可呈袋(諸如麵包袋)及氣泡缓衝包裝(諸如運輸氣 /包包裝、空氣枕保護包裝及空氣多孔包裝)之形式。 參:考以下非限制性實施例來進一步描述本發明具體實 例。 實施例 實施例1 部分A :製備核心聚合物層母體混合物或濃縮物 在ZSK-65雙螺桿擠壓機(L/D = 48)中熔融混合5〇kg 水3里小於1 wt·%之玉米澱粉、12 kg甘油、1〇 kg山梨糖 醇、18 kg乙烯丙烯酸(EAA) (9%酸,熔融流動指數=
2〇) ' 10 kg VLLDPE( D〇wlex 9004, 2 g/l〇 min)、7 kg LDPE (MFI > 0.5 g/l〇 mm) ' 0.7 kg 硬脂酸約及 〇 3 kg 硬脂酸。 在熔融混合此等組份之前,首先在高速混合器中乾摻合固 體材料,接著添加液體材料以使所有組份均勾分佈。擠壓 20 201121783 . 機之溫度特徵設定在 l〇〇°C /130°c /16(TC /160°c /15(TC /140 。(:下。螺桿轉速設定在300 rpm下。在擠壓期間施加-0.06 至-0.08巴(bar )真空。溶融組成物經擠壓,成為股線,經 空氣冷卻且切割成小球。 部分B :使用部分A之核心聚合物層母體混合物或濃缩 物製備膜 部分B1 在標準LDPE吹製膜生產線上將以下聚合物組成物(4〇 wt% LDJ225 ( Qenos) ; 33 wt% 2045.1 1G ( Dow) ; 8 wt% HDF895 ( Qenos) ; 15 wt%部分A之濃縮物及4 wt%加工 助劑母體混合物)吹製成30微米厚之膜,該標準ldpe吹 製膜生產線使用之擠壓機具有125 mm之直徑,GP螺桿, 平滑機疴’ L/D 30:1 ’模口間隙=1.6 mm,BUR > 2.2及加 工溫度:Z1 : 130°C ’ Z2 : 175°C,Z3 : 180eC,A : 180°C, 模:175°C。熔融溫度保持在約19(TC以下,以使澱粉最低 程度地崩解及變色。膜吹製之加工條件為擠壓機速度25 rpm、線速度50 m/min、氣泡高度4.5 m及吹脹比3:1。 部分B2 使用上文部分B1中概述之一般程序在三層吹製膜生產 線上製備多層膜。用於產生多層膜之聚合物樹脂/組成物呈 現於下表1中。 21 201121783 表1 :用於產生多層膜之聚合物樹脂/組成物 類型 等級 供應商 MI(g/10 min.) 密度(g/cc) LDPE DJ225 Qenos 2.5 0.918 LLDPE 2045.11G Dow 1 0.922 LLDPE 2645.11G Dow 0.9 0.921 LLDPE LL601 Qenos 1 0.925 mLLDPE 5400 Dow 1 0.916 HDPE HDF895 Qenos 0.8 0.960 LDPE LD150AC Exxon Mobil 0.75 0.923 部分A - 1.2 1.18 部分B2(a) 製備具有30 厚度及ΑΒΑ結構之三層膜,其中層 Α表示覆蓋聚合物層且層Β表示核心聚合物層,各層之組 成展示於下表2中。 表2:用於產生多層膜之層的聚合物組成
層A 層B 50 wt%LD150AC 30 wt%部分A 50 wt% 2645.11G 70 wt%LD150AC 中間層B佔總膜厚度之40%且含有30 wt%之部分A組 成物。層A各佔總膜厚度之30%。 多層膜展示卓越之透明度。膜具有如根據落錘測試所 量測65 gm之抗擊穿性。相比之下,部分B1之單層膜展示 相對差之透明度及如在落錘測試中所量測僅40 gm之抗擊 穿性。 部分B2(b) 製備具有30 厚度及ΑΒΑ結構之另一個三層膜, 22 201121783 „ 其中層A表示覆蓋聚合物層且層B表示核心聚合物層,各 層之組成展示於下表3中。 表3:用於產生多層膜之層的聚合物組成
層 Α(7·5 μηι 厚) 層 B(15 μηι 厚) 52 wt% LDJ225 30 wt%部分A 40 wt% 2045.11G 25 wt% 5400 8 wt% HD895 45 wt% 2045.11G 多層膜展示卓越之透明度,且具有如根據落錘測試 ASTM 1709所量測70 gm之抗擊穿性。 部分C :膜光學性質 根據ASTM D 1003 (混濁度及光透過度)及ASTM D 2457 (光澤)測試膜之光學性質。結果呈現如下: 混濁度(ASTM D 1003 )光透過度(ASTM D 1003 ) ML-C =7.55% ML-C = 93.3% ML-02 =53.9% ML-02 = :92.6% 3L-03 =7.02% 3L-03 = 93.2% 3L-04 =6.82 % 3L-04 = 93.1% 光澤(ASTM D 2457 ) ML-C = 58.8 ML-02 = 16.7 3L-03 = 60.2 3L-04 = 66.8 符號: 23 201121783 ML-C = 3〇以爪單層對照臈-ι〇〇%ρΕ (比較) ML-〇2=如部分B1中製備之單層膜(比較) 3L-03=如部分B2⑷中製備之多層膜 3L-04=如部分B2(b)中製備之多層膜 實施例2 部分A .製備核心聚合物層母體混合物或濃縮物 在ZSK-65雙螺桿擠壓機(L/D = 48 )中熔融混合50 kg 水含篁為12%-14%之玉米澱粉(i 〇〇目)、i 2 kg甘油、1 〇 kg 山梨糖醇、18 kg乙稀丙烯酸(eaa ) ( 9%酸,MFI 10-20 g/10 min) 、1〇 kg VLLDPE ( Dow 4404,2 g/10 min,密度 〇·9 g/cm3 ) ' 7 kg LDPE ( MFI 7 g/l〇 min )、0.7 kg 硬脂酸鈣' 〇·3 kg硬脂酸及2.0 kg聚乙烯蠟(熔點範圍98-12〇0C,MFI 3000 g/l〇 min)。在熔融混合此等組份之前,首先在高速混 合器中乾摻合固體材料’接著添加液體材料以使所有組份 均勻分佈。擠壓機之溫度特徵設定在l〇〇»c/13〇°c/16〇°c /160°C/150°C/14(TC下。螺桿轉速設定在3〇〇 rpm下。在擠 壓期間施加-0.06至-0.08巴真空。熔融組成物經擠壓為股 線,經空氣冷卻且切割成小球。 部分B :使用部分A之核心聚合物層母體混合物或濃縮 物製備多層膜 使用擠壓機在三層吹製膜生產線上製備多層膜,該撥 塵機具有125 mm之直徑,GP螺桿,平滑機筒,L/D 30:1, 模 口間隙=1.6 mm,BUR > 2.2 及加工溫度:z 1 : 1 3〇。〇, Z2 : 175°C ’ Z3 : 180°C,A : 180°C,模:175°C。熔融溫度 24 201121783 . 保持在約190°C以下,以使澱粉最低程度地崩解及變色。膜 吹製之加工條件為擠壓機速度25 rpm、線速度50 m/min、 氣泡高度4.5 m及吹脹比3 :1。 用於產生多層膜之聚合物組份呈現於下表4中。 表4:用於產生多層膜之聚合物組份 類型 等級 供應商 MFI(g/10 min.) 密度(g/cc) LDPE DJ225 Qenos 2.5 0.918 LLDPE 2645.11G Dow 0.9 0.921 LLDPE LL601 Qenos 1 0.925 LDPE FD2310 Borouge 0.2 0.931 部分A - - 2.2 1.18 製備具有60 //m厚度及ABC結構之三層膜,其中層 A及C表示覆蓋聚合物層且層B表示核心聚合物層,各層 之組成展示於下表5中。 表5:用於產生多層膜之層的聚合物組成 層A 層B 層C 40 wt%FD2310 40 wt%部分A 70 wt% 2645.11G 60 wt% LL601 20 wt% DJ225 30 wt% DJ225 - 40 wt% 2645.11G - 多層膜展示卓越之透明度。膜具有如根據落錘測試 ASTM 1709所量測大於150 N之抗擊穿性、如根據ASTM 638所量測大於25之抗張強度、如根據ASTM 638所量測 大於300%之斷裂伸長百分比及如根據ASTM D 1003所量 測6.3%的混濁度。 25 201121783 本說明書中對任何务箭φ & &广+ 彳7无則出版物(或源自其之資訊)、 或任何已知物質之提及不雜或BΑ 从 _ 不視為且不應硯為承認或認可或以 任何形式暗示先前出版物(戎调白立夕 山欣嗯〈驭源自具之貧訊)或已知物質 構成本說明書所涉及之播去々g只士 , /汉炙铼京領域中的一般常識的一部分。 貫穿本說明書及隨後申請專利範圍,除非上下文另外 要求’否則詞語「包含(comprise、comprises 及 c〇mprising)」 應理解為意指包括所述整數或步驟或整數或步驟之群,但 不排除任何其他整數或步驟或整數或步驟之群。 【圖式簡單說明】 益 < ♦»> 【主要元件符號說明】 無 26
Claims (1)
- 201121783 七、申請專利範圍: 1 · 一種多層膜’其包含至少三層結構,該三層結構由核 心聚合物層插入兩個各自包含聚乙烯之覆蓋聚合物層之間 組成,其中該核心聚合物層包含聚乙烯、熱塑性澱粉及乙 烯丙烯酸共聚物之熔融摻合物。 2. 如申請專利範圍第1項之多層膜,其中該核心聚合物 層包含在約5 wt%至約85 wt%範圍内之量的聚乙烯、在約2 wt%至約25 wt%範圍内之量的乙烯丙烯酸共聚物、及在約 10 wt〇/〇至約80 wt%範圍内之量的TPS。 3. 如前述申請專利範圍中任一項之多層膜,其中該核心 聚合物層另外包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA )。 4 ·如申請專利範圍第3項之多層膜,其中相對於該層中 存在之其他組份’該乙烯乙酸乙烯酯共聚物以在約〇 2 wt% 至約2 wt%範圍内之量存在。 5. 如前述申請專利範圍中任一項之多層膜,其中該核心 聚合物層另外包含聚烯烴蠟。 6. 如申請專利範圍第5項之多層膜,其中相對於該核心 聚合物層中存在之其他組份,該聚烯烴蠟以在約0.2 wt%至 約2 wt%範圍内之量存在。 7. 如申請專利範圍第5項或第6項之多層膜,其中該聚 烯烴蠟具有如根據ASTM D1238所量測在約2〇〇〇 g/1〇 min 至約4000 g/丨〇 min範圍内之熔融流動指數。 8. 如則述申請專利範圍.中任一項之多層膜,其中相對於 "亥等各別層中存在之其他組份,該等覆蓋聚合物層各自包 27 201121783 含至少90 wt°/〇之聚乙烯。 9. 如前述申請專利範圍中任—項之多層膜,其另外包含 一或多個在該等覆蓋聚合物層之一或兩者上之額外層。 10. 如前述申請專利範圍中任一項之多層膜,其中相對 於缺乏該核心聚合物層之三層結構之如根據ASTM D 1〇〇3 所$測的混濁度,該三層結構展示如根據ASTM D丨〇〇3所 量測不超過約2 5 %的混濁度。 11 ·如前述申請專利範圍中任一項之多層膜,其中相對 於缺乏这核心聚合物層之三層結構之如根據AStm D 1 003 所量測的光透過度,該三層結構展示如根據ASTM D丨〇〇3 所量測超過約75%的光透過度。 12. —種物品,其包含如前述申請專利範圍中任一項之 多層膜或由如前述申請專利範圍中任一項之多層膜所產 生。 13. 如申請專利範圍第12項之物品,其呈袋或氣泡緩衝 包裝之形式。 14. 種產生包含至少二層結構之多層膜的方法,該方 法包含藉由共擠壓插入兩個各自包含聚乙稀之覆蓋聚合物 層之間的核心聚合物層來形成該三層結構,其中該核心聚 合物層包含聚乙烯、熱塑性澱粉及乙烯丙烯酸共聚物之熔 局全播合物。 1 5 ·如申請專利範圍第14項之方法’其中該共擠壓之核 “聚合物層本身藉由將包含聚乙稀、乙稀丙稀酸共聚物及 熱塑性澱粉之炼融摻合組成物與聚乙烯—起熔融加工來形 28 201121783 , 成0 1 6_如申請專利範圍第1 5項之方法,其中該聚乙烯及該 匕έ聚乙埽、乙烯丙稀酸共聚物及熱塑性澱粉之炫融摻合 、、且成物刀別以約60糾〇/〇至8〇 wt〇/〇及2〇 wt%至40 wt%之量 一起溶融加工。 17.如申請專利範圍第16項之方法,其中該包含聚乙 烯乙烯丙烯酸共聚物及熱塑性澱粉之熔融摻合組成物本 身藉由將聚乙4、乙#丙烯酸共聚物& #塑性射分及/或其 構成組份一起炫融加工來製備。 丨8.如申請專利範圍帛16項之方法,其中該包含聚乙 烯:乙歸丙烯酸共聚物及熱塑性殿粉之㈣摻合組成物本 身藉由將約5 wt%至約25 wt%之聚乙.烯、約5至約25 之乙埽丙料共聚物及約5Gwt%至約8Gwt%m生 瓜粕及/或其構成組份一起熔融加工來製備。 19.如申請專利範圍第14項至第18項中任一項之 法,其中該熱塑性澱粉使用水含量在約5糾%至i5 w 圍内之澱粉來製備。 .〇乾 八、圖式: 益 29
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