201121093 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種改良發光裝置的内部量子效率的方 法，尤私一種第二族氮化物基發光裝置，例如氮化鎵（GaN) 發光裝置。 【先前技術】 第二族氮化物基半導體為直接躍遷 (direct-transition)型半導體，當使用於發光二極體（Light emitting Diodes，LEDs)和雷射二極體（Lase卜Di〇des，LDs) 等發光裝置時，具有從UV到紅光廣波段的放射光譜。 虽發光裝置具有較高外部量子效率時（抽取出的光 子數目/注入之载子數），其功率消耗較少。外部量子效率 可藉由增加出光效率（抽取出的光子數/放 或内部量子效率(放射出的光子數/注入的載子：)子來數提) 升。内部量子效率的增加表示轉換自發光元件電力的敎能 減少。因此，内部量子效率的增加不僅降低功率消耗，同 時抑制了因加熱而導致可靠性降低的情形。 LED的出光效率可藉由生成下部侷限層或將之打線 於透明基板上來加以改善，而不是吸光基板上。led内能 隙（energy gap)相當於或小於發光層的任一層，會減低透明 基板LED的出光效率。由於活性層㈣心㈣亦稱發 光層’放射的部分光線在出光至LED前穿越吸光層。這 些吸光層能縮減線差排的數目或發光層的其它缺點或用 201121093 來簡化LED製程。另一個作用是減少異質介面的能帶偏 移’而降低施於接點的電壓’以將特定電.流導向二極體。 由於吸光層吸收波長較短的光的效率比吸收波長較長的 光來得好’所以放射波長為590 nm的LED所遭受的性能 衫響大於放射波長640 nm的LED，係因這些吸收層存在 的緣故。 活性區的吸光作用亦會降低出光效率。在習知技術 中，改良LED效能的技術著重在最佳的内部量子效率取 決於活性層的厚度’以及藉由移除吸光基板來提升lED φ 出光效率。出光效率亦可利用將所有吸光層（包括活性層） 變薄而加以改善。然而，過薄的活性層可能會減低led 的内部量子效率。 如上所述，吸光層可減少線差排的數目，如此之外亦 可利用其他方法來減少線差排的數目，以克服吸光層所導 致的問題。 當第三族氮化物基半導體形成於矽（si)基板上時，磊 晶成長過程可能在矽基板和第三族氮化物基半導體間的 φ 晶格常數（lattice constants)失配所引致的應力（stress)下進 行°石夕基板和第三族氮化物基半導體間熱膨脹係數的差 異’使得應力在冷卻過程中增加，而在第三族氮化物基半 導體層產生許多裂縫。於是，產生在發光裝置或其它裝置 形成區域的裂縫’使裝置成了有瑕疵的產品，因此裝置的 良率也不佳。 當實行特定生長過程以防產生裂縫時，應力不能充分 4 201121093 鬆弛，尤其線差排不減少。簡而言之，裂縫的產生代表應 力鬆弛。當裂縫受到抑制時，應力遂施加於線差排，因此 亟需解決線差排向上散播的問題。 本案發明人有鑑於上述習知之缺點，爰精心研究，提 出利用形成如氧化鋅（Zn〇)層的氧化層來取代吸光層’以 抑制線差排向上散播，進一步改善第三族氮化物基半導體 的出光效率並提升内部量子效率。 ®【發明内容】 由於先前技藝受限於上述問題。本發明之目的為提 供一種提升第三族氮化物基發光裝置内部量子效率的方 法’同時改善出光效率。 根據本案之一觀點’改良第三族氮化物基發光裝置 内部量子效率的方法，包括以下步驟：a)提供具有單晶 結構的第三族氮化物基基板；b)在第三族氮化物基基板 上形成氧化層，具有複數個不吸收可見光的粒子，其中 粒子的大小、形狀與密度由反應溫度、反應時間及反應 濃度所控制；及c)在氧化層上生成第三族氮化物基層， 其中氧化層具阻擋第三族氮化物基基板的線差排散播到 第二族氮化物基層:’藉以改良第三族氮化物基發光裝置 的内部量子效率。 根據本發明的構想，其中氧化層包括氧化鋅（ZnO)、 二氧化石夕（Si02)、二氧化鈦（Ti〇2)或氧化鋁（Al2〇3)。 201121093 根據本發明的構想，其中氧化層藉由水熱處理、溶 膠凝膠法、熱蒸鍍法、化學氣相沈積法（CVD )、或分子 束磊晶法（MBE))所形成。 根據本發明的構想，其中粒子截面直徑介於丨〇〇打爪 (奈米）與數μιη (微米）之間。 根據本發明的構想，其中粒子在氮氫的濃度比大於工 的遙晶再成長環境中穩定，以利蟲晶成長。 根據本發明的構想，其中粒子在介於400°C〜1000。匚 的再成長溫度下穩定，以利磊晶成長。 根據本發明的構想，其中粒子具有奈米結構或微結 構。 依照本發明之另一觀點，一種具有改良内部量子效 率的第三族氮化物基發光裝置，包括具有單晶結構的第 三族氮化物基基板；形成於第三族氮化物基基板上的氧 化層’具有複數個不吸收可見光的粒子，粒子的大小、 形狀與密度由反應溫度、反應時間以及反應濃度所控 制，以及生成在氧化層上的第三族氮化物基層。其中氧 化層具阻擋第三族氮化物基基板的線差排傳播到第三族 氮化物基層，藉以改良第三族氮化物基發光裝置的内部 量子效率。 【實施方式】 本發明將於下列的實施例中更具體的揭露。值得 注意的是，下列本發明實施例中之描述僅出於描述與圖 201121093 式之用，發明本身並不侷限於揭露的型態與式樣。 請參照圖1。圖1繪示本發明第三族氮化物基發光裝 置的内部量子效率之改良方法的最佳實施例流程圖。本實 施例中，第三族氮化物基發光裝置係指氮化鎵（GaN)發光 二極體。本發明改良第三族氮化物基發光裝置内部量子效 率的方法包含以下步驟；首先，提供氮化鎵（GaN)基板， 最好是由平坦表面形成的單晶結構的GaN基板，如步驛 S101。氮化鎵基板的形成主要可劃分為三個生成階段：成 Φ 核期（nucleation stage)、島狀核期（island stage)、以及成膜 期（film stage)。氮化鎵基板在三個生成階段分別具有非晶 結構（non-crystalline structure)、多晶結構（polycrystalline structure)、以及單晶結構（single crystalline structure)。最 後成膜期中具有單晶結構的GaN基板可提供絕佳的核基 (nucleated base) ° 分別利用丙酮、曱醇、以及去離子水將GaN基板清洗 約30秒，如步驟S102。清洗GaN基板後，以氮氣喷搶吹乾， 籲如步驟S103。接下來，在GaN基板的上表面形成氧化鋅 (ZnO)的晶種層，以增加附著力，如步驟S104。GaN基板 其上的晶種層可做為媒介（mediator )。 氧化鋅（ZnO)的晶種層係將醋酸鋅 (Zn(CH3C00)2.H20，zinc acetate)溶解於乙二醇曱鍵 (CH30(CH2)20H，2-methoxyethanol)配製而成，兩者濃度 為0.5M，接著在加熱溫度達65°C時攪拌其混合溶液兩小 時，以取得透明’膠狀溶液。隨後將透明膠狀溶液旋轉塗 201121093 布於GaN基板的上表面。接下來，在溫度13〇。(：時將其 上布有透明膠狀溶液的GaN基板進行6〇分鐘的熱退火 (thermal annealing)，以取得氧化辞晶種層。在此實施例 中，氧化鋅晶種層作為氧化辞粒子來生成氧化鋅（Zn〇) 層0 晶種層不限於由氧化辞製成，亦可由金（Au)、銀 (Ag)、錫（Sn)、或鈷（Co)製成。同樣地，氧化層不限於由 氧化辞製成，亦可由二氧化矽（Si〇2)、二氧化鈦（Ti〇2)或 氧化鋁（Al2〇3)所製成。此外，氧化層可隨機或依序形成。 晶種層形成後，將媒介的面朝下，置於純度99 5%的 六亞甲四胺（C6H12N4, HMT，hexamethylenetetramine)與 98%的純度的硝酸鋅（Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇，“的柁 hexahydme)的生長溶液中，兩者濃度為〇.5M，如步驟 S105。之後在烘乾機中以低溫9〇。〇加熱約3小時。加熱 後，將之取出以去離子水清洗。如此可獲得具有複數個 不吸收可見光粒子的氧化鋅層。 粒子的大小、形狀與密度可由氧化鋅層形成過程中 的反應溫度、反應時間及反應濃度所控制。粒子具有奈 米結構或微米結構。 八 線差排通常向上散播穿越GaN層，直達表面，如圖 2A，其平均密度介於109〜1〇1〇cm-2。本發明中，以〇層的 粒子具阻擋GaN基板的線差排向上傳播之功用，如圖S2b 與，3所示，藉以將線差排從1〇9〜1〇i〇em·2縮減至丨〜2^〇8 cm·2。如此，GaN發光裝置的内部量子效率可獲大改良， 201121093 因此本發明的主要目的係提供具有粒子良好對正於GaN 基板上的氧化層。 上述氧化層形成的過程即所謂的“水熱處理”。進行水 熱處理時，ZnO的形成係依據以下分子式：
Zn2+ + 20H" Zn(OH)2 Zn(OH)2 ZnO + H20. 在上述沉積機制中，一旦鋅離子（zinc ions)和氫氧離 籲子（hydroxide ions) 的濃度飽和時，ZnO開始形成於晶種 層上。由於原子鍵合（atomic bonding)的異向性，原子依 附在核上成矣時，會傾向游移至低能處，造成了某一 個能量較低的方向堆疊在一特定方向上的非對稱性成 長，也因此形成柱/線形陣列結構。 本實施例係採用水熱處理，然本發明不限於使用水 熱處理法，亦可採用熱蒸鑛法（thermal evaporation)、溶膠 凝膠法（sol-gel method)、化學氣相沈積法（chemical vapor • deposition, CVD)、或分子束蟲晶法（molecular beam epitaxy，ΜΒΕ) 〇 本實施例雖以旋轉塗佈法（spin coating)來佈設晶種 層於氮化鎵基板上，亦可利用浸潰塗佈（dip coating)、蒸 鍵（evaporation)、濺射（sputtering)、原子層沉積（atomic layer deposition)、電化學沉積（electrochemical deposition)、脈衡雷射沉積（pulse laser deposition)、金屬 201121093 有機物化學氣相沉積 （metal-organic chemical vapor deposition)、或熱退火（thermal annealing)等方式 β 如上所述，氧化層具有粒子良好對正於GaN基板上， 具阻擋GaN基板的線差排向上傳播，藉以改善GaN發光裝 置的内部量子效率。由此可知當再成長環境中的氮氫濃 度比大於1，溫度介於400t：〜1000Ϊ時，可提供截面直 徑介於150 nm〜830 nm的粒子，可有效改善GaN發光二極 體的出光效率。 為形成具有良好對正粒子的氧化層，成膜期中具有 單晶結構的未摻雜GaN基板較佳。請參照圖4至6。圖4為 ZnO粒子在成核期（nucleation stage)形成於GaN基板上的 掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM)影 像。由於GaN基板在成核期時的非晶晶化（amorphous crystallization)，使得ZnO粒子的截面直徑大於2 μιη，同 時粒子大多不規則生長。圖5為ZnO粒子在島狀核期 (island stage)形成於GaN基板上的SEM影像。由於GaN基 板在島狀核期的多晶化（poly-crystallization)，ZnO粒子的 截面直徑遂介於400〜500 nm。圖6為ZnO粒子在成膜期 (film stage)形成於GaN基板上的SEM影像。由於GaN基板 具有在成膜期有平坦表面的單晶結構，因此ZnO粒子的截 面直徑介於150〜830 nm，直接設置於氮化鎵基板，與之 垂直。如圖4至6 ’在成膜期形成的ZnO粒子良好對正於 GaN基板上，不同於圖4至6所繪示。 201121093
ZnO層的良好對正的粒子可防止GaN基板的線差排 往上散播，因此，當在ZnO層上生成另一 GaN層時，新生 成的GaN層的線差排較少，這是因為良好對正的粒子可防 止絕大部分的線差排往上散播至新生成的GaN層，如步驟 S106。又因ZnO層形成於具有平坦表面的單晶結構的GaN 基板上，ZnO層亦可提供平坦表面來改善GaN發光裝置的 出光效率與内部量子效率。 請參照圖7。圖7繪示本發明在相同的波長與厚度 籲下，傳統LED與本發明LED之放射強度與直流注入電流間 的關係。如圖7所示，本發明LED的輸出光放射強度改善 約10〜20%。 雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明。反之，任何所屬技術領域中具有通常知 識者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作些許 之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申 請專利範圍所界定者為準。 201121093 【圖式簡單說明】 圖1為本發明的一較佳實施例的流程圖。 圖2A及圖2B分別為具有氧化鋅層的與不具有氧化鋅層的 LED示意圖。 圖3為本發明氧化鋅（Zn〇)粒子阻擋氮化鎵（GaN)基板線 差排的傳播的知描電子顯微鏡（Scanning Electr〇n Microscope，SEM)影像圖。 圖4為本發明ZnO粒子在成核期（nucieati〇n stage)形成於 GaN基板上的SEM影像圖。 圖5為ZnO粒子在島狀核期（island stage)形成於GaN基板 上的SEM影像圖。 圖6為ZnO粒子在成膜期（film stage)形成於GaN基板上的 SEM影像圖。 圖7繪示傳統LED與本發明LED之放射強度與直流注入電 流間的關係圖。
【主要元件符號說明】 S101〜S106步驟 12