TW201116558A

TW201116558A - Polymeric precursors for CAIGS and AIGS silver-containing photovoltaics

Info

Publication number: TW201116558A
Application number: TW99125942A
Authority: TW
Inventors: Kyle L Fujdala; Wayne A Chomitz; zhong-liang Zhu; Matthew C Kuchta; Qing-Lan Huang
Original assignee: Precursor Energetics Inc
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2011-05-16
Also published as: US20110030787A1; US8721930B2; US8497390B2; US8067626B2; US20110034667A1; US8067262B2; WO2011017237A3; US20110030800A1; US8585932B2; US8741182B2; US20110034605A1; US20110030581A1; US20110031445A1; US8585933B2; US20110041918A1; US20110030796A1; US20110030797A1; EP2462150A2; US20110030784A1; WO2011017237A2

Description

201116558 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於用於製備半導體和光電材料以及包膜和能帶隙材料之裝置的化合物和組合物。本發明提供一系列化合物、組合物、材料和方法’其最後直接用於_ 應用及其他半導體材料，以及用於能量轉換包括太陽池的裝置和系統。具體而言，本發明係關於製備半導料的新穎製程、化合物和材料，其包含CM Cu/Ag/In/Ga/S/Se 材料。【先前技術】料ΓίΓ?置例如太陽能電池對提供可再生能源及其由於人口的增加造成對能源的需求心遽上升。在许夕地理區域，太陽能電池需求的唯-方法。來自太陽光的總能量以每小照射在地球上。據估計每小時的總太陽能量可供全世 Γ年。因此，將需要數百萬平方米的有效太陽能電程所ί:裝==上造數層半導體材料電忿$出=:層：：材料光伏半導體層以及將用性通常被舰於光伏層的性質和電池產品的可層薄舉池產品的一種方法為沉積- 體之材枓之稱為” CIGS”的鋼銦錄二石西於 4 201116558 一基板上。一太陽能電池具有能低至中效地轉換光能至能的薄膜CIGS層。藉由相對高溫下加工含cigs所需原子之數種元素源可製成該CIGS層。通常，CIGS材料么目' + 許多可能固相的複合物。％' 該CIGS元素源必須個別或以混合物被沉積或形成— 薄、均勻層於基板上。例如，以共沉積或多段沉積法完成 CIGS的沉積。這些方法的困難包括缺乏均勻的ciG§声，例如不同固相的外觀、不良晶粒、空泡、裂隙，以及其他層缺陷。例如，用於太陽能電池的一些方法已揭示於美國專利

案 5,441,897、5,976,614、6,518,086、5,436,204、5,981，868、 7，179,677、7,259,322、美國專利公開案 2009/0280598 和 PCT 國際專利申請公開案W02008057119和W02008063190。一項重大問題是通常無法精確地控制層内金屬原子的化學計量比。許多半導體和光電的應用高度依賴該材料内某些金屬原子的比例。未直接控制這些化學計量比時，通常將導致製造半導體和光電材料之製程的低效而且不易獲得所欲的組合物和性質。例如，目前仍無已知分子能在不需其他化合物之下單獨被使用來立即製備一光伏層’自其能進而製成任何隨意化學計量比之CIGS材料。長久以來已亟需此類能達至此目標的化合物或組合物。更困難者為必須將基板加熱至高溫以完成該薄膜。由於光伏層的快速化學成物理轉變此將導致不良缺陷。高溫亦限制了可用基板的性質。例如，所欲之薄膜光伏層為被 201116558 基板上，如可被形成為有利加工之卷曲狀而建築物或室外構造的聚合物或塑膠。聚合物基反二月二法承受該半導體層加工所需的高溫。於彈性基板上口I縣伏層為提供再生太陽能源及發展新—代光電產品的一項重要目標。此外及化學處理，目此將導致大規模製造 ⑽s以及相_臈太陽能電池之方法上的困難。一般而二法控制坪多化學和物理參數，其涉及在基板上 “°σϊ之吸附層和形成製造—有效太陽能電池及士 14所而之其他層，111此將無法酬太陽能電池的大規模製程。亟而裝le用於光伏層，特別指用於太陽能電池裝置和其他產品之薄膜層，之材料的化合物、組合物和方法。【發明内容】本發明提供用於製備半導體和材料，以及光電裝置和光伏層的u化合物、組合物、材料和方法。其中，此揭示内容提供製造和利帛於半導體之例如光伏層、太陽能電池=其他用途的前趨物分子和組合物。具體而言，本發明涵蓋之化合物和組合物包含，能實用於薄膜太陽能電池及其他用途的銅、銀、銦、鎵、石西、及硫之元素組合，包括 CuAglnGaS/Se 或 CAIGS。口本赉明揭硌的化合物和組合物具有安定性以及有助方控制特別指金屬原子之半導體内原子的化學計量。本發明的各種具體實施例中，利用此處所述的聚合前 201116558 趨化合物可製備化學和物理上均勻的半導體層。本發明之化合物與組合物能實用於 ^ 勻度及優異性質的半導體層 $備具有強化之均進一步具體實施例中，可於相本發明化合物和組合物製備太陽能電池程中以本發明的聚合前趨化合物和組合物可提供電池製造的可加工性，以及於各種基板物被加工雜力。本發明提供之化合物、組合物和材料於製造光伏及f他半導體和裝置方面的優點’不論該半導體或裝^的形悲或結構，都可一般性地獲得。一些具體實施例中，本發明提供含有重複單位 {MB(ERXER)}和{MA(ER) (ER)}的一系列化合物，其中各 MA係Cu，各MB係In或Ga ’各E係s、Se或Te，以及各 R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、稀基、盤胺基、石夕基’及無機和有機配體。化合物可為Caigs、 AIGS、CAIS、CAGS、AIS 或 AGS 前趨化合物。具有實驗式（Cui—xAgx)u(MB1 丨·yMB2y)v((SKzSez)R)w 的化合物’其中MB1及MB2係第13族的不同原子，x係從〇至1， y係從0至1，z係從0至1 ’ u係從0.5至1.5，v係從〇 5 至1.5，w係從2至6，以及R代表具有w數目之各獨立選自烧基、芳基、雜芳基、浠基、醯胺基、石夕基及無機和有機配體的R基。化合物可在數量上缺乏或富含第u族原子。化合物可為一無機聚合物或配位聚合物，或可為直鍵、 201116558 支鏈、環狀，或任何上述的混合物。化合物可為交替共聚物、嵌段共聚物，或隨機共聚物。在某些態樣中，一化合物可具有任何一式： (RE)2-BB(AB)n, (RE)2-B(AB)nB, (RE)2-B(AB)nB(AB)m, (RE)2-(BA)nBB，(RE)2-B(BA)nB，(RE)2-(BA)nB(BA)mB，m(AB)n， m(BA)n, (RE)2-(BB)(AABB)n，(RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m， (RE)2-⑻(AABB)n(B)(AB)m，(RE)2-[B(AB)n]_，(RE)2-[(BA)nBr，

(RE^-BBCAB1)^2),,, > (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p > (RE)2-BB(ABlUAB2UAB\ ^ 201116558 (REkBBWBWBWA^p，’以及前述住—者之混合物，其中A係重複單位{MA(ER)(ER)}，B係重複單位 {M (ER)(ER)} ’ p係一或多個，η係一或多個，或n係二或更多個’或η係三或更多個’及m係一或多個。本發明之具體實施例可進一步提供一種含有一或多種前述之前趨化合物及一或多種載劑的墨液。墨液可為該等化合物於一有機載劑内的溶液且可含有滲雜物或鹼摻合物。墨液可進一步含有一或多種選自表面活性劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、乾燥劑、充填劑、樹脂結合劑、增稠劑、黏度調節劑、抗氧化劑、助流劑、增塑劑、導電劑、促結晶劑、增容劑、薄膜調節劑、助黏劑和染料之群組的成分。本發明進一步提供用於製造一前趨化合物的方法，其包=(a)提供單體化合物MB1(ER)3、MB2(ER)3、MA丨(ER)及 M=(ER);以及(b)接觸該等單體化合物；其中MB1係In， MB2係Ga，M幻係Cu，及mA2係Ag’各£係s、&或丁6， =及各R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基，及無機和有機配體。某些具體實施例中 ’ 4 方法提供 CAIGS、AIGS、CAIS、CAGS、AIS 或 AGS前趨化合物。在進-步的態樣中，本發明包含，包含一或多種沉積頌上之剛述之化合物或墨液的物件。該沉積可藉由喷 > 士 +、塗噴務〉儿積、噴霧熱解、網版印刷、喷墨印刷、乳流賀射印刷、油墨印刷、喑土 |別赁射印刷、沖壓印刷、轉印/移 201116558 印印刷、移動印刷、快乾印刷、凹版印刷、接觸式印刷反轉印刷、熱敏印刷、平版印刷、電子照相印刷"、電解沉積、電鍍'無電式電鍍、水浴沉積、塗佈、浸塗、濕= 佈、旋塗、刮刀塗佈、輥塗、棒式塗佈、狹縫模具;塗^ 繞線棒塗佈（meyerbar coating)、喷嘴直接涂^士、牧至怖（lip direct coatmg)、毛細管塗佈、液相沉積、逐層沉積、旋澆々液繞鑄，及任何上述組合的方法而完成。 /谷該基板可選自：半導體、渗雜半導體、石夕絕緣體、玻璃、翻玻璃、二氧化石夕、二氧化欽、氧化链、氮化矽、金屬、金屬箱、鉬、鋁、鈹、鎘、鈽、鉻、鈷：銅、鎵、金、鉛、錳、鉬、鎳、鈀、鉑、鍊、铑’、、錄鋼、鋼、鐵、锶、錫、鈦、鎢、鋅、鍅人全：不屬矽化物、金屬碳化物、聚合物、塑料、二、金聚物、聚摻合物、聚對苯二甲酸乙二 A D 、共聚錯薄膜、聚脂樹脂(响)、聚氟乙烯: =、_亞胺、聚，風一聚乙： =烯、丙勝丁：烯·苯乙稀聚合物1氧樹脂、環形狀上述組合。該基板可為-被製成各曰種在，表面或球體。方、去，ϋ由二施例中’本發明提供用於製備一物件的方法，其藉由⑷提供一或多種前述之勿件的供—該等化合物或墨液沉積於該基=，提本毛月d具有實驗式咖·越(⑽氣 201116558 材料，X係從0.001至卜y係從〇至1，Z係從〇至1，u 係從0.5至1_5 ’ v係從〇·5至1.5，以及w係從i至3。在某些具體實施例中，本發明提供製備一材料的方法，其包含(a)提供一或多種上述化合物；（b)提供一基板；（c)將該等化合物或墨液沉積於該基板上；以及(❼在鈍氣環境之下將該基板加熱從約20〇c至約“(^^的溫度，因而產生一材料。一些具體實施例中，本發明提供一薄膜材料，其製程包含(a)提供一或多種前述之化合物或墨液；（b)提供一基板；（C)將該等化合物或墨液沉積於該基板上；以及(d)在鈍氣環境之下將該基板加熱從約20至約65〇〇c的溫度，因而產生具有從（λ〇5至1〇微米厚度的薄膜材料。在進一步具體實施例中，本發明揭露了具有實驗式 (Cu^AgxKIn^yGayX^S^SezX^ 光伏吸收器，X 係從 0.001 至卜y係從0至卜Z係從0至卜U係從0.5至i 5，v传從〇.5至15,以及以系從^^ ·'、本發明之具體實施例包括於一基板上製備光伏吸收層 ^方法’其包含⑷提供一或多種前述之化合物或墨液；⑻ &供基板’（c)將该等化合物或墨液沉積於該基板上；以及(d)在鈍氣環境之下將該基板加熱從約1〇(rc至約65〇它的溫度’因而產生具有從讀1至1GG微轉度的光伏吸收層。一一些具體貫施例中，本發明包括以前趨化合物製成的光伏裝置。在某些方面’本發明思及制光伏裝置或系統 201116558 將光源轉化成電能以提供電力的光伏系統盘方法。此概要說明=合本發明的詳細說明/以及圖示、附帶實例和申请專利乾圍共同構成涵蓋本發明之揭示的完整部分。【實施方式】、，本發明提供―系列用於半導體和光電材料以及包括薄膜光伏7G件和半導體也帶隙材料之裝置的新穎聚合化合物、組合物、材料和方法。除了其他優點之外，本發明的聚合化合物、組合物、材料和方法可提供一用於製造半導體和光電材料包括用於太％能電池和其他裝置之CAIGS吸收器層的前趨化合物。在-些具體實施例中，可在無其他化合物之下單獨利用本發明的光電源前趨化合物製備CAIGS、Ams、。姐、 CAGS、AIS、AGS和其他材料的光伏層。聚合前趨化合物亦可被用於s附加化合物的混合物内以控制光伏層或材

的化學計量。CAIGS 指 Cu/Ag/In/Ga/S/S 於下文中。乂疋義 -般而言，能事先選擇職的化學計量意指該化量可被控制。予。十本發明提供用於光伏應用的聚合化合物和缸、及用於包括《陽能電池之能量轉換的裝置和系、统。以本發明的聚合化合物和組合物包括用於製傷新體和光伏材料、薄膜和產品之材料的聚合前趨化合私導合則趨物。除了其他優點之外，本發明提供用於製造=聚及 12 201116558 =刀層材料和絲元件安定聚合前趨化合物。除肊電池和其他用途的之前===料可維持，製造吸收器材料中，St有利地形成均勻薄膜。-些具體實施例 ==供可被用於製造薄膜，或可被在沉二 =可具有形成用於製造光伏吸收層以膜的卓越可加工性。 w犯电池之肩在某^方面，本發明提供具有増強在有機溶劑内又的聚合刚趨化合物。聚合前趨物的 t材料’其利用任—沉積該前趨物於基板上所需私例如用於製造薄膜太陽能電池。聚合前趨物可具有^ =於製備沉積於-基板上之墨液於—或多種載劑^的^ 解度。又進-步具體實施例中，本發明提供有助於控制其溶解度及選擇性地變化的—系列聚合前趨化合物。這些具體實施例中，藉由其性質和分子大小以及—或多個連接线化合物之有機配體重量的變化，可增強該聚合前趨物的溶解度°除了其他性質之外’控制聚合前趨物的溶解度可製備例如具有可控黏度的墨液。、般而σ本發明ι合化合物、組合物和材料的構造和性質提供製造光伏層、半導體、裝置之優勢，不論該半 13 201116558 導體或裝置之形態、構造或製造方法。本發明的聚合前趨化合物值得用於製備半導體材料和組合物。一聚合前趨物可具有含二或更多個不同金屬原子的一鏈型構造，其可經由相互作用或橋接一或多個含硫族基團之硫族原子而互相結合。以此構造，當一聚合前趨物被用於製程中例如沉積、塗佈或印刷於基板或表面上，以及涉及退火、燒結、熱解之製程和其他半導體製造加工時，使用該聚合前趨物可增強於半導體及其性質的形成。本發明的聚合前趨化合物和組合物可避免附加的硫化或石西化步驟而有利地被用於太陽能電池的加工。例如，利用聚合前趨物於半導體製程可增強如含硫族半導體化合物和材料之M-E-M'鍵結的形成，其中Μ係第3 至12族中之一的原子，Μ'係第13族的一原子，以及Ε係一硫族。一些具體實施例中，聚合前趨化合物含具有式 ΜΑ(Ε)ΜΑ、ΜΒ(Ε)ΜΒ 或 ΜΑ(Ε)ΜΒ 的硫族橋。一聚合前趨化合物可有利地含有原子間的鍵結，該鍵結較佳為被發現於一目標材料内如CAIGS、AIGS、CAIS、 CAGS、AIS、或AGS材料，而該材料係可自聚合前趨體或聚合前趨物的組合物製成。本發明的聚合前趨化合物具有安定性以及有助於控制化學計量、構造和具體而言指金屬原子之半導體材料或層内原子的比例。 14 201116558 在任何特定半導體製程中利用聚合前趨化合物，<決定和控制該金屬原子的化學計量。聚合前趨物之構造外含有許多不同的金屬原子。聚合前趨物具有不同的金屬原子’及以精雜量接觸*同數目的金屬原子可在半導體製程内控制該金屬原子的化學計量。就於相對低溫進行加工例如某些印刷、侧和沉積法而言，該聚合前趨化合物可維持該所欲化學計量。與涉及用於半導體製造的多源加工比較丄本發明的聚合前趨物可提供均勻度之增強控制。這二有利特f生可增強控制以本發明聚合前趨物製成之半導體材料的構造。本發明的聚合前趨物由於可提 ==分_子級㈣，因此⑽於半導料料的卓越結 μ月的“刚趨化合物、組合物和二供下單獨利用-聚合前趨物來i CAts—綠層，自其能進而製成任何隨意化學計量^ CA，、細、⑽、CA(}s、奶、或 A。在某些方面，聚合前趨化合物 " 半導體材料之方法的奈米粒子。她一步提供利用聚合前趨物實施例可妇形成和性質的製程。 -米粒子以增強料體她理上均層可利用聚合前趨化合物製備化學和4 本發明揭露之化合物及衫物可實用於製備具有心 201116558 強之岣勻度及卓越特性之半導體層。、在進一步具體實施例中，可於相對低溫操作的製程以本發明聚合前趨化合物和組合物製備太陽能電池和其他產品。本發明的聚合前趨物可有效製備用於製造半導體材之各種方法中的墨液。本發明的聚合前趨化合物和組合物可增強太陽能電池製造的可加工性。 σ 本發明的某些聚合前趨化合物和組合物具有在相對低溫之下被加工，以及利用包括太陽能電池内撓性聚合物之各種基板的能力。用於CAIGS和AIGS含銀光伏應用之聚合前趨物的具艚實施例本發明的具體實施例包括：含有重複單位{MB(ER)(ER)}和{MA(ER)(ER)}的化合物’其中各MA係Cu或Ag，各MB係In或Ga，各E係s、 Se或Te，以及各r於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、；5夕基，及無機和有機配體。含有二或更多個重複單位{MB(ER)(ER)}和二或更多個重複單位 {Ma(ER)(ER)}的化合物，其中各]^係Cu或Ag，各Mb 係In或Ga，各e係S、Se或Te，以及各r於每次出現時係獨立選自院基、芳基、雜芳基、稀基、酿胺基、石夕基，及無機和有機配體。含有重複單位{MB(ER)(ER)}或{ma(er)(er)}的化合物’其中各MA係Cu或Ag，各MB係In或Ga，各E係s、 201116558

Se或Te，以及各R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基，及無機和有機配體。含有重複單位{MB(ER)(ER)}和{MA(ER)(ER)}的聚合化合物’其中各MA係Cu或Ag，各MB係In或Ga，各E 係S、Se或Te，以及各R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基，及無機和有機配體。上述化合物’其中各E係硫或硒。上述化合物’其中E係硒。上述化合物，其中該化合物係CAIGS、AIGS、CAIS、 CAGS、AIS、或AGS前趨化合物。上述化合物，其中該化合物具有實驗式 (CukAgxX^M’其中mb1及MB2係第13 族之不同原子，x係從〇至i，y係從0至l，z係從〇至卜 u係從0.5至1.5’v係從〇.5至L5，w係從2至6，以及各 R代表具有w數目之獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基及無機和有機配體的R基。某些具體實施例中，X係從〇.〇〇1至〇 5，y係從〇至i， z係從0.5至1，u係從0.5至h5，v係從〇 5至丨5，以及 w係從2至6。某些具體實施例中，χ係從〇〇〇1至〇.3,7 係從〇至1 ’ ζ係從0.7至卜u係從〇 5至15，ν係卜w 係從3至5。$些具體實施例巾’ 乂係從請係從0至1，z係從〇.8至卜u係從〇 5至15，v係丨，以及 w係從3.5至4.5。上述化合物，其中該化合物係缺或富含第u族原子數 17 201116558 量。上述化合物’其中S亥化合物係無機聚合物或配位聚合物。上述化合物’其中該化合物係直鏈、支鏈、環狀，或任何上述的混合物。上述化合物，其中各R於每:欠出現時係獨立選自（C1 烧基、或自（C1-6)烧基、或自（CK4成基、或自（C1_3)烧基，或自（C1-2)烷基。上述化合物’其中该化合物係一種溫度低於約1〇〇七的油類。上述化合物進一步包含三或更多個重複單位 {MB(ER)(ER)}。上述化合物進一步包含三或更多個重複單位 {MA(ER)(ER)}。上述化合物進一步含有式(AB)n，其中A係重複單位 {MA(ER)(ER)} ’ B 係重複單位{MB(ER)(ER)}，η 係一或多個，或η係二或更多個，或η係三或更多個，以及R於每次出現時係獨立選自烧基、方基、雜芳基、稀基、酸胺基、矽基，及無機和有機配體。上述化合物’其中該化合物係一種交替共聚物、嵌段共聚物，或隨機共聚物。上述化合物，其中該化合物具有任何一式： (RE)2-BB(AB)n, (RE)2-B(AB)nB, (RE)2-B(AB)nB(AB)m, (RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B(BA)nB, (RE)2-(BA)nB(BA)mB, 5^(AB)n, 201116558 _(BA)n, (RE)r(BB)(AABB)n，(RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m， (RE)r(B)(AABB)n(B)(AB)m，(RE)2-[B(AB)n]·，(RE)2-[(BA)nB]·，

ABlAB2AB3 (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m, (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p > (ΚΕ^-ΒΒίΑΒ^^ΑΒ^,ηίΑΒ^, (RE)2-BB(A1B)n(A2B)m > (REVBB^BKAhKA^p，’以及任一前述者之混合物，其中a 係重複早位{M (ER)(ER)} ’ B係重複单位，p係一或多個，η係一或多個，或η係二或更多個，或n係三或更多個，以及m係一或多個。 19 201116558 一種含有一或多種上述化合物以及一或多種載劑的墨液。上述墨液，其中該墨液係於一有機載劑内之化合物的溶液。上述墨液，其中該墨液係於一有機載劑内之化合物的漿液或懸浮液。上述墨液進一步含有滲雜物或鹼摻合物。上述墨液進一步包含附加含銦化合物、附加含鎵化合物，或含銦化合物。上述墨液進一步含有一或多種選自表面活性劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、乾燥劑、充填劑、樹脂結合劑、增稠劑、黏度調節劑、抗氧化劑、助流劑、增塑劑、導電劑、促結晶劑、增容劑、薄膜調節劑、助黏劑和染料之群組的成分。上述墨液進一步含有一或多種選自導電聚合物、銀金屬、硒化銀、硫化銀、銅金屬、銦金屬、鎵金屬、鋅金屬、驗金屬、驗金屬鹽、驗土金屬鹽、硫屬化納、硫屬化約、硫化編、砸化編、蹄化編、硫化銦、砸化銦、蹄化銦、硫化錄、砸化鎵、蹄化錄、硫化鋅、砸化鋅、蹄化鋅、硫化銅、砸化銅、碑化銅、硫化銦、砸化I目、蹄化钥，及任何上述混合物之群組的成分。一種用於製造前趨化合物的方法，包括： 20 201116558 (a) 提供單體化合物 MB1(ER)3、MB2(ER)3、MA1(ER)與 MA2(ER);以及 (b) 接觸該等單體化合物；其中MB1係In，MB2係Ga，MA1係Cu，且MA2係Ag，各 E係S、Se或Te，以及R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、石夕基，及無機和有機配體。上述的方法，其中MB1和MB2係兼為In，或MB1和 MB2係兼為Ga。上述的方法，其中MA1和MA2係兼為Ag。上述的方法，其中MA1和MA2係兼為Ag，且MB1和 MB2係兼為In，或MB1和MB2係兼為Ga。上述的方法，其中該化合物係CAIGS、AIGS、CAIS、 CAGS、AIS、或AGS前趨化合物。一種藉由反應單體 MB1(ER)3、MB2(ER)3、MA1(ER)及 MA2(ER)之製程所製造的化合物，其中MB1係In，MB2係 Ga，MA1係Cu，MA2係Ag，各E係S、Se或Te，以及各 R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、酸胺基、石夕基，及無機和有機配體。一種含有一或多種上述沉積於一基板上之化合物或墨液的物件。上述之物件，其中該沉積可藉由喷灑、喷塗、喷霧沉積、喷霧熱解、網版印刷、喷墨印刷、氣流喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、沖壓印刷、轉印/移印印刷、移動印刷、快乾印刷、凹版印刷、接觸式印刷、反轉印刷、熱敏印刷、 201116558 平版印刷、電子照相印刷、電解沉積、電鐘、無電式電鍵、 =浴沉積、塗佈、浸塗、濕式塗佈、旋塗、刮刀塗佈、輥塗、棒式，佈、狹縫模具塗佈、繞線棒塗佈、喷嘴直接塗，、毛細管塗佈、液相沉積、逐層沉積、錢鑄、溶液洗鑄，及任何上述組合的方法而完成。电·半導p ’，、十該基板係選自由下列所構成的君銷玻璃、二氧切、二氧化化叙、絕緣體、玻璃、金屬㈣，、鈹，、錦、：化：、氮化石夕、金屬、錳、銦、錄、H鍊、錢、銀銅、鎵、金、錯、錫、鈦、鎢、鋅、錯'金屬合金、、全不屬 =:、鐵* 物、聚合物、塑料、導電聚合物、金屬碳化對苯m、聚碳酸§旨n j摻合物、聚月曰、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚二相、聚脂樹醚砜、聚醚酮、聚醯亞胺、聚類、聚醚醯亞胺、聚烯聚合物、矽氧樹脂、環氧樹脂、紙内二腈:丁二烯-苯乙述組合。上述之物件，其中該基板係包=氏’及任何上滾筒狀、棒狀、針狀、軸狀、平面 =、圓柱狀、 •青曲表面或球體的成型基板。 Ί、瓣翼狀、一種用於製造-物件的方法，該 (a) 提供一或多種上述的化合物或墨液；匕 (b) 提供一基板；以及 (c) 將該等化合物或墨液沉積於該基板上。 22 201116558 上述的方法，其中重複步驟(C)。上述方法進一步包含將該基板加熱從約100°C至約400 °(：的溫度以轉化該等化合物或墨液至一材料。上述方法進一步包含將該基板加熱從約100°C至約400 °C的溫度以轉化該等化合物或墨液至一材料，接著重複步驟（c)。上述方法進一步包含藉由將該基板加熱從約3 0 0 °C至約650°C的溫度以使該材料退火。上述方法進一步包含將該基板加熱從約l〇〇°C至約400 °C的溫度以轉化該等化合物或墨液至一材料，然後藉由將該基板加熱從約300°C至約650°C的溫度以使該材料退火。上述方法進一步包含將該基板加熱從約100°C至約400 °C的溫度以轉化該等化合物或墨液至一材料，將該等化合物或墨液沉積於該基板上，以及藉由將該基板加熱從約300 °C至約650°C的溫度以使該材料退火。該方法的進一步步驟包括： (d) 將該基板加熱從約100°C至約400°C的溫度以轉化該等化合物或墨液至一材料； (e) 將該等化合物或墨液沉積於該基板上； ⑴重複步驟(d)和（e);以及 (g)藉由將該基板加熱從約300°C至約650°C的溫度以使該材料退火。 23 201116558 上述方法進一步包含： (d) 將該基板加熱從約l〇〇°c至約400〇c的溫度以轉化該等化合物或墨液至一材料； (e) 藉由將該基板加熱從約3〇〇。〇至約650°C的溫度以使該材料退火；以及 (f) 重複步驟(c)、（d)和(e)。上述方法進一步包含於任何加熱或退火步驟的之前、期間或之後進行硒化或硫化的任選步驟。由上述方法製成的物件。由上述方法製成的光伏裝置。一種具有實驗式（Cui xAgx)u(Ini yGay)v(Si zSez)w 的材料’其中X係從0.001至1，y係從〇至1，z係從〇至1， u係從0.5至1.5，v係從0.5至1.5，以及W係從1至3。上述材料，其中X係從0.001至0.3，y係從0至1，z 係從0_5至1，u係從〇.7至1.卜v係從0.9至1.1，以及w 係從1.8至2.4。上述材料’其中X係從0.3至0.6，y係從0至1 ’，z 係從0.5至1 ’ u係從〇.7至1.1，v係從0.9至1.1，以及w 係從1.8至2.4。上述材料，其中X係從0.6至1，y係從〇至1 ’、z 係從0.5至卜^係從〇.7至u，v係0.9至1.1 ’以及w 係從1.8至2.4。 24 201116558 上述材料，上述材料，其中該材料係一種半導種半導體。上述材料，其中該材料係薄膜狀。一種含有上述材料的光電裴置。種用於製備-材料的方法，

⑷將該等彳ί合物或墨液沉積於該基板上 :以及 ▼鈍氣％i兄之下將該基板加熱從約2〇。〇至約65〇它的溫度，因而產生一材料。一種薄膜材料，其製程包括： ⑻提供一或多種上述的化合物或墨液； (b) 提供一基板； (c) 將該等化合物或墨液沉積於該基板上 ;以及 (d) 在鈍氣環境之下將該基板加熱從約2〇至約65(rc的溫度，因而產生具有從〇.05至1〇微米厚度的薄膜材料。二種具有實驗式(CuixAgx)u(IniyGay)v(SizSez)w 的光伏吸收器’其中x係從0.001至卜y係從0至1，Z係從〇至1 ’ u係從〇·5至15，v係從0.5至15，以及w係從1 至3。上述光伏吸收器，其中X係從0.001至〇.7，y係從〇至1 ’ z係從〇.5至1，u係從〇.7至1.1，v係從0.9至1.1，以及w係從1.5至2.5。上述光伏吸收器，其中X係從0.001至0.5，y係從〇 25 201116558 至1，z係從0.5至1，u係從0.7至1.1，v係從0.9至1.1，以及w係從1.5至2.5。上述光伏吸收器，其中X係從0.001至0.3，y係從0 至1，z係從0.5至1，u係從0.7至1.1，v係從0.9至1.1，以及w係從1.5至2.5。一種包含上述光伏吸收器的光伏裝置。一種包含上述光伏裝置以用於提供電力的系統。一種用於提供電力的方法，包括利用上述光伏系統以將光源轉化成電能。一種用於製造基板上之光伏吸收層的方法，包括： (a) 提供一或多種上述的化合物或墨液； (b) 提供一基板； (c) 將該等化合物或墨液沉積於該基板上；以及 (d) 在鈍氣環境之下將該基板加熱從約100°C至約650°C的溫度，因而產生具有從0.001至100微米厚度的光伏吸收層。前趨化合物的實驗式本發明提供一系列具有二或更多個不同金屬原子和硫族原子的聚合前趨化合物。在某些方面，一聚合前趨化合物含有金屬原子和第13 族原子，以及其組合。任何這些原子可被結合至一或多個選自第15族、S、Se和Te的原子，以及一或多個配體。 26 201116558 一聚合前趨化合物可為中性化合物或離子型，或具有帶電複合物或相對離子。在一些具體實施例中，一離子型聚合前趨化合物可含有一雙價金屬原子，或作為相對離子的雙價金屬原子。一聚合前趨化合物可含有選自第3至12族過渡金屬、 B、A卜 Ga、In、ΊΠ、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb 和 Bi 的原子。任何這些原子可被結合至一或多個選自第15族、S、 Se和Te的原子，以及一或多個配體。一聚合前趨化合物可含有選自Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、 Au、Zn、Cd、Hg、B、A卜 Ga、In、、Si、Ge、Sn、Pb 和Bi的原子。任何這些原子可被結合至一或多個選自第15 族、S、Se和Te的原子，以及一或多個配體。在一些具體實施例中，一聚合前趨化合物可含有選自 Cu、Zn、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn 和 Pb 的原子。任何這些原子可被結合至一或多個選自第15族、S、Se和Te的原子，以及一或多個配體。在一些具體實施例中，一聚合前趨化合物可含有選自 Cu、Zn、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn 寿口 Pb 的原子。任何這些原子可被結合至一或多個硫族原子，以及一或多個配體。在一些變化例中，一聚合前趨化合物可含有選自Ag, Cu、Ga和In的原子。任何這些原子可被結合至一或多個選自S、Se和Te的原子，以及一或多個配體。聚合前趨物(MPP)的構造和性質 27 201116558 聚入合别趨化合物在環境溫度下具有安定性。 :二製造分層材料、光電材料，和裝置。物有助於控制材料、光伏原子的化學計量、構造和比例。體、的聚合前趨化合物可為固體、具有低溶點固流動固體、膠、或橡朦狀固體、油狀物質、施例ΖΤ""或㈣境溫度稍高的液體。在本發明具體實 =二衰境溫度稍高的液體具有用於製造太陽能電池 ^⑽的卓越可加卫性，以及增強於各種基板包括彈性基板上的被加工能力。取人乂H ’利用熱、光、動能、機械或其他能可將-^別趨化合物加工轉化成一材料，包括半導體材料。在 k些加工中’該聚合前趨化合物進行轉化而變成一材料。 ^1用S 4技術中已知方法以及本發明的新穎方法可將聚合則趨化合物轉化至—材料。、本發明的具體實施例進一步提供用於製造光電材料的方法。合絲合前軌合物之後，該化合物可藉由各種方法被沉積、賴或印刷於基板上。沉積、喷灑或印刷該化合物於基板上的期間或之後可進行聚合前趨化合物的轉化。本發明的聚合前趨化合物可具有低於約4〇〇它，或低於約300t，或低於約28(TC，或低於約26G°C，或低於約240 C ’或低於約220°C ’或低於約2〇〇°c的轉化溫度。在某些方面’本發明的聚合前趨物包括在低於約1〇〇 28 201116558 °c可被炼融加玉的分子。在某些方面，—聚合前趨物在相對低溫之下可為液體、流體、流動熔體或半固體以及可以純固體、半賴、純流動熔體、流動固體、膠、橡膠狀固體、油性物質或液體被加工。在某些具體實施例中，一聚合前趨物可在低於約200。(：，或低於約18(rc，或低於約 °C ’或低於約140X： ’或低於約120t：，或低於約⑽，或低於約8(TC，或低於約6(rc，或低於約啊的溫度以流動炼體被嫁融加工。本發明的聚合前趨化合物可為結晶或非晶型，以及可被溶解於各種非水性溶劑内。一聚合前趨化合物含有在溫和條件或相對低溫之下可被移除的配體，或配體片段，或部分配體，因此提供了將聚合前趨物轉化至一材料或半導體的簡易途徑。該配體或配體的一些原子可藉由各種方法被移除，包括用於沉積、喷麗和印刷的某些方法，以及藉由能量的應用。這些優勢特性能增強於控制以本發明聚合前趨化合物製成之半導體材料的組成構造。用於半導體和光電裝置的聚合前趨物(MPPP-CAIGS) 本發明提供一系列具有二或更多個不同金屬原子的聚合削趨物構造、組合物和分子。在一些具體實施例中，一聚合前趨化合物含有選自 Ga、In及其等之結合體之第13族的mb原子。這些聚合前趨化合物進一步含有單價金屬原子MA，其係選自於Cu、Ag及其等之結合體。MA原子可為Cu與Ag 29 201116558 原子的任何結合體。本發明的聚合前趨物可被視為無機聚合物或配位聚合物。本發明的聚合前趨物可利用描述相同構造的不同化學式以不同方法被表示。在某些方面，本發明揭露之聚合前趨物可為一（分子量）分布的聚合物分子及鍊。該分布可囊括具有一範圍之鍊長度或分子大小的分子或鍊。聚合物前趨物可為聚合物、聚合物分子或鍊之混合物。聚合物前趨物之分布可對特定分子重量或鍊質量做集中或加權。本發明的具體實施例進一步提供可被描述為AB交替加合共聚物的聚合前趨物。該AB交替加合共聚物通常含有重複單位A和B。該重複單位A和B為分別源自一單體。雖然單體A的實驗式不同於重複單位A的實驗式，但是該重複單位A和B亦可被稱為單體。 MA的單體可為MA(ER)，該MA係Cu或Ag。在某些具體實施例，MA係Ag。 MB的單體可為MB(ER)3，該MB係Ga、In或其等之混合物。在一聚合前趨物中，A之單體連接至B之單體而產生直鏈、環狀或支鏈，或任何其他形狀的一聚合物鏈，其具有各為式{Ma(ER)2}的重複單位A，以及各為式{Mb(ER)2} 的重複單位B。該重複單位A和B在鏈中可以交替順序出 30 201116558 現，例如…ABABABABAB···。在一些具體實施例中，一聚合前趨物在結構上具有原子MB，該MB係以隨機順序出現之Ga或In。本發明的聚合前趨化合物，可就不同之金屬原子及第 13族元素數目及其各自比例以任何所欲化學計量而製成。可經由單體濃度，或該前趨物之聚合物鏈内的重複單位控制聚合前趨化合物的化學計量。聚合前趨化合物，可就不同之第13族元素數目及其各自比例以任何所欲化學計量而製成。在某些方面，本發明提供具有下列式1至13中其一之無機AB交替加合共聚物的聚合前趨物：式 1 : (RE)2-[B(AB)nr 式 2 : (RE)2-[(BA)nB]_ 式 3 : (RE)2-BB(AB)n

式 4 : (RE)2-B(AB)nB 式 5 : (RE)2-B(AB)nB(AB)m

式 6 : (RE)2-(BA)nBB

式 7 : (RE)2-B(BA)nB

式 8 : (RE)2-(BA)nB(BA)mB 式 9 : «(ΑΒ)η 式 10 : m(BA)n 式 11 : (RE)2-(BB)(AABB)n 式 12 : (RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m 式 13 : (RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m 31 201116558 該A和B係如上定義，E係S、Se或Te，以及R係如下定義。式1和2描述具有一個或多個未顯示之相對離子的離子型。相對離子之實例包括鹼金屬、Na、Li、及κ。式RE-BfABX* RE-(BA)nB可描述在某些條件下具有安定性的分子。例如，式4之聚合前趨化合物的一具體實施例被示於圖卜如圖1所示，可藉由式(RE)2BABABB代表該化合物的構造，其中A係重複單位{ma(er)2}，B係重複單位 {MB(ER)2}’E係一硫族元素，以及尺係如下定義的官能基。在另一貫例中，式5之聚合前趨化合物的一具體實施例被示於圖2。如圖2所示，可藉由式(RE)2BAB abbAB AB 代表該化合物的構造’其中A係重複單位{ma(ER)2}，B係重複單位{MB(ER；h} ’ E係一硫族元素，以及R係如下定義的官能基。在又一實例中，式6之聚合前趨化合物的一具體實施例被示於圖3。如圖3所示’可藉由式(RE)2BA(BA)nBB代表該化合物的構造，其中A係重複單位{ma(er)2}，B係重複單位{MB(ER)2}，石係—硫族元素，以及R係如下定義的官能基。在另一實例中’式8之聚合前趨化合物的一具體實施例被示於圖4。如圖4所示’可藉由式(RE)2BA(BA)nB(BA)mB 代表該化合物的構造，其中A係重複單位{MA(ER)2}，B係重複單位{MB(ER)2}，E係—硫族元素，以及R係如下定義 32 201116558 的官能基。在又—實例中’ <1()之聚合前趨化合物的—具體實施圖5。如圖5所示，可藉由式，叫代表該化合 ⑽、H中A係重複單位{MA(ER)2}，B係重複單位〆 )2} ’ E係-硫族元素，以及尺係如下定義的官能基。具有式1〜8和n〜13中其一的聚合前趨物可為任何長。該_ m的值可為丨⑴或更多。在某些具實匕例中，遠時功的值為2或更多，或3或更多，或或ίΐ多：或5或更多’或6或更多，或7或更多，或8 :夕，或9或更多，或1〇或更多。在一些具體實施例中，二彳m可獨立地從2至約！，_，⑻Q，或從2至約⑽，麵， 2 2至約1〇,〇00’或從2至約5,〇〇〇，或從2至約1,麵，或從2至約5GG，或從2至約·，或從2至約5〇。具有式9或1()中其—的環狀聚合前趨物可為任何的分子大小。該η的值可為二⑺或更多。某些變化例中，該η =的值為2或更多，或3或更多，或4或更多，或5或夕二或更多’或7或更多，或8或更多，或9或更夕s 〇或更多。在-些具體實施例中，就環狀式9和⑺ =’該讀從2至約5()，或從2至約2()，或從2至約16, 至約14，或從2至約12 ’或從2至約10，或從2 主約8。另-方面’由於該金屬原子MA和第13 邊，反之該f族原子E出現於右邊，因此該重複ΐ {M (ER)2}和{MA(ER)2}可被視為具有”手性”。因此，一 33 201116558 線性終止鏈通常在左端需要—附加硫族基成基=以完成該構造’如式1〜8和11〜13。如式9和1〇所述的丨哀狀鏈不需用於終止的一附加硫族基或基團。在某些方面’當η和瓜為一⑴時，式1〜8和11〜13的構造可被視為加合物。例如，包括(re)2_BBAb、（re)2-babb 和(RE)2_BABBAB的加合物。在一些具體實施例中，該聚合前趨物可包括一 AABB 交替嵌段共聚物的構造。例如，一聚合前趨物或部分前趨物構造可含有一或多個連續重複單位{AABB}。具有一 AABB交替嵌段共聚物的聚合前趨物可以上述式u表示。衣某些方面’本發明提供具有A 14重複單位之無機 ΑΒ交替加成聚合物的聚合前趨物。

該原孑MB係選自 Ga或In，以及各E係s、Se戋。在某些方面，本發明提供具有數目n之丨14重複單位的聚合前趨物，該η可為工或更多，或2或更多，或3或更多，或4或更多，或5或更多，或6或更多或7或更多，戒8或更多’或9或更多，或1〇或更多，或^或更多，戒12或更多。 34 201116558 該式14的AB共聚物亦可被表示為(入3乂或出入)11，其代表任何鏈長度的聚合物。代表某些AB共聚物的另一種方法為式•••ABAB···。另一變化例中，本發明提供可被式15代表的聚合前趨物。

式15 該原子MB1和MB2係選自Ga和In之相同或不同的第13族原子，各E係S、Se或Te，以及p係一（1)或更多。另一方面，本發明提供可被式16代表的聚合前趨物。

式16 該原子MB1和MB2係選自Ga和In之相同或不同的第13族原子，原子MA1和MA2係相同或不同，且係選自於Cu和 35 201116558

Ag之原子，各E係s、Se或Te，以及P係一（1)或更多。另一方面，本發明提供可被式17代表的無機AB交替共聚物。 ......AB'AB2AB3...... 式17 該B1、B2和B3係分別含有原子mbi、mB2和MB3的重複單位，其係Ga和In的原子。表1摘錄本發明之單體和聚合前趨物的實驗式某些實例。表1 :單髏、重複單位和聚合前趨物的實驗式式代表性結構鍵單位說兩 A {Ma(ER)2} 從單體或Ag B {Mb(ER)2} 從單體 MB(ER)3 In AB {Ma(ER)2Mb(ER)2} 聚合物鏈重複單位 ΑΒΑ {Ma(ER)2Mb(ER)2Ma(ER)2} 加合物、二聚體或寡聚艚 β'αβ2 {Mb1(ER)2Ma(ER)2MB2(ER)2} 聚合物鏈重複單位，MBI和Μ02' 可為相同或不同，三聚體或寡聚體 αβ'αβ2 { Ma(ER)2Mb 1 (ER)2Ma(ER)2MB2(ER)2} 交替共聚物(ΑΒ)η，四聚體或寡聚體 αβ'αβ2αβ3 {Ma(ER)2Mb,(ER)2Ma(ER)2MB2(ER)2 Ma(ER)2Mb1(ER)2} 聚合物，或ΑΒ三聚體，或寡聚體 (ΑΒ)η 或 (ΒΑ)η -{-a—b4- ；n或 +B A+n 任何鏈長度的聚合物 36 201116558 •••ABAB·" B A B 十不論直鏈、支鏈或環狀之任何鏈長度的聚合物， {AABB} ~A A B B) AABB交替嵌段共聚物 *狀(AB)4或 *^(βα)4 A—B、〆 \ 1 1 A B 、一A’ 環狀聚合物鏈，寡聚體或八聚體在表1中，該”代表性結構鏈單位”指該聚合物鏈的重複單位。通常，代表性結構鏈重複單位内的電子、配體或R 基的數目和物理性狀並不需反映出該金屬原子的氧化狀態。例如，由單體MA(ER)所產生之{MA(ER)2}的鏈重複單位A，該MA係氧化狀態1(1或一）的金屬原子，選自於Cu 及Ag。必須瞭解存在於該聚合物鏈内的重複單位結合至兩個其他重複單位，或至一重複單位和一鏈終止單位。同樣地，由單體MB(ER)3所產生之{MB(ER)2}的鏈重複單位B，該MB係選自Ga、In及其等之混合物。之三價氧化狀態3(111 或三）的第13族原子。在一方面，單體和單體結合形成一 AB 的{MA(ER)2MB(ER)2}重複單位。在某些方面，本發明提供亦可分別被MA4 MB交替的 AB交替共聚物。以MA交替的聚合前趨物含具有MA1和 MA2交替原子的鏈區。以Mb交替的聚合前趨物含具有MB1 和MB2交替原子的鏈區。 37 201116558 另一方面，本發明提供含有一或多個表示為或之重複單位嵌段的AB交替嵌段共聚物，該重複單位的嵌段僅含一種選自第13族的原子Mbi。一嵌段亦可為 (AB)n或(BA)n的重複單位，該重複單位的嵌段僅含一種^ 子ma1。本發明的聚合前趨物含各嵌段内具有不同第13族原子，或各嵌段内不同原子M a的一或多個重複單位嵌段。' 例如，一聚合前趨物可具有下式的其中之一：式 18 : (REVBBCAB^AB2；^ 式 19 : (REVBBCAB^AB^MB% 式 20 : (REh-BBCAB^ABSjAB% 式 21 : (REh-BBfAB^AB2；^ 式 22 : (REVBBMB^AB^A^l 該31、32分別代表重複單位{]^](£11)2}和{]^2(£^2}，其 =MB1、MB2分別為Ga和In，以及該Al、a2分別代表重複單位{MA1(ER)2}和{mA2(ER)2}，其中 ma!、ma2 CM〇Ag。式18至22中，該n、m#op值可為2或更5 或3或更多，或4或更多，或5或更多，或6或更多，或7 或更多’或8或更多，或9或更多，或1〇或更多 n 或更多，或12或更多。

一 mb單體可含有例如具有式mB 某些具體實施例中， (ERE)的一螯合基-ere-。 -些具體實摘巾’在環境斜下—單體可存 ^三體型或多體型内，以及可以該等型態作為試劑。已瞭解単體-娜指不論魏於魏條件之τ，或從單體合 38 201116558 成一聚合前趨物過程的期間的全部此等類型。例如，式 MA(ER)和MB(ER)3應包括此類天然發生雙體或若有更多體内的單體。雙體或更多體型内的單體若被用作為一試劑時可提供該單體型。例如，實驗式Cu(ER)的化合物可出現不溶性的聚集型，以及當用作為試劑時可具有用於與Mb(ER)3 反應的單體。藉由反應單體MA(ER)和MB(ER)3所獲得的本發明聚合前趨物在有機溶劑内較佳為具有高溶解度，然而，一或多種的單體事實上為不可溶。此處所述”聚合物”和”聚合的”一詞指聚合基團、聚合單體、重複單位製成的重複鏈，或一聚合鏈或聚合物分子。一聚合物或聚合物鏈可藉由其重複單位被定義，以及可具有各種的形狀或連接例如直鏈、支鏈、環狀和樹枝狀。除非另有明述，聚合物和聚合的一詞包括均聚物、共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、三共聚物；含任何不同單體、寡聚體、網絡、二元網絡、三元網絡之數目的聚合物；交聯聚合物；短和長鏈、高和低分子量聚合物鏈；巨分子；以及例如樹枝狀聚合物之構造的其他型。聚合物包括具有直鏈、支鏈和環狀聚合物鏈者，以及具有長或短支鏈的聚合物。此處所述”聚合組分’’指組合物的一組分，該組分係一聚合物，或可藉由聚合作用形成一聚合物。聚合組分一詞包括一可聚合單體或可聚合分子。一聚合組分可具有製成此處所述任何聚合物實例之單體或聚合物的任何組合，或 39 201116558 可為一混合聚合物。本發明的具體實施例進一步提供具有重複單位之聚合鏈構造的聚合前趨物。可精確地控制這些聚合前趨物的化學計量以使特定原子具有任何所欲隨意比例的準確度。經控制化學計量的前趨化合物可用於製造具有化學計量控制的大宗材料、光伏層矛口半導體材料。在某些#面，藉由控制用於製備該聚合前趨物的試劑、反應物、單體或化合物可精確地控制一聚合前趨物的化學計量。就本發明的聚合前趨物而言，上述式内的R基或盆_ :分在對聚合前趨物在增溫或施加能量時的轉化可為極佳離去基。表1之上述式内的s能基R可互為相同或不同並且為 =碳或非子連接之基，包減基、綠、雜芳基: 二亥幾和有機配體。一些具體實施例基。。/ ▲別目R或不同並且為經由—碳原子連接的燒 ί;為經由碳或非破原子連接之基，包:：^不: :二;:基、醯胺基、石夕基及無機和有機配體。一:: ，例中，該R和R2基係相同或不同並且為經由一：；體連接的烷基。 V个N亚且两、，工由衩原子巧變化例中，該體可為Μ 和R為不同以及為經由碳或非碳原子連接之基，包括^ 201116558 基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基及無機和有機配體。一些具體實施例中，該M'ERlER3):的R1和R3基為不同以及為經由一碳原子連接的烧基。在某些具體實施例中，聚合前趨化合物有利地不含膦配體，或包含碌、珅或録之配體或接觸化合物，或鹵素配體。在進一步具體實施例中，該R基係獨立的（C1〜22)烷基。這些具體實施例中，該烷基可為一（C1)烷基（甲基），或 (C2)烷基（乙基），或(C3)烷基，或(C4)烷基，或(C5)烷基，或(C6)烷基，或(C7)烷基，或(C8)烷基，或(C9)烷基，或(C10) 烷基，或(C11)烷基，或(C12)烷基，或(C13)烷基，或(C14) 烷基，或(C15)烷基，或(C16)烷基，或(C17)烷基，或(C18) 烷基，或(C19)烷基，或(C20)烷基，或(C21)烷基，或(C22) 烧基。某些具體實施例中，該R基係獨立的（C1〜12)烷基。這些具體實施例中，該烷基可為一（C1)烷基（曱基），或(C2)烷基（乙基），或(C3)烷基，或(C4)烷基，或(C5)烷基，或(C6) 烷基，或(C7)烷基，或(C8)烷基，或（C9)烷基，或（C10)烷基，或(C11)烷基，或(C12)烷基。某些具體實施例中，該R基係獨立的（C1〜6)烷基。這些具體實施例中，該烷基可為一（C1)烷基（曱基），或(C2)烷基（乙基），或(C3)烷基，或（C4)烷基，或（C5)烷基，或(C6) 烧基。一聚合前趨化合物可為結晶或非晶型。 41 201116558 一些具體實施例中，一聚合前趨物可為含有重複單位 {MB(ER)(ER)}和{MA(ER)(ER)}的化合物，其中MA係選自 Cu和Ag的單價金屬原子，mb係第13族的一原子，E係S、 Se或Te，以及R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基，及無機和有機配體。某些具體實施例中’重複單位{MB(ER)(ER)}内的原子mb係隨機選自第13族的原子。某些變化例中，厘六係Ag以及該原子 ]\^係選自銦和鎵。E可為聚合前趨物内唯一的硒，以及該 R基於每次出現時係獨立選自（C1〜6)烷基。本發明的具體實施例可進一步提供直鏈、支鏈、環狀’ 或任何上述混合物的聚合前趨物。一些聚合前趨物在低於約100°C的溫度可為一流動熔體。某些方面，一聚合前趨物含有η個重複單位{Mb(er) (ER)}和η個重複單位{Ma(ER)(ER)}，其中η係一或更多，或η係二或更多’或η係三或更多，或η係四或更多，或η 係八或更多。該重複單位{MB(ER)(ER)}和{MA(ER)(ER)}可被交替。一聚合前趨物可被表示為式(AB)n，其中A係重複單位{MA (ER)(ER)} ’ B 係重複單位{MB(ER)(ER)}，η 係一或更多’或η係二或更多，以及R於每次出現時係獨立選自院基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、；5夕基，及無機和有機配體。某些變化例中，一聚合前趨物可具有任一的式 (RE)2-BB(AB)n、（RE)2-B(AB)nB、（RE)2-B(AB)nB(AB)m、 (RE)2-(BA)nBB、（RE)2-B(BA)nB、（RE)2-(BA)nB(BA)mB、環狀（AB)n、環狀（BA)n、（RE)2-(BB)(AABB)n、（RE)2-(BB) 42 201116558 (AABB)n(AB)m ^ (RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m ' (RE)2-[B (AB)n]•和(RE)2-[(BA)nB]·，其中 A 係重複單位{Ma(ER) (ER)}，B係重複單位{Mb(ER)(ER)}，n係一或更多，或n 係二或更多，以及m係一或更多。另一方面，一聚合前趨物可為含有一或多個嵌段重複單位的一嵌段共聚物，其中各嵌段僅含有一種原子MB。

(M 丨_zSez)R)w，其中 X 係從〇至本發明的前趨化合物可為u*(l-x)當量MA1(ER)，u、卷量 MA2(ER)，v*(l-y)當量 MB1(ER)3，v*y 當量 MB2(ER)3 二組合，其中MA丨係Cu，MA2係Ag，MB丨和MB2係第13族的不同原子’其中該化合物具有實驗式 y係從0至1，z係從0至卜u係從〇.5至1.5，v係從〇 5 至h5 ’ w係從2至6 ’以及R代表具有w數目之獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基及無機和有機配體的R基。這些具體實施例中，一前趨化合物可具有可 =於，傷 CAIGS、AIGS、CAIS、CAGS、AIS 及 AGS 之化子计量’包括數量上缺乏或富含第U族原子之材料。至3 ^本發明的前趨化合物可含有第11族原子數，以第11 =子莫耳數對第13族原子總莫耳數例如（Cu加Ag)對 s，力 Ga)或（Cu + Ag):(In+Ga)之比例為，自 2.5 或自0.33至0.9，自0.33至1，自1至2，自1.2至 2至3

Te 進步具體實施例中，一前趨化合物可含有

Se和 ΰ 43 201116558 本發明的前趨化合物可為u*(l-x)當量Cu(ER)、u*x當量 Ag(ER)、v*(i_y)當量 in(ER)3、v*y 當量 Ga(ER)3 之結合體，其中X係從0至1，y係從〇至1，z係從〇至1，u係從0.5 至1.5，v係從0.5至1.5 ’ w係從2至6，以及R代表具有 w數目之獨立之選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基及無機和有機配體的R基。一些具體實施例中，一前趨化合物可為當量 M=(ERl)，W*Z 當量 MA2(ER2)，X 當量 mB1(ER3)3，y 當量 MB2(ER4)3的組合，其中MA1係Cu且MA2係Ag，MB1和 M係第13族的不同原子’其中該化合物具有實驗式 (CukAgJJnxGa/ER、〗 z)(ER2)㈣(£办至1.5，z係從〇至卜x係從〇至丨，y係從〇至丨，X加乂為1，以及其中Rl、R2、R3、R4仙同或刊並且於每次出現時係獨立選自絲、絲、雜綠、烯基、醯胺基、石夕基，及無機和有機配體。這些具體實施例中，一前趨化具有可用於製備CAIGS、AIGS、⑽、cags、ms ^材料，包括數量上缺乏第11族原子之材料的化學在杲些具體實施例中 Λ /r:n2、 , μ口奶口J為W當4 X當量In㈣3，y當量以⑽w "化: 物具有貫驗式AgwInxGa (er2wer3) 八/ 1 至1 5，χ伽n石】 V其中w係從0. 芏x係仗0幻，丫係從〇至

尺2、尺3、114代俜相^十丁门 —y為1’以及R 代係相冋或不同，且於每次出現時獨立㈣ 201116558 基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基及無機和有機配本發明提供一系列藉由反應第一單體μβ(εΝ)3與第二單體MA(ER2)所製成的聚合前趨化合物，該μα係選自於 Cu與Ag的單價金屬原子，μβ係第13族的一原子，各Ε 係S、Se或Te ’以及R1和R2係相同或不同並且係獨立選自烧基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基及無機和有機配體。該化合物含有η個重複單位{MB(ER)(ER)}以及η 個重複單位{MA(ER)(ER)}，其中η係一或更多，或η係二或更多，以及R於每次出現時與Ri和R2的定義相同。可藉由式{Ma(ER)(ER)Mb(ER)(ER)}或{Ma(ER)2Mb (ER)2}代表一聚合前趨分子，其分別代表聚合前趨物(AB)n 的一 {AB}重複單位。此縮寫表示法被用於下文中以描述聚合前趨物的進一步實例。此外，當出現多於一種的原子Mb 時，這些實例中得以（xMB1，y MB2)表示法指明每一種的數量。例如’聚合化合物{Ag(SenBu)2(0.75 In，0.25 Ga) (SenBu)2} 係由重複單位所構成，該重複單位以隨機次序出現，以及 75%的重複單位含有一銦原子及25%含有一鎵原子。本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物：{Ag(SeseeBu)4In丨，丨Ag0.6(SeseeBu；)3.6In}， {Ag〇.9(SesBu)3.9ln}, {Agl.5(SesBu)4.5In}, {Αδ(865Βυ)3(86ιΒυ)Ιη}, {Ag(SesBu)4Ga}, {Ag0_8(SesBu)3.8In〇.2Ga〇.8}, {Ag(SesBu)4In〇.3Ga〇.7}, {Ag(Se Bu)4ln〇.7Ga〇.3}，{Ag(Se Bu)4ln〇_5Ga〇.5}， {AgCSeSBuXSetBi^Ga^Ino.·/}. 45 201116558 本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物： {Ag(StBu)(SiPr)In(SiPr)2} ； {Ag(StBu)2In (8^^2}； {AgCS'B^CS^^I^S^u^} ； {AgCSe'B^CSe^u)!]! (SenBu)2} ； {AgCS'B^CSe'Bu^Se'B^s} ； (Ag(SetBu)(StBu) Ga(StBu)2} ； {Ag(SetBu)2Ga(SetBu)2} ； {Ag(StBu)2Ga (8'Βυ)2} ； {Ag(SetBu)2In(SetBu)2} ； {AgCSe'B^CSe^r)!!! (Se^Os} ； {Ag(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2} ； {AgCSe'B^CSe^OGa (Seipr)。};和{AgCStBuXS^OGa^Prh}。本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物：{AgCSebuXSenBuWSenBuW ; {Ag(StBu) (S'l?r)ln(S^r)2} ； {Αδ(8ηΒυ)(8ιΒυ)Ιη(8ιΒυ)2} ； {Ag(SenBu) (86^^111(80^^2} ； {Ag(StBu)(SetBu)In(SetBu)2} ； {Ag (8616^(8^^0&(816^2} ； {Ag(SnBu)(StBu)Ga(StBu)2} ； {Ag (SQ^uXSQ^lniSQ'Buh} ； {Ag(SetBu)(SeiPr)In(SeiPr)2}； {AgCSe'BuXS^u^S^^z} ； {Ag(SetBu)(SeiPr)Ga(SeiPr)2}；和{AgCStBuXS^iOGa^Prh}。本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物：{AgeBuXSiprXIi^GaXSiprh} ; {Ag (StBu)2(In,Ga)(StBu)2} ； {ΑΒ(8ιΒυ)(8ηΒπ)(Ιη,Οα)(8ηΒπ)2}； {Ag(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2}； {AgptBuXSetBuXIn’Ga) (SetBu)2}; {Ag(SetBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2} ； {Ag(SetBu)2 ； {Ag(StBu)2(In,0&)(8^^2} ； {Ag(SetBu)2 46 201116558 (In,Ga)(SetBu)2} ； {Ag(SetBu)(SeiPr)(In,63)(86^1)2} ； {Ag (SetBuXSSBuXIr^GaXSSBuh} ; {AgiSetBuXSeiprXIr^Ga) (Seipr)〗};和{AgeBuXSiprXIn’GaXS'Prh}。本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物：{AgCSetBuXSenBuXIiGaXSenBuW ; {Ag(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2} ； {AgiS^uXS'B^an^a) (816^2} ； {Ag(SenBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2} ； {Ag(StBu) (SetBu)(In,Ga)(SetBu)2} ； {AgCSe'B^CS'BuKIn^aKS'Bu^}； {Ag(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2} ； {AgCSe^uiCSe'B^CIn^a) (86ιΒυ)2) ； {Ag(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2} ； {AgCSe'Bu) (SsBu)(In,Tl)(SsBu)2} ; {AgCSetBuXSeiprXGa’TIXSeiprh ;和 {AgeBuXSiprXIi^GaXSiprh}。本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物：{(O.SSAgXO.SSSebuXSenBu) (0.7In,0.3Ga)(SenBu)2} ； {(0.9Ag)(0.9StBu)(StBu) (0.85Ιη,0.15〇Η)(8ιΒυ)2) ； {(0.75Ag)(0.75StBu)(SnBu) (0.801η,0.20Ga)(SnBu)2} ； {(O.SAgXO.SSe'B^CSe^u) (0.75In,0.25Ga)(SenBu)2} ； {(0.95Ag)(0.95StBu)(SetBu) (0.70Ιη,0.300α)(8ειΒυ)2) ； {(0.98Ag)(0.98SetBu)(StBu) (0.600In,O^OOGaKS'Bu^} ； {(0.835Ag)(0.83586^^2 (0.9Ιη,0.1〇Η)(86ιΒυ)2) ； {Ag(StBu)2(0.8In,0.2Ga)(StBu)2}； {Ag(SetBu)2(0.75In,0.25Ga)(SetBu)2} ； {AgiSe'B^CSe^r) (0.671^0.33〇3)(86^)2} ； {AgCSe'BuXS^CO.SVSIn, 0.125Ga)(SsBu)2} ； {Ag(SetBu)(SeiPr)(0.99In,0.01Ga) 47 201116558 (Seipr)]};和{八§(8屯11)(8>〇(0.97111，0.0300&)(8如)2}。本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物：{Ag(SesBu)2In(SesBu)2} ; {Ag(SesBu)2Ga (SesBu)2} ; {ΑΕ(8'Βιι)2Ιη(3ιΒιι)2} ; {八呂(8$11)2111(3沱11)2}; {Αζ(8^Βη)2〇^ηΒη)2} ； {Ag(SetBu)2Ga(SetBu)2} ； {Ag (8^^2111(8^^2} ； {AgCSe^^CSe'B^InCSe'Buiz} ； {Ag (StBuhGaCS^uh};和{AgCSe^uXSetBiOGaPetBuh}。本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物：{AgCSetBuXSenBuXOJ In，0.5 Ga)(SenBu)2}; {Ag(SetBuXSenBu)(0.75 In，0.25 Ga)(SenBu)2}; {八笆(8它11)2(0.75 In，0.25 GaXStBu)]};和 {Ag^BuMOAInAl GaXS^uh}。本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物： {Ag(Se(n-pentyl))(SenBu)(0.5 In,0.5 Ga)(SenBu)2} i {Ag(Se(n-hexyl))(SenBu)(0.75 In,0.25 Ga)(SenBu)2}； {AgGCn-heptyDXStBuXOJS In,0.25 GaXStBiOz};和 {AgiSCn-octyOXStBuXOAInAl GaXSSuh}。本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物：{AgiSetBuXSenBuXIi^GaXSenBuh}; {Ag(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2} ； {Ag(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2}； {Ag(StBu)2(In,Ga)(StBu)2}； 48 201116558 {AgKBuXSiprXOJInA.l GaXStrh}; {Ag(StBu)2(0.85 Ιη,0·15 GaXSbuh}。本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物：{Ci^AgoXSeSBuWn}， {Cu〇.7Ag〇.i(SesBu)3.8Ga〇.3In〇7} J {Cu〇.8Ag〇.2(SesBu)4In} > {Cu0.2Ag0_8(SesBu)4In}，{Cu〇.5Ag〇.5(SesBu)4Ga〇.5In〇_5}， {Cuo.MAgo./SeSBubsGaojIno··/} ’ {Cu〇.5Ag〇5(SesBu)4Ga〇.3In〇.7} ’ 和 {Cu〇.8Ag005(SesBu)3.85Ga〇.3ln〇 7}。本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物：{(CuAgXSetBuXSenBuXIi^GaXSenBuh}; {(Cu,Ag)(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2}； {(CuAgXSetBuXSenBiOIr^SenBuh};和 {(Ci^AgXStBuXSipiOIn^Pi^}。本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物： {CuMoAgo.^SetBiOUSenBuXIi^GadSenBuW ; {Cui ,3〇Ag〇 1 〇(8ιΒυ) 14(8ιΒπ)(Ιη〇.85〇α〇. 15)(8ιΒυ)2} > {Cui.2〇Ag〇.2〇(StBu)i.4(SnBu)(In〇.8〇Ga〇.2〇)(SnBu)2} > {Cu1.1〇Ag〇.2〇(SetBu)1.3(SenBu)(In〇.75Ga〇.25)(SenBu)2}； {CuuoAgo.H^StBuUSetBuXInojGaojXSetBu)〗};和 {CuwAgo.WSetBuWStBuXIr^GawXStBuW。本發明聚合前趨化合物的實例包括具有下列任一重複單位式的化合物： {Cu〇.9〇Ag〇,〇(SetBu)(SenBu)(In〇.7Ga〇.3)(SenBu)2}； 49 201116558 {Cu〇.85Ag。. 1 (^StBi^oWStBuXIno.ssGao. 15)(8^11)2}; {Cu〇.8〇Ag〇.2〇(StBu)(SnBu)(In〇.8〇Ga〇.2〇)(SnBu)2}； {^υ〇.75Α§〇.2〇(861Βυ)〇.95(8εηΒυ)(Ιη〇.75〇α〇.25)(δ6ηΒπ)2} 5 {Cu〇.7〇Ag〇.3〇(StBu)(SetBu)(In〇.7Ga〇.3)(SetBu)2}； {Cu〇.65Ag〇.3〇(SetBu)〇.95(StBu)(In〇.6Ga〇.4)(StBu)2}； {Cu〇.6〇Ag〇.4〇(SetBu)2(In〇.5Ga〇.5)(SetBu)2}； {αυ〇.5〇Αδ〇.5〇(86ιΒυ)(86ηΒυ)(Ιη〇.5〇α〇.5)(86ηΒυ)2}； {Cu〇.3〇Ag〇.65(StBu)〇.95(StBu)(In〇.5Ga〇.5)(StBu)2}； {Cu〇.3〇Ag〇.v〇(StBu)(SnBu)(In〇.4Ga〇.6)(SnBu)2}； {Cu〇.2〇Ag〇.75(SetBu)〇.95(SenBu)(In〇.4Ga〇.6)(SenBu)2}； {Cu〇.2〇Ag〇.80(StBu)(SetBu)(In〇.3Ga〇.7)(SetBu)2}； {CuojoAgo.WSetBiOo.^StBuXInojGaojXStBu)〗};和 {CuojoAgo.WSetBuMInojGaojXSetBuh}。聚合前趨物(MPP)的製備本發明的具體實施例提供一族聚合前趨分子和組合物，其可被合成自單體。本發明之單體包括一含有選自Ga 和In之第13族原子MB的化合物，以及含有選自於Cu與 Ag之單價原子MA的化合物。已發現用於合成和分離本發明之聚合前趨化合物的有利簡易途徑，其如下所述。本發明提供一系列可被轉化成半導體材料和半導體的聚合前趨組合物。在某些方面，該聚合前趨組合物係用於 50 201116558 形成半導體材料和半導體的前趨物。一般而言，本發明之聚和前趨組合物係非氧化物的硫族元素組合物。一些具體實施例中，該聚合前趨組合物係用於形成太陽能電池之吸收層的來源或前趨物，包括CAIGS、AIGS、 CAIS、CAGS、AIS、和 AGS 吸收層。一聚合前趨化合物，可就不同之金屬原子及第13族元素數目及其各自比例以任何所欲化學計量而製成。如下文所述，藉由反應單體所產生的一聚合物鏈可製成一聚合前趨化合物。該聚合前趨物形成反應包括引發、增長和中止。製備一聚合前趨物的方法包括接觸一化合物mb(er)3 與一化合物Ma(ER)的步驟，該Ma、Mb、E和R係如上定義。如反應圖解1所示，製備一聚合前趨物的方法包括接觸一化合物M^ER1：^與一化合物MA(ER2)的步驟，該MA、 MB和E係如上定義並且該化合物的R1和R2基可為相同或不同以及係如上定義。反應圖解1 : MB(ER}h +MA(ER2) ——~~- MACER2)(ER1)MB(ER1)2 1

反應圖解1中，M'ER1);和MA(ER2)係形成第一加合物1 MA(ER)2MB(ER)2的單體。反應圖解1表示單體的聚合反應之引發。一方面，反應圖解1表示中間體加合物AB 201116558 之形成。通常’除了其他步驟之外，該聚合反應可藉由將單體加至該第一加合物1而形成聚合物鏈，因而該第一加合物1為當最後產生較長鏈時無法被察覺的一過渡分子。當附加單體被結合至第一加合物1的任一端時，該第一加合物1變成聚合物鏈内的一重複單位AB。通常，製備一聚合前趨物時’可藉由各種反應產生該化合物 MB(ER)3 和 ma(ER)。例如，藉由反應MAX與M+(ER)可製備一化合物 MA(ER)。藉由反應e與LiR產生Li(ER)以製備M+(ER)。 Li(ER)可被酸化產生HER，其可分別與Na(OR)或K(OR)反應而產生Na(ER)和K(ER)。這些反應中，e、R和MA係如上定義。另一實例中’藉由反應MAX與(RE)Si(CH3)3可製備一化合物MA(ER)。藉由反應m+(ER)與XSi(CH3)3可製備化合物(RE)Si(CH3)3 ’該M+係Na、Li或K，以及X係鹵素。另一實例中，藉由反應MA2〇與HER可製備一化合物 MA(ER)。具體而言’藉由反應Cu2〇與HER可製備Cu(ER)。例如’藉由反應MBX3與m+(ER)可製備一化合物 MB(ER)3。可依上述方法製備m+(ER)。另一實例中，藉由反應MBX3與(RE)Si(CH3)3可製備一化合物MB(ER)3。可依上述方法製備化合物(RE)si(CH3)3。另一實例中，可藉由反應]V[bR3與HER製備一化合物 MB(ER)3。此外’於聚合前趨物的製備中，選擇性地使用化合物 52 201116558 M+MB(ER)4取代一部分的化合物MB(ER)3。例如，藉由反應MBX3與4當量的M+(ER)以製備一化合物M+MB(ER)4，該M+係Na、Li或K，以及X係鹵素。可依上述方法製備化合物M+(ER)。以反應圖解2中的式部份表示該聚合前趨物的增長。反應圖解2中的式僅代表發生於聚合前趨物之增長中的一些反應和加成作用。反應圖解2 : l + MB(ER1)3 -——- (R1E)MB(ER1)2MA(ER2)(ER1)MB(ER1)2 2 增長 1 + MA(ER2) -- MA(ER2)(ER1)MB(ER1)2MA(ER2) 3 反應圖解2中，單體MB(ER])3或MA(ER2)至第一加合物1的加成作用可分別產生其他加合物2和3。在一方面，反應圖解2表示加合物（RE)-BAB以及中間加合物 AB-Ma(ER)之形成。通常，該加合物2和3為當最後產生較長鏈時無法被察覺的一過渡分子。初步增長步驟中的產物可於增長過程中持續加入單體。如反應圖解3所示，加合物2可加入單體M^ER1；^或 MA(ER2)。反應圖解3 : 53 201116558 2 + MA(ER2) ———- (R1E)MB(ER1)2MA(ER2)(ER1)MB(ER1)2MA(ER2) 4 + MA(ER2)(ER1)MB(ER1)2MA(ER2)(ER1)MB(ER1)2 5 2 + MB(ER1)3 —► CR1E)2MB(ER1)2MB(ER1)2MA(ER2)(ER1)MB(ER1)2 6 在一方面，反應圖解3表示中間加合物 (RE)-BAB_Ma(ER) 4 以及(RE)2-BBAB 6 之形成。通常，分子4、5和6為當最後產生較長鏈時無法被察覺的一過渡分子。可能發生的其他反應和加成包括將某些增長鏈加成至其他增長鏈。例如，如反應圖解4所示，加合物1可加至加5物2而形成一較長鏈。反應固解4 : 1 + 2 _ 增長 _ (R E)MB(ER1)2MA(ER2)(ER1)MB(ER1)2MA(ER2)(ER1)MB(ER1)2 7 在一方面’反應圖解4表示形成加合物(RE)-BABAB 2。任何該分子4、5、ό和7可為過渡性，以及當最後產生較長鏈時無法被察覺。在—些變化例中，增長步驟可產生一安定分子。例如，分子6為一安定分子。 54 201116558 通常，在聚合或增長過程中藉由連續加成對應單體 MB1(ER)3 及 MB2(ER)3，以及 MA1(ER)和 MA2(ER)可製備如式18至22中所述的AB交替嵌段共聚物。聚合前趨物增長的某些反應或加成包括形成分支鍵。如反應圖解5所示’將單體)加成至該加合物分子2 可產生分支鏈8 ° 反應圖解5 : 支化 2 + MA(ER2)----- „ 一了一〜 ER1 XER2 ER] ^ER1 ER1 XER2 R'E/ NER' 藉由反應圖解2、3、4和5中的式可表示部分聚合前趨物的增長。反應圖解2、3、4和5中的式僅表示發生於該聚合前趨物之增長的一些代表性反應和加成。藉由數種機制可中止聚合物鏈的增長。通常，由於原子MA和MB的價數，一完整聚合物鏈可中止於一 mb單位，但非MA單位。在某些方面，一鏈終止單位係一"·Β單位，或(ER)2B^··單位。在一些方面’當任一單體Mb(er)3或ma(er)耗盡時該聚合前趨物鏈的增長被中止。 55 201116558

在某些方面，如反應圖解6所示，當以式(RE)-B......B 表示之成長鏈與具有相同終端(RE)-B單位之另一鏈反應而形成具有式B......BB......B之鏈時，該聚合前趨物鏈之增長可被中止。反應圖解6 : 2 ( RE—B·····.............B )————► (RE)2B.............................·Β 反應圖解6中，兩條鏈已結合之該聚合物鏈的增長實質上已被中止以及該產物鏈(RE)2B......BB......B具有B單位的鏈中止單位。另一方面，當生長鏈形成環狀時該聚合前趨物鏈的增長可被中止。如反應圖解7所示，藉由使聚合物鏈形成環狀的環化作用可中止例如5的增長鏈。反應圖解7:

一聚合前趨化合物可為一單鏈，或分佈數種具有不同長度、構造或形狀的鏈，例如支鏈、網絡狀鏈、樹枝狀鏈 56 201116558 和環狀鏈，以及上述的組合。—聚合前趨化合物可為上述反應圖解〗至7情狀好、加合物和鏈雜何組合。藉由提供具有式mB(er1)3之第-單體化合物，提供且有式ma(Er2)之第二單體化合物，以及接觸該第—單體ς 合物與該第二單體化合物的方法可製備本發明的聚合前物。在-些具體實施例中，該第—單體化合物可為具有 M (ER)3和M (ER)3化合物的組合，其$〇μΒ2係第13族的不同原子，以及Rl、R2係相同或不同並且獨立選自烧基、絲、歸基、烯基、醯胺基、⑦基和有機配體。 …风在某些變化例中，該第二單體化合物可為且 MA1(ER3)和Ma2(Er4)化合物的組合，其中mA1係Cu;; 係Ag，以及R3 、R4與…和以的定義相同。另-方面’冑造聚合前趨物的方法可包括合成含有二或更多個MB原子的化合物以及接觸該化合物盥一化入: ㈣’該Ma、Mb、E和R係如上定義。例如、口 mb1(Er)2mB2(ER)2 與 ma(er2)反應，該 mB1 #口 mB2 係、5 族的相同或不同原子。 ’' 用於製造聚合前趨物的方法包括在一沉積、喷麗佈或印刷過程中使第一單體化合物接觸第二單體化合物'。' 某些具體實施例中，在從約_6(rc至約Wc、或從二代至約200°C的溫度之下使第一單體化合物接觸^單體化 57 201116558 控制聚合前趫物(MPP)的化學計董本發明的聚合前趨化合物’可就不同之金屬原子及第 13族元素數目及其各自比例以任何所欲化學計量而製成。一些具體實施例中’經由生成反應中的單體當量數可控制水合別趨化合物的化學計量。在一些方面，該單體MB1(ER)3和ΜΒ2(Εβ)3可被用於聚合反應。這些單體的實例為In(ER)3和Ga(ERi)3，該基玟、 R1係相同或不同以及係經由碳或非碳原子，包括烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基及無機和有機配體，連接之基。一些具體實施例中’該基R'R1係相同或不同以及係經由碳原子連接的烷基。另一方面，該單體 m'erxer1)^ mb2(er2)(er3)2 可被用於聚合反應，其中基r、ri、r2、r3_^M 不同以及係經由碳或非碳原子，包括烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基及無機和有機配體，連接之X。一些具體實施例中’該基R、Rl、r2、r3係相同或相互不㈣及係經由碳原子連接的烷基。本發明的具體實施進一步可經由調節生單體數量料合_化合物的化科量㈣妹㈣欲程度0 如反應圖解 ΓΑ, ' mb1(er1)3^ ΜΒ2^ί 形成一拿合别趨物的聚合反應。 58 201116558 反應圖解8 · tnM1 1⑽ ν_-_νΜΑ(Εκ3) 引發 MA(ER3)(ERli2)(nMB1,mMB2)(ERU2)2 £ 反應圖解8中’以任何所欲數量單體的混合物可進行、、β聚口反應。某些變化例中，利用任何組合之上述單體的 :°物7!!發形成—聚合前趨物的聚合反應，各單體當量數可被調節至任何隨意的數量。在^二憂化例中，形成—聚合前趨物之聚合作用可藉由使用單體，㈣）和ma2(Er2)而進行，例如，其可以任何所欲之量被制，以產生任何任意的MK比例在某些方面’就單體Ma(Er)和mB(er)3之交替共聚物而言’可將聚合前趨物的mb比例控制在單位趣内低至1:2#比例’例如在交替(AB)n聚合前趨物内至i : 1，比例’至1.5 · 1或更高的比例。聚合前趨物内#對 M的比例可為0.5:1.5,或mu :卜或1:0.5, 或1.5 0.5如上所述’在進—步具體實施例中，可利用不同金屬原子與第13族元素之數目及其各自比_任何所欲化學計量製備一聚合前趨化合物。在某二方面彳進行形成—聚合前趨物的聚合反鹿以形成具有任何MA對W比例的聚合前趨物。如反應圖解9 =示，利用單體m W烛)3 + n mB2(er)3 + p MA㈣的混 δ物可形成具有組合物{p MA(ER)/m MB1(ER)3/n 的聚合前趨物。 59 201116558 反應圖解9 : m MB1(ER)3 + n MB2(ER)3 + p MA(ER) {p W^ER) / m MB1(ER)3 / n MB2(ER)) 聚合前趨物某些變化例中’該生成反應中可使用任何數目的單體 MA1〇ER)、MA2(ER)以及任何數目的單體mb(ER)3。例如，利用單體、和製備一聚合前趨物，各該單體當量數係— 立和隨意的數量。 ' 、 Λ 口丨J t物円原子M : Μ的比例為約〇 5 : f更局，或約0.6 : 1或更高，或、約0.7 : 1或更高，或約 8·1赤承立，士：从^ 〜、甘.1或更高，或約0.9: 1或更高，或約0.95: 1或更古約冗二，聚合前趨物内原子mA :mb的比例二或更尚，或約1.1 : 1或更高。 ’ 至約卜—些實例巾;’或㈣㈣至約卜或從約o.s 例可為約請或約G 82—=合前趨物内原子ΜΑ ·· MB的比或約0.90，或約〇 92，十或約〇·84 ’或約〇.86，或約0.88， , Λ 或約 0.94，或約 0.96，戋約〇 98，一飞約1.00，或約1.02，或 Μ _ 1.5〇上述的]^:]^{:^,、士.、/'’，，或約1.3，或約 ^和^及…和二二當超過一種心戈…例如原子的總數。 Μ時该比例分別指或Μβ全部如反應圖解10所示利用單體m MB1(ER)3 + η 201116558 MB2(ER)3 + MA(ER)的混合物可形成具有重複單位組合物 {MA(ER)2(m MB1,n MB2)(ER)2}的聚合前趨化合物。反應圖解10 : mMB1(ER)3 + nMB2(ER)3+ MA(ER) -► {MA(ER)2(m MB1^i MB2)(ER)2} 聚合前趨物重複單位反應圖解10中，m和η的總和為1。本發明的具體實施例可進一步提供自單體MA(ER)和 MB(ER)3製成的聚合前趨物，該單體MA(ER)之當量總數係小於單體MB(ER)3之當量總數。某些具體實施例中，可製成相對MB原子之次化學計量或缺乏MA原子的聚合前趨物。如本文所述，缺乏Ma或]^^較mb缺乏的表達是指ma 比mb較少原子的一組合物或化學式。例如，就一具有實驗式的化合物而言，當U少於v時，該化合物會缺乏第11族原子。如本文所述，富含Ma或較Mb富含Ma的表達是指Ma 比Mb更多原子的一組合物或化學式。如反應圖解11所示，利用單體MB1(ER)3、MB2(ER)3和 MA〇ER)的混合物可形成具有實驗式«卜〆〜)v ((81_362)11；^的聚合前趨物。反應圖解11 : 61 201116558 v(l-y) MB1(ER)3 + v(y) MB2(ER)3 + x MA(ER) 該 w 係（3v+x)。 {MA^S.yM^^CERU 聚合前趨物本發明的前趨化合物可u*(l-x)當量Cu(ER)、u*x當量 Ag(ER)、v*(l-y)當量 in(ER)3、v*y 當量 Ga(ER)3之結合體，其中該化合物具有實驗式(O^AgxWIm-yGayW^-zSez)!^，其中X係從0至1，y係從〇至1，z係從〇至1，u係從0.5 至1.5，v係從0.5至1.5，w係從2至6，以及R代表具有 w數目之獨立之選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基及無機和有機配體的R基。本發明的前趨化合物可u*(l_x)當量Cu(ER)'u*X當量 Ag(ER)、v*(l-y)當量 ln(ER)3、v*y 當量（^(£尺)3之結合體，其中該化合物具有實驗式(Cui_xAgx)u(Ini yGay)v((Si zSez)R)w，其中x係從0至1，y係從〇至i，z係從〇至i，u係從0.7 至1.0 ’ v係從0.9至1.卜w係從3 6至4 4，以及R代表具有w數目之獨立之選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基及無機和有機配體的r基。在一些具體實施例中，一前趨化合物可當量 Cu(ER )、w*z 當量 Ag(ER2)、X 當量 In(ER3)3、y 當量 Ga(ER4)3 之結合體，其中該化合物具有實驗式 (CukAgzWnxGa/ER1)·)^2^ 0.5至1.5，z係從〇至1 ’ χ係從〇至卜y係從〇至】，X 加y係卜且其中r2、r3、r4係相同或不同，且獨立 62 201116558 之選自烧基、芳基、雜茅基、烯基、醯胺基、梦基及無機和有機配體的R基。在-些具體實施例中，一前趨化合物可w*(1_z)當量 CuffR1)、w*z 當量 Ag(ER2)、χ 當量 In(ER3)3、y 當量 Ga(ER4)3 之結合體，其中該化合物具有實驗式 0.7至1.0，z係從〇至丨，χ係從〇至卜y係從〇至1，X 加y係1 ’且其中Rl、r2、r3、r4係相同或不同，且獨立之選自烧基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、；^基及無機和有機配體的R基。一聚合前趨物的實驗式可為 M U(M yXiXSkSeJR；^ ’其中 ma、MB1、MB2 係如上定義，該R係如上定義，u係從〇 5至l s，y係從〇至丨，z 係從0至1 ’ v係從0.5至L5，以及w係從2至6。一些具體實施例中，一聚合前趨物的實驗式係 (InbyGadvGSi-zSez)!^’該r係如上定義，u係從〇 5至丨5, y係從0至1，z係從〇至卜v係從0 5至15，以及你係從2至6。 ” 一些具體實施例中，一聚合前趨物的實驗式係Ag (In^-yGaj^v^XSkSeJR)*’該 R 係如上定義，u 係從 ο.?至 ^ } y係從〇至1，z係從〇至卜v係從〇 7至12，以及w係從2至6。些具體貫％例中，一聚合前趨物的實驗式係八^ (Ii^-yGayXiXSi-zSeJR；^，該R係如上定義，u係從〇 7至！丄 63 201116558 y係從0至1，z係從0至1，v係從0.7至12，以及w係從2至6。一些具體實施例中，一聚合前趨物的實驗式係Agu (Ini-yGay)v((Si_zSez)R)w’該 R 係如上定義，u 係從〇 7 至 1.1， y係從0至1 ’且z係從0.5至1，v係從〇 7至1.1，以及 w係從2至6。一些具體實施例中，一聚合前趨物的實驗式係Agu (111卜)^〇3>^((81-2862)尺)*’該尺係如上定義，\係從〇.8至 0.95’y係從0.5至1，且z係從0.5至1，v係從0.95至1.05, 以及w係從3.6至4.4。另一方面，聚合前趨化合物的混合物，可就不同之金屬原子及第13族元素數目及其各自比例以任何所欲化學計量而製成。如反應圖解12所示’一聚合前趨化合物的製備可藉由接觸X當量的MB1(ER])3，y當量的MB2(ER2)3以及z當量的MA(ER3)，該MB1和MB2係第13族的不同原子，X係從 0.5至1.5，y係從0.5至1.5，以及z係從0.5至1.5。一聚合前趨化合物具有實驗式AgJnyGa/ER^JER^/ER3；^，該R1、R2和R3係相同或各相互不同。反應圖解12 : X MBI(ER】）3 + y MB2(hiR2)3 十 z MA(Er3) -► MA2MBI,MB2y(ER1)3X(ER2)3y(BR3)z 聚合前趨物 64 201116558 交聯聚合前趨物本發明的具體實施例包含用於交聯聚合前趨物和組合物的方法和組合物。在某些方面，可使用交聯聚合前趨物以控制一前趨組合物或一聚合前趨墨液組合物的黏度。一聚合前趨物的交聯可增加其分子量。藉由製備前趨物過程中的交聯可使一聚合前趨物的分子量具有廣泛的變化。藉由利用交聯前趨物製備一墨液組合物可使墨液組合物的黏度具有廣泛的變化。一些具體實施例中，可利用聚合前趨組合物的交聯控制該組合物或一聚合前趨墨液組合物的黏度。藉由加入一交聯劑至組合物，可使該組合物的聚合前趨物成分產生交聯。藉由加入一交聯劑至墨液組合物，可使該墨液組合物的黏度具有廣泛的變化。在另一方面，可利用聚合前趨組合物的交聯控制以前趨物製成之薄膜的性質變化。交聯劑的實例包括E(Si(CH3)3)2，該E係如上定義，其可經由一 M-E-M交聯連接聚合物鏈。交聯劑的實例包括HEREH、Ma(ERE)H和Ma(ERE) Ma，該Ma、E和R係如上定義。一交聯劑的製造可藉由反應Cu20與HEREH以形成 Cu(ERE)H 或 Cu(ERE)Cu。

交聯劑的實例包括二硫醇和二砸醇如HER'EH，該E 和R如上述定義。二砸醇可與不同聚合前趨物鏈的兩個ER 65 201116558 基反應而使該鏈相互連接。利用HER'EH交聯的一實例被示於反應圖解14。反應圖解14中，聚合前趨物的兩條鏈藉由二硒醇在除去2 HER 之下被相連接。反應圖解14 :

另一實例中，合成聚合前趨物的期間可使用Cu(ER’E) Cu以形成交聯。本發明的具體實施例進一步提供具有式(RE)2M13(ER’E) M13(ER)2的一種交聯劑，該M13、E、R’和R係如上述定義。此類的交聯劑可被用於合成聚合前趨物以形成交聯，或於形成一墨液或其他組合物的期間。一些具體實施例中，一聚合前趨物可併入交聯官能基。一交聯官能基可被連接至聚合前趨物内的一或多種R 基。交聯官能基的實例包括乙烯基、丙烯酸乙烯基、環氧基，以及環加合作用和狄耳士 -阿德爾（Diels-Alder)反應對。可藉由技術中已知方法包括利用熱、光或催化劑，以 66 201116558 及藉由與元素硫的硫化作用進行該交聯反應。摻合物一些具體實施例中，一聚合前趨組合物可含有一摻合物。一摻合物可在前趨物合成時被引入聚合前趨物内，或者另擇地，可被加至含有該聚合前趨物的組合物或墨液。一聚合前趨物製成的本發明半導體材料或薄膜可含有一或多種換合物的原子。將摻合物引入一光伏吸收層的方法包括以含有該摻合物的本發明聚合前趨物製備該吸收層。本發明之具體實施例的摻合物數量，相對最豐富的第 11族原子而言，可從約lxl(T7個原子％至約5原子％，或更多。一些具體實施例中，摻合物的含量可從約lxl〇16 cnT3 至約ΙχΙΟ21 cm—3。一掺合物的含量可從約1 ppm至約10,000 ppm。一些具體實施例中，一摻合物可為鹼金屬原子包括 Li、Na、K、Rb，以及任何上述的混合物。本發明的具體實施例可進一步含有鹼土金屬原子包括 Be、Mg、Ca、Sr、Ba，以及任何上述的〉、昆合物。一些具體實施例中，一摻合物可為從第3至第12族的過渡金屬原子。一些具體實施例中，一摻合物可為第5族過渡金屬原子包括V、Nb、Ta，以及任何上述的混合物。一些具體實施例中，一摻合物可為第6族過渡金屬原子包括Cr、Mo、W，以及任何上述的混合物。一些具體實施例中，一摻合物可為第10族過渡金屬原 67 201116558 子包括Ni、Pd、Pt，以及任何上述的混合物。一些具體實施例中，一摻合物可為第12族過渡金屬原子包括Zn、Cd、Hg，以及任何上述的混合物。一些具體實施例中，一掺合物可為第14族原子包括 C、Si、Ge、Sn、Pb，以及任何上述的混合物。一些具體實施例中，一摻合物可為第15族原子包括、 P、As、Sb、Bi ’以及任何上述的混合物。在某些方面’藉由併入鹼金屬離子的摻合物可有利地製備一聚合前趨組合物。例如’利用適量的Na(ER)可製備聚合前趨組合物，該 E係S或Se以及R係烧基或芳基。某些具體實施例中，利用適量的 Naln(ER)4、NaGa(ER)4、LiIn(ER)4、LiGa(ER)4、

Kln(ER)4、KGa(ER)4或其混合物可製備聚合前趨組合物，該E係S或S e以及R魏基或絲。可彻此類趨化合物以控制驗金屬離子的數量。一摻合物可作為相對離子被含於前趨物處所述的任何沉積方法被引人—薄膜内。，猎由: 由技射已知方法包括軒佈植法被狀^合物亦可: 本發明的摻合物可為p-型或n-型。、任何上述的摻合物可被用於本發明的墨液內封端化合物 ^ ° :些具體實施例中，如反應圖解合::趨組合物’其中一或多種封端：“可形以 -封U合物可控制聚合鏈形成的广該反應t 封端化合物夺 68 201116558 可被用於控制含有聚合前趨化合物或組合物之墨液的黏度，以及其溶解度和形成懸浮液的能力。封端化合物的實例包括結合至重複單位A或；B或兩者並且<避免進步鏈增長的無機或有機金屬複合物。封端化合物的實例包括 R2MBER 和 rmb(er)2。配髏此處配體一詞指可給與結合或配位之電子密度的任何原子或化學基團。一配體可為單牙、雙牙或多牙。此處的配體一詞包括路易士鹼(Lewis base)配體。此處有機配體一詞指具有從丨至22個碳原子以及選擇性地含有可經由一碳原子結合至另一原子或分子之氧、氮、硫或其他原子並且由碳和氫原子構成的有機化學基。一有機配體可為分支或未分支，經取代或未經取代。此處無機配體一詞指可經由一非碳原子結合至另一原子或分子的無機化學基。配體的實例包括函素、水、醇、_、經、醯胺、叛酸鹽、硫族鹽（chalcogenylates)、硫羧酸鹽、硒羧酸鹽、碲羧酸鹽、碳酸鹽、端酸鹽、鱗酸鹽、硫酸鹽、過氣酸鹽、草酸鹽，以及胺。此處硫族鹽一詞指具有式RCE/的硫魏酸鹽、硒叛酸鹽和蹄叛酸鹽，該E係S、Se或Te。此處硫族胺基甲酸鹽一詞指具有式rir2NCE2-的硫胺基甲酸鹽、石西胺基甲酸鹽和石帝胺基甲酸鹽，該E係S、Se 69 201116558 或Te，以及R1和R2係相同或不同的氫、烷基、芳基或一有機配體。配體的實例包括 F·、Cl·、H20、R〇H、R20、Off、RCT、 NR，、RC〇2-、RCe2-、C〇32-、N〇3-、p〇43-、s〇42_、ci〇4· C2 042_、NH3、NR3、R2NH 和 RNH2，該 R 係烷基，以及 E 係硫族元素。配體的實例包括疊氮化物、雜芳基、硫氰酸鹽、芳基胺、芳烧基胺、亞硝酸鹽和亞硫酸鹽。配體的實例包括Br·、N3-、吡啶、[SCN-]·、ArNH2、 NO/和S032-，該Ar係芳基。配體的實例包括氰化物或腈、異氰化物或異腈、烷基氰化物、烷基腈、烷基異氰化物、烷基異腈、芳基氰化物、芳基腈、芳基異氰化物和芳基異腈。配體的實例包括氫化物'碳烯、一氧化碳、異氰酸鹽、異腈、硫醇鹽、烷基硫醇、二烷基硫醇、硫醚、硫胺基曱酸鹽、膦化物、烷基膦化物、芳基膦化物、芳烷基膦化物、申化物(arsenines)、烧基石申化物(aikyiarsenines)、芳基石申化物(arylarsenines)、务烧基石申化物(aryiaikyiarsenines)、銻化物（stilbines)、烷基銻化物她咖··)、芳基銻化物 (arylstilbines)和芳烷基銻化物(arylalkylstUbines)。配體的實例包括 Γ、H_、R-、、_C〇、RNC、RSH、 R2s、RS、-SCN·、R3p、r3As、R3sb、烯烴和芳基物該 R各為獨立的烧基、芳基或雜芳基。配體的貫例包括三辛基膦、三甲基乙烯基矽烷和六氟 201116558 乙酿丙酮鹽。配體的實例包括氧化氮、矽基、烷甲鍺烷基'芳甲鍺烷基、芳烷曱鍺烷基、烷錫烷基、芳錫烷基、芳烷錫烷基、石西氰酸鹽、ί西醇鹽（selen〇lates)、烧基砸醇鹽 (alkylSelen〇lates)、二烷基硒醇鹽（dialkylselen〇lates)、石西基醚、胺基甲酸硒、碲氰酸鹽、碲醇鹽(tellur〇lates)、烷基碲醇鹽（alkyltellurolates)、二烧基碲醇鹽(dialkyltellur〇lates)、碲基醚和胺基甲酸碲。配體的實例包括硫族鹽、硫代硫醇鹽、硒代硫醇鹽、硫代硒醇鹽、硒代硒醇鹽、烷基硫代硫醇鹽、烷基硒代硫醇鹽、烷基硫代硒醇鹽、烷基砸代碼醇鹽、芳基硫代硫醇鹽、芳基硒代硫醇鹽、芳基硫代硒醇鹽、芳基硒代硒醇鹽、芳烧基硫代硫醇鹽、芳烷基硒代硫醇鹽、芳烷基硫代硒醇鹽和芳烷基硒代硒醇鹽。配體的實例包括硒基醚和碲基醚。配體的實例包括 NO、〇2-、NHnR3_n、PHnR3.n、SiH3-、

GeR3-、SnR3_、SR、SeR、TeR、-SSR、SeSR、SSeR、SeSeR 和RCN，s玄n係從1至3 ’以及R各為獨立的烧基或芳基。此處過渡金屬一詞指無機化學命名委員會(CNIC)所建議反公饰於 IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, ⑽5之元素週期表中第3至12族的原子。光伏吸收層组合物一聚合前趨物可被用於製備形成半導體產品的材料。混合物内可有利地使用本發明的聚合前趨物以製備材 201116558 料内具有可控或預設化學計量比之金屬原子的材料。】。在某些方面，使用本發明聚合前趨化合物和組合物的 =程可有利地避開附加硫化或硒化步驟以製造太陽能電型當已知存在此類化合物時，該吸收材料可為n_型或少一些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CAIS層，其中該層具有實驗式 (CUkAgxXJn/SkSeJw，’該 x 係從 0 001 至〇 999，z 係從〇至1 ’ v係從〇.5至1.5，以及w係從1至3。一些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CAIS層，其中該層具有實驗式 (CUbAgxXJn/SkSez)*，該 x 係從〇 001 至〇 999，z 係從〇至 1 ’ v係從〇·7至1.2，以及w係從1至3。在某些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CAIS層’其中該層具有實驗式 (Cui-xAgxXJnXSkSe^，該 X 係從 0.001 至 0.999，z 係從 0 至 1 ’ v係從0.7至U，以及冒係從1.5至2.5。某些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CAIS層，其中該層具有實驗式 . (CukAgxXJn/SkSeJw，該 X 係從 0.001 至 0.999，z 係從 0.5 . 至1 ’ v係從〇.7至u，以及w係從1.5至2.5。一些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用 72 201116558 於製備基板上的CAIS層’其中該層具有實驗式 (Cu丨-xAgxXJnXSkSeJw ’該 X 係從 o.ooi 至〇 999，z 係從〇 5 至1，v係從0.7至1.1 ’和w係從15至2.5。在某些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CAIS層’其具有Ag原子之量自上至^乃莫耳/>，或2至3 7.5莫耳％，或3至3 7.5莫耳％，或5至 37.5莫耳％ ’或7至37.5莫耳％，或1〇至37.5莫耳％，或 12 至 37.5 莫耳〇/〇〇、 ’ 在某些貫施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CAIGS層，其中該層具有實驗式 (Cu^AgxXflm-yGayySi.zSe;，該 X 係從 o.ooi 至 0.999，y 係從0至1 ’ z係從〇至1，u係從〇 5到1.5，v係從0.5 至1·5 ’和w係從1至3。在一些貫施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CAIGS層’其中該層具有實驗式 (CukAgxUIm-yGayMSkSeJw ’該 X 係從 0.001 至 0.999，y 係從0至卜z係從〇至1，u係從0.7到1.2，v係從0.7 至1.2，和w係從丨至3。某些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CAIGS層，其中該層具有實驗式 (Cui-xAgx)u(lni-yGay)v(SbzSez)w，該 X 係從 0.001 至 0.999，y 係從0至1 ’ z係從〇至1，u係從0.7到1.1，v係從0.7 至1.1，和w係從1 5至2.5。某些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用 73 201116558 於製備基板上的CAIGS層’其中該層具有實驗式 (Cui-xAgxUlnwGayWSkSezXv，該 X 係從 0.001 至 0.999，y 係從0至1，z係從0.5至1，u係從0.7到1.1，v係從0.7 至1.1，和w係從1.5至2.5。某些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製傷基板上的CAIGS層’其中該層具有實驗式 (Cui-xAgx)u(lni_y 〇ay)v(Si_zSez)w ’該 X 係從〇.〇〇 1 至 0.999，y 係從0至1，z係從0.5至1，u係從〇.8到〇 95，v係從ο.? 至1.1 ’和w係從1.5至2.5。在某些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備CAIGS材料，其具有Ag原子之量自1至37.5莫耳％，或2至37.5莫耳％，或3至37.5莫耳％，或5至37.5 莫耳％，或7至37.5莫耳％，或10至37 5莫耳％，或12 至37.5莫耳％。 -聚合前趨物可被用於製備太陽能電池的吸收材料。

，收材，具有實驗式，其中mA 係Ag，M及Mc係分別為^及^^係從〇yU5，y 係攸〇到1 ’ v係從〇.5到15，以及則系從⑴⑴。在某些具體貫施例中，一或多種令人义诚人& 用於製備基層上之Ams展：刚趨化合物可被 AWIn β、層，其中該層具有實驗式 gj，yGa )v(S,zSe2)w , u 〇 5 ^ 1 5 ? y 〇 ^ j ^ z =b’V係從〇.5到1·5,以及w係從1$"。基層r之：Γ/種可她曰，、中该層具有實驗式 201116558

AguCIr^yGayMSkSezXv，u 係從 0.7 到 1.2，y 係從 0 到卜 z 係從0到1 ’ v係從0.7到1.2，以及w係從1到3。在某些變化例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基層上之AIGS層，其中該層具有實驗式 AguCIn^GayMSkSei，u 係從 0.7 到 1_卜 y 係從 0 到卜 z 係從0到1，v係從〇·7到U，以及w係從2到2.4。在某些具體貫施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基層上之AIGS層，其中該層具有實驗式 AguCIn^GayMSkSeOw，u 係從 0.7 到 1.1，y 係從〇到 1，z 係從0.5到1 ’ v係從〇_7到1.1，以及w係從2到2.4。在某些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基層上之AIGS層，其中該層具有實驗式 Agu(Ini-yGay)v(si-zSez)w，u 係從 0.8 到 0.95，y 係從 0.5 到 1， z係從0.5到1 ’v係從〇 95到1.〇5,以及w係從1.8到2.2。在某些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基層上之A〗GS層，其中該層具有實驗式 AguflnbGad/SkSezXv，u 係從 0.8 到 0.95，y 係從 0.5 到 1， Z係從0·5到1，v係從〇_95到1.05,以及w係從2.0到2.2。在某些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備AIGS材料，其具有Ag原子之量自1至37.5莫耳 % ’或2至37_5莫耳％，或3至37.5莫耳％，或5至37 5 莫耳％，或7至37.5莫耳％，或10至37.5莫耳％，或12 至37.5莫耳％。本發明的具體實施例進一步提供可被用於製備太陽能 75 201116558 電池產品之 CAIGS、AIGS、CAIS、CAGS、AIS、或 AGS 材料的聚合前趨物。在某些方面，一或多種聚合前趨物可被用於製備作為化學和物理均勻層的CAIGS、AIGS、CAIS、CAGS、AIS、或 AGS材料。在一些變化例中，一或多種聚合前趨物可被用於製備 CAIGS、AIGS、CAIS、CAGS、AIS、或 AGS 材料，其中該材料之金屬原子的化學計量可受控制。某些變化例中，一或多種聚合前趨物可被用於製備利用奈米粒子製備含該聚合前趨物的CAIGS、AIGS、CAIS、 CAGS、AIS、或 AGS 材料。某些具體實施例中，一或多種聚合前趨物可被用於製備作為於相對低溫被加工以成為太陽能電池之層的 CAIGS、AIGS、CAIS、CAGS、AIS、或 AGS 材料。在某些方面，一或多種聚合前趨物可被用於製備作為光伏層的 CAIGS、AIGS、CAIS、CAGS、AIS、或 AGS 材料。在一些變化例中，一或多種聚合前趨物可被用於製備於各種基板，包括彈性基板上之化學和物理的均勻半導體 CAIGS、AIGS、CAIS、CAGS、AIS、或 AGS 層。吸收材料的實例包括AgGaS2、AgInS2、AgTlS2、 AgGaSe2、AglnSe〗、AgTISe〗、AgGaTe2、AglnTe〗、及 AgTlTe2。吸收材料的實例包括AglnGaSSe、AglnTlSSe、 AgGaTlSSe、AglnGaSeTe、AglnTlSeTe、AgGaTlSeTe、 AglnGaSTe、AglnTlSTe、及 AgGaTlSTe。 76 201116558 一 CAIGS、AIGS、CAIS、CAGS、AIS、或 AGS 層可與各種結合材料被共同使用以製造一太陽能電池。技術中已知結合材料層的實例包括CdS，ZnS, ZnSe和CdZnS。參，例如’ Martin Green ’太陽能電池：操作原則，技術和系統應厉（1986) ; Richard H. Bube ’ 光伏#稃（1998) ; Antonio Luque和StevenHegedus，尤伏科學和工衮手冊(2003)。在某些方面，該吸收層的厚度可從約〇〇〇1至約1〇〇微米，或從約0.001至約20微米，或從約0 01至約1〇微米，或從約0.05至約5微米，或從約至約4微米，或從約0.1至約3.5微米，或從約w纟約3微米，或從約〇1 至約2.5微米。基板為可聚合前趨物可㈣形成基板上之層。該基板製成以及具有任何的形狀。聚合前趨物的基板=可顧於形歧伏層或裝置。括半=可;合前趨物之基娜玻璃、二氧切導體石夕、坤化鎵、絕緣體、玻璃、鋇一美板可、&' 一虱化鈦、氧化鋅、氮化矽，及其組合。基板可破塗佈㈣或含純合物。多種體實施例中，—基板可被含翻化合物，或一或夕種含銦和碼的化合物預處理。 ^ 括金發明聚合前趨物之基板的實例包金、錯、二、飾、鉻，、銅、錄、 ’’巴鈾、鍊、铑、銀、不銹鋼、鋼、鐵、 77 201116558 錄、锡、嫣、辞、錯物，及其組合。金屬合金、金屬石夕化物、金屬碳化括取乂你"*"刷本發明聚合前趨物之基板的實例包乙塑Γ導電聚合物、共聚物、聚摻合物、聚對广、聚碳_、聚醋、《薄膜、聚醋樹脂 :=\烯、聚偏二氟乙烯、聚乙浠、聚賴亞胺、苯乙酿亞胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯· 本乙^聚合物、石夕氧樹脂、環氧樹脂，及其組合。括耐沉積或印刷本發明聚合前趨物之基板的實例包其上可沉積括紙和塗佈紙。或印刷本發明聚合前趨物之基板的實例包八乂本發明的基板可為任何的形狀。其上可沉積本發明聚 =趨物之基板的實例包括例如管狀、圓柱狀、滾筒狀、 ^ '針狀’狀、平面、板狀、葉狀、瓣翼狀面或球體的成型基板。 ^ 基板於/儿積塗佈或印刷本發明的聚合前趨物層之前可藉由助黏層被層疊。人助黏層的實例包括玻璃層、金屬層、含鈦層、含鎢層、 έ 1_層、氮化鶴、氮化组、氮化鈦、氮化鈦碎酸鹽、氮化钽矽酸鹽、含鉻層、含釩層、氮化物層、氧化物層、物層，及其組合。入助黏層的實例包括有機助黏劑例如有機官能基矽烷偶口劑、矽烷、六曱基二矽氮烷、乙二醇醚醋酸酯、乙二醇 78 201116558 雙im·基醋g文g曰丙埽酸醋、丙稀酸、硫醇(mercaptans)、硫醇(thiols)、硒醇、碲醇、羧酸、有機磷酸、三唑，及其組合。基板於》儿積或印刷本發明的聚合前趨物層之前可藉由一阻隔層被層叠。八阻隔層的實例包括玻璃層、金屬層、含鈦層、含鎢層、 3紐層、氮化鎢、氮化叙、氮化鈦、氮化鈦石夕酸鹽、氮化扭矽酸鹽，及其組合。基板可具有任何的厚度，以及其厚度可從約2〇微米至約2〇,〇〇〇微米或更厚。墨液组合物本發明的具體實施例進—步提供含有—或多種聚合前 =合物的墨液組合物。本發_聚合前趨物藉由將墨液塗佈於一基板上可被用於製備光伏材料。本發明的墨液由於可由聚合前趨物之混合物所構成，因此可準確地控制墨液内某些原子的化學計量比。可藉由技術中任何已知的方法製備本發明的墨液。一些具體實施例中，藉由混合聚合前趨物與一或多種 =劑可製造一墨液。該墨液可為有機載劑内聚合前趨物的 =洋液。在-些變化例中’該墨液係有機載劑内聚合前趨物的溶液。該載劑可為一種有機液體或溶劑。 —墨液的製造可藉由提供一或多種聚合前趨化合物及以一或多種載劑麟、溶解、溶合或分散該化合物。分散於载劑内的該化合物可為奈米晶、奈米粒子、微粒、非曰 79 201116558 形’或溶解分子。本發明墨液内的聚合前趨物濃度可從約〇〇〇1%至約 99%(w/w)，或從約0 001%至約9〇%，或從約〇 1%至約9〇%。在用於沉積、塗佈或印刷的溫度和條件下一聚合前趨物可為液體或流動相。 σ ~ 本發明的一些變化例中，部分溶於或不溶於特定載叫内的聚合前趨物可藉由高速剪切混合被分散於載劑内。" 此處分散一詞包括增溶、溶解、溶合作用。用於本發明墨液的載劑可為一有機液體或溶本發明墨液之載劑的實例包括含有水性組分的一士機溶劑。％夕種有本發明的具體實施例進一步提供於製備墨液種載劑内能增強溶解度的聚合前趨化合物。藉由改至該化合物的一或多個配體之性質和分子大小以殳j接選擇聚合前趨化合物的溶解度。及重昼可本發明的墨液組合物可含有此處揭示的或技術中已知的摻合物。合物，可藉由技術中已知的方法，以及此處揭本發明的墨液組合物。乃在1備用於本發明墨液之载劑的實例包括醇類異丙醇、硫醇、丁醇、丁二醇、甘油、燒氧基醇、、乙=、 b甲氧基-2-㈣、丙酉同、乙二醇、丙二醇、月_=、自旨、乙二醇醚、二乙二醇、三乙二醇單丁基醚、广醇甲基醚、U-己二醇、醚類、二乙醚、脂族烴、芳;;辱單 201116558 烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環己烷、對二曱苯、間二曱苯、鄰二曱苯、苯、曱苯、二曱苯、四氫呋喃、 2-曱基四氫呋喃、矽氧烷、環矽氧烷、矽油、函化烴、二溴甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氣乙烷、氯仿、氯曱烷、乙腈、酯、醋酸鹽、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、1，6-二丙烯酸己二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、酮類、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、丁卡必醇、環戊酮、内醯胺、N-曱基吡咯啶酮、N-(2-羥乙基）吡咯啶酮、環縮醛、環縮酮、曱醛、醯胺、二曱基甲醯胺、乳酸甲酯、油類、天然油、萜稀，及其混合物。本發明之墨液進一步含有的成分包括例如表面活性劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、乾燥劑、充填劑、樹脂結合劑、增稠劑、黏度調節劑、抗氧化劑、助流劑、增塑劑、導電劑、促結晶劑、增容劑、薄膜調節劑、助黏劑和染料。這些成分被用於本發明之墨液内的含量分別為從約0.001% 至約10%或更高的墨液組合物。表面活性劑的實例包括矽氧烷、聚烯化氧矽氧烷 (polyalkyleneoxide siloxanes)、聚稀化氧聚二曱基石夕氧烧 (polyalkyleneoxide polydimethylsiloxanes)、聚酉旨聚二曱基石夕氧烷、乙氧基壬基酚、壬基苯氧基聚乙烯氧基乙醇、氟碳酯、氟代脂族聚合酯、氟化酯、烷基笨氧基烯化氧 (alkylphenoxy alkyleneoxides)、十六烧基三曱基氣化銨、魏曱基直鏈澱粉、乙氧乙炔乙二醇、甜菜鹼、N-正十二基-Ν,Ν-二甲基甜菜驗、二烧基續基琥站酸鹽、烧基萘礦酸鹽、脂 81 201116558 肪酸鹽、聚氧乙稀烧基醚、聚氧乙烯烧芳基謎、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、院胺鹽、季錄鹽，及其混合物。表面活性劑的實例包括陰離子、陽離子、兩性，及非離子表面活性劑。表面活性劑的實例包括SURFYNOL、 DYNOL、ZONYL、FLUORAD 和 SILWET 表面活性劑。被用於本發明之墨液内的表面活性劑含量為從約 0.001%至約2%的墨液組合物。分散劑的實例包括聚合物分散劑、表面活性劑、親水_ 疏水欣段共聚物、丙稀酸嵌段共聚物、丙稀酸鹽嵌段乓取物、接枝聚合物，及其混合物。 "來乳化劑的實例包括脂肪酸衍生物、乙烯硬脂醯胺、& 化聚乙烯堪、礦物油、聚氧乙雜基苯_、聚氧乙二= 域欲段共聚物、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸醋、去^ 醇、，基⑦氧燒聚醚聚合物、聚氧乙烯單硬脂㈣ = 乙烯單月桂酸S旨、聚氧乙烯單油酸g旨，及其混合物。 ^泡劑的實例包括聚⑪氧炫、4絲魏燒、基石夕氧烧、石夕氧樹脂、聚越、辛醇、有機醋、氧化乙^ 化丙烯共聚物，及其混合物。軋乾燥只j的貫例包括芳族磺酸、芳族羧酸、酞酸、異献酸、N-崎甘誠、2•轉顿_5_賴，及其混合物土。二填劑的實例包括金屬充填劑、銀粉、片狀銀二嗆，屬玻璃球、石墨粉、碳黑、導電金屬氧化物、,、酸乙烯酯聚合物，及其混合物。樹脂結合劑的實例包括丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、乙稀 82 201116558 樹脂、聚乙烯吡咯啶酮、酚醛樹脂、酮樹脂、醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、醯胺樹脂、胺基樹脂、丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂、橡膠、脂肪酸、環氧樹脂、乙烯丙烯酸共聚物、含氟聚合物、凝膠、甘醇、碳氫化物、馬來酸樹脂、脲樹脂、天然橡膠、天然膠、盼酸樹脂、曱酚、聚醯胺、聚丁二烯、聚酯、聚烯烴、聚胺基甲酸酯、異氰酸醋、多元醇、熱塑性塑料、碎酸鹽、$夕氧樹脂、聚苯乙烯，及其混合物。增稠劑和黏度調節劑的實例包括導電聚合物、纖維素、胺基曱酸酯、聚胺基曱酸酯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚丙烯酸酯、多羧酸、羧曱基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、曱基羥丙基纖維素、矽石、膠凝劑、鋁酸鹽、鈦酸鹽、樹脂、黏土、石蠟、多醣、澱粉，及其混合物。抗氧化劑的實例包括酚樹脂、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、硫代酸酯、硬脂酸、抗壞血酸、兒茶酸、膽鹼，及其混合物。助流劑的實例包括石蠟、纖維素、丁酸酯、表面活性劑、聚丙稀酸醋和石夕氧樹脂。增塑劑的實例包括g大酸烧基苄醋、酜酸丁基节g旨、酉大酸二辛酯、酞酸二乙酯、酞酸二曱酯、雙-2-乙基己基-己二酸酯、酞酸二異丁酯、己二酸二異丁酯、酞酸二環己酯、三苯曱酸甘油酯、蔗糖苯曱酸酯、聚丙二醇二苯曱酸酯、新戊二醇二苯曱酸酯、異酞酸二曱酯、酞酸二丁酯、癸二 83 201116558 酸一丁酯、二正己基偏苯三甲酸酯，及其混合物。導電劑的實例包括Μ鹽、三氟甲續酸^顧鐘、二甲胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、鹽酸羥胺，及其混合物。促結晶劑的實例包括銅硫族化物、驗金屬硫族化物、驗金屬鹽、驗土金屬鹽、納硫族化物、鑛鹽、硫酸録、硫化編、栖化鑛、碌化錦、硫化銦、石西化銦、蹄化姻、硫化鎵、砸化鎵、碲化鎵、鉬、硫化錮、石西化翻、蹄化翻、含鉬化合物，及其混合物。墨液可含有-或多種選自導電聚合物、銀金屬、石西化銀、硫化銀、銅金屬、錮金屬、鎵金屬、鋅金屬、鹼金屬、驗金屬鹽、鹼土金屬帛、納硫族化物、約硫族化物、硫化錫、砸化錫、碲化鑛、硫化銦、碼化銦、蹄化銦、硫化録、硒化鎵、碲化鎵、硫化鋅、硒化鋅、碲化辞、硫化銅、硒化銅、碲化銅、硫化鉬、硒化鉬、碲化鉬合物之群組的成分。及任何上述混本發明的墨液可含有金屬、導電金屬，或氧化物的粒子。金屬和氧化物粒子的實例包括矽石、氧化鋁、氧化鈦、銅、鐵、鋼、鋁，及其混合物。某些變化例中，一墨液可含有殺菌劑、螯合劑、螯合物、濕潤劑、聚結劑，或黏度調節劑。 σ 在某些方面，本發明的墨液可被製成溶液、懸浮液、漿液，或半固體凝膠或糊膏。墨液可含有溶解於^ 的一或多種聚合前趨物，或可為該聚合前趨物的溶液7在某些’交化例中，一聚合前趨物含有可被懸乳於载劑内的粒^ 84 201116558 或奈米粒子，以及可為該聚合前趨物的懸浮液或漆。某些具體實施例中，一聚合前趨物可與少量載劑相混合’以及可為該聚合前趨物的漿液或半固體凝膠或糊膏。本發明之墨液的黏度可從約0.5釐泊（cP)至約50cP，或從約0·6至約30cP，或從約1至約15cP，或從約2至約12cP。本發明之墨液的黏度可從約20至約2xl06cP，或更高。本發明之墨液的黏度可從約20至約1x106cP，或從約200 至約200,000cP，或從約200至約i〇〇,〇〇〇cp，或從約2〇〇至約40,000cP，或從約200至約2〇,〇〇〇cP。本發明之墨液的黏度可為約lcP，或約2cP，或約5cp，或約20cP，或約l〇〇cP，或約5〇〇cp，或約i’ooocp，或約 5,000cP，或約 10,000cp，或約 2〇,〇〇〇cp，或約，或約 40,000cP。 ’ 二娜™歹” ’―墨液含有一或多種選自表面、、舌性劑、分散劑、乳化劑、消、;包劑、乾燥劑、充填劑、= 周劑、黏度調節劑、抗氧化劑、助流劑、；劑、導電劑、促結晶劑、增容劑、薄膜調曰i 染料之群組的成分。在某也助黏劑和選自硫化錫、魏錦、碲化—I化例中墨液含有-或多種硫化銅、硒化銅、蹄化銅瓜化鋅硒化鋅、蹄化辞、 -墨液含有金屬、導電t群組的化合物。在某些方面，備可藉由分散本發明的j:或氧化，粒子。墨液的製種載劑内以形成分散液種則趨化合物於-或多聚合前趨物墨液,合物:製備可藉由分散—或多種聚 85 201116558 合前趨物於溶劑内，以及加熱該溶劑以溶解或分散該聚合前趨物。該聚合前趨物於溶液或分散液内的濃度可從約 0.001%至約99% (w/w) ’或從約0.001%至約90%，或從約 : 0.1%至約90%，或從約0.1%至約5〇°/〇，或從約〇1%至約 · 70%，或從約0.1%至約30% ’或從約〇.1%至約2〇%，或從約0.1%至約10%。於基板上加工形成聚合前趨物薄膜本發明的聚合前趨物可藉由沉積於基板上之層被用於製造光伏材料，該層含有一或多種的聚合前趨物。該沉積層可為膜或薄膜。基板係如上所述。、此處”使沉積”、”沉積於，，和，，沉積，，一詞指將化合物或組合物放置包括喷灑、塗佈和印刷於表面或基板上的任何^ 法。此處”薄膜”一詞指於一基板上具有厚度小於約3〇〇米的原子或分子層，或組合物層。由於該層可由聚合前趨物之混合物所構成，因此明的沉積層可準確地控制層内某些原子的化學計量比。發利用技術中已知和此處揭示的方法可將本發明的聚八剷趨物以及含聚合前趨物的組合物沉積於一基板上。沉積聚合前趨物於一表面或基板上之方法的實例包一切形式的喷灑、塗佈和印刷。匕以高產量輥軋法藉由沉積一或多種本發明的聚合前物於彈性基板上可製備太陽能電池的沉積層。藉由噴灑 ' 塗佈含一或多種聚合前趨物之組合物，或藉由含一或多2 夕種 86 201116558 本發明聚合前趨物之墨液的印刷可完成高產量輥軋法的聚合前趨物沉積。沉積聚合前趨物於一表面或基板上之方法的實例包括噴灑、喷灑塗佈、喷霧沉積、喷霧熱解’及其組合。印刷本發明墨液的方法包括網版印刷、噴墨印刷、氣流喷射印刷、油墨印刷、噴射印刷、沖壓印刷、轉印/移印印刷、移動印刷、快乾印刷、凹版印刷、接觸式印刷、反轉印刷、熱敏印刷、平版印刷、電子照像印刷，及其組合。沉積聚合前趨物於一表面或基板上之方法的實例包括電解沉積、電鍍、無電式電鍍、水浴沉積、塗佈、浸塗、濕式塗佈、旋塗、到刀塗佈、輥塗、棒式塗佈、狹縫模具塗佈、繞線棒塗佈、喷嘴直接塗佈、毛細管塗佈、液相沉積、逐層沉積、旋澆鎢和溶液澆鑄。沉積聚合前趨物於一表面或基板上之方法的實例包括化學汽相沉積、氣溶膠化學氣相沉積、金屬有機化學氣相沉積、有機金屬化學氣相沉積、電漿強化化學氣相沉積，及其組合。沉積聚合前趨物於一表面或基板上之方法的實例包括原子層沉積、電漿強化原子層沉積、真空室沉積、濺鑛、射頻濺鍍、直流濺鑛、磁控濺鑑、蒸錢、電子束蒸鑛、雷射蒸鍍、氣源聚合束磊晶、氣相磊晶、液相磊晶，及其組合。一些具體貫施例中，可將第一聚合前趨物沉積於一基板，然後再將第二聚合前趨物沉積於該基板。某些具體實 87 201116558 %例中’可將數種不同聚合前趨物分別於基板上沉積成層。在某些變化例中，不論係藉由喷灑、塗佈、印刷或其他的方法可同時或連續將不同聚合前趨物沉積於基板上。該不同聚合則趨物可於沉積步驟之前、期間或之後被接觸或混合。該聚合前趨物可於輸送該聚合前趨物至基板表面的步驟之前、期間或之後被接觸。可在控制或鈍氣環境内完成該聚合前趨物包括噴灑、 _和印刷的沉積’例如於乾燦氮氣和其他鈍氣環境以及部分真空環境内。、、了在各種/JEL度之下元成該聚合前趨物之沉積、喷灑、塗佈或印獅製程，包括從約_2(rt至約6 至約或從約敏至約赋，或從約紙至約 ’或從約2(rc至約3〇(rc，或從約机至約2贼。可在各種溫度之下進行將聚合前趨化合物轉化成材料 s、’導體之太陽能電池製造步驟的製程，包括從約1〇忙至約65(TC，或從約15〇m約㈣。c，或從約2贼至約㈣ c，或從約30(rc至約65(rc，或從約4〇〇t至約65(rc，約30(TC至約60(rc ’或從約3⑽。c至約5耽，或從約謂 C至約50〇c，或從約30(Tc至約45〇°C。在某些方面，可在經加熱的基板上將聚合前趨物沉積於該基板上。這些變化财，基板上可觀誠形成一薄膜。一些具體實施例中，在轉化前趨物至—材料的步驟中可同時進行退火的步驟。通常，可於沉積前趨物的任何步 88 201116558 驟之前、期間或之後完成加熱前趨物的步驟。在一些變化例中，可於加熱步驟之後冷卻基板。某些具體實施例中，可於沉積前趨物的步驟之前、期間或之後冷卻基板。一基板可被冷卻而使基板回復至較低溫度或至室溫，或沉積設備的操作溫度。可運用各種冷卻劑或冷卻方法以冷卻基板。利用技術上習知的各種設備和裝置，以及此處所述的裝置可沉積聚合前趨物於一基板上。在一些變化例中，可利用具有可調節喷嘴口徑的噴嘴進行聚合前趨物的沉積以產生均勻喷霧組合物和分佈。本發明的具體實施例進一步提供沉積成層之基板的物件，該層含有一或多種的聚合前趨物。該物件可為具有沉積、喷灑、塗佈或印刷於基板上之膜或薄膜層的基板。在某些變化例中’一物件具有印刷有聚合前趨物墨液的基板，該墨液被印製成於基板上的圖案。光伏裝置本發明的聚合前趨物可被用於製造具有高效能的光伏材料和太陽能電池。如圖6所示’本發明的具體實施例進一步提供光伏裝置和能量轉換系統。合成聚合前趨化合物之後，該化合物可被喷灑、沉積或印刷於基板上以及形成吸收材料和半導體層。吸收材料可作為光電裝置和能量轉換系統的底層。 —些具體實施例中，該太陽能電池係一種具有沉積或

印刷於基板上之 CAIGS、AIGS、CAIS、CAGS、AIS、或 AGS 89 201116558 吸收層的薄層太陽能電池。本發明的具體實施例可改善用於光電轉換之太陽能電池的效率。一些具體實施例中，本發明的太陽能電池係一種由 CAIGS、AIGS、CAIS、CAGS、AIS、或 AGS 電池製成的異質接面裝置。該 CAIGS、AIGS、CAIS、CAGS、AIS、或 AGS 層可被用作為與例如硫化鑛、磁化録、碲化鑛、硫化鋅、硒化鋅或碲化鋅之層的結合材料。該吸收層可鄰接MgS、 MgSe、MgTe、HgS、HgSe、HgTe、AIN、A1P、AlAs、AlSb、 GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb，或其組合之層。在某些變化例中，本發明的太陽能電池係一種以一或多種堆疊太陽能電池製成的多接面裝置。如圖7所示，本發明的太陽能電池裝置具有一基板 10，一電極層20，一吸收層30，一透光層40，以及一透光導電層（TCO)50。該基板10可為金屬、塑膠、玻璃或陶瓷。該電極層20可為一含鉬層。該吸收層30可為CAIGS、 AIGS、CAIS、CAGS、AIS、或 AGS 層。該透光層 40 可為— 硫化鎘層。該透光導電層50可為一氧化銦錫層或一摻雜氧化鋅層。本發明的一太陽能電池裝置具有一基板、一電極層、一吸收層、一透光層（window layer)、一助黏層、一結合材料層、一透明層、一透明電極層、一透光導電氧化層、— 透光導電聚合物層、一摻雜導電聚合物層、一包覆層、— 201116558 些變化例，反射層一保護層，或—保護聚合物層。中，一吸收層包括複數個吸收層。呆在某些方面，使用本發明聚合製程可有利地避開附加硫化或口 :二且合物的池。娜ι造太陽能電在某些變化例中，一太陽能電池層，或一含鉬界面層。义 “有一含鉬保護聚合物的實例包括石夕氧橡酸乙烯s旨，及其組合。了醯鱗、乙稀醋 ιί板可被製相成卷處_彈性基板。該電極層可; 藉由沉積或印刷含奈米粒子的組合物於—基板 =發明的吸收層，該奈米粒子係由本發明的聚合前趨：；二所製成。-些方法中，奈米粒子可被製備或形成自；。則趨化合物並且被沉積於基板上。其後可藉由熱或能^ 轉換該沉積奈米粒子。一些具體實施例中，該吸收層可形成自已被沉積於一基板上並且其後被熱或能量轉換的奈米粒子或半導體奈米粒子。一些具體實施例中，一薄膜光伏裝置具有一透光導電層、一緩衝層、一 P型吸收層、一電極層，以及一基板。該透光導電層可為一透光導電氧化物(TC0)層例如氧化鋅層，或摻雜鋁的氧化鋅層，或奈米碳管層，或氧化錫層，或摻雜氟的氧化錫層，或氧化銦錫層，或摻雜氟的氧化銦 91 201116558 錫層，反之該緩衝層可為硫化鎘，或硫化鎘和高電阻率氧化鋅。該P型吸收層可為一 caigs、aigs、CAIS cags、或AGS層，以及該電極層可為銦。該透光導電層的厚度可问至約0.5微米。該緩衝層亦可為硫化録n型接合材料層:―些具體實施例中，該緩衝層可為二氧切、氧化在呂、二氧化鈦或氧化蝴。，透光導電氧化物的—些實例已述於K EUmer等人，透光導電氧化鋅’帛104卷，材料科學春季系列(2〇〇8)。在某些方面，一太陽能電池包括一鉬硒界面層，其係利用被加入墨液内以印刷或沉積於基板上的各種^鉬^二硒化合物所形成。 3 、利用本發明的-或多種聚合前趨物可製成薄膜材料光伏吸收層。例如’在鈍氣環境的手套箱内利用噴霧裂解器將聚合前趨物墨液喷灑於—不_基板上。該喷霧裂解°器具有一超音波喷霧器、用於鈍氣載劑的精密流量計，以及在爐内的管狀石英反應器。該喷霧塗佈基板可在鈍内被加熱從約25°C至約65Gt的溫度，因而產生薄膜材二光伏吸收層。、’ ,在某些方面，一薄膜材料光伏吸收層係製傷自以〇45 微米，或0.3微米過濾器被過濾的聚合前趨物墨液。該黑液可利用氬鈍氣環境手套箱内之旋塗機被沉積於—鋁°質== 上。該基板可被聚合前趨物墨液旋塗至約〇1至5微米的薄膜厚度。取下遠基板然後在鈍氣環境下加熱從約至約 600。〇，或從約10(TC至約65(rc的溫度，因而產生薄膜材 92 201116558 料光伏吸收層。進一步實例中，藉由以0.45微米’或〇.3微米過濾器被過濾的聚合前趨物墨液製成一薄膜材料光伏吸收層。該墨液可利用喷墨印刷機於鈍氣環境的手套箱内被印刷於— 聚對笨一甲酸乙二酯基板上。可於基板上沉積約〇1至5 微米厚度的薄膜。取下該基板然後在鈍氣環境下加熱從約 100°C至約600〇c，或從約HHTC至約65(rc的溫度，因而產生薄膜材料光伏吸收層。一些實例中，可藉由聚對苯二曱酸乙二酯基板上的電極層製造一太陽能電池。一薄膜材料光伏吸收層可被塗佈於如上所述的電極層上。一透光層可被沉積於吸收層上。一透光導電氧化物層可被沉積於該透光層上，因而形成— 太陽能電池的具體實施例。取於基板上製造一光伏吸收層的方法包括提供一或多種聚合前趨化合物、提供一基板、將該化合物喷灑於基板上，以及在鈍軋環境下將該基板加熱從約100°c至約000°C，或，約100C至約650°C的溫度，因而產生具有從〇 001至1〇〇微米厚度的一光伏吸收層。可藉由喷霧塗佈、噴霧沉積、噴射沉積’或噴霧裂解法完成該。縣板可為玻璃、金屬、聚合物、塑料，或石夕。 ^在某些變化例中，製造一光伏吸收層的方法可包括在沉積、噴灑、塗佈或印刷該化合物於基板上的過程中將該化合物加熱從約2〇〇C至約40(TC的溫度。於基板上製造光伏吸收層的方法包括提供一或多種聚 93 201116558 合前趨化合物、提供一基板、將該化合物沉積於基板上，以及在鈍氣環境下將該基板加熱從約loot：至約650¾，或從約100t至約600。(：，或從約l〇〇°C至約40(TC的溫度，或從約loot:至約300°c，因而產生具有從0.001至100微米厚度的一光伏吸收層。可藉由電解沉積、電鍍、無電式電鍍、水浴沉積、液相沉積、逐層沉積、旋澆鑄或溶液澆鱗完成該沉積。該基板可為玻璃、金屬、聚合物、塑料，或發。於基板上製造光伏吸收層的方法包括提供一或多種聚合前趨物墨液、提供一基板、將該墨液印刷於基板上，以及在鈍氣環境下將該基板加熱從約loot至約6〇(TC，或從約loot至約650〇c的溫度，因而產生具有從0.001至1〇〇微米厚度的一光伏吸收層。可藉由網版印刷、噴墨印刷、轉印印刷、快乾印刷或凹版印刷完成該印刷。該基板可為破璃、金屬、聚合物、塑料，或矽。該方法進一步包含將附加含銦化合物例如In(SeR)3加入該墨液，其中R係烧基或芳基。 ” 電力的產生和輪送本發明揭露内容思及用於製造和輸送電力的方法。本發明的光伏裝置可被用於例如將太陽光轉化成提供至一商業發電薇的電力。此處”太陽能電池”一詞指單一太陽能電池以及可結合許多太陽能電池的一太陽能電池陣列。 … 太陽能電池裝置可被製造成模組機板。 94 201116558 本發明的電力系統可為大型或小型，包括個人用電力以及公眾用的兆瓦級電力。本發明太陽能電池裝置和電力系統的一項重要特徵為能在對環境影響低之下被製造和使用。本發明的電力系統可運用一移動裝置上之太陽能電池，該移動裝置可被機動操作使該太陽能電池朝向陽光。或者，該太陽能電池被安裝於最適方向的固定物上。太陽能電池可為平行串連以供應適合電壓和電流性質之相互電連接的板狀。太陽能電池可被安裝於屋頂以及室外的各種光照表面。太陽能電池可結合各種的屋面材料例如屋瓦或疊瓦。電力系統包括一太陽能電池陣列和一蓄電池系統。一電力系統具有一含二極體電路和一電壓調節電路以避免蓄電池系統經由太陽能電池的漏電或過量充電。一電力系統可用於供應照明、電動車、電動巴士、電動飛機、泵抽水、淡化水、冷藏、研磨機、製造業，以及其他用途。元素的來源銀的來源包括金屬銀、Ag(I)、确酸銀、鹵化銀、氯化銀、醋酸銀、烧氧化銀、及其混合物。銅的來源包括金屬銅、Cu(I)、Cu(II)、鹵化銅、氯化銅、醋酸銅、貌氧化銅、院基銅、二酮酸銅、2,2,6,6-四曱基-3,5-庚二酮酸銅、2,4-戊二酮酸銅、六氟乙醯基丙酮銅、乙酿丙酮銅、二曱胺基乙氧化銅、酮g旨銅，及其混合物。 95 201116558 銦的來源包括金屬錮、三烷基錮、三(二甲胺)銦、函化銦、氯化銦、氣化二甲銦、三曱基銦、乙醯丙銅銦、六氟戊,酮酸銦、曱氧基乙氧化銦、甲基三甲乙醯基醋酸姻、三氟戊二酮酸銦’及其混合物。鎵的來源包括金屬鎵、三絲鎵、三(二烧胺)錄、函化鎵、氟化鎵、氯化鎵、蛾化鎵、氯化二乙鎵、醋酸嫁、2,4_ 戊-酮酸鎵、乙氧化鎵、2,2,6,6·四甲基_3,5_庚二酮酸鎵、三（二甲胺）鎵’及其混合物。鎵和銦的一些來源已述於國際專利公開案號w〇2〇〇8 057119 中。附加的硫化或硒化 /本發明的各種方法中，一組合物或材料可選擇性地進行硫化或硒化的步驟。 "、利用純化或稀釋於氫或氮氣内的邮或Hje可分別進订以Hj的硫化或以Hje的碼化。亦可利用&蒸氣或其石西兀素來源進行硒化。 &化或硒化步驟的溫度可從約2〇〇。〇至約65〇。〇，或低於2〇〇°C的溫度。可同時或依序進行—或多次的硫化和石西化步驟。石&化劑的實例包括硫化氫、以氫稀釋之硫化氫、硫元素、硫磺粉、二硫化碳、烷基多硫化物、二曱基硫、二曱基二硫，及其混合物。硒化劑的實例包括硒化氫、以氫稀釋之硒化氫、硒元素硒粉、二硒化碳、烷基多硒化物、二曱基硒、二曱基 96 201116558 二硒，及其混合物。亦可利用與另-種金屬如銅、自或鎵的共沉積進行硫化或砸化步驟。化學定義此處(X，Y) 一詞當用於化合物或原子時代表化學式中的X或Y，或其組合。例如，（S，Se)代表硫或晒或其任何組合的原子。此外，利用此符號可表示各原子的數量。例如，當出現於一分子的化學式中時，符號(0.75 ln,〇.25Ga)表示括弧内符號所指定原子中在不考慮化合物内任何其他原子支下7 5 %的化合物為姻以及其餘2 5 %的化合物為鎵。若未鼓明特定數量時’該(X，Y)—詞指約等量的X和γ。該第16族的原子S、Se和Te被稱為硫族元素。此處CIGS、AIGS、CAIGS中的字母”s”指硫或硒或二 +。CIGS及CAIGS中的字母”C”指銅。AIGS及CAIGS中出現在I與G字母前的字母，，A”指銀。CIGS、AIGS及CAIGS 中的字母，T，指銦。CIGS、AIGS及CAIGS中的字母”G”指此處CIGS、AIGS及CAIGS等詞除非另有說明否則包每分別為 C(I，G)S、A(I,G)S 和 CA(I，G)S，和分別為 CIS、AIS 及CAIS，以及分別為CGS、AGS及CAGS。此處CIGS —詞包括CIGSSe和CIGSe，以及這些名詞指含有銅/銦/鎵/硫/硒的化合物或材料，其可能含有硫或硒或二者。此處AIGS —詞包括AIGSSe和AIGSe，以及這些名同指含有銀/铜/蘇/硫/ί西的化合物或材料，其可能含有硫 97 201116558 或石西或二者。此處CAIGS —詞包括CAIGSSe和CAIGSe ’ 以及這些名詞指含有銅/銀/銦/鎵/硫/硒的化合物或材料，其可能含有硫或栖或二者。此處”硫族元素化物”指含有一或多個連接至一或多個金屬原子之硫族原子的化合物。此處”烷基”一詞指飽和脂族基的烷烴基，其可為含有從1至22個碳原子的分支或未分支、飽和或不飽和脂族基。此定義適用於其他基的烧基部分，舉例而言例如環烧基、烷氧基、烷醯基、芳烷基，及下列定義的其他基。此處”環烷基”一詞指含有從3至12個碳原子的飽和、經取代或未經取代環狀烷基環。此處” C(l-5)烷基”一詞包括C(l) 烷基、C(2)烷基、C(3)烷基、C(4)烷基和C(5)烷基。同樣，” C(3-22)烷基”一詞包括C(l)烷基、C(2)烷基、C(3)烷基、C(4) 烷基、C(5)烷基、C(6)烷基、C(7)烷基、C(8)烷基、C(9)烷基、C(10)烷基、C(ll)烧基、c(12)烷基、C(13)炫基、C(14) 烷基、C(15)烧基、C(16)院基、c(17)烧基、C(18)炫基、C(19) 烷基、C(20)烷基、C(21)烷基和c(22)院基。此處”烯基”一詞指具有2至22個碳原子及至少一個碳 ••碳雙鍵的不飽和、分支或未分支、經取代或未經取代燒基或環院基。此處”炔基”一詞指具有2至22個碳原子及至少一個峡-兔二鍵的不飽和、分支或未分支、經取代或未經取代烧基或環烧基。此處”烷氧基”一詞指共價鍵結至一氧原子的烷基、環烷基、烯基或炔基。此處”烧醯基，，一詞指_€(=〇)_燒基，其 98 201116558 或可被稱為”醯基”。此處，，炫醯氧基，，一詞指_〇_c(=〇)_烷基。此處”烷胺基”一詞指_NRR，基，該尺和R,分別為氫或烷基，以及至少一 R和RI為炫基。炫胺基包括例如旅。定基，其中R和R’形成一環狀。名詞，，烷胺烷基，，指_烷基_NRR,。此處”芳基’’一詞指各環中具有從4至12個原子的安定單環、雙環、多環碳環系統，其中至少一環為芳香族。芳基的一些實例包括苯基、萘基、四氫萘基、二氫茚基和聯苯基。當一芳基取代基為雙環及一環為非芳族時，已知其被連接至芳族環。—芳基可被取代或未被取代。一〜辦々公一詞指各環中具有從4主丨2個原子的雙環或多環碳環系統，其中至少—環為芳; :有從1至4個選自氣、氮和硫的雜原子。磷和石可為一雜原子。雜苦Ιλα 汗作灵千雜方基的一些包括σγ唆基” 吡唑基、吲哚基、笨并三不暴吩基、苯并料基、i ^夫喃基、=基、笨并°: 口比鳴、料基、二料基、，異，坐基一雜菩其4 土⑨啶基、吡咯基和四氫喹啉基 -雜方基包括含亂雜芳基的Ν、氧化衍生物。戈非環”或’’雜環基，’1指從5至22個原子的芳) 系統’其中從1至4個環原子係選自氧、: 西可為1原子。因此，-雜環可: 雜方基次一虱或四氫雜芳基。取代詞指衍自—芳族羧酸的芳基’例― 例如苯曱基。^基1指鍵結至—烧基的芳基 99 201116558 此處”羧基”一詞代表式-C(=0)OH或-C(=0)CT之基。此處”羰基”和”醯基”一詞指氧原子以雙鍵連接至一碳原子>C=0的基。此處，，經基，，一詞指-OH或-0-。此處，，腈”或，，氰基，，一詞指 -CN。’’鹵素”或，，鹵代，，一詞指氟(_F)、氣(_C1)、溴（_Br)和碘 (-1)。此處”經取代，，一詞指具有一或多個相同或不同之取代或取代基以及包括氳取代基的原子。因此，此處烷基、環炫基、烯基、块基、烧氧基、鍊院蕴基(alkanoyl)、鍊烧酿氧基(alkanoyloxy)、烷胺基、烷胺烷基、芳基、雜芳基、雜環、芳醯基和芳烧基指含有經取代變異之基。經取代變異包括直鏈、支鏈和環變異，以及具有取代一或多個連接該基團任何碳原子之氳的一或多個取代基之基。可被連接至遠基團之碳原子的取代基包括烧基、環烧基、烯基、块基、烷氧基、鍊烷醯基、鍊烷醯氧基、烷胺基、烷胺烷基、芳基、雜芳基、雜環、芳醯基、芳烷基、醯基、烴基、氰基、鹵素、鹵烷基、胺基、胺醯基、烷胺醯基、醯氧基、芳氧基、芳氧烷基、巯基、硝基、胺曱醯基、胺羰基和雜環。例如，乙基一詞包括但不限於_CH2 ch3、chfch3、-cf2ch3、-chfch2f、_chfchf卜CH^ CF3、-CF2CH2F、_CF2CHF2、—CF2CF3，以及上述的其他變異型。通常，-取代基本身可進—步被任何原子或美團所取代。 ' 土經取代烷基之取代基的一些實例包括齒素、羥基、羰基、絲、醋、醛、麟鹽、甲酿基、_、硫絲 1〇〇 201116558 硫乙酸鹽、硫f酸鹽、石西戴基、石西酯、石西乙酸鹽、石西曱酸鹽、烷氧基、磷氧基、磷酸鹽、次磷酸鹽、胺基、醯胺基、脒、亞胺基、氰基、硝基、疊氮基、胺基甲酸基(carbamato)、硫醇基、烧硫基、硫酸鹽、續酸鹽、胺續醯基(sulfamoyl)、磺醯胺基、磺醯基、矽基、雜環基、芳基、芳烷基、芳族和雜芳基。將瞭解”取代”或”被取代以”指根據經取代原子和取代基之允許價數的此類取代作用。此處”經取代”一詞包括全部容許的取代基。一般而言，一化合物可含有一或多個不對稱中心。含有一或多個不對稱中心的化合物包括被稱為”異構物，，、，，立體異構物”、”非鏡像異構物”、”鏡像異構物，，、”光學異構物”’或”外消旋混合物”者。現行立體化學命名協定例如 Cahn，Ingold和Prelog的立體異構物命名規則，以及測定立體化學和分離立體異構物的方法已為技術中所習知。請看，例如 Michael B. Smith 和 Jerry March，〇與m’c C/zemz·价少’第5版’ 2001。本發明的化合物與構造包括特定化合物或構造已知存在的全部可能異構物、立體異構物、非鏡像異構物、鏡像異構物，及/或光學異構物，包括其任何混合物、消旋物或其他。本發明包括任何以及此處所述化合物和組合物的全部互變異構物、溶合或未溶合、水合或未水合型，及任子同位素型。本發明包括純以及此處所述化合物和組合物的全部 101 201116558 結晶多晶型或不同結晶型。附加具髅實施例上述所引用之每-刊物、參考文獻、專利、專利公土案和專利申請案皆引用作為本說明書的揭示内容。 σ —本發明雖然已利用某些具體實施例、方面或變化例進订私述’以及為解釋之目的已詳細說明許多細節，但是熟習本領域之技術者將瞭解本發明包括附加具體實施例、^； =或^例並且此處所述的—些細節在不偏離本發明之例可；:相:大的變化。本發明包括此類附加具體實施 ϋ、方面和變化例’以及任何改良物和其相等物。具體而 δ，本發明包括各種舉例性& 性、名詞或^素。成刀和貫例之任何組合的特此處說明本發明及於中請專利範圍内的^ 和類似名詞被視為包括單數和複數。 "包含”、”具有”、”包括，，、視為開放性名詞其意指，例如，諸如”包含"、”具有"、”包括”、視為概括性而非侷限性。，air、，’the' "包括有”和”含有”等名詞被 ”包括’但不侷限於”。因此， ”包括有'’和”含有，，等名詞被此處當敘述-系列範圍的在該範圍内的一些值，传a卞疋否已明確陳述之值，猶如個別被引述於此及任—單獨落於該範圍内不偈限於熟習本領域技術Ϊ = M至12”的範圍包括但或等於12的任何完整數者敕斤售知大於或等於4以及小於於此處的特定值僅為〜卜d、分數或有理值。將瞭解用 '、’、牛例成明而非限制本發明的範圍。 102 201116558 此處當敘述一系列範圍的原子數目 & g 確陳述在該範圍内的一些值，係指每一及二疋否已明範圍内之值，猶如個別被引述於此。例如，；= 蜀！於該括但不侷限於C1、C2、C3、C4、C5、C6、。和J列包名觸定義應視為包括本領域技術者而未=切此之㈣名㈣意義，並且其賴限制本發明的圍。此處技術名詞的定義應視為優於技術中另類的定義或被引述於此處時不與此處定義相衝突的定義。、此處的實例以及用於此處的舉例性話語僅供說明之目的，並且非擬限制本發明的範圍。全部實例以及實例的表列被視為非限制性。當給予一實例列表例如適用於本發明的化合物、分子或組合物列表時，如熟習本領域之技術者所瞭解亦適合使用該表列化合物、分子或組合物的混合物。利用熱裂解分析儀(TA儀器公司，德拉瓦州New Castle 市）進行熱裂解分析(TGA)。利用Varian 400 MHz質譜儀記錄NMR資料。實例1 聚合前趨化合物及组成物之製備利用下列程序合成式{Cu〇.5Aga5(SesBu)4In}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.64g, 103 201116558 1.22mmol)、AgSesBu(0.15g，0.61mmol)U&CuSesBu(0.12g， 0.60mmol)充填入希丁克管内。將苯(15mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得橘色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母液。在動力真空下移除該溶劑。得到0.88g(97%)橘色固體。元素分析：C，25.3, H，4.61. NMR: (1H) 1.03 (br)，1.72 (br)， 1.80 (br)，2.05 (br)，3.72 (br), 3.95 (br)於 C6D6。用於MPP-CAIGS聚合前趨物的熱裂解分析(TGA)顯示轉化開始於約146°C，具有約211°C的中點值和結束於 220°C。與 48.1%(w/w)之式 Cu〇.5Ag〇.5lnSe2 的理論產量比較，此轉化的產量為49.6%(w/w)。因此，該TGA顯示此聚合前趨物可被用於製備Cu0.5Ag0.5InSe2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例2 利用下列程序合成式{Cu0.7Ag(u(SesBu) 3.8Ga〇.3In〇.7}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.74g， 1.4mmol)、Ga(SesBu) 3(0.28g, 0.59mmol)、CuSesBu(0.28g, 1 _4mmol)以及 AgSesBu(48mg，0_2mmol)充填入希丁克管内。將苯（15mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得橘色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母 . 液。在動力真空下移除該溶劑。得到1.27g(94%)橘色油。 . 元素分析：C，26.8, H，4.04. NMR: (1H) 1.02 (br)，1.65 (br)， 1.84 (br), 2.02 (br)，3.71 (br)於 C6D6。 104 201116558 用於MPP-CAIGS聚合前趨物的熱裂解分析(TGA)顯示轉化開始於約146°C，具有約212°C的中點值和結束於 235°C ° 與 48.1%(w/w)之式 Cu〇7Ag〇lGa〇3ln()7se2的理論產量比較’此轉化的產量為51 .〇%(w/w)。因此，該TGA顯示此聚合前趨物可被用於製備Cug 7Ag() lGa〇 3In().7Se2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例3 利用下列程序合成式{CU() 8Ag〇.2(SesBu)4In}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.52g， l.Ommol)、CuSesBu(0.16g, 0.8mmol)以及 AgSesBu(49mg， 0.2mmol)充填入希丁克管内。將苯（15mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得橘色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母液。在動力真空下移除該溶劑。得到〇.72g(99%)橘色油。元素分析：C，26.32, H，4.87, In，14.34, Ag, 1.54, Cu, 7.94. NMR ： (1H) 0.99 (br), 1.11 (br), 1.71 (br), 1.81 (br), 2.03 (br), 3.68 (br)於 C6D6 〇圖8顯示用於MPP-CAIGS聚合前趨物的熱裂解分析 (TGA)。該TGA顯示轉化開始於約139°C，具有約212°C的中點值和結束於225〇C。與47.2%(w/w)之式Cu〇8Ag〇2lnSe2 的理論產量比較，此轉化的產量為46.2%(w/w)。因此，該 TGA顯示此聚合前趨物可被用於製備Ciio 8AgG 2inSe2層和材 105 201116558 料’以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例4 利用下列程序合成式{Cu〇.2Ag〇.8(SesBu)4In}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.52g， l.Ommol)、CuSesBu (40mg，0.2mmol)以及 AgSesBu(0.2g, 0.8mmol)充填入希丁克管内。將苯（i5mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得橘色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母液。在動力真空下移除該溶劑。得到0.72g(95%)橘色油。元素分析：C，24.87, H，4.64, Ag，9.38, Cu，1.71，In，14.83. NMR : (1H) 1.06 (br), 1.80 (br)，2.08 (br)，3.72 (br), 3·95 (br)於 C6D6° 圖9顯示用於MPP-CAIGS聚合前趨物的熱裂解分析 (TGA)。該TGA顯示轉化開始於約142°C，具有約207°C的中點值和結束於 220°C。與 49.0%(w/w)之式 Cu0.2Ag0.8InSe2 的理論產量比較’此轉化的產量為50.2%(w/w)。因此，該 TGA顯示此聚合前趨物可被用於製備Cu^Ago.sInSez層和材料’以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例5 利用下列程序合成式{CU〇.5Ag0.5(SesBu)4Ga〇.5In0.5}代表的 106 201116558 聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu；)3i〇.26g, 0.5mmol)、Ga(SesBu)3(0.24g，〇.5mmol)、CuSesBu(0.1〇g， 0.5mmol)以及 AgSesBu(0.12g, 〇.5mmol)充填入希丁克管内。將苯（15mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得橘色溶液。經由一過遽套管過遽該溶液並收集其母液。在動力真空下移除該溶劑。得到1.27g(94%)橘色油。元素分析：C, 26.09, H，4.73, In，13.79，Ga, 5.24, Ag, 7.53, Cu， 4.65. NMR : (1Η) 1.04 (br)，1.72 (br)，1.82 (br)，2.06 (br)，3.75 (br)， 3.93 〇ι〇於 C6D6。用於MPP-CAIGS聚合前趨物的熱裂解分析(TGA)顯示轉化開始於約152°C，具有約216°C的中點值和結束於225 °C。與 46.5%(w/w)之式 Cu〇.5Ag〇.5Ga〇.5In〇.5Se2 的理論產量比較，此轉化的產量為47%(w/w)。因此，該TGA顯示此聚合前趨物可被用於製備CuQ.5Ag().5Ga〇.5In().5Se2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例6 利用下列程序合成式{Cuo.ssAgo.XSeSBu^sGaojInoj}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.74g， 1.4mmol) ' Ga(SesBu) 3(0.28g, 0.6mmol) > CuSesBu(0.34g, 1.7mmol)以及 AgSesBu(48mg, 0.2mmol)充填入希丁克管内。將苯(15mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。 107 201116558 獲得橘色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母液。在動力真空下移除該溶劑。得到丨39g(99%)橘色油。元素分析：C，26.64, H，4.68, Ag，1.49, Cu，7.88, In, 13.65, Ga 3.02. NMR : (1H) l.oo (br)，i 72 ㈣，i 82 ㈣，2 〇3 ㈣,3 7〇 (μ 於 C6D6。圖10顯示用於MPP_CAIGS聚合前趨物的熱裂解分析 (TGA)。該TGA顯示轉化開始於約151〇c，具有約216。[的中點值和結束於230。(：。與46.1%(w/w)之式 Cuo.wAgcuGaojInQ/jSe2的理論產量比較’此轉化的產量為 46.8%(w/w)。因此’該tga顯示此聚合前趨物可被用於製備Cuo.ssAgcuGa^Ino層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例7 利用下列程序合成式{Cu0.5Ag0_5(SesBu)4Ga〇,3In0.7}代表的聚合前趨物。在純氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.74g， 1.4mmol)、Ga(SesBu)3(0.28g，0.6mmol)、CuSesBu(0.20g， 1 .Ommol)以及 AgSesBu(0.24g, 1 .Ommol)充填入希丁克管内。將苯（15mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得橘色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母 -液。在動力真空下移除該溶劑。得到1.38g(95%)橘色油。 - 元素分析：C，25.93, H，4.82, Ag, 8.56, Cu, 3.79, In, 13.87, Ga， 2.89. NMR ： (1H) 1.04 (br), 1.74 (br), 1.85 (br), 2.06 (br), 3.74 (br), 108 201116558 3.94 (br)於 C6D6。圖11顯示用於MPP-CAIGS聚合前趨物的熱裂解分析 (TGA)。該TGA顯示轉化開始於約148°C，具有約213。(：的中點值和結束於 225 °C 。與 47.2%(w/w)之式 Cu0.5Ag〇.5Ga〇.3In〇.7Se2的理論產量比較，此轉化的產量為 48.5%(wAv)。因此，該TGA顯示此聚合前趨物可被用於製備Cu〇.5Ag〇_5Ga〇_3In〇.7Se2層和材料’以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例8 利用下列程序合成式{Cu〇_8Ag〇.〇5(SesBu)3 85Ga〇.3In〇.7}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.73g, 1.4mmol)、Ga(SesBu) 3(0.29g, 0.6mmol)、CuSesBu(0.32g 1.6〇1111〇1)以及八笆86$11(24111吕，0.1111111〇1)充填入希丁克管内。將苯（15mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得橘色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母液。在動力真空下移除該溶劑。得到1.29g(95%)橘色油。 NMR ： (1H) 1.0 (br), 1.71 (br), 1.82 (br), 2.03 (br), 3.69 (br) 於 C6D6。用於MPP-CAIGS聚合前趨物的熱裂解分析(TGA)顯示轉化開始於約140°C，具有約215°C的中點值和結束於230 C。與 46.3%(w/w)之式 Cuo.8Ago.05Gao.3Ino.7Se2 的理論產量比較，此轉化的產量為46.0%(w/w)。因此，該TGA顯示此聚 109 201116558 合前趨物可被用於製備Cu0.8Ag0.05Ga0.3in0.7Se2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例9 聚合前趨化合物及組成物之製備。利用下列程序合成式{Ag(SeseeBu)4In}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.52g，lmmol) 以及AgSesBu(0.24g，lmmol)充填入希丁克管内。將苯(15mL) 加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得淡黃色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母液。在動力真空下移除該溶劑。得到〇.52g(68%)淡黃色固體。元素分析：C，24.59, H，4.45, In，15.21，Ag，15.71. NMR:(1H) 1.07 (t, 12 H, 3Jhh = 7.2 Hz), 1.81 (d, 12 H, 3Jhh = 6.8 Hz), 1.86-2.16 (m，8 H)，3.72-3.80 (m，4 H)於 C6D6。用於MPP-AIGS聚合前趨物的熱裂解分析（TGA)顯示轉化開始於約147°C，具有約207°C的中點值和結束於220 °C。與49.6%(w/w)之式AgInSe^理論產量比較，此轉化的產量為49.8%(w/w)。因此，該TGA顯示此聚合前趨物可被用於製備AglnSe2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例10 110 201116558 利用下列程序合成式{Ag〇.6(SeseeBu)3.6In}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.52g, lmmol)、以及AgSesBu(0.15g，0.6mmol)充填入希丁克管内。將苯 (l5mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得淡黃色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母液。在動力真空下移除該溶劑。得到〇.31g(46%)淡黃色油。元素分析：C, 26.2, H，4.73. NMR : (1H) 1.03 (t，3】冊=7.2 Hz)，1.10 (br), 1.71 (br), 1.83 (br), 1.95 (br), 2.07 (br), 2.09 (br), 3.75 (br), 3.95 (br)於 C6D6。用於MPP-AIGS聚合前趨物的熱裂解分析(TGA)顯示轉化開始於約143°C，具有約203°C的中點值和結束於230 °C。與50.4%(w/w)之式Ag〇.6InSe2的理論產量比較，此轉化的產量為50.3%(w/w)。因此，該TGA顯示此聚合前趨物可被用於製備Ag0.6InSe2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例11 利用下列程序合成式{Ag〇.9(SesBu)3.9In}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.36g，〇.69mmol) 以及人呂865；811(0.15呂，0.61111111〇1)充填入希丁克管内。將苯 (l5mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得淡黃色溶液。經由一過濾套管過渡該溶液並收集其母液。在動 201116558 力真:下移除該溶劑。得到〇49g(96%)淡黃色固體。疋素分析：C，24.3, H，4.45. NMR : (1H) 1.06 (t,12 H, 3JHH = 6,8 HZ)，L637 (br)> !·74 (br), 1.80 (br), 1.85 (d, 3JHH = 6.8 Hz), 2.09 ； (br)，3.75 (q，3jhh = 6.4 Hz)，3.95 (br)於 C6D6。 - 圖丨2顯示用於MPP_AIGS聚合前趨物的熱裂解分析 · (1(5八）。該TGA顯示轉化開始於約151。(：，具有約203t的二點，和結束於22〇〇c。與49 8%(w/w)之式Ag〇9InSe2的理論產量比較，此轉化的產量為50.3°/〇(w/w)。因此，該TGA 顯不此聚合前趨物可被用於製備八别9；[11&2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例12 利用下列程序合成式{AgjSeSBuVsIn}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内’將In(SesBu)3(；〇.31g，0.59mmol) 以及AgSesBu(0.22g，0.90mmol)充填入希丁克管内。將苯 (15mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得深棕色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母液。接著在動力真空下移除該溶劑。得到〇.49g(92%)深棕色油。元素分析：C，24.1, H，4.35, Ag，17,1，In, 12.6. NMR : (1H) 1.06 (t, 12 H, 3Jhh = 6.8 Hz), 1.80 (d, 12 H, 3JHH = 6.4 Hz), 1.85-2.11 (m, 8 H)，3.72-3.77 (m，4 H)於 C6D6。圖13顯示用於MPP-AIGS聚合前趨物的熱裂解分析 (TGA)。該TGA顯示轉化開始於約135。(：，具有約194°C的 112 201116558 中點，和結束於215〇C。與48.9%(w/w)之式Agl5lnSe2的理 «兩產里比較，此轉化的產量為50.1 %(w/w)。因此，該tga 顯示此聚合前趨物可被用於製備Agi5lnSe2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例13 利用下列程序合成式{AgCSeSBuXSetBiOIn}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu；)3(；〇.26g, 0.5mmol) 以及AgSetBuCO.ng，0.50mmol)充填入希丁克管内。將苯 (15mL)加入，將反應混合物於25°C搜拌30分鐘。獲得深棕色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母液。接著在動力真空下移除該溶劑。得到0.31g(97%)深棕色固體。 NMR : (1H) 1.07 (br)，1.83 (br)，1.88 (br), 2.12 (br)，3.79 (br) 於 C6D6 〇用於MPP-AIGS聚合前趨物的熱裂解分析(TGA)顯示轉化開始於約ΙΠΧ：及174°C，和結束於23(TC。與 49.6%(w/w)之式AglnSe2的理論產量比較，此轉化的產量為 50.8%(w/w)。因此，該TGA顯示此聚合前趨物可被用於掣備AgInSe2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、沾 1=4 、、、〇晶和材料的成分。實例14 113 201116558 利用下列程序合成式{Ag(SesBu)4Ga}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將Ga(SesBu)3(0.96g，2mmol) ；以及AgSesBu(0.49g，2mmol)充填入希丁克管内。將苯（i5mL) ‘ 加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得淡黃色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母液。接著在動力真空下移除該溶劑。得到0.73g(51%)淡黃色固體。元素分析：C, 25.8, H，4.7, Ag, 15.4, Ga, 9.74. NMR : (1H) 1.07 (t, 12 H, 3Jhh = 7.6 Hz), 1.79 (d, 12 H, 3JHH = 6.8 Hz), 1.84-2.16 (m，8 H)，3.75-3.80 (m，4 H)於 C6D6。圖14顯示用於MPP-AIGS聚合前趨物的熱裂解分析 (TGA)。該TGA顯示轉化開始於約139°C，具有約219°C的中點值和結束於235°C。與46.5%(w/w)之式AgGaSe2的理論產量比較，此轉化的產量為49.9%(w/w)。因此，該TGA顯示此聚合前趨物可被用於製備AgGaSe2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例15 利用下列程序合成式{Ag〇.8(SesBu)3.8In〇.2Ga〇.8}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.10g， 0.2mmol)、Ga(SesBu)3(0.38g，0.8mmol)以及 AgSesBu(0.20g， 0.8mmol)充填入希丁克管内。將苯（15mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得淡黃色溶液。經由一過濾套 114 201116558 管過濾該溶液並收集其母液。接著在動力真空下移除該溶劑。得到0.61g(90%)淡黃色固體。元素分析：C，25.9, H，4_7. NMR: (1H) 1.04 (br)，1.10 (br)， 1.74 (br)，1.86 (br)，2.06 (br)，3.76 (br)，3.93 (br)於 C6D6。圖15顯示用於MPP-AIGS聚合前趨物的熱裂解分析 (TGA)。該TGA顯示轉化開始於約159〇C，具有約211 〇C的中點值和結束於 230°C。與 47.3%(w/w)之式 Ag0.8In〇.2Ga〇.8Se2 的理論產量比較，此轉化的產量為49.7%(w/w)。因此，該 TGA顯示此聚合前趨物可被用於製備Ago.8lno.2Gao.8Se2層和材料’以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分0 實例16 利用下列程序合成式{Ag(SesBU)4In().3Ga〇.7}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.16g， 0.3mmol)、Ga(SesBu)3(0.33g，0.7mmol)以及 AgSesBu(0.24g， lmmol)充填入希丁克管内。將苯（15mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得淡黃色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母液。接著在動力真空下移除該溶劑。得到0.69g(95%)淡黃色固體。元素分析：C，25_4, H，4.56. NMR: (1H) 1.05 (br)，1.69 (br)， 1.77 (br), 1.85 (br)，2.08 (br), 3.76 (br)，3.93 (br)於 C6D6。圖16顯示用於MPP-AIGS聚合前趨物的熱裂解分析 115 201116558 (TGA)。該TGA顯示轉化開始於約149。〇，具有約2〇9。(3的中點值和結束於225¾。與47.5%(w/w)之式AgIn〇.3Ga〇.7Se2 的理論產量比較，此轉化的產量為50.6%(w/w)。因此，該 TGA顯示此聚合前趨物可被用於製備AgIn()而如7&2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例17 利用下列程序合成式{Ag(SesBu)4ln〇7Ga〇 3}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.37g， 0.7mmol)、Ga(SesBu)3(0.14g，0.3mmol)以及 AgSesBu(0.24g， lmmol)充填入希丁克管内。將苯（15niL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得淡黃色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母液。接著在動力真空下移除該溶劑。得到0.72g(96%)淡黃色固體。元素分析：C，24.9, H，4.53, Ag，15.6, In，10.88, Ga, 2.72. NMR: (1H) 1.06 (br), 1.68 (br), 1.79 (br), 1.86 (br), 2.09 (br), 3.76 (br)，3.93 扣)於 C6D6。用於MPP-AIGS聚合前趨物的熱裂解分析(TGA)顯示轉化開始於約140°C，具有約203。(：的中點值和結束於220 °C。與48.7%(w/w)之式AgIn〇.7Ga〇.3Se2的理論產量比較，此 · 轉化的產量為50.5%(w/w)。因此，該TGA顯示此聚合前趨 . 物可被用於製備AgIn〇.7Ga〇.3Se2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。 116 201116558 實例18 利用下列程序合成式{Ag(SesBu)4In0.5Ga〇.5}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.26g， 0.5mmol)、Ga(SesBu)3(〇.24g，0.5mmol)以及 AgSesBu(0.24g, lmmol)充填入希丁克管内。將苯（l5mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得淡黃色溶液。經由一過濾套管過濾該溶液並收集其母液。接著在動力真空下移除該溶劑。得到0.58g(78°/〇)淡黃色固體。元素分析：C，25.1，H，4.57, Ag，14.94, In，7.77, Ga, 5.06. NMR: (1H) 1.04 (br), 1.77 (br), 1.85 (br), 2.08 (br), 3.76 (br), 3.93 (br)於 C6D6。用於MPP-AIGS聚合前趨物的熱裂解分析(TGA)。該 TGA顯示轉化開始於約149°C，具有約207°C的中點值和結束於 225°C。與48.1%(w/w)之式AgIn〇.5Ga〇.5Se2的理論產量比較，此轉化的產量為50.5%(w/w)。因此，該TGA顯示此聚合前趨物可被用於製備AgIn〇.5Ga〇.5Se2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例19 利用下列程序合成式{AgPeSBuXSetBiOGaojInoj}代表的聚合前趨物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SesBu)3(0.37g, 117 201116558 0.7mmol)、Ga(SesBu)3(0.14g，0.3mmol；m&AgSetBu(0.24g, l.Ommol)充填入希丁克管内。將苯（15mL)加入，將反應混合物於25 C擾拌30分鐘。獲得淡黃色溶液。經由一過滤套管過濾該溶液並收集其母液。接著在動力真空下移除該溶劑。得到0.71g(95%)淡黃色粉末。 NMR: (1H) 1.06 (br)，1.83 (br)，2.12 (br)，3.79 (br)於 C6D6。用於MPP_Ag聚合刖趨物的熱裂解分析(TGA)顯示轉化開始於約94與177°C ’結束於22(TC。與47.5%(w/w)< 式AgGaojInojSe2的理論產量比較，此轉化的產旦 50.5%(w/w)。因此，該TGA顯示此聚合前趨物可被用於掣備AgGa^InojSe2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分。實例20 利用下列程序合成式{Ag(SenHex)4In}代表的聚合前物。在鈍氣環境的手套箱内，將In(SenHex)3丨1.93g，3 以及AgSenHex(0.86g，3.2mmol)充填入希丁克管内。將^ (15mL)加入，將反應混合物於25°C攪拌30分鐘。獲得黃色溶液。移除該溶劑，並以戊烧萃取油產物。當除去戊p 得到2.62g(94%)亮黃色油。几’ NMR: (1H) 0.92 ⑽，1.35 (br), 1.52 (br)，2.04 ⑽，3.22 (br)於 C6D6。； 118 201116558 用於ΜΡΡ-AIGS聚合前趨物的熱裂解分析(TGA)顯示轉化開始於約127°C ’結束於236°C。與43.3%(w/w)之式 AglnSe2的理論產量比較，此轉化的產量為44.5%(w/w)。因此’該TGA顯示此聚合前趨物可被用於製備AgInSe2層和材料，以及可被用於製備其他半導體層、結晶和材料的成分0 實例21 製備單髏化合物利用下列程序合成式Ga(SenBu)3代表的單體化合物。將 NaSenBu(28g，176mmol)和 THF(200mL)加入鈍氣環境手套箱的500-mL圓底希丁克管内。將該燒瓶轉置希丁克管生產線然後加入20mL苯内的GaCl3(l〇.3g，59mmol)溶液。將該反應混合物攪拌12小時，然後在減壓下移除揮發物。以甲苯萃取殘留物然後過濾。然後在減壓下移除來自滤液的揮發物而留下無色油（23g，48mmol, 83%產量）。 NMR : (1H; C6D6): 0.85(t, JHH = 7.2Hz, 9H, CH3); 1.40(m, 6 H, -CH2-); 1.77(m, 6H, -CH2-); 3.03(br s, 6H, SeCH2-) 實例22 利用下列程序合成式In(SenBu)3代表的單體化合物。將 InCl3(6.95g, 31mmol)、NaSenBu(15g, 94mmol)和 THF (200 mL)加入鈍氣環境手套箱的500-mL圓底希丁克管内。 119 201116558 將反應混合物轉置希丁克管生產線然後攪拌12小時。接著在減壓下移除揮發物。將剩餘固體殘留物溶解於熱甲苯内然後過濾。在減壓下移除來自濾液的揮發物然後以戊烷清洗產生的固體。在減壓下乾燥最終無色固體然後分離（15g， 29mmol, 92%產量）。 NMR ： (1H; C6D6): 0.913(t, Jhh=7.2Hz, 9H, CH3)； 1.43(m, 6 H, -CH2-); 1.72(m, 6H, -CH2-); 2.90(t, Jhh=7.2Hz, 6H,

SeCH2_) 實例23 利用下列程序合成式AgiSebu)代表的單體化合物。於 0 °C 時，緩慢添加 SuSeH (5.8 mmol)與 Et3N (1.1 mL) 至 AgN03 (1.0 g，5.8 mmol)的 CH3CN (20 mL)溶液。一具有淡黃色沉殿的無色溶液快速地形成。將反應混合物加熱至25 °C並攪拌12小時。於動力真空下移除多餘的buSeH，獲得灰色固體。以CH3CN (；2 X 100 mL)清洗該固體以獲得一灰色固體（1.23 g，87%)。 NMR: (1H; CDC13): 1:73 (在吡啶存在下）實例24 製備CAIGS材料製備大量具式Cu〇.〇5Ag().95lnSe2之CAIS之方法為，加熱聚合前趨物{CuG.()5Ag〇.95(SesBu)4ln}每分鐘1 〇 °C至最終溫度 120 201116558 500 °C，並維持溫度500 °C 30分鐘。此材料的X光繞射圖顯示於圖17，並指出CAIS晶相之存在。實例25 製備大量具式CuiMAg^InSe]之CAIS之方法為，加熱聚合前趨物{CucuAgo.^SeSBi^In}每分鐘10°C至最終溫度 500 °C，並維持溫度500 °C 30分鐘。此材料的X光繞射圖顯示於圖18，並指出CAIS晶相之存在。實例26 製備大量AIS材料製備大量具式AgInSe2之AIS之方法為，加熱聚合前趨物{Ag(SesBu)4In}每分鐘10 °C至最終溫度500 °C，並維持溫度500 °C 30分鐘。此材料的X光繞射圖顯示於圖19，並指出AIS晶相之存在。實例27 製備大量具式AgQ.9InSe2之AIS之方法為，加熱聚合前趨物{AgG.9(SesBu)3.9In}每分鐘10°C至最終溫度500。(：，並維持溫度500 °C 30分鐘。此材料的X光繞射圖顯示於圖20，並指出AIS晶相之存在。實例28 聚合前趨墨液組合物聚合前趨墨液之製備方法為，在一鈍氣環境手套箱内混合Cuo.ssAgo.f^SeSBuUnojGaoj與二曱苯（聚合物含量為15 121 201116558 重量％)。經由0.2 //m PTFE針筒過濾器過濾小劑量(〇3 mL)之該墨液組合物。實例29 聚合前趨墨液之製備方法為，在一鈍氣環境手套箱内混合 Cu〇_8Ag0.〇5(SesBu)3.85In0.7Ga〇·3與二曱苯（聚合物含量為 15 重I%)。經由0.2 PTFE針筒過濾器過濾小劑量(〇3 mL)之該墨液組合物。實例30 —聚合前趨墨液之製備方法為，在一鈍氣環境手套箱内將實例5之聚合前趨物溶解於THF至濃度為12°/〇(w/w)，並添加相對於銅量0.1%(w/w)之鈉作為NaIn(SesBu)4。實例31 胳一 a 5刖趨墨液之製備方法為，在一純氣環境手套箱内騎貫例3夕取人& 添加 ΛΚδ釗趨物溶解於甲苯至濃度為20%(w/w)，並相對於鋼量0.05%(w/w)之鈉作為NaIn(SesBu)4。 ^ 實例32 脸^♦合則趨墨液之製備方法為，在一鈍氣環境手套箱内將貫例4之取人又來合前趨物溶解於癸烷至總濃度為2〇%(w/w)。 ^ 實例33 χκ合則趨墨液之製備方法為，在一鈍氣環境手套箱内將貫例6之取人、來合前趨物溶解於癸烷至濃度為50%(w/w)。 122 201116558 實例34 聚合前趨墨液組合物聚合刖趨墨液之製備方法為，在一純氣環境手套箱内將實例10之聚合前趨物溶解於tHF至濃度為12%(w/w)，並添加相對於銅量0.1%(w/w)之鈉作為NaIn(SeSBu)4。實例35 聚合前趨墨液之製備方法為’在一鈍氣環境手套箱内將實例5之聚合前趨物溶解於THF至濃度為n%(w/w)，並添加相對於銅量0.1%(w/w)之鈉作為NaIn(SesBu)4。實例36 聚合前趨墨液之製備方法為，在一鈍氣環境手套箱内將實例12之聚合前趨物溶解於癸烷至總濃度為2〇%(w/w)。實例37 聚合前趨墨液之製備方法為，在一鈍氣環境手套箱内將實例12之聚合前趨物溶解於癸烷至濃度為5〇%(w/w)。實例38 聚合前趨墨液组成物之旋澆鋒沉積在一鈍氣環境手套箱内混合Cuo.MAgo.oXS/Bi^InojGaiu 與二曱苯（聚合物含量為15重量％)製備聚合前趨墨液。經由0.2 # m PTFE針筒過遽器過濾小劑量(〇·3 rnL)之該墨液溶液，並以光柵沉積於長寬皆1英吋之Mo塗層玻璃基質。在一鈍氣環境手箱内使用G3P-8旋轉塗佈機（特殊塗佈系統）以1200rpm旋轉該基質1分鐘’停留2分鐘，並 123 201116558 置於一預加熱之爐（300。〇30分鐘，以轉化該聚合物成 CAIGS材料。重複此沉積過程（過濾/沉積/轉化）7及 14次’在最後一次沉積轉化後在一 55〇〇c之爐中退火1小時。由7次沉積產生的CAIGS膜之厚度為400nm。由14 次沉積產生的CAIGS膜之厚度為85〇nm。實例39 在一鈍氣環境手套箱内混合Cua8Ag〇.〇5(SesBii)3.85In0.7Ga〇.3 與二甲苯（聚合物含量為15重量％)製備聚合前趨墨液。經由0.2 /zmPTFE針筒過濾器過濾小劑量(0.3 mL)之該墨液溶液，並以光拇沉積於一長寬皆1英叶之Mo塗層玻璃基質。在一鈍氣環境手箱内使用G3P-8旋轉塗佈機（特殊塗佈系統）以1200rpm旋轉該基質1分鐘，停留2分鐘，並置於一預加熱之爐（300。〇30分鐘，以轉化該聚合物成 CAIGS材料。重複此沉積過程（過濾/沉積/轉化）7次，在最後一次沉積轉化後在一 550。C之爐中退火1小時。由此沉積產生的CAIGS膜之厚度為400nm。實例40 聚合前趨墨液組成物之旋澆铸沉積在一鈍氣環境手套箱内混合AgIn(SenHex)4與二甲苯（聚合物含量為20重量％)製備墨液。經由ο』pTFE針筒過濾器過濾小劑量（0.3 mL)之該墨液溶液，並以光柵沉積於一長寬皆1英吋之Mo塗層玻璃基質。在一鈍氣環境手箱内使用G3P-8旋轉塗佈機（特殊塗佈系統）以口⑼印爪 124 201116558 旋轉該基質1分鐘’停留2分鐘，並置於一預加熱之爐 (300°C)30分鐘，以轉化該聚合前趨物成AIS材料。重複此沉積過程（過滤/沉積/轉化）8次，在最後一次沉積轉化後在一 550°C之爐中退火1小時。該AIS膜之厚度為 500nm。實例41 聚合前趙墨液组成物棒式塗佈沉積在一純氣環境手套箱内將實例5之聚合前趨物溶解於 THF至農度為I2%(w/w)，並添加相對於銅量〇1%(w/w)之鈉作為NaIn(SesBu)4，以製備聚合前趨墨液組成物。在一鈍氣環境手套箱内’以K控制塗佈機模組2〇1(RKPi*inM：⑽ Instr.公司,Litlington城市，英國）將該墨液以棒式塗佈至一鉬塗層玻璃基質。 *該基質被移開並被加熱在一 35(TC鈍氣環境中。產生一薄膜材料，其係-光伏吸收廣。最終的層厚度為i微米。實例42 在-鈍氣環境手套箱内將實例3之聚合前趨物溶解於曱本至濃度為20%(W/W)’並添加相對於鋼量⑽5%(Ww) 之，作為NaIn(SesBu)4,以製備聚合前趨墨液組成物。在一鈍氣環境手套箱内，以κ控制塗佈機模組2〇i (R κ P=CGatI她·公司，Litlin_城市，英國）將該墨液以棒式塗佈至一鉬塗層玻璃基質。該基質被移開並被加熱在-38(TC鈍氣環境中。產生 125 201116558 一薄膜材料，其係一光伏吸收層。最終的層厚度為1.5微米。實例43 聚合前趨墨液组成物之浸塗沉積在一鈍氣環境手套箱内將實例4之聚合前趨物溶解於癸烷至總濃度為2〇%(w/w)。在一鈍氣環境將該墨液浸塗至一鋁基質。該基質被移開並被加熱在一 34(TC鈍氣環境中。產生一薄膜材料’其係一光伏吸收層。最終的層厚度為2.5微米。實例44 聚合前趨墨液组成物之狹缝模具塗佈沉積在一純軋環境手套箱内將實例5之聚合前趨物溶解於 THF至濃度為12%(w/w)，並添加相對於銅量〇.i%(w/w)之鋼作為NaIn(SesBu)4,以製備聚合前趨墨液組成物。在一純氣環境以狹縫模具塗佈該墨液至一鉬塗層玻璃基質。該基質被移開並被加熱在一 300°C鈍氣環境中。產生一薄膜材料’其係一光伏吸收層。最終的層厚度為15微米。實例45 —在一鈍氣環境手套箱内將實例3之聚合前趨物溶解於甲苯至濃度為20%(w/w)’並添加相對於銅量〇〇5%(w/w) 之鈉作為NaIn(SesBu)4，以製備聚合前趨墨液組成物。在一鈍氣環境以狹縫模具塗佈該墨液至一鉬塗層不銹鋼基質。該基質被移開並被加熱在一 380°C鈍氣環境中。產生一薄臈材料’其係-光伏吸收層。最終的層厚度為2. 〇微米。 126 201116558 實例46 聚合前趨墨液组成物之網版印刷沉積在一鈍氣環境手套箱内將實例6之聚合前趨物溶解於癸院至農度為5〇%(w/w)，以製備聚合前趨墨液組成物。在一純氣環境以網版印刷該聚合前趨墨液至一鉬塗層不銹鋼基質。 5亥基質被移開並被加熱在一 4〇(TC鈍氣環境中。產生一薄膜材料’其係一光伏吸收層。最終的層厚度為2.8微米。實例47 印刷聚合前趨墨液组成物在一鈍氣環境手套箱内混合Cuq 85Ag() Q5(s/Bu)3 9ln<) 7Ga〇 3 與一甲笨（聚合物含量為1重量％)以製備聚合前趨墨液。在一鈍氣環境手套箱内，使用M3D氣流喷射沉積系統 (〇ptomec公司，Albuquerque城市）將該墨液印刷至一鉬塗層不銹鋼基質。遠基質被移開並被加熱在一 375°C鈍氣環境中。產生一薄膜材料，其係一光伏吸收層。最終的層厚度為5〇〇nm。實例48 在一純氣環境手套箱内混合Cu〇 85Ag〇〇5(syBu)3 9ln〇 7Ga〇 3 與二y笨（聚合物含量為1重量％)製備聚合前趨墨液。在一鈍氣環境手套箱内，使用DIMATIXDMp_2831材料印刷 ti： ( Fujifilm Dimatix公司，黎巴嫩，n.h.)將該墨液印刷至一鉬塗層玻璃基質。 127 201116558 該基質被移開並被加熱在一 400°C鈍氣環境中。產生 '專膜材料，其係一光伏吸收層。最終的層厚度為750nm。實例49 聚合前趨墨液组成物之喷霧熱解沉積 m 在—鈍氣環境手套箱内將實例5之聚合前趨物溶解於玉衣己_至濃度為5%(w/w)，並添加相對於銅量〇.i%(w/w) 之，作為NaIn(SesBu)4’以製備聚合前趨墨液組成物。在一鈍氣環境手套箱内，使用一喷霧熱解單元將該墨液噴霧至 ^鋁基質，該喷霧熱解單元具有一超聲波霧化器，用於鈍氣载體的精密流量計，及一石英管式反應器在一爐中。該被喷霧塗佈之基質被加熱在一 350°C鈍氣環境中。產生一薄膜材料，其係一光伏吸收層。最終的層厚度為2 微米。實例50 太暘能電池之製備一太陽能電池係藉由沉積一電極層於一聚對苯二曱酸乙二酯基質上來製造。依據下列的步驟將薄膜材料光伏吸收層塗佈在該電極層上。在一鈍氣環境手套箱内將實例5之聚合前趨物溶解於THF至濃度為12%(w/w)，並添加相對於銅量〇.丨％(w/w) 之鈉作為NaIn(SesBu)4，以製備聚合前趨墨液組合物。在一純氣環境以狹縫模具塗佈該墨液至一翻塗層玻璃基質。，基質被移開並被加熱在一 300。C鈍氣環境中。產生一薄膜 128 201116558 材料，其係一光伏吸收層。最終的層厚度為15微米。一 Cds窗口層被沉積至該吸收層上。一摻添鋁之Zn〇 TCO層被沉積至該窗口層上。【圖式簡單說明】圖1:圖1顯示一聚合前趨化合物⑽pp_CAIGS)的具體實施例。如圖1所示’該化合物的構造可以式(re)2BABABB 代表之’其中A係重複單位{Ma(er)2}，B係重複單位 {MB(ER)2} ’ E係硫族元素，以及R係一官能基。圖2:圖2顯示一聚合前趨化合物(Mpp_CAIGS)的具體實施例。如圖2所示，該化合物的構造可以式 (RE)2BABABBABAB代表之，其中A係重複單位 {MA(ER)2}，B係重複單位{Mb (ER)2}，E係硫族元素，以及R係一官能基。圖3:圖3顯示一聚合前趨化合物(Mpp_CAIGS)的具體實施例。如圖3所示，該化合物的構造可以式 (RE)2BA(BA)nBB代表之，其中A係重複單位（ma(er)2}， B係重複單位{MB(ER)2}，e係硫族元素，以及尺係一官能基。圖4:圖4顯不一聚合前趨化合物(MPp_CAIGS)的具體實施例。如圖4所示，該化合物的構造可以式 (RE)2BA(BA)nB(BA)mB代表之’其中a係重複單位 {MA(ER)2}，B係重複單位{Mb(er)2}，E係硫族元素，以 129 201116558 及R係一官能基。圖5:圖5顯示一聚合前趨化合物(MPP-CAIGS)的具體實施例。如圖5所示，該化合物的構造可以式·(ba)4代表之，其中A係重複單位{MA(ER)2}，B係重複單位 {MB(ER)2}，E係硫族元素，以及R係一官能基。圖6 :本發明具體貫施例的略圖，其中該聚合前趨物和墨液藉由包括喷灑、塗佈和印刷的方法被沉積於特定基板上，並且被用於製造半導體和光電材料和裝置以及能量轉換系統。圖7 :本發明太陽能電池之具體實施例的略圖。圖8 :圖8顯示如熱裂解分析儀所測定者，本發明之由重複單位化學式{CuG_8Ag().2(SesBu)4In}表示之聚合前趨化合物(MPP)，被轉化成 CuG.8Ag().2InSe2材料。圖9:圖9顯示如熱裂解分析儀所測定者，本發明之由重複單位化學式{Cu〇_2Aga8(SesBu)4In}表示之聚合前趨化合物(MPP)，被轉化成 CuG.2Ag().8InSe2材料。圖10:圖10顯示如熱裂解分析儀所測定者，本發明之由重複單位化學式{Cuo.wAgo.KSeSBu^sInojGao·3}表示之聚合前趨化合物(MPP)，被轉化成CuassAgojInojGaojSez材料。圖11 :圖11顯示如熱裂解分析儀所測定者，本發明由重複單位化學式{Cu^AgoySeSBuWn^Gao.3}表示之之聚合前趨化合物(MPP)，被轉化成 Cu〇_5Ag().5In().7Ga〇.3Se2材料。圖12:圖12顯示如熱裂解分析儀所測定者，本發明由重複單位化學式{AgQ.9(SeseeBu)3.9In}表示之之聚合前趨化合 130 201116558 物(MPP)，被轉化成AgQ.9InSe2材料。圖13 :圖13顯示如熱裂解分析儀所測定者，本發明由重複單位化學式{Α§1.5(8ε5ε(:Βιι)4.5Ιη}表示之之聚合前趨化合物(MPP)，被轉化成Agl5lnSe2材料。圖14:圖14顯示如熱裂解分析儀測定者，本發明之由重複單位化學式{Ag(SeseeBu)4Ga}表示之聚合前趨化合物 (MPP) ’被轉化成AgGaSe2材料。圖15 :圖15顯示如熱裂解分析儀所測定者，本發明之由重複單位化學式{Ag〇.8(SesBu)3.8In().2()Ga〇.8()}表示之聚合前趨化合物(MPP)，被轉化成Ago^InoaGadSe:材料。圖16 :圖16顯示如熱裂解分析儀測定者，本發明之由重複單位化學式{AgiSeSBiOJnojoGaojo}表示之聚合前趨化合物(MPP)，被轉化成 AgInG.3GGa〇.7()Se2材料。圖17 :圖17顯示以聚合前趨物{Cu0.〇5Ag0.95(SesBu)4In} 製成之CAIS材料的X光繞射圖譜。圖18:圖18顯示以聚合前趨物{Cu〇.iAg〇.9(SesBu)4In}製成之CAIS材料的X光繞射圖譜。圖19:圖19顯示以聚合前趨物{Ag(SesBu)4In}製成之 AIS材料的X光繞射圖譜。圖20:圖20顯示以聚合前趨物{Ag〇.9(SesBu)3.9In}製成之 AIS材料的X光繞射圖譜。【主要元件符號說明】益 Ό、 131

Claims

201116558 七申請專利範圍： I 一種包含重複單位{Mb(ER)(ER)}和{Ma(ER)(ER)} 的化合物，其中各MA係cu或Ag，各Mb係In或Ga，各 E係S、Se或Te’以及各R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基，及無機和有機配體。 2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中各£係硫或石西。 3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物係 CAIGS ' AIGS、CAIS、CAGS、AIS、或 AGS 前趨化合物。 4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物具有實驗式(Cu^AgxUMBYyM'XaSkSez)!^，其中 MB 丨及 MB係第1 3族的不同原子，χ係從〇至1，y係從〇至1， z係從0至卜u係從〇 5至15，v係從〇 5至15，w係從 2至6,以及各R代表具有w數目之獨立選自烷基、芳基、雜芳基、稀基、醯胺基、石夕基及無機和有機配體的R基。 5. 如申請專利範圍第4項之化合物，其中X係從o.ool 至〇.5，y係從〇至1 ’ z係從〇 5至丨，以係從〇 5至丨5，v 係從0.5至1 ’以及w係從2至6。 6. 如申請專利範圍第4項之化合物，其中X係從〇.〇〇1 至0.3，y係從〇至i ’ z係從〇 7至卜u係從0.5至丨5，v 係1 ’以及w係從3至5。 7. 如申請專利範圍第4項之化合物，其中χ係從〇〇〇1 至〇.1，y係從0至1，ζ係從〇 8至卜u係從〇.5至丨5，ν 係1 ’以及w係從3.5至4.5。 132 201116558 8. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物係缺乏或富含第11族原子數量。 9. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物係無機聚合物或配位聚合物。 10. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中各R於每次出現時係獨立選自（C1〜8)烷基。 11. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物係一種溫度低於約l〇〇°C的油類。 12. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物具有任何一式： (RE)2-BB(AB)n, (RE)2-B(AB)nB, (RE)2-B(AB)nB(AB)m, (RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B(BA)nB, (RE)2-(BA)nB(BA)mB,，f^(AB)n, ，m(BA)n, (RE)2-(BB)(AABB)n, (RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m, (RE)r(B)(AABB)n⑹(AB)m, (RE)2-[B(AB)J，(RE)2-[(BA)nB]_,

133 201116558

(RE^-BBCAB^^AB2^, (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p, (RE)2-BB(A1B)n(A2B)m, (ΚΕνΒΒ^ΒΚΑ^ηΧΑ^Ι，，以及任一前述者之混合物，其中Α係重複單位{MA(ER)(ER)}，Β係重複單位 {MB(ER)(ER)} ’ p係一或多個，η係一或多個，以及m係一或多個。 13.如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物具有下列的任何一重複單位式： {Ag(SesecBu)4In} ； {Ag〇.6(SesecBu)3.6In} ； {Ag〇.9(SesBu)3.9In}； {Agl.5(SesBu)4.5ln} ； {Ag(SesBu)3(SetBu)In} ； {Ag(SesBu)4Ga}； {Ag〇.8(SesBu)3.8ln〇.2Ga〇.8} ; {Ag(SesBu)4ln〇.3Ga〇.7}; {Ag(SesBu)4ln〇7Ga〇3} I {Ag(SesBu)4In〇5Ga〇.5} i {Αβ(865Βυ)3(86ιΒυ)〇3〇.3Ιη〇.7} ； {Ag(StBu)(SiPr)In(SiPr)2}； {Ag^tBi^Ir^S^uh} ; {AgiS^uXSnBu) In(SnBu)2}; {Ag(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2} ； {AgCS'B^CSe'Bu)!!! (SQtBu)2}； {Ag(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2} ； {Ag(SetBu)2Ga(SetBu)2}； {AgCS'Bu^GaCS'Buiz} ； {Α§(861Βυ)2Ιη(86ιΒυ)2} ； {Ag(SetBu)(SeiPr) InCSe^} ； {Ag(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2} ； {AgCSe'B^CSe^^Ga 134 201116558 (Sq'?t)2} ； {Ag(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2} ； {AgCSe'B^CSe^u)!!! (SenBu)2} ； {Ag(StBu)(SiPr)In(SiPr)2} ； {AgCS^^CS'E^In (8ιΒυ)2} ； {Ag(SenBu)(SetBu)In(SetBu)2} ； {AgCS^^CSe'Bu)!!! (Se'B^z} ； {Ag(SetBu)(StBu)Ga(StBu)2} ； {Αβ(8ηΒυ)(8ιΒυ)ΘΕ (StBuh} ; {AgiSeSBuXSetBiOIi^SebuW ; {AgiSetBuXSeipOIn (86^)2} ； {Ag(SetBu)(SsBu)In(SsBu)2} ； {AgCSe'BuXSe^Ga (Sq1?^} ； {Ag(StBu)(SiPr)Ga(SiPr)2} ； {AgCS'B^CS^^Ga) (S^r；^ ; {Ag^BuMIr^GaXStBu)〗} ; {Ag^BuXS^uXIi^Ga) (SnBu)2} ； {Ag(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2} ； {AgCS'B^CSe'Bu) (Ii^GaXSetBuh} ; {AgCSetBuXStBuXIn’GaXStBuW ; {AgCSetBuh (Ιη,Ο^Βη)2} ； {Αβ(8ιΒυ)2(Ιη,Οα)(8'Βυ)2} ； {Ag(SetBu)2(In,Ga) (SqxBu)2} ； {Ag(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2} ； {AgCSe'B^iS^u) (In,Ga)(SsBu)2} ； {Ag(SetBu)(SeiPr)(In,Ga)(SeiPr)2} ； {AgCS'BuXS^r) (In,Ga)(SiPr)2} ； {Ag(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2} ； (AgCS'Bu) (SiPr)(In,Ga)(SiPr)2} ； {Ag(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2} ； {Ag(SenBu) (86ιΒυ)(Ιη,Οα)(86ιΒυ)2} ； {Ag(StBu)(SetBu)(In,Ga)(SetBu)2} ； {Cu Ga)(StBu)2} ； {Ag(SnBu)(StBu)(In,Ga)(StBu)2} ； {Cu (8ε5Βυ)(86ιΒυ)(Ιη,Οα)(86ιΒυ)2} ； {Ag(SetBu)(SeiPr)(In,Ga) (Seipr)2} ; {AgiSe^uXSSBuXInJlXSSBuW ; {AgiS^BuXSQ^vXGaJlXSQ'Vr^ ； {Ag(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2}； {(0.85 Ag)(0.85 Se'Bu) (SenBu)(0.7In,0.3Ga)(SenBu)2}； {(0.9Ag)(0.9StBu)(StBu)(0.85In,0.15Ga)(StBu)2}； {(0.75Ag)(0.75StBu)(SnBu)(0.80In,0.20Ga)(SnBu)2} ； {(〇.8Ag) (0.8 SetBuXSenBuXOWIn’OMGaXSenBuh} ; {(0.95Ag) (0.95StBu) 135 201116558 (86ιΒα)(0.70Ιη,0.300α)(861Βυ)2} ； {(0.98Ag)(0.98SetBu)(StBu) (0.6001η,0.4000α)(8'Βυ)2} ； {(0.835Ag)(0.835SetBu)2(0.9In, O.lGaXSetBuh} ; {Ag^BuMO.^n’CUGaXStBuh} ; {AgCSetBuh (0.75Ιη，0.250α)(86ιΒιι)2} ; {AgiSetBuXSeiprXOWIn’OWGa) (Se?r)2} ； {Ag(SetBu)(SsBu)(0.875In,0.125Ga)(SsBu)2} ； {Ag(SelBu) (Seipr)(0.99 InAOlGaXSeirh} ; {Ag^BuXSiprXOJTInACBOGa) (8¾¾} ; {Ag(SesBu)2In(SesBu)2} ; {Ag(SesBu)2Ga(SesBu)2} ; {Ag (8^^2111(8^^2} ； {AgCS'BuynCS^^s} ； {AgCSe'B^zGa (SenBu)2} ； {Ag(SetBu)2Ga(SetBu)2} ； {Ag(StBu)2In(StBu)2} ； {Ag (86^^(86^^111(80^^2} ； {Ag(StBu)2Ga(StBu)2} ； {Ag(SenBu) (Se'B^GaCSe'B^s} ； {Ag(SetBu)(SenBu)(0.5In,0.5Ga)(SeI1Bu)2}； {Ag(SetBu)(SenBu)(0.75In,0.25Ga)(SeI1Bu)2} ； {Ag(StBu)2(0.75In, OaGaXStBuW ; {AgCStBuMOSInAlGaXStBuh} ; {Ag(Se(正戊基))(SenBu)(0.5In，0.5Ga)(SenBu)2} ; {Ag(Se(正己基))(SenBu) (0.75 In，0.25Ga)(SenBu)2} ; {Ag(S(正庚基))(StBu)(0.75In,0.25 Ga) (StBu)2} ; {Ag(S(正辛基))(8^11)(0.9111,0. IGaXStBuh}; {AgCSetBuXSenBuXIi^GaXSenBuW ; {Ag(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2} ； {Ag(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2}； {Ag(StBu)2(In,Ga)(StBu)2}； {AgCS'BuXS^CO^In^.l Ga)(^?r)2}； {Ag(StBu)2(0.85 111,0.15〇3)(8^)2} * {Cu〇.5Ag〇.5(SesBu)4In}； {Cu〇.7Ag〇.i(SesBu)3.8Ga〇.3ln〇7} ； {Cu〇>8Ag〇.2(SesBu)4In}； {Cu〇.2Ag〇.8(SesBu)4In} ; {Cu〇_5Ag〇.5(SesBu)4Ga〇.5In0.5}; {Cu〇.85Ag〇_i(SesBu)3.95Ga〇_3ln〇.7} ; {Cu〇.5Ag〇.5(SesBu)4Ga〇.3ln〇.7}; 136 201116558 {Cu〇.8Ag〇.〇5(SesBu)3.85Ga〇jIn0_7}; {(Cu,Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga)(SenBu)2}； {(Cu,Ag)(StBu)(SiPr)(In,Ga)(SiPr)2}； {(Cu,Ag)(SetBu)(SenBu)In(SenBu)2};{(Cu,Ag)(StBu)(SiPr)In(SiPr)2} » {Cui.4〇Ag〇i〇(SetBu)i.5(SenBu)(In〇.7Ga〇.3)(SenBu)2} » {Cui.3〇Ag〇.1〇(StBu)i.4(StBu)(In〇.85Ga〇.i5)(StBu)2} i {Cu1.2〇Ag〇.2〇(StBu)1.4(SnBu)(In〇.8〇Ga0.2〇)(SnBu)2}； {Cu11〇Ag〇.2〇(SetBu)i.3(SenBu)(In〇j5Ga〇.25)(SenBu)2} J {Cui. i 〇Ag〇. i 〇(8ιΒυ) 12(3ειΒυ)(Ιη〇 7Ga〇 3)(SetBu)2} i {CuKosAgo.osCSe^^. KS^uXIno^Gao.^CS^u^}； {αι0.90Αβο·10(8θΒιι)，ηΒιι)(Ιη0·7Οα〇·3)(86ηΒιι)2}; {Cu〇.85Ag〇. i 〇(8ιΒπ)〇.95(8ιΒυ)(Ιη〇 85Ga〇. 15)(SlBu)2} i {Cu〇.8〇Ag〇.2〇(StBu)(SnBu)(In〇.8〇Ga〇.2〇)(SnBu)2} » {Cu〇.75Ag〇.2〇(SetBu)〇.95(SenBu)(In〇,75Ga〇.25)(SenBu)2} > {Cu〇.7〇Ag〇.3〇(StBu)(SetBu)(In〇.7Ga〇.3)(SetBu)2}； {Cu〇.65Ag〇.3〇(SetBu)〇.95(StBu)(In〇.6Ga〇.4)(StBu)2} » {Cu〇.6〇Ag〇.4〇(SetBu)2(In〇.5Ga〇.5)(SetBu)2}； {Cu〇.5〇Ag〇.5〇(SetBu)(SenBu)(In〇.5Ga〇.5)(SenBu)2}； {Cu〇.3〇Ag〇,65(StBu)〇.95(StBu)(In〇.5Ga〇.5)(StBu)2} ! {€υ〇.3〇Α§〇.7〇(8ιΒυ)(8ηΒυ)(Ιη〇.4〇α〇.6)(8ηΒυ)2}； {Cu〇 2〇Ag〇 75(86ιΒυ)〇.95(86ηΒυ)(Ιη〇.4Οα〇 6)(SenBu)2} * {Cu〇.2〇Ag〇.8〇(StBu)(SetBu)(In〇.3Ga〇.7)(SetBu)2}； {Cuo.ioAgo.^SetBuV^StBuXIriojGao/yXStBuh};以及 {Cuo.ioAgo.^SetBuMInt^GaojXSetBuh}。 137 201116558 14. 一種墨液，其包含一或多種如申請專 13項中任—項之化合物以及-或多種^圍第U 如申請專利範圍第24項之墨液，其中該墨液係該 σ物於一有機載劑内的溶液、漿液或懸浮液。 Μ·如申請專利範圍第24項之墨液，雜物或轉合物。 ^步包含參 17·如申請專職圍第24項之驗，其進—步包含一自表面活性劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、乾燥 ^、樹脂結合劑、增稠劑、黏度調節劑、抗氧化助k劑、增塑劑、導電劑、促結晶劑、增容 °。即劑、助黏劑及染料所構成之群組的成分。 / 、 I8· 一種用於製造一前趨化合物的方法，包含： (a) 提供單體化合物 MB1(ER)3、MB2(E1^ / 1VM1 和心⑽）；以及 ⑽)4 Μ幻(ER) (b) 接觸該等單體化合物；其中 MB1 係 In，MB2 係 Ga，MA1 係 Cu，且 mA2 配機 = :、Se或Te，以及各R於每次出現時係獨立選二 J基、雜芳基、烯基、醯胺基1基，及無機和有坑乂 19.如申請專利範圍第18項之方法，其中^B1立係兼為In ’或mbi和mb2係兼為Ga。、 σ MB2 20·如申請專利範圍第18項之方法，其中MA1和MA2 138 201116558 係兼為Ag。 21. 如申請專利範圍第18項之方法’其中“幻和MAS 係兼為Ag，且Μβι和MB2係兼為In或MB1和Mb2係兼 Ga。 '、 22. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該化合物係 CAIGS、AIGS、CAIS、CAGS ' AIS、或 AGS 前趨化合物。 23. 如申凊專利範圍第18項之方法，其中該等單體化合物係在沉積、喷灑、塗佈或印刷製程中被接觸。 24. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該單體化合物在從約_60。〇至約10(TC或從約〇至約200。(：的溫度被接觸。 25. —種化合物，其係藉由一包含將單體mb1(ER)3、 MB2(ER)3、MA1 (ER)和MA2(ER)反應之製程所製成，其中 mB1 係 In，MB2 係 Ga，MA 丨係 Cu，MA2 係 Ag，各 E 係 S、 Se或Te ’以及各尺於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基，及無機和有機配體。 ^ 26·如申請專利範圍第25項之化合物，其中MB1和mb2 係兼為hi，或MB1和mB2係兼為Ga。 27·如申請專利範圍第25項之化合物，其中MA1和 MA2係兼為Ag。 28. 如申請專利範圍第25項之化合物，其中MA1和mA2 係兼為Ag，且mb1和mB2係兼為In或Mb1和MB2係兼為 Ga。 29. 如申請專利範圍第25項之化合物，其中該化合物 139 201116558 係 AIGS、AIGS、CAIS、CAGS、AIS、或 AGS 前趨化合物。 30. —種物件，其含有沉積於一基板上之一或多種如申請專利範圍第1至17項中任一項之化合物或墨液。 31. 如申請專利範圍第30項之物件，其中該沉積係藉由喷灑、喷塗、喷霧沉積、喷霧熱解、網版印刷、喷墨印刷、氣流喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、沖壓印刷、轉印印刷、移動印刷、快乾印刷、凹版印刷、接觸式印刷、反轉印刷、熱敏印刷、平版印刷、電子照相印刷、電解沉積、電鑛、無電式電鑛、水浴沉積、塗佈、浸塗、濕式塗佈、旋塗、刮刀塗佈、親塗、棒式塗佈、狹縫模具塗佈、繞線棒塗佈、喷嘴直接塗佈、毛細管塗佈、液相沉積、逐層沉積、旋潦鑄、溶液洗鑄，及任何上述組合的方法而完成。 32. 如申請專利範圍第30項之物件，其中該基板係選自於由下列所構成的群組：半導體、滲雜半導體、矽、砷化鎵、絕緣體、玻璃、鉬玻璃、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氮化石夕、金屬、金屬箔、鉬、铭、鈹、編、鈽、鉻、銘、銅、蘇、金、錯、猛、翻、鎳、1巴、翻、鍊、錄、銀、不銹鋼、鋼、鐵、銀、錫、鈦、鶴、鋅、錯、金屬合金、金屬砍化物、金屬碳化物、聚合物、塑料、導電聚合物、共聚物、聚摻合物、聚對苯二曱酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、聚脂樹脂、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚醯亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醯亞胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、矽氧樹脂、環氧樹脂、 140 201116558 、’、氏塗佈紙，及任何上述組合。 %，如申請專利範圍第3〇製成各種形狀，包括管狀、圓柱狀皮千面板狀、葉狀、瓣翼狀、彎曲表面或球體。 34.-種製造一物件的方法 (a) 提供-❹種如卜方法包含. 項之化合物或墨液相圍第1至17項中任- (b) 提供一基板；以及 ⑷將該等化合物或碰;冗積於該基板上。 %·如申請專利範圍第34 由噴灑、喷塗、喷霧㈣、方法，其中該沉積係藉说丨— 、、霧熱解、網版印刷、噴黑印刷、氣流喷射印刷、油墨印刷丄刷喷墨印印印刷、移動印刷、快乾印刷、凹’、垃堡印刷、轉反轉印刷、熱敏印刷、平版印刷、電二 :、電錢、無電式電鍵、水㈣積、塗佈、浸塗二佈、％塗、刮刀塗佈、輥塗、棒弋塗 :線棒塗佈、嗔嘴直接塗佈、毛液佈豕 :沉積、賴、一及任何上述組合I!::: 36.如申請專利範㈣341員之方法，其” i由：列所構成的群組:半導體、滲雜半導體 =、辑體、玻璃、銦玻璃' 二氧切、二氧鋅、鼠切、金屬、綱、钼、铭、鈹、：化 141 201116558 銘、銅、錄、金、錯、猛、鉬、鎳、把、翻、鍊、姥、銀、不銹鋼、鋼、鐵、錄、錫、鈦、鶴、鋅、錯、金屬合金、金屬石夕化物、金屬碳化物、聚合物、塑料、導電聚合物、共聚物、聚摻合物、聚對苯二曱酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、聚脂樹脂、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚醯亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醯亞胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、矽氧樹脂、環氧樹脂、紙、塗佈紙，及任何上述組合。 37. 如申請專利範圍第34項之方法，其中步驟(c)係被重複。 38. 如申請專利範圍第34項之方法，其進一步包含將該基板加熱從約100°C至約400°C的溫度以轉化該等化合物或墨液至一材料。 39. 如申請專利範圍第34項之方法，其進一步包含將該基板加熱從約100°C至約400°C的溫度以轉化該等化合物或墨液至一材料，，接著重複步驟(c) 40. 如申請專利範圍第34項之方法，其進一步包含藉由將該基板加熱從約300°C至約650°C的溫度以使該材料退火。 41. 如申請專利範圍第34項之方法，其進一步包含將該基板加熱從約l〇〇°C至約400°C的溫度以轉化該等化合物或墨液至一材料，以及藉由將該基板加熱從約300°C至約 650°C的溫度以使該材料退火。 42. 如申請專利範圍第34項之方法，其進一步包含將 142 201116558 該基板加熱從約100°C至約400°c的溫度以轉化該等化合物或墨液至一材料；將該等化合物或墨液沉積於該基板上；以及藉由將該基板加熱從約300°c至約650°c的溫度以使該材料退火。 43. 如申請專利範圍第34項之方法，其進一步包含： (d) 將該基板加熱從約100°C至約400°C的溫度以轉化該等化合物或墨液至一材料； (e) 沉積該化合物或墨液至該基質上； ⑴重複步驟(d)和（e);以及 (g)藉由將該基板加熱從約300°C至約650°C的溫度以使該材料退火。 44. 如申請專利範圍第34項之方法，其進一步包含： (d) 將該基板加熱從約100°C至約400°C的溫度以轉化該等化合物或墨液至一材料； (e) 藉由將該基板加熱從約300°C至約650°C的溫度以使該材料退火；以及 ⑴重複步驟(c)、（d)和（e)。 45. 如申請專利範圍第34至44項中任一項之方法，其進一步包含於任何加熱或退火步驟的之前、期間或之後進行石西化或硫化的任選步驟。 46. —種物件，其藉由申請專利範圍第34至44項中任一項之方法所製成。 47. —種光伏裝置，其藉由申請專利範圍第34至44項 143 201116558 中任—項之方法所製成。 48·種具有實驗式（Cui-xAgx)u(Ini-yGay)v(Si_zSez)w 的材料’其中X係從0.001至卜y係從〇至1 ，Z係從〇至卜 u係從0.5至1.5，v係從〇.5至1.5，以及w係從1至3。 49.如申請專利範圍第48項之材料，其中X係從o.ooi 至0·3 ’ y係從0至1 ，Z係從0.5至卜U係從0.7至U， V係從0.9至1.1，以及w係從1.8至2.4。 50.如申請專利範圍第48項之材料，其中χ係從〇.3至, 〇.6 ’ y係從0至1，ζ係從〇.5至1 , u係從0.7至u 係從〇·9至，以及w係從1.8至2.4。 1 , - π „ , / -〜，丨m 升 t X 係從 0.6 y係從〇至1，ζ係從0.5至卜從0.9至U，以及w係從“至以。疋.7至U，v 半導^如巾請專侧第48項之材料，其_該材料係 53. 如申請專利範圍第似膜形式。、之材枓，其中該材料係薄 54. —種光電裝置，其至53項任一項之材料。申3肖專利範圍第48 =，種用於製備一材料的方法，範圍第1至17項中任申請專利項之化合物或墨液；包含： 144 201116558 (b) 提供一基板； (c) 將該等化合物或墨液沉積於該基板上·以及 (d) 在鈍氣環境之下將該基板加熱從約2〇ΐ至約的溫度。 < 57 〇〇C ? 2〇〇〇C^^ 4〇〇〇C ° 由讀喷:專^圍第55項之方法，其中該沉積係藉刷nr+e 積、翁熱解、網版印刷、噴墨印印印刷、移動印刷、快乾印刷、：=2 反轉印刷、熱敏印刷、平版印 j妾：式印刷、 :、電錢、無電式電链、水浴沉積、塗;相!：、電解沉佈、旋塗、刮刀塗佈、輥：塗佈、改塗 '濕式塗 =塗佈、噴嘴直接塗佈心佈狹==佈、，積、旋洗铸、溶液洗鑄二，儿積 '逐成。 7上达組合的方法而完士申凊專利範圍第55項自由下列所構成的啊：半# 其中該基板係選緣體、坡璃:玻以:半導體、-，氮化矽、金屬、金屬箱、鉬-氧化鈦、氧化二錄、金、錯、锰、銷、鋅I 、鈽、鉻、不銹鋼、鋼、鐵，、錫、鈦鈀、鉑、鍊、鍺、銀、 =夕化物、金屬侧、聚合：、：、广金屬合金、共聚物、聚摻合物、聚對苯二删、導電聚合物、文乙一酯、聚碳酸酯、聚 145 201116558 酯、聚酯薄膜、聚脂樹脂、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚醯亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醯亞胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、矽氧樹脂、環氧樹脂、紙、塗佈紙，及任何上述組合。 59. 如申請專利範圍第55項之方法，其進一步包含於步驟（c)或（d)之前、期間或之後進行硒化或硫化的任選步驟。 60. 如申請專利範圍第55項之方法，其中該材料係一種半導體。 61. 如申請專利範圍第55項之方法，其中該材料係薄膜狀。 62. —種材料，其藉由如申請專利範圍第55至61項中任一項之方法所製成。 63. —種光伏裝置，其含有藉由如申請專利範圍第55 至61項中任一項方法所製成之材料。 64. —種薄膜材料，其藉由下列製程所製成，包含： (a) 提供一或多種如申請專利範圍第1至17項中任一項之化合物或墨液； (b) 提供一基板； (c) 將該等化合物或墨液沉積於該基板上；以及 (d) 在鈍氣環境之下將該基板加熱從約20至約650°C的 · 溫度，因而產生具有從0.05至10微米厚度的薄膜材料。 - 65. 如申請專利範圍第64項之薄膜材料，其中該基板 146 201116558 =熱從約靴至約赋，_赋域辦的係藉64項之薄膜㈣’其中該沉積墨印刷、'^熱解、網版印刷、喷轉二= 墨印刷、嘴射印刷、沖壓印刷、反轉㈣Γ 快乾印刷、凹版印刷、接觸式印刷、積：、=刷、平版印刷、電子照相印刷、電解沈電錢、無電式電鍍、水浴沈積、塗佈、浸塗、 %塗、刮刀塗佈、輥塗、棒式塗 2 、^線棒塗佈、噴嘴直接塗佈、毛細管塗佈、層沈積'旋洗鑄、溶液漁鑄，及任何上述組合的方逐俜二:申請專利範圍第64項之薄膜材料，其中 ^鎵、絕緣體、玻璃、财璃、二氧切+1、石夕、 :化鋅、氮切、金屬、金職、翻、紹、鎚::化：、 :，、銅、鎵、金，、锰、銦、錄、把、麵、ζ、：、 2、不銹鋼、鋼、鐵、錄、錫、鈦、鶴、鋅、參錁‘錢、 2、金屬石夕化物、金屬碳化物、聚合物、。導：屬合 ::共聚物、聚摻合物、聚對苯二甲酸乙二二以^ :日、聚酯薄膜、聚脂樹脂、聚氟乙烯、聚偏二c、 :烯、聚醚醯亞胺、聚醚砜、聚醚酮、：、 =烯、丙稀腈-丁二料乙烯聚合物、石夕氧;r聚氣紙、塗佈紙，及任何上述組合。％，樹月旨、 68.如申請專利範圍第64項之薄膜材料，其中今势 147 201116558 進步包合於步驟(C)或(d)之前 '期間或之後進行硒化或硫化的任選步驟。 69.種光伏吸收器’其以申請專利範圍第64至68項任一項之薄膜材料所製成。 7〇’種光伏裝置’其包含一由申請專利範圍第64至 68項任-項之製程所製之薄膜材料。 ❹:1 ^具有實驗式(Cui_xAgx)u(Ini-yGay)v(Sl-zSez)w 的光伏及收益5其中X将π Π Λ1 f 糸從0.001至卜y係從〇至1 ，Z係從〇至1，u係從〇 S < 以 s。 ·至i.5，v係從0.5至1.5，以及w係從1 至3 〇從專鄉㈣71項之綠^，其中X係 = =,y係從0至1，Z係從〇.5至h係從W .v'w 0.9至1.1’以及〜係從丨^至以。 73. 如申請專利範圍第至心係從〇至！，z传從=斗，其中X係從〇.001 v係從0 9 5 η ’、 .5至卜u係從0.7至1」， ν係從0.9至U’以及w係從以至。。 74. 如申請專利範圍第71 至〇3，y俜從〆、炙材枓，其中X係從0.001 v待從09^ 從〇.5至1>U係從0.7至H，乂係從〇.9至U，以及一係從丨5至25。王 75·—種光伏裝置，其包含任一項之光伏吸收器。叫專利乾圍第71至74項 76.—種用於提供電力之光伏系統’其包含申請專利範 148 201116558 圍第75項之光伏裝置。 77. —種用於提供電力之方法，其包含使用申請專利範圍第76項之光伏系統，以將光轉換成電能。 78. —種用於製備一光伏吸收器於基質上的方法，包含： (a) 提供一或多種如申請專利範圍第1至17項中任一項之化合物或墨液； (b) 提供一基板； (c) 將該等化合物或墨液沉積於該基板上；以及 (d) 在鈍氣環境之下將該基板加熱從約100°C至約650 °C的溫度，藉此產生一具厚度為0.001至100微米之光伏吸收器層。 79. 如申請專利範圍第78項之方法，其中該基板被加熱從約100°C至約550°C，或從約200°C至約400°C的溫度。 80. 如申請專利範圍第78項之方法，其中該沉積係藉由喷灑、喷塗、喷霧沉積、喷霧熱解、網版印刷、喷墨印刷、氣流喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、沖壓印刷、轉印印刷、移動印刷、快乾印刷、凹版印刷、接觸式印刷、反轉印刷、熱敏印刷、平版印刷、電子照相印刷、電解沉積、電鍍、無電式電鍍、水浴沉積、塗佈、浸塗、濕式塗佈、旋塗、刮刀塗佈、親塗、棒式塗佈、狹縫模具塗佈、繞線棒塗佈、喷嘴直接塗佈、毛細管塗佈、液相沉積、逐層沉積、旋洗鑄、溶液逢鑄，及任何上述組合的方法而完 149 201116558 成 81. 如申請專利範圍第78項之薄膜材料，其中該基板係選自由下列構成的群組：半導體、滲雜半導體、矽、砷化鎵、絕緣體、玻璃、鉬玻璃、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氮化石夕、金屬、金屬猪、铜、铭、鍵、録、飾、絡、始、銅、鎵、金、錯、猛、铜、鎳、le*、麵、鍊、姥、銀、不銹鋼、鋼、鐵、鎖、錫、鈦、鎢、鋅、鉛、金屬合金、金屬石夕化物、金屬礙化物、聚合物、塑料、導電聚合物、共聚物、聚摻合物、聚對苯二曱酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、聚脂樹脂、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚醯亞胺、聚醚礙、聚醚酮、聚醯亞胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、矽氧樹脂、環氧樹脂、紙、塗佈紙，及任何上述組合。 82. 如申請專利範圍第78項之方法，其進一步包含於步驟（c)或（d)之前、期間或之後進行硒化或硫化的任選步驟。 83. —種光伏裝置，其包含如申請專利範圍第78至82 項中任一項之方法所製成之光伏吸收器層。 150