TW201113640A - Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and resist film and pattern forming method using the same - Google Patents

Description

201113640 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種感光化射線或感放射線樹脂組成物， 其用於半導體裝置（如1C)之製程、液晶裝置或電路板（ 如加熱頭）之製造、此外及其他光製造程序’以及一種使 用該組成物之圖案形成方法。更特定言之’本發明關於一 種在使用波長爲250奈米或更短之遠紫外線、電子束等作 爲光源時合適之感光化射線或感放射線樹脂組成物，及一 種各使用該組成物之光阻膜以及圖案形成方法。 【先前技術】 化學放大光阻在以放射線（如遠紫外線）照射時且經 使用酸作爲觸媒之反應於曝光區域產生酸，造成經放射線 照射區域與未照射區域之顯影劑溶解度變化，因而在基板 上形成圖案。 在使用KrF準分子雷射作爲曝光光源之情形，其形成 具高敏感度及高解析度之良好圖案，因爲使用一種主要在 248奈米區域呈現低吸收且具有聚（羥基苯乙烯作爲）基本 結構之樹脂作爲主成分，而且相較於習知二氮化萘醌/酚醛 樹脂系統，其爲良好之系統。 另一方面，在使用波長較短之光源（例如ArF準分子 雷射（1 93奈米））作爲光源的情形，即使是上述之化學放 大系統仍不足，因爲具有芳族基之化合物在193奈米區域 固有地呈現高吸收。 -3- 201113640 因此已發展各種含脂環烴結構之之ArF準分子雷射用 光阻。然而關於作爲光阻之整體性能，其事實上非常難以 發現所使用樹脂、光產酸劑、添加劑、與溶劑等之合適組 合。 JP-A-2006-330098號專利（在此使用之名詞’’JP-A”表示 「未審查公告日本專利申請案」）及日本專利第3,5 77，743 號提議使用一種在以光化射線或放射線照射時可分解之指 定化合物，以解決關於曝光至曝光後烘烤（PEB)之時間的問 題（PED)，及滿足圖案外形或線緣粗度之抑制》 應用浸漬程序之最新一代圖案形成（線寬爲45奈米或 更小），上述相關技藝未必充分，而且關於線寬粗度（LWR) 與焦點深度（DOF)需要更多之改良。 【發明內容】 考量先前技術之問題，本發明之一個目的爲提供一種 LWR與DOF改良，而且亦適合線寬爲45奈米或更小之浸 漬程序的感光化射線或感放射線樹脂組成物，及一種各使 用該組成物之光阻膜以及圖案形成方法。 上述目的可藉以下之技術完成。 即本發明包括以下之組態。 (1)一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含： (PA)—種具有質子受體官能基，及在以光化射線或放 射線照射時進行分解而產生一種質子受體性質減小或 消除或變成酸性而無質子受體官能性之化合物的化合 物， -4- 201113640 其中化合物（PA)在波長193奈米之莫耳消光係數ε (在 乙腈溶劑中測量）爲5 5,000或更小。 (2)如以上（1)所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物， 其進一步包含： (Β1) —種因酸之作用可增加樹脂（Β1)在鹼顯影劑中溶 解度的樹脂， 其中樹脂（Β1)含一種具有由下式（V)表示之重複單元的 樹脂，及 化合物（ΡΑ)爲一種在以光化射線或放射線照射時可分 解產生由下式（ΡΑ-1)表示之化合物的化合物·· (PA-1)

Q-Apai-(X)„-R 其中 Q 表示-SChH、-C〇2H、或-W】-NH-W2-Rf; 各X、'^與w2獨立地表示-或- CO-;

Rf表示院基（可經鹵素原子取代）、環烷基（可經鹵 素原子取代）、或芳基（可經鹵素原子取代）； 八》*1表示單鍵或—種二價鍵聯基； η表示0或1 ; 及 R表示一種具有質子受體官能基之單價有機基：

其中各尺^與rV2獨立地表示碳數爲1至1〇之烷基； nv表示1至6之整數* 201113640

(3)如以上（1)或（2)所述之感光化射線或感放射線樹脂組 成物’其中化合物ίΡΑ)係由下式（π)或（ΠΙ)表示：

其中各Rls獨立地表示烷基或環烷基，兩個Rl5可彼此 組合形成環；

Xz表示-CR2 各RnM R,3獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧 基、或芳基； R24表示芳基； 各R25與R26獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，r25與 Rh可彼此組合形成環； 各Ru與Ru獨立地表示氫原子 '烷基、環烷基、烯丙 基、或乙烯基，r27與r28可彼此組合形成環； m表示0至3之整數； Q’表示-S〇3-、-CO”、或-Wi-N.-W^Rf;及 X、Wi、W2 ' Rf、ApA1、R、與 η 具有如式（PA-1)中 X、 W!、W2、Rf、apa1、R、與η之相同意義。 (4)如以上（3)所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物， 其中式（II)或（III)中之 Q’爲-W^N'Wa-Rf; 其中各^與W2獨立地表示-SCh-或-CO-;及

Rf表示烷基（可經鹵素原子取代）、環烷基（可經鹵 素原子取代）'或芳基（可經鹵素原子取代）。 -6- 201113640 (5 )如以上（1)至（4)任一所述之感光化射線或感放射線 脂組成物，其進一步包含： (C) 一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化 物。 (6)如以上（1)至（5)任一所述之感光化射線或感放射線 脂組成物， 其中樹脂（B1)具有一種經氰基取代之內酯基。 (7 )如以上（1)至（6)任一所述之感光化射線或感放射線 脂組成物， 其中樹脂（B1)含一種具有由下式（ΙΠ)表示之內酯結 的重複單元： A (川） 其中A表示酯鍵（由-COO -表示之基）或醯胺鍵（ -C0NH-表示之基）； R。表不伸院基 '伸環院基或其組合，及在存在多個 時，多個R〇可爲相同或不同； Z表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、由-〇-C( = 0)-t^R) -N(R)-C( = 0)-0-表示之基、或由-N(R)-C( = 0)-N(r)·表 之基，及在存在多個Z時，多個Z可爲相同或不_ 其中R表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基； R8表示一種具有內酯結構之單價有機基； 樹 合 樹 樹 構 由 R〇 或 % 201113640 η表示1至5之整數；及 R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。 (8) 如以上（1)至（7)任一所述之感光化射線或感放射線樹 脂組成物，其進一步包含： 一種疏水性樹脂。 (9) 一種光阻膜，其係由以上（1)至（8)任一所述之感光化射 線或感放射線樹脂組成物形成。 (10) —種圖案形成方法，其包含： 由以上（1)至（8)任一所述之感光化射線或感放射線樹 脂組成物形成光阻膜；及 將該光阻膜曝光及顯影。 (1 1)如以上（10)所述之圖案形成方法， 其中曝光中之曝光爲浸漬曝光》 (12) 如以上（1)至（8)任一所述之感光化射線或感放射線樹 脂組成物， 其中化合物（PA)在波長193奈米之莫耳消光係數ε (在 乙腈溶劑中測量）爲6,500至55,〇〇〇。 (13) 如以上（1)至（8)及（12)任一所述之感光化射線或感放 射線樹脂組成物，其係用於A r F準分子雷射曝光。 (1 4)如以上（1)至（8)、（ 1 2)、及（1 3)任一所述之感光化射線 或感放射線樹脂組成物，其係用於浸漬曝光。 -8- 201113640 【實施方式】 以下詳述本發明。 在本發明中，在未指定經取代或未取代而表示基 子基）時，該基包括無取代基之基及具有取代基之基 如「烷基」包括不僅無取代基之烷基（未取代烷基）， 具有取代基之烷基（經取代烷基）。 在本發明中，名詞「光化射線」或「放射線」表 如汞燈、以準分子雷射例示之遠紫外線、極端紫外線（ 光）、X-射線、或電子束之亮線光譜。又在本發明中， 」表示光化射線或放射線。 此外在本發明中，除非另有指示，「曝光」包括不 汞燈、以準分子雷射例示之遠紫外線、X _射線、E U V 曝光’亦及使用粒子束（如電子束與離子束）之微影 [1]質子受體化合物（PA) 本發明之組成物含（P A)—種具有質子受體官能基 在以光化射線或放射線照射時進行分解而產生一種質 體性質減小或消除或變成酸性而無質子受體官能性之 物的化合物（以下有時稱爲「化合物（pA)」）。 關於用於本發明之化合物（PA)，在波長193奈米 耳消光係數ε (在乙腈溶劑中測量）按對九氟丁磺酸三 之相對比例換算爲〇 . 8或更小。 質子受體官能基爲一種具有可與質子靜電地交互 之基或電子的官能基，而且表示例如一種具有巨環結 (原 。例 亦及 示例 EUV ，「光 僅對 光等 術。 ，及 子受 化合 之莫 苯鏡 作用 構之 -9- 201113640 官能基（如環形多醚）、或一種含具有不促成π-共軛之未 共用電子對的氮原子之官能基。具有不促成π-共軛之未共 用電子對的氮原子爲例如具有由下式表示之部分結構的氮 原子：

未共用電子對 質子受體官能基之較佳實例包括冠醚殘基、氮冠醚殘 基、一級至三級胺殘基、吡咯殘基、吡啶殘基、咪唑殘基 、吡畊殘基、哌啶殘基、與哌畊殘基。 在質子受體官能基含氮原子之情形，由無質子受體官 能性之觀點’其較佳爲相鄰官能基所含氮原子之全部原子 均爲碳原子或氫原子。又由消除質子受體官能性之觀點， 拉電子官能基（例如羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子）較 佳爲不直接鍵結氮原子。 化合物（ΡΑ)在以光化射線或放射線照射時分解而產生 一種質子受體性質減小或消除或變成酸性而無質子受體官 能性之化合物。 類似後述之習知鹼性化合物，在未曝光區域中，化合 物（ΡΑ)用以防止在曝光區域中產生之酸（質子）擴散更爲 擴散至未曝光區域及施加其作用。又在曝光區域中，如上 所述，化合物（ΡΑ)產生一種質子受體性質減小或消除或變 成酸性而無質子受體官能性之化合物，因此不抑制酸在曝 光區域中之作用。 -10- 201113640 在此使用之表示法「質子受體性質減小」表示在由含 質子受體官能基化合物（PA)與質子產生如質子加成物之單 價複合物時，化學平衡之平衡常數降低。 質子受體性質可藉由測量pH而確認。 化合物（PA)較佳爲一種離子性化合物。質子受體官能 基可含於陰離子部分或陽離子部分，但是較佳爲含於陰離 子部分。 化合物（PA)在波長193奈米之莫耳消光係數ε (單位： 公升/莫耳/公分）爲55,000或更小，較佳爲6,500至55,000 ，更佳爲13,000至47,000，仍更佳爲15,000至32,500。在 莫耳消光係數爲5 5,000或更小時，組成物膜之穿透率增加 而使光可穿透光阻膜之基板界面，及其可提高圖形之長方 形性且得到關於LWR與DOF之目標性能，及在莫耳消光係 數爲6,500或更大時可適當地確保光吸收效率且可維持敏 感度。 在波長193奈米之相對莫耳消光係數受芳環影響，因 此可藉由設計化合物（PA)之結構（例如控制芳環之數量） 而將吸收度調整至以上範圍。其指定實例包括後述由式（II) 或（III)表示之化合物。 化合物（PA)在以光化射線或放射線照射時分解產生例 如由下式（PA-1)表示之化合物。由式（PA-1)表示之化合物爲 一種具有酸性基與質子受體官能基，因而相較於化合物（PA) 質子受體性質減小或消除或變成酸性而無質子受體官能性 之化合物。 -11- 201113640 Q-Apa.-(X)„-R (PA-1) 在式（PA-1)中，Q 表示-SChH、-C〇2H、或-WhNH-W^Rf o 各X、^^與W2獨立地表示-S〇2-或-CO-，及Rf表示烷 基（可經鹵素原子取代）、環烷基（可經鹵素原子取代） 、或芳基（可經鹵素原子取代）。 △ 〃，表示單鍵或一種二價鍵聯基。 η表示〇或1。 R表示一種具有質子受體官能基之單價有機基。 以下詳述化合物（ΡΑ-1)。 ΑΡΑ1之二價鍵聯基較佳爲一種碳數爲2至12之二價鍵 聯基’而且其實例包括伸烷基或伸苯基。其較佳爲具有至 少—個氟原子之伸烷基，而且其碳數較佳爲2至6，更佳 爲2至4。伸烷基鏈可含鍵聯基，如氧原子與硫原子。伸 院基較佳爲一種其中氫原子數量之30至100%經氟原子取 代的伸烷基，更佳爲一種其中鍵結Q位置之碳原子具有氟 胃子的伸烷基，仍更佳爲全氟伸烷基，又仍更佳爲全氟伸 &基'全氟伸丙基或全氟伸丁基。 R之具有質子受體官能基之單價有機基較佳爲一種碳 數爲4至30之單價有機基，而且其實例包括烷基、環烷基 '芳基、芳烷基、與烯基，其中任意原子經質子受體官能 基取代。這些基可進一步具有質子受體官能基以外之取代 基。 -12- 201113640 R之貧子受體官能基係如上所述，而且其實例包括冠 醚殘基、氮冠醚殘基、一級至三級胺殘基、吡咯殘基、吡 啶殘基、咪唑殘基、批哄殘基、哌啶殘基、與哌哄殘基。 R之烷基可具有質子受體官能基以外之取代基而且 較佳爲碳數爲1至20之線形或分支烷基，及烷基鍵可含氧 原子、硫原子或氮原子。 在此具有質子受體官能基且進一步具有以他取代基之 烷基特別地包括一種其中以質子受體官能基與環院基對線 形或分支院基取代之基（例如各具有質子受體官能基之金 剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、與樟腦殘基） 〇 R之環烷基可具有質子受體官能基以外之取代基，M 且較佳爲碳數爲3至20之環院基，及環院基可在環中含氧 原子》 R之芳基可具有質子受體官能基以外之取代基，而且 較佳爲碳數爲6至14之芳基。 R之芳烷基可具有質子受體官能基以外之取代基，而 且較佳爲碳數爲7至20之芳烷基。 R之烯基可具有質子受體官能基以外之取代基，而且 其實例包括一種在如R所述烷基之任意位置處具有雙 基。 除了質子受體官能基，R之基可進一步具有之取代基 的實例包括鹵素原子、羥基、硝基、氰基 '羧基 '羰基、 -13- 201113640 烷基（碳數較佳爲1至10)、環烷菡（碳數較佳 )、芳基（碳數較佳爲6至14)、烷氧基（碳數 至10)、芳氧基（碳數較佳爲6至丨4)、醯基（ 爲2至20) '醯氧基（碳數較佳爲2至10)、烷 (碳數較佳爲2至20)、胺基醯基（碳數較佳爲 '烷硫基（碳數較佳爲1至10)、及芳硫基（碳 6至14)。至於芳基、環烷基等中之環形結構及 ’取代基之實例進一步包括烷基（碳數較佳爲1 Q較佳爲表示-SChH或-\VhNH-W2_Rf，而且| 性能，更佳爲表示- W^NH-W^Rf。較佳爲W,與’ —爲- S〇2-;而且更佳爲^與W2均爲- SCh·。

Rf表示烷基（可經鹵素原子取代）、環烷基 素原子取代）、或芳基（可經鹵素原子取代）。 例包括例示作爲R中單價有機基之烷基、環烷基 及一種以鹵素原子對這些基取代之基（其條件爲 有質子受體官能基）。鹵素原子較佳爲氟原子、 溴原子’更佳爲氟原子。Rf較佳爲碳數爲1至6 其可具有氟原子，較佳爲碳數爲丨至3之全氟烷 這些基（Apa丨、X、W丨、W2、與Rf)可進一步 基，而且這些基可進一步具有之取代基的實例包 子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、烷基（碳 1至10)、環烷基（碳數較佳爲3至10) '芳基 佳爲6至14)、烷氧基（碳數較佳爲1至10)、 爲3至10 :較佳爲1 碳數較佳 氧基羰基 2 至 20 ) 數較佳爲 胺基醯基 至 20 )。 關於LWR W2至少之 (可經鹵 其指定實 與芳基、 該基不具 氯原子或 之烷基， 基。 具有取代 括鹵素原 數較佳爲 (碳數較 芳氧基（ -14- 201113640 碳數較佳爲6至14)、醯基（碳數較佳爲2至20)、醯氧 基（碳數較佳爲2至10)、烷氧基羰基（碳數較佳爲2至 20)、胺基醯基（碳數較佳爲2至20)、烷硫基（碳數較 佳爲1至10)、及芳硫基（碳數較佳爲6至14)。至於芳 基、環烷基等中之環形結構及胺基醯基，取代基之實例進 一步包括烷基（碳數較佳爲1至20) » 在由式（PA-1)表示之化合物中，其中Q位置爲磺酸之 化合物可使用一般之磺醯胺化反應合成。例如化合物可藉 一種以胺化合物選擇性地反應貳幽化磺醯基化合物之一個 鹵化磺醯基部分而形成磺醯胺鍵，然後將另一個鹵化磺醯 基部分水解的方法，或一種經由以胺化合物反應而將環形 磺酸酐開環之方法得到。 化合物（PA)較佳爲由下式（Π)或（III)表示之化合物：

其中各R15獨立地表示烷基或環烷基，兩個R15可彼此 組合形成環，

Xz 表不- CR21=CR22-、-NR23-、-S-、與-0任一，各 R21 至Rn獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或芳基 >

Rm表示芳基， 各Ru與R26獨立地表示氫原子 '烷基或環烷基，r25 與可彼此組合形成環， -15- 201113640 各R27與R28獨立地表示氫原子、院基、環院基、嫌丙 基、或乙烯基，R27與R28可彼此組合形成環， m表示0至3之整數， Q’表示-SCh-、-CCh-、或-W丨-N-Wa-Rf，及 X、W!、w2、Rf、Apa1、R、與 η 具有如式（PA-1)中之 相同意義。

Rm及R21至R28中烷基、環烷基與芳基之實例係與式 (PA-1)中之R相同（其條件爲該基不具有質子受體官能基 )至R23之烷氧基較佳爲碳數爲]至10之烷氧基。 這些基各可進一步具有取代基，而且這些基各可進一 步具有之取代基的實例係與（PA-1)中R之基等可具有之取 代基相同。 組合兩個r15而可形之環爲一種與式（II)中-S +—起形成 之環結構，而且較佳爲含一個硫原子之5·員環、或含該環 之縮合環。在縮合環之情形，縮合環較佳爲一種含硫原子 及18個或更少碳原子之縮合環，更佳爲由下式（ιν-1)至 (IV-3)表示之環結構。在式中，*表示鍵。r表示任意取代 基’而且其實例係與式（PA-1)中R之基等可具有之取代基 相同。η表示〇至4之整數，及n2表示0至3之整數。

• 7 T (IV-1) (仏2) CV-3) 在由式（II)或（III)表示之化合物中，較佳之陽離子結構 包括以下之陽離子結構^-:^至（ZI_5)。 -16- 201113640 陽離子結構（ΖΙ-l)爲由下式（ΖΙ-l)表示之結構：

Rl3

在式（ΖΙ-l)中，Ri3表示氫原子' 氟原子、羥基、烷基 、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基之基。這 些基可具有取代基。Rl3較佳爲氫原子、氟原子、羥基、烷 基、環烷基、烷氧基、或烷氧基羰基，而且關於LWR性能 ，較佳爲具有環烷基之基》

Rm表示（在存在多個R,4時各獨立地表示）羥基、烷 基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯 基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基。這些基可具有取 代基。R14較佳爲烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、或 環烷基磺醯基。 各Rl5獨立地表示烷基或環烷基。兩個Rl5可彼此鍵結 形成環。 1表示0至2之整數。 r表示0至1〇之整數。 在式（ΖΙ-l)中，作爲Rl3、Rl4與RI5之烷基爲碳數較佳 爲1至10之線形或分支烷基，而且其實例包括甲基、乙基 、正丙基、異丙基' 正丁基、2 -甲基丙基、1-甲基丙基、 第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基' 2 -乙基己基、正壬基、與正癸基。這些烷基中較佳爲甲基 -17- 201113640 '乙基、正丁基、與第三丁基。

Rm' Ru與r,5之環烷基可爲單環或多環，及 數爲3至12之環烷基，而且其實例包括環丙基' 環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二碳基 基、環己烯基、環辛二烯基、二環庚基（降莰烷 金剛烷基。其中較佳爲環丙基、環戊基、環己基 、與環辛基。 與Rn之烷氧基可爲線形、分支或環形（ 基；可爲單環或多環），及較佳爲碳數爲丨至10 ’而且其實例包括線形或分支烷氧基，如甲氧基 、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧 基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、 、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧 癸氧基；及具有環烷基之烷氧基，如環戊基甲氧 基甲氧基、環庚基甲氧基、環庚氧基、環辛氧基 乙氧基、與降莰烷基甲氧基。這些烷氧基中更佳 7或更大之烷氧基，如正庚氧基、環己基甲氧基 基、環己基乙氧基' 2-乙基己氧基、正壬氧基、 基，而且仍更佳爲具有環烷基之烷氧基，如環己 與環己基乙氧基。 R13之烷氧基羰基較佳爲碳數爲2至11之線 烷氧碁羰基，及包括例如其中Rl3、與R15中烷 取代之烷氧基羰基，而且其實例包括甲氧基羰基 較佳爲碳 環丁基、 、環戊烯 基）、與 、環庚基 即環烷氧 之院氧基 、乙氧基 基、1-甲 正己氧基 基、與正 基、環己 、環己基 爲碳數爲 、正辛氧 與正癸氧 基甲氧基 形或分支 基經羰基 、乙氧基 -18- 201113640 羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2· 甲基丙氧基羰基、卜甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、 正戊氧基羰基、新戊氧基羰基' 正己氧基羰基、正庚氧基 羰基、正辛氧基羰基、2 -乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基 、與正癸氧基羰基。這些烷氧基羰基中較佳爲甲氧基羰基 、乙氧基羰基與正丁氧基羰基。Ru與Rh之具有環烷基之 基包括具有單環或多瓌環烷基（較佳爲碳數爲3至20之環 烷基）之基，而且其實例包括單環或多環環烷氧基、及含 單環或多環環烷基之烷氧基。這些基可進一步具有取代基 R13與r,4之單環或多環環烷氧基較佳爲總碳數爲7或 更大，更佳爲總碳數爲7至15之環烷氧基，及較佳爲具有 單環環烷基。總碳數爲7或更大之單環環烷氧基表示其爲 環院氧基（例如環丙氧基、環丁氧基 '環戊氧基、環己氧 基、環丁氧基、環辛氧基、環十二碳氧基）之單環環烷氧 基，其具有任意取代基，如烷基（例如甲基、乙基、丙基 '丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二碳基、2-乙基己 基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基）、羥基、鹵素 原子（例氟、氯 '溴、碘）、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺 基' 烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、羥基乙基 '丙氧基、 經基丙基、丁氧基）、烷氧基羰基（例如甲氧基羰基、乙氧 基鑛基）、酿基（例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基）、醯氧 基（例如乙醯氧基、丁醯氧基）、與羧基，其中總碳數（包 括環院基上任意取代基之碳數）爲7或更大。 -19- 201113640 總碳數爲7或更大之多環環烷氧基的實例包括降莰烷 氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、與金剛烷氧基。

Ru與R14之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳爲總 碳數爲7或更大，更佳爲總碳數爲7至15，而且較佳爲具 有單環環烷基骨架之烷氧基。總碳數爲7或更大且具有單 環環烷基之烷氧基表示經上述單環環烷基可具有取代基 )取代之院氧基（例如甲氧基、乙氧基、两氧基、丁氧基 、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二碳氧基、2_乙 基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧 基）’其中總碳數（包括取代基之碳數）爲7或更大。其實 例包括環己基甲氧基、環戊基乙氧基與環己基乙氧基，較 佳爲環己基甲氧基。 總碳數爲7或更大且具有多環環烷基之烷氧基的實例 包括降莰烷基甲氧基、降莰烷基乙氧基、三環癸基甲氧基 、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、 金剛烷基甲氧基、與金剛烷基乙氧基，較佳爲降茨院基甲 氧基與降莰烷基乙氧基。

Rm之烷基碳基中烷基的指定實例係與以上R|3至Ri5 之烷基相同。 RM之烷基磺醯基與環烷基磺醯基較佳爲碳數爲1至1〇 之線形 '分支或環形烷基磺醯基或環烷基磺醯基，而且包 括例如其中R13、Rh與R,5中烷基經磺醯基取代者。其實例 包括甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、第 -20- 201113640 三丁磺醯基、正戊磺醯基、新戊磺醯基、正己磺醯基、正 庚磺醯基、正辛磺醯基、2-乙基己磺醯基、正壬磺醯基、 正癸磺醯基、環戊磺醯基、與環己磺醯基。這些烷基擴醯 基與環烷基磺醯基中較佳爲甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺 醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、與環己磺醯基。 1較佳爲0或1，更佳爲1，而且r較佳爲0至2之數 S。 R13、1114與Rh之各基可進一步具有取代基。各基可具 有之取代基的實例包括烷基（如甲基、乙基、丙基、丁基 、戊基、己基、庚基、辛基、十二碳基、2-乙基己基、異 丙基、第二丁基、第三丁基、與異戊基）' 環烷基（可爲單 環或多環；碳數較佳爲3至20，更佳爲5至8)、經基、鹵 素原子（氟、氯、溴、碘）、硝基 '氰基、醯胺基、磺醯 胺基、院氧基、院氧基院基、院氧基羯基、院氧基羰氧基 、醯基（如甲醯基、乙醯基與苯甲醯基）、醯氧基（如乙 醢氧基與丁醯氧基）、及羧基。 烷氧基之實例包括碳數爲1至20之線形、分支或環形 烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁 氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基 '環戊 氧基、與環己氧基。 烷氧基烷基之實例包括碳數爲2至2 1之線形、分支或 環形烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基 乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、與2-乙氧基乙基。 -21- 201113640 烷氧基羰基之實例包括碳數爲2至21之 環形烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰 羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲 ' 1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環 與環己氧基羰基。 烷氧基羰氧基之實例包括碳數爲2至21 或環形烷氧基羰氧基，如甲氧基羰氧基、乙 正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧 三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、與環己€ 至於由兩個R15彼此組合而可形成之環結 一種可與式（ZI-1)中之硫原子一起形成5-或 而且更佳爲一種可形成5 -員環（即四氫噻吩 價基上取代基之實例包括羥基、羧基、氰基 、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰 羰氧基。在式（ZI -1)中，R, 5較佳爲例如甲基 種將兩個Ru與硫原子一起組合形成四氫噻 價基。 如上所述，rI3之烷基、環烷基、烷氧基 基、及Rm之烷基、環烷基、烷氧基' 烷基磺 基磺酶基各可經取代，而且取代基較佳爲羥 院氧基羰基、或鹵素原子（特別是氟原子）。 各Rl 3與R14較佳爲線形或分支烷氧基， 基、環己基甲氧基、正辛氧基、環己基乙氧 線形、分支或 基、正丙氧基 基丙氧基羰基 戊氧基羰基、 之線形、分支 氧基羰氧基、 基羰氧基、第 氧基羰氧基。 ί構，其較佳爲 6-員環之基， 環）之基。二 、硝基、烷基 基、與烷氧基 、乙基、或一 吩環結構的二 、與垸氧基羯 醯基、與環烷 基、烷氧基、 更佳爲正庚氧 基、2-乙基己 -22- 201113640 氧基、正壬氧基、或正癸氧基’仍更佳爲具有脂環氧基之 烷氧基，如環己基甲氧基與環己基乙氧基。 各1^13與亦較佳爲具有環烷基之基，而且其實例包 括經環烷基取代烷氧基、經環烷基取代烷基、與環烷基本 身。這些基中之環烷基的實例係與作爲Rh與r14之環烷基 相同。具有環烷基之基較佳爲總碳數爲7或更大之基，更 佳爲總碳數爲7至1 5之基。R13更佳爲經環烷基取代烷氧 基，而且爲總碳數爲7或更大之基。這些基可進一步具有 取代基，而且這些基可進一步具有之取代基的實例係與R1: 、Rm與R15中相同。 以下描述由式（ZI-1)表示之陽離子結構的指定較佳實例。 -23- 201113640

在式（ZI-2)中，Χι.2表示氧原子、硫原子、或- NRai -基 ，及Ra，表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基。 -24- 201113640 各Ra2與Ra3獨立地表示烷基、環烷基或烯基，及Raa 與Ra3可彼此組合形成環。

Ra<表示（在存在多個時各獨立地表示）有機基。 m表示0至3之整數。 由-S + (Ra2)(Ra3)表示之各基與m個Ra<可在式（Z卜2)中 組成含Xm之5-員環與6-員環之碳原子的任意位置取代。

Rai至Ra3之烷基較佳爲碳數爲1至20之線形或分支 烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二丁基、戊基'新戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、--•碳基、十二碳基、十三碳基、十四 碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九 碳基、與二十碳基。

Rai至Ra3之環烷基較佳爲碳數爲3至20之環烷基， 而且其實例包括.環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛 基、金剛烷基、降莰烷基、異莰烷基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、四環癸基、四環十二碳基與雄甾烷基。 11&1至Ra3之芳基較佳爲碳數爲6至10之芳基，而且 其實例包括苯基、萘基與蒽基。

Rai之醯基較佳爲碳數爲2至20之醯基’而且其實例 包括甲醯基、乙醯基、丙醢基、丁醯基、三甲基乙醯基、 與苯甲醯基。 -25- 201113640

Ra2與Ra3之烯基較佳爲碳數爲2至15之稀基’而且 其實例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、與環己燃基。 至於將Ra2與Ra3彼此組合而可形成之環結構’其較佳 爲一種可與式（ZI-2)中之硫原子一起形成5-或6-員環之基 ，而且更佳爲一種可形成5 -員環（即四氫噻吩環）之基。 環結構可含氧原子，而且環結構之指定實例係與將式（ZI-1) 中之R15彼此組合而可形成之環相同。

Ra<之有機基的β例包括烷基（碳數較佳爲1至20) 、環烷基（碳數較佳爲3至20)、芳基（碳數較佳爲6至 10)、烷氧基（碳數較佳爲1至20)、醯基（碳數較佳爲 2至20 )、醯氧基（碳數較佳爲2至20 )、氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子、羥基、羧基、硝基、氰基、烷氧基 羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、芳基羰基、烷基羰基、 與稀基幾基。

Ra!較佳爲烷基，更佳爲碳數爲1至4之烷基。 其更佳爲將Ra2與Ra3彼此組合而組成5-或6-員環。 1^>至R&之各基可進一步具有取代基，而且各基可具 有之進一步取代基的實例係與式（ΖΜ)* r13至ri5之各基 可具有之進一步取代基相同。 以下描述由式（ZI-2)表示之化合物中陽離子的指定較 佳實例。 -26- 201113640

在式（ZI-3)中’各R<i至R “獨立地表示院基、院氧基 或羥基。 在R41至R43中，院基較佳爲碳數爲1至5之低碳院基 ，更佳爲線形或分支院基，仍更佳爲甲基、乙基、丙基、 正丁基、或第三丁基。 烷氧基較佳爲碳數爲1至5之烷氧基，更佳爲線形或 分支烷氧基，仍更佳爲甲氧基或乙氧基。 各nl至n3獨立地爲〇至2’較佳爲〇或1’而且更佳 爲均爲0。 附帶地，在各ηΐ至均爲2時，各Rn、R42或R“可 爲各R“、R“或Ru彼此相同或不同。 R4i至Rn中之各基可進一步具有取代基，而且各基可 具有之進一步取代基的實例係與式（ZI-1)中Rl3至Rl5之各 基可具有之進一步取代基相同。 以下描述由式^-3)表示之化合物中陽離子的指定較佳實 例。 -27- 201113640

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0¾ 陽離子結構（ZI-4)爲由下式（ZI-4)表示之結構：

(ΖΓ-4) 在式（ZI-4)中’各R41至R43獨立地爲烷基、乙醯基、 烷氧基、羧基、羥基、或羥基烷基。 作爲尺^至Ru之烷基係與（ZI-3)中之R4,至R43相同。 羥基烷基較佳爲以羥基取代以上烷基中之一個氫原子 或多個氫原子而形成之基，而且其實例包括羥基甲基、羥 基乙基與羥基丙基。 nl爲〇至3之整數’較佳爲1或2，更佳爲p n2爲〇至3之整數’較佳爲〇或1，更佳爲〇。 n3爲〇至2之整數’較佳爲〇或1，更佳爲1。 然而nl、n2與n3不可同時爲〇。 R<，至Rn中之各基可進—步具有取代基，而且各基可 具有之進一步取代基的實例係與式（ΖΙ_η中Ri3至之各 基可具有之進〜步取代基相同。 -28- 201113640 以下描述由式（ZI-4)表示之化合物中陽離子的指定較 佳實例。

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在式（ZI-5)中’各R,。至Rk獨立地表示氫原子、烷基 、環院基、院氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、或鹵素原 子。R!。至R5。之任二或更多員可組合形成環結構。 各Rq與R7t獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 與Ru可組合形成環結構。 各與R,獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯 基。rx與R,可彼此組合形成環結構。

Rk至R5t之任二或更多員、R“與Rk對、及R*與Ry 對各可組合形成環結構。此環結構可含氧原子、硫原子、 酯鍵、或醯胺鍵。組合Rlt至之任二或更_員、與 -29- 201113640 尺7。對 '及R*與Ry對而形成之基的實例包括伸丁基與伸戊 基。 作爲1^|£至Rk之院基可爲線形或分支，而且爲例如碳 數爲1至20之烷基，較佳爲碳數爲1至12之線形或分支 烷基（如甲基 '乙基、線形或分支丙基、線形或分支丁基 、線形或分支戊基）。環烷基爲例如碳數爲3至8之環烷 基（例如環戊基、環己基）。 在將與組合而形成環之情形，組合r6。與 而形成之基較佳爲碳數爲2至1〇之伸院基，而且其實例包 括伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、與伸己基。又組合 與R7。而形成之基可在環中含雜原子，如氧原子。 作爲Rlc至R5c之院氧基可爲線形、分支或環形，而且 爲例如碳數爲1至10之烷氧基，較佳爲碳數爲1至5之線 形或分支烷氧基（如甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基 、線形或分支丁氧基、線形或分支戊氧基）、或碳數爲3 至8之環形烷氧基（例如環戊氧基、環己氧基）^ 作爲Ri。至Rsi：之芳氧基爲例如碳數爲6至14之芳氧 基’較佳爲碳數爲6至10之芳氧基（例如苯氧基、萘氧基 )° 作爲Rie至Rsc之院硫基可爲線形、分支或環形，而且 爲例如碳數爲1至10之烷硫基，較佳爲碳數爲1至5之線 形或分支烷硫基（如甲硫基、乙硫基、線形或分支丙硫基 、線形或分支丁硫基、線形或分支戊硫基）、或碳數爲3 至8之環形烷氧基（例如環戊氧基、環己氧基）。 -30- 201113640 作爲Ri。至R5c之芳硫基爲例如碳數爲6至14之芳氧 基’較佳爲碳數爲6至10之芳硫基（例如苯硫基、萘硫基 )° 其較佳爲一種其中Ric至Rk任一爲線形或分支院基、 環烷基、或線形、分支或環形烷氧基之化合物，而且更佳 爲一種其中Ri。至Rsc之碳數和爲2至15的化合物。由於 此化合物，其更爲增強溶劑溶解度且可抑制儲存期間之顆 粒產生。 作爲R»與Ry之烷基與環烷基的實例係與至r7£中 之院基與環院基相同。其中較佳爲2-氧院基、2 -氧環院基 與烷氧基羰基甲基。 2-氧烷基與2-氧環烷基的實例包括在作爲至R7t之 烷基或環烷基的2-位置處具有>C = 0之基。 稀丙基並未特別地限制，但是較佳爲未取代烧丙基、 或經單環或多環環烷基取代之烯丙基。 乙烯基並未特別地限制，但是較佳爲未取代乙烯基、 或經單環或多環環烷基取代之乙烯基。 烷氧基羰基烷基中烷氧基之實例係與Rlt至R5t中之烷 氧基相同。 將Rx與R,組合而可形成之環爲式（ZI_5)中含.s +之環， 而且較佳爲碳數爲3至10之環，更佳爲碳數爲4至6之環 。特定言之’其較佳爲例示作爲式（II)之Y2的由式（IV-1) 表示之環結構。至於該環，其較佳爲一種可與式（ΖΙ_5)中之 -31- 201113640 硫原子一起形成5-或6-員環之基，而且更佳爲一種可形成 5 -員環（即四氫噻吩環）之基。環可含氧原子。環之指定 實例係與將式（ZI -1)中之R , 5彼此組合而可形成之環相同》 Rlt至之各基、Rx與Ry可進—步具有取代基，而且 各基可具有之進一步取代基的實例係與式（ZI-1)中R13至 Rm之各基可具有之進一步取代基相同。 以下描述由式（ZI-5)表示之化合物中陽離子的指定較 佳實例。

由式（ZI-1)至（ZI-5)表示之陽離子結構中較佳爲結構 (ZI-1)、 （ZI-2)及（ZI-5)，而且更佳爲（ZI-1)及（ZI-5)。 化合物（PA)在波長193奈米之莫耳消光係數ε (在乙腈 溶劑中測量）爲5 5,000或更小，及其對九氟丁磺酸三苯鏑 之相對比例較佳爲0,8或更小，更佳爲〇. 1至〇. 8，更佳爲 0.2至0.6，仍更佳爲0.3至0.5。 關於具有由式（ΖΙ-1)至（ΖΙ-5)表示之陽離子結構的化合 物之代表性指定實例，以下顯示在波長1 9 3奈米之莫耳消 光係數ε (按對九氟丁磺酸三苯鏑之相對比例換算）。莫耳 消光係數ε係依照Lambert-Beer定律計算，其中使用1平方 公分管測量藉由將化合物（PA)溶於乙腈溶劑而製備之測量 溶液的UV光譜’及由波長193奈米處吸收度（A)、與測量 -32- 201113640 溶劑之濃度（C)計算莫耳消光係數。附帶地，爲了比較陽離 子結構之特徵，陰離子結構一律爲九氟丁磺酸基。

相對莫耳消光係數：0.70 相對莫耳消光係數：0.23 相對莫耳消光係數：0.65

相對莫耳消光係數：0.21

相對莫耳消光係數：0.30 相對莫耳消光係數：0.74 以下描述用於本發明之化合物（PA)的指定實例，但是 本發明不受其限制。 -33- 201113640 、·Μβ

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S-N-S-C^Hn * O •39- 201113640

在本發明中，可產生由式（PA-l)表示之化合物的化合 物之外’其可適當選擇一種具有質子受體官能基，及在以 光化射線或放射線照射時進行分解而產生一種質子受體性 質減小或消除或變成酸性而無質子受體官能性之化合物的 化合物（有時稱爲質子受體化合物或化合物（P A，））。茔於 -40- 201113640 化合物J (PA’）’例如可使用一種其爲離子化合物且在陽離子 部分具有質子受體位置之化合物。更特定言之，其實例包 括由下式（7)表示之化合物：

X (R~)-A-{-Rn)() 其中A表示硫原子或碘原子， m表示1或2，n表示1或2，其條件爲在A爲硫原子 時m + n = 3，及在a爲碘原子時m + n = 2， R表示芳基， RN表示經質子受體官能基取代之芳基，及 X表示相對陰離子。 X之指定實例係與後述產酸劑之式（ζι)中之ζ·相同。 R與RN之芳基的指定較佳實例包括苯基。

Rn所含質子受體官能基之指定實例係與以上式（PA_n 所述之質子受體官能基相同。 在本發明之組成物中，化合物（p A)在全部組成物中之 含量按組成物之總固體含量計較佳爲0.1至10質量％，更 佳爲1至8質量％。（在本說明書中，質量比例等於重量比 例。） 在本發明之組成物含化合物（p A ’）的情形，其含量按化 合物（PA)/化合物（PA’）之重量比例換算較佳爲9/1至5/5， 更佳爲8/2至6/4。 至於化合物（PA)及（PA’），其可使用市售產品，或者該 化合物可藉已知方法合成。 41 - 201113640 除了化合物（PA)及（PA’）’以下敘述適合用於本發明感 光化射線或感放射線樹脂組成物之成分。 如上所述’化合物（PA)在對光化射線或放射線曝光時 分解而在曝光區域產生酸，但是此化合物特徵爲存在於分 子內之質子受體官能基捕捉酸之質子，因而將化合物中和 。即酸實質上不由化合物（PA)產生，即使是在曝光區域（ 該化合物不促成化學放大反應）。因而關於敏感度，本發明 之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳爲一種含（C)產 酸劑之化學放大光阻組成物。又該組成物較佳爲一種含（B 1) 因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂之正型光阻 組成物。 [2](B1)因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂 本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物含（B 1)— 種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂。 因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂（酸可 分解樹脂）在樹脂之主鏈與側鏈之一或兩者具有一種因酸 之作用分解產生鹼溶性基之基（以下有時稱爲「酸可分解 基」）。 樹脂（B1)較佳爲不溶或微溶於鹼顯影劑。 酸可分解基較佳爲具有一種其中鹼溶性基被因酸之作 用可分解及脫離之基保護的結構。· 鹼溶性基之實例包括酚系羥基、羧基、氟化醇基、磺 酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基' (烷基磺醯基）（烷 42- 201113640 基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基 、貳（烷基羰基）亞甲基、貳（烷基羰基）醯亞胺基、貳 (烷基磺醯基）亞甲基、貳（烷基磺醯基）醯亞胺基、参 (烷基羰基）亞甲基、與参（烷基磺醯基）亞甲基。 較佳之鹼溶性基包括羧基、氟化醇基（較佳爲六氟異 丙醇基）、與磺酸基。 較佳地作爲酸可分解基之基爲一種其中以因酸之作用 可脫離之基取代以上鹼溶性基之氫原子之基。 因酸之作用可脫離之基的實例包括-C(R3〇(R37)(R38)& •C(R〇1)(R〇2)(〇R39)。 在式中，各r36至r39獨立地表示烷基、環烷基、芳基 、芳烷基、或烯基，而且R36與r37可彼此組合形成環。 各11。1與R02獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基 、芳烷基、或烯基。R。，與R〇2可彼此組合形成環。 R36至R39、Ren與R〇2之烷基較佳爲碳數爲1至8之烷 基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基 '正丁基、第二丁 基、己基、與辛基。 R36至R39、R。，與R〇2之環烷基可爲單環或多環。單環 環烷基較佳爲碳數爲3至8之環烷基，而且其實例包括環 丙基、環丁基、環戊基、環己基、與環辛基。多環環烷基 較佳爲碳數爲6至20之環烷基，而且其實例包括金剛烷基 、降莰烷基、異莰烷基 '莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三 環癸基 '四環十二碳基、與雄甾烷基。附帶地，環烷基中 之一部分碳原子可經雜原子（如氧原子）取代。 -43- 201113640 1136至R〇2之芳基較佳爲碳數爲6至10之芳 基，而且其實例包括苯基、萘基與蒽基。 R36至R39、R。，與R〇2之芳烷基較佳爲碳數爲7至12之 芳烷基，而且其實例包括苄基、苯乙基與萘基甲基。 R36至R39、1^與R〇2之烯基較佳爲碳數爲2至8之烯 基，而且其實例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、與環己烯 基。 酸可分解基較佳爲異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基 、三級烷酯基等，更佳爲三級烷酯基。 可含於樹脂（B1)之含酸可分解基重複單元較佳爲由下 式（AI)表示之重複單元：

(AI)

在式（AI)中，Xa，表示氫原子、甲基（可具有取代基） 、或由·ί：Η2-Κ9表示之基。R9表示羥基或單價有機基。單價 有機基之實例包括碳數爲5或更小之烷基、及碳數爲5或 更小之醯基。其中較佳爲碳數爲3或更小之烷基，而且更 佳爲甲基。Xai較佳爲氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲 基。 T表示單鍵或一種二價鍵聯基。 各Rx，至Rx3獨立地表示烷基（線形或分支）、或環烷 基（單環或多環）。 -44- 201113640

Rxi至Rx3之二員可彼此組合形成環烷基（單環或多 環）。 T之二價鍵聯基的實例包括伸烷基、-COO-Rt-基、 -O-Rt-基、及組合二或更多種這些基而形成之基。其中較佳 爲伸烷基、-C00-Rt-基、與-O-Rt-基。在式中Rt表示伸烷 基或伸環烷基。T之二價鍵聯基的總碳數較佳爲1至20, 更佳爲1至15，仍更佳爲2至10。 T較佳爲單鍵或-C00-Rt-基。Rt較佳爲碳數爲1至5 之伸烷基，更佳爲-CH:-基、-(CH〇2-基、或-(CH2)3-基。

Ru至Rx3之烷基較佳爲碳數爲1至4之烷基，如甲基、 乙基' 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。 RXl$ Rx3之環烷基較佳爲單環環烷基（如環戊基與環 己基）、或多環環烷基（如降莰烷基、四環癸基、四環十 二碳基、與金剛烷基）。 組合Rx,至RX3之二員而形成之環烷基較佳爲單環環烷 基（如環戊基與環己基）、或多環環烷基（如降莰烷基、 四環癸基' 四環十二碳基、與金剛烷基）。特佳爲碳數爲 5或6之單環環烷基。 其較佳爲一個其中rXi爲甲基或乙基，及將與rX3 組合而形成上述環院基之具體實施例。 以上各基可具有取代基，而且取代基之實例包括烷基 (碳數爲1至4)、_素原子 '羥基、烷氧基（碳數爲1至 4)、竣基' 與院氧基羰基（碳數爲2至^)。碳數較佳爲8 或更小。 -45- 201113640 含酸可分解基重複單元之總含量按樹脂中之全部重複 單元計較佳爲20至7〇莫耳％’更佳爲30至50莫耳％。 以下描述具有酸可分解基之重複單元的指定較佳實 例，但是本發明不受其限制。 在指定實例中，各Rx與Xai表示氫原子、CH3、CF3 ' 或CH2〇H，及各Rxa與Rxb表示碳數爲1至4之烷基。Z 表示含極性基取代基，及在存在多個Z時，其各彼此獨立。 P表示0或正整數。Z之指定實例係與後述式（π-1)中之R,。 相同。p表示0或正整數。 -46- 201113640

-fcH2-C·}—

Ibe -C-J 丨=c·

-47- 201113640

Oh -48- 201113640

樹脂（B1)更佳爲_ 式（II)表示之重複單$ 單元的樹脂。 種具有由式（I)表示之重複單元、及 至少之一作爲由式（AI)表示之重複

Rs--R4

Re (’） （Η) 在式（I)及（II)中 各Ri與R3獨立地表示氫原子、 甲基 (可具有取代基）、或由_CH2_R9•表示之基。R9表示單價有 機基。單價有機基之實例包括碳數爲5或更小之烷基、及 碳數爲5或更小之醯基。其中較佳爲碳數爲3或更小之烷 基，而且更佳爲甲基。 -49- 201113640 各R2 ' R,、R5、與R«獨立地表示烷基或環烷基。 R表示與碳原子一起形成脂環結構所需之原子基。 L較佳爲氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。 R2之烷基可爲線形或分支且可具有取代基。 R:之環烷基可爲單環或多環且可具有取代基。 R2較佳爲烷基，更佳爲碳數爲1至10之烷基，仍更佳 爲碳數爲1至5之烷基，而且其實例包括甲基與乙基。 由R與碳原子一起形成之脂環結構較佳爲單環脂環結 構，而且其碳數較佳爲3至7，更佳爲5或6。 R3較佳爲氫原子或甲基，更佳爲甲基。 R4' 115與r6之烷基可爲線形或分支且可具有取代基。 烷基較佳爲碳數爲1至4之烷基，如甲基、乙基、正丙基 、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。 R4、115與R6之環烷基可爲單環或多環且可具有取代基 。環烷基較佳爲單環環烷基（如環戊基與環己基）、或多 環環烷基（如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金 剛烷基）。 R2、Rp 1^5與116之烷基可進一步具有之取代基的實例 包括芳基（例如苯基、萘基）、芳烷基、羥基、烷氧基（ 例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、十二碳氧基）、 醯基（例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基）、及側氧基。取 代基之碳數較佳爲1 5或更小。 -50-

示碳數爲1至10之 201113640 R2、R4、R5與R6之環烷基可進一 例包括烷基（例如甲基、乙基、丙基 三丁基 '己基）、及以上述例示作爲 有之取代基之基。取代基之碳數較佳 由式（I)表示之重複單元較佳爲白 單元： 在式（V)中’各RVl與rV2獨立地衰 烷基。 nv表示1至6之整數。 nv較佳爲1或2，更佳爲1。 RVl與RV2中碳數爲1至10之烷 可具有取代基。取代基之實例包括環 至10)、鹵素原子、羥基、烷氧基（ 、竣基、及院氧基幾基（碳數較佳爲 爲8或更小。 由式（II)表示之重複單元較佳爲【 複單元： 步具有之取代基的實 、異丙基、丁基、第 R2之烷基可進一步具 爲1 5或更小》 I下式（V)表示之重複 基可爲線形或分支且 烷基（碳數較佳爲3 碳數較佳爲1至4) 2至6)。碳數較佳 目下式（II-1)表示之重 -51- 201113640

在式（11-1)中，113至115具有如式（11)中之相同意 R，。表示含極性基取代基。在存在多個。之情 R*。可爲各Ri〇彼此相同或不同。含極性基取代基之 括羥棊、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基本身 以上之基取代的線形或分支烷基或環烷基。其較佳 羥基之烷基。分支烷基較佳爲異丙基。 P表示0至15之整數。p較佳爲〇至2，更佳赁 之整數。 樹脂（B1)可含有含酸可分解基重複單元之組合 發明之組成物可含多種樹脂（B1)，而且該樹脂可含 酸可分解基。在此情形，其較佳爲含至少兩種不同 ⑴表示之重複單元’含由式（I)表示之重複單元及E 表示之重複單元’或者含由式（V)表示之重複單元及 表示之重複單元。在含至少兩種由式（I)表示之重複 情形’該組合之實例包括一種其中式（I)中之爲乙 複單元與一種其中R2爲甲基之重複單元的組合、及 中式（I)中之R2爲乙基之重複單元與一種其中1爲 義。 形，各 實例包 、及經 爲具有 丨0或1 。又本 不同之 之由式 3 式（II) 由式（II) 單元的 基之重 一種其 環烷基 -52- 201113640 之重複單兀的組合；在含由式（i)表示之重複單元及由式 (II)表示之重複單元的情形’該組合之實例包括一種其中式 (I)中之R2爲乙基之重複單兀與一種其中式（II)中之尺4與r, 爲甲基且R6爲金剛烷基之重複單元的組合、及一種其中式 (I)中之Rz爲乙基之重複單元與一種其中式（π)中之尺4與R, 爲甲基且R6爲環己基之重複單元的組合；在含由式（v)表 示之重複單元及由式（II)表示之重複單元的情形，此組合之 實例包括一種其中式（V)中之RV2爲乙基且n爲1之重複單 元與一種其中式（II)中之R4與R5爲甲基且R6爲金剛烷基之 重複單元的組合、及一種其中式（V)中之RV2爲乙基且n爲 1之重複.單元與一種其中式（II)中之與尺5爲甲基且116爲 環己基之重複單元的組合。 在樹脂（B1)中組合使用酸可分解基重複單元時，以下 敘述該組合之較佳實例。在下式中，各R獨立地表示氫原 子或甲基。 -53- 201113640

樹脂（B1)較佳爲含一種具有內酯結構之重複單元’更 佳爲一種具有經氰基取代內酯結構之重複單元。 其較佳爲含由下式（III)表示之含內酯結構重複單元： i (…） VR〇—zfc-Re -54- 201113640 在式（III)中，A表示醋鍵（由- COO-表不之基）、或醯 胺基（由-C0NH-表示之基）。 R。各表示（在存在多個R。時各獨立地表示）伸烷基、 伸環烷基或其組合。 Z表示（在存在多個Z時各獨立地表示）醚鍵、酯鍵 、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵（由（-〇·^ = 0)-Ν(κ)·)或 (_N(R)-C( = 0)-0-)表示之基）、或脲鍵（由（-n(r)-c( = o).n(r)_ 表示之基）。在此R表示氫原子 '烷基、環烷基、或芳基。 R8表示一種具有內酯結構之單價有機基。 η爲由-R〇-Z-表示之結構的重複次數，而且表示！至5 ，較佳爲0或1之整數。 R，表示氫原子、鹵素原子或烷基。 R。之伸烷基與環形伸烷基可具有取代基。 Z較佳爲醚鍵或酯鍵，更佳爲酯鍵。 R7之烷基較佳爲碳數爲1至4之烷基，更佳爲甲基$ 乙基，仍更佳爲甲基》R7之烷基可經取代，而且取代基之 實例包括鹵素原子（如氟原子、氯原子與溴原子）、疏基、 羥基、烷氧基（如甲氧基、乙氧基、異丙氧基 '第三丁氧 基、與苄氧基）、及醯氧基（如乙醯氧基與丙醯氧基）。R, 較佳爲氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。 R。之鏈形伸烷基較佳爲碳數爲1至10之鏈形伸烷基， 更佳爲碳數爲1至5之鏈形伸烷基，而且其實例包括亞甲 基、伸乙基與伸丙基。伸環烷基較佳爲碳數爲3至20之伸 -55- 201113640 環烷基，而且其實例包括伸環己基、伸環戊基、伸降莰烷 基、與伸金剛烷基。爲了產生本發明之效果，其更佳爲鏈 形伸烷基，而且仍更佳爲亞甲基。 由r8表示之含內酯結構單價有機基並未限制，只要其 具有內酯結構。其指定實例包括由式（LC卜1)至（LC1-17)表示 之內酯結構，而且其中較佳爲由（LC 1-4)表示之結構。更佳 爲其中（LC1-1)至（LC1-17)中之以爲2或更小之整數的結構 〇 R8較佳爲一種具有未取代內酯結構之單價有機基、或 一種含具有甲基、氰基或烷氧基羰基作爲取代基之內酯結 構的單價有機基’更佳爲一種含具有氰基作爲取代基之內 酯結構（氰基內酯）的單價有機基。 以下敘述具有由式（III)表示之含內酯結構基的重複單 元之指定實例’但是本發明不受其限制。 在指定實例中，R表示氫原子、烷基（可具有取代基 )、或鹵素原子’而且較佳爲氫原子、甲基、羥基甲基、或 乙醯氧基甲基。

-56- 201113640 含內酯結構重複單元較佳爲由下式（III-l)表示之重複 單元：

在式（III-1)中，R7、A、R。、Z、與η具有如式（III)中之 相同意義。

Rs表示（在存在多個R9時各獨立地表示）烷基、環烷 基 '烷氧基羰基、氰基、羥基、或烷氧基，及在存在多個 R9時’其二員可組合形成環。 χ表示伸烷基、氧原子或硫原子。 m爲取代基之數量且表示〇至5之整數。m較佳爲0 或1。 h之烷基較佳爲碳數爲1至4之烷基，更佳爲甲基或 乙基’而且最佳爲甲基》環烷基之實例包括環丙基、環丁 基、環戊基、與環己基。烷氧基羰基較佳爲碳數爲2至5 之烷氧基羰基，而且其實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基 、正丁氧基羰基、與第三丁氧基羰基。烷氧基之實例包括 甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、與丁氧基。這些基 可具有取代基，而且取代基包括烷氧基（如甲氧基與乙氧 基）、氰基、及鹵素原子（如氟原子）》R9較佳爲甲基、氣 基或烷氧基羰基，更佳爲氰基。 -57- 201113640 χ之伸烷基的實例包括亞甲基與伸乙基。χ較佳爲氧 原子或亞甲基，更佳爲亞甲基。 在m爲1或更大之整數時，至少—個h較佳爲在內酯 之羰基的α -位置或β -位置處，更佳爲在α -位置處經取代。 以下描述具有由式（III-1)表示之含內酯結構基的重複 單元之指定實例，但是本發明不受其限制。在指定實例中 ’ R表示氫原子、烷基（可具有取代基）、或鹵素原子，而 且較佳爲表示氫原子、甲基、羥基甲基、或乙醯氧基甲基 -58- 201113640

由式（III)表示之重複單元的含量（在含多種重複單元 之情形爲總含量）按樹脂（B 1)中之全部重複單元計較佳爲 15至60莫耳％，更佳爲20至60莫耳％，仍更佳爲30至50 莫耳％。 除了由式（III)表示之重複單元，樹脂（B1)可進一步含一 種具有內酯基之重複單元。 -59- 201113640 至於內酯基，其可使用任何基，只要其具有內酯結構 ’但是該內酯結構較佳爲5 -至7 -員環內酯結構，而且較佳 爲一種其中以形成二環或螺形結構之形式將另一個環結構 縮合至5 -至7 -員環內酯結構的結構。該樹脂更佳爲含一種 具有由下式（LC 1-1)至（LC 1-17)任一表示之內酯結構的重複 單元。該內酯結構可直接鍵結主鏈。這些內酯結構中較佳 爲（LC1-1)、（LC1-4)' (LC1-5)、（LC1-6)、（LC1-13)、（LC1-14) 、與（LC1-17)。使用指定之內酯結構則改良LWR及顯影缺

內酯結構部分可或不具有取代基（Rb2)。取代基（Rbz)之 較佳實例包括碳數爲1至8之烷基、碳數爲4至7之環烷 基、碳數爲1至8之烷氧基、碳數爲2至8之烷氧基羰基 -60- 201113640 、羧基、鹵素原子'羥基、 、氰基、與酸可分解基。其中更

此組合形成環。

至於具有內酯結構之重複單元，除了由式（ΠΙ)表示之 重複單兀，亦較佳爲由下式（ΑΠ’）表示之重複單元。 coo一v 在式（ΑΠ’）中，Rbo表示氫原子、鹵素原子、或碳數爲 1至4之烷基。Rb。之烷基可具有之較佳取代基包括羥基與 _素原子》Rb〇之鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、 與碘原子。Rb。較佳爲氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲 基’更佳爲氫原子或甲基。 V表示一種具有由式（LC 1-1)至（LC 1-17)任一表示之結 構之基。 以下描述由式（III)表示之重複單元以外的具有内酯結 構之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。 (在式中，Rx 表示 H、CH3、CH2〇H、或 CF3。） -61- 201113640

(p^o CHfj-

(在式中，Rx 表示 Η、CH3、CH2〇H、或 CFs。）

Rx •«ΪΗ

.0 0

-62- 201113640 (在式中，Rx 表示 H、CH3、CH2〇H、或 CF3。）

由式（III)表示之重複單元以外，具有內酯基之特佳重 複單元包括以下之重複單元。選擇最適之內酯基則改良圖 案外形及疏/密偏差。 (在式中，Rx 表示 Η、CH3、CH2〇H、或 CF3。）

具有內酯基之重複單元通常具有光學異構物，但是其 可使用任何光學異構物。其可單獨使用一種光學異構物， 或者可使用多種光學異構物之混合物。在主要使用一種光 學異構物之情形，光學純度（ee)較佳爲90%或更大，更佳爲 9 5 %或更大。 至於內酯基，以氰基來取代之內酯基亦爲較佳。 -63- 201113640 由式（III)表示之重複單元以外，具有內酯基之重複單 元的含量按樹脂中之全部重複單元計較佳爲15至60莫耳％ ，更佳爲20至50莫耳％，仍更佳爲30至50莫耳％。 亦可組合使用二或更多種選自式（III)之內酯重複單元 以提高本發明之效果。在組合使用時，其較佳爲選擇及組 合使用式（III)中二或更多種其中η爲1之內酯重複單元。 除了式（ΑΙ)及（III)，樹脂（Β1)較佳爲含一種具有羥基或 氰基的重複單元。由於此重複單元，其增強對基板之黏附 性及對顯影劑之親和力。具有羥基或氰基之重複單元較佳 爲一種具有經羥基或氰基取代脂環烴結構且較佳爲無酸可 分解基之重複單元。經羥基或氰基取代脂環烴結構中之脂 環烴結構較佳爲金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基。至於 較佳之經羥基或氰基取代脂環烴結構，其較佳爲由下式 (Vila)至（Vlld)表示之部分結構。

在式（Vila)至（Vile)中，各R2c至Rw獨立地表示氫原 子、羥基、或氰基，其條件爲Rw至R4C至少之一表示爲 羥基或氰基。其較佳爲一種其中R2c至R4C之一或二員爲 羥基，其餘爲氫原子之結構。式（Vila)更佳爲R2C至R<c之 二員爲羥基，其餘爲氫原子。 具有由式（Vila)至（Vlld)表示之部分結構的重複單元包 括由下式（Alla)至（Alld)表示之重複單元： •64- 201113640

RiC Rtc Ric Rte

(AIIa) (A1 I b) (Alle) (At I d) 在式（Alla)至（Alld)中，R,c表示氫原子、甲基、三氟 甲基' 或羥基甲基。

Rk至R4C具有如式（Vila)至（Vile)中R2c至Re之相同 意義。 具有羥基或氰基之重複單元的含量按樹脂（B1)中之全 部重複單元計較佳爲5至40莫耳％，更佳爲5至30莫耳％ ，仍更佳爲10至25莫耳％。 但 以下描述具有羥基或氰基之重複單元的指定實例 是本發明不受其限制。

OH

用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之樹脂 可含一種具有鹼溶性基之重複單元。鹼溶性基包括羧基、 磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、貳磺醯基醯亞胺基 '與α-位 -65- 201113640 置處經拉電子基取代之脂族醇（例如六氟異丙醇基）。其 較佳爲含具有殘基之重複單元。含有含鹼溶性基重複單元 則在形成接觸孔之用法中增加解析度。至於具有鹼溶性基 之重複單元，其中將鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈之重複單 元（如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元）'其中將鹼溶性基 經鍵聯基鍵結樹脂主鏈之重複單元、及其中在聚合時使用 含鹼溶性基聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物 鏈終端中之重複單元均較佳。鍵聯基可具有單環或多環環 烴結構。特佳爲丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。 具有鹼溶性基之重複單元的含量按樹脂（B1)中之全部 重複單元計較佳爲0至20莫耳％，更佳爲3至15莫耳％， 仍更佳爲5至10莫耳％。 以下描述具有鹼溶性基之重複單元的指定實例，但是 本發明不受其限制。 在指定實例中，Rx表示Η、CH3、CH2〇H、或CF3。

用於本發明之樹脂（B1)可進一步含一種具有無極性基 脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元。此重複單元包 括由式（IV)表示之重複單元： •66- 201113640

Ra

在式（IV)中，R5表示具有至少一個環形結構且無極性 基（例如羥基、氰基）之烴基。

Ra表示氫原子、院基、或-CU-Ras基，其中Ra:表 示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳爲氫原子、甲基、羥基甲 基、或三氟甲基，更佳爲氫原子或甲基。 R5所含之環形結構包括單環烴基與多環烴基。單環烴 基之實例包括碳數爲3至12之環烷基（如環戊基、環己基 、環庚基、與環辛基）、及碳數爲3至12之環烯基（如環 己烯基）。單環烴基較佳爲具有3至7之碳數的單環烴基， 更佳爲環戊基或環己基。 多環烴基包括環集烴基與交聯環形烴基。環集烴基之 實例包括一環己基與全氫萘基。交聯環形烴環之實例包括 二環烴環’如蒎烷環、莰烷環、降蒎烷環、降莰烷環、與 二環辛烷環（例如二環[2.2.2]辛烷環、二環[3.2.1]辛烷環） ’三環烴環’如高布雷烷（h〇m〇bledane)環、金剛烷環、三 環[5_2.1.026]癸院環、與三環[4.3.1.12.5]"!--碳烷環，及四 環烴環，如四環[4.4.0.12·5.!7.1。]十二碳烷環、與全氫-丨，4-亞甲基-5,8 -亞甲基萘環。交聯環形烴環亦包括縮合環形烴 環’例如一種藉由縮合多個5_至8_員環烷屬烴環（如全氫 萘（十氫萘）環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫乙烷合萘環 -67- 201113640 、全氫蒹環、全氫茚環、與全氫非那烯環）而形成之縮合

Tgt 環。 交聯環形烴環之較佳實例包括降莰烷基、金剛烷基、 二環辛烷基、與三環[5.2.1.02’6]癸基。這些交聯環形烴環中 更佳爲降莰烷基與金剛烷基。 這些脂環烴基可具有取代基，而且取代基之較佳實例 包括鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、及經保護基保 護胺基。鹵素原子較佳爲溴原子、氯原子或氟原子，及烷 基較佳爲甲基、乙基、丁基、或第三丁基。此烷基可進一 步具有取代基，而且烷基可進一步具有之取代基包括鹵素 原子、烷基、經保護基保護羥基、與經保護基保護胺基。 保護基之實例包括烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲 基、經取代乙基、烷氧基羰基、與芳烷氧基羰基。烷基較 佳爲碳數爲1至4之烷基；經取代甲基較佳爲甲氧基甲基 、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2 -甲 氧基乙氧基甲基；經取代乙基較佳爲1-乙氧基乙基或1-甲 基-1-甲氧基乙基；醯基較佳爲碳數爲1至6之脂族醯基， 如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基 、與三甲基乙醯基；及烷氧基羰基較佳爲碳數爲2至4之 烷氧基羰基。 具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單 元的含量按樹脂（B1)中之全部重複單元計較佳爲0至40莫 耳％，更佳爲0至20莫耳％。 -68- 201113640 以下描述具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力 之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。在式中 ，Ra 表示 Η、CH3、CH2〇H、或 CF3。

除了上述之重複結構單元，爲了控制乾燥蝕刻抗性、 標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常 需要之性質（如解析度、耐熱性與敏感性）之目的，用於 本發明組成物之樹脂（B1)可含各種重複結構單元。 此重複結構單元之實例包括但不限於對應下述單體之 重複結構單元。 由於此重複結構單元而可精密地控制用於本發明組成 物之樹脂需要之性能，特別是 (1) 塗料溶劑中溶解度， (2) 膜形成性質（玻璃轉移點）， (3) 鹼顯影力， (4) 膜損失（親水性、疏水性或鹼溶性基之選擇）， (5) 未曝光區域對基板之黏附性， (6) 乾燥蝕刻抗性等。 -69- 201113640 單體之實例包括一種具有一個可加成聚合不飽和鍵之 化合物’其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲 基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。 此外可共聚合一種可與對應上述各種重複結構單元之 單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物。 在樹脂（B1)中，其適當地決定所含各重複結構單元之 莫耳比例以控制光阻之乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力 、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質（如解 析度、耐熱性與敏感性）。 在將本發明之組成物用於ArF曝光之情形，關於對ArF 光之透明性，用於本發明組成物之樹脂（B1)較佳爲實質上 無芳族基（特定言之，含芳族基重複單元在樹脂中之比例 較佳爲5莫耳％或更小，更佳爲3莫耳％或更小，而且理想 地爲0莫耳％ )，而且樹脂（B1)較佳爲具有單環或多環脂環 烴結構。 又關於與後述疏水性樹脂（C)之相容性，樹脂（B1)較佳 爲不含氟原子與矽原子。 用於本發明組成物之樹脂（B1)較佳爲一種其中全部重 複單元均由（甲基）丙烯酸酯爲主重複單元組成之樹脂。 在此情形，重複單元均可爲甲基丙烯酸酯爲主重複單元， 重複單元均可爲丙烯酸酯爲主重複單元，或者重複單元均 可由甲基丙烯酸酯爲主重複單元與丙烯酸酯爲主重複單元 組成，但是丙烯酸酯爲主重複單元之含量按全部重複單元 -70- 201113640 計較佳爲50莫耳％或更小。亦較佳爲樹脂爲一種含20至 50莫耳％之含酸可分解基（甲基）丙烯酸酯爲主重複單元 ' 20至50莫耳％之含內酯基（甲基）丙烯酸酯爲主重複單 元、5至3 0莫耳％之具有經羥基或氰基取代脂環烴結構的 (甲基）丙烯酸酯爲主重複單元、及〇至20莫耳％之其他 (甲基）丙烯酸酯爲主重複單元的共聚合聚合物。 在以KrF準分子雷射光、電子束、X-射線、或波長爲 50奈米或更小之高能量光束（例如EUV )照射本發明之組 成物的情形，樹脂（B 1)較佳爲進一步含羥基苯乙烯爲主重 複單元’更佳爲羥基苯乙烯爲主重複單元、經酸可分解基 保護羥基苯乙烯爲主重複單元、及酸可分解重複單元（如 (甲基）丙烯酸第三烷酯）。 具有酸可分解基之羥基苯乙烯爲主重複單元的較佳實 例包括由第三丁氧基羰氧基苯乙烯' 1·烷氧基乙氧基苯乙 烯、或（甲基）丙烯酸第三烷酯組成之重複單元。更佳爲 由（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、或（甲基）丙烯酸 二烷基（1-金剛烷基）甲酯組成之重複單元。 用於本發明之樹脂（B1)可藉一般方法（例如自由基聚 合）合成。 一般合成方法之實例包括一種將單體物種與引發劑溶 於溶劑且將溶液加熱，因而進行聚合之分批聚合法，及一 種將含單體物種與引發劑之溶液經1至1 0小時逐滴加入經 加熱溶劑之滴入聚合法。其較佳爲滴入聚合法。反應溶劑 -71- 201113640 之實例包括醚（如四氫呋喃、1，4-二曙烷與二異丙醚）、酮 (如甲乙酮與甲基異丁基酮）、酯溶劑（如乙酸乙酯）、 醯胺溶劑（如二甲基甲醯胺與二甲基乙醯胺）、及後述可 溶解本發明組成物之溶劑（如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二 醇一甲醚與環己酮）。聚合更佳爲使用如用於本發明正型 光阻組成物之溶劑的相同溶劑實行。使用相同溶劑則可抑 制儲存期間之顆粒產生。 聚合反應較佳爲在如氮或氬之惰氣大氣中實行。至於 聚合引發劑，聚合係使用市售自由基引發劑（例如偶氮爲 主引發劑、過氧化物）啓動。自由基引發劑較佳爲偶氮爲 主引發劑，而且較佳爲一種具有酯基、氰基或羧基之偶氮 爲主引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮 贰二甲基戊腈與2,2’-偶氮貳（2-甲基丙酸）二甲酯。如果 需要則將引發劑另外或分批加入。在反應結束後將反應產 物倒入溶劑中，及藉如粉末或固體回收之方法回收所需聚 合物。反應濃度爲5至50質量％，較佳爲30至50質量％ ，及反應溫度通常爲10至150°C，較佳爲30至120°C，更 佳爲60至100°C。 在反應結束後將反應溶液靜置冷卻至室溫及純化。純 化可藉正常方法實行，例如一種組合水洗或合適溶劑以去 除殘餘單體或寡聚物成分之液-液萃取法；一種溶液狀態 純化方法，如僅萃取及去除分子量低於指定分子量者之超 過濾萃取；一種將樹脂溶液逐滴加入不良溶劑以將樹脂固 -72- 201113640 化在不良溶劑中，因而去除殘餘單體等之再沉澱法；或一 種固態純化方法，如在藉過濾分離後以不良溶劑清洗樹脂 漿液之方法。例如樹脂經由接觸其中樹脂難溶或不溶（不 良溶劑），及體積量爲反應溶液之10倍或更小，較佳爲10 至5倍的溶劑而沉澱成爲固體。 在自聚合物溶液沉澱或再沉澱之操作使用之溶劑（沉 澱或再沉澱溶劑）爲聚合物之不良溶劑即可，而且可使用 之溶劑可依聚合物之種類而適當地選自烴、鹵化烴、硝基 化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含此溶劑 之混合溶劑等。這些溶劑中較佳爲以一種至少含醇（特別 是甲醇等）或水之溶劑作爲沉澱或再沉澱溶劑。 沉澱或再沉澱溶劑之使用量可考量效率、產率等而適 當地選擇，但是通常每100質量份之聚合物溶液的使用量 爲100至10,000質量份，較佳爲200至2,000質量份，更 佳爲300至1，〇〇〇質量份。 沉澱或再沉澱之溫度可考量效率或操作力而適當地選 擇，但是通常爲0至50°C之級數，較佳爲室溫附近（例如 大約20至3 5 °C )。沉澱或再沉澱操作可藉已知方法（如分 批系統及連續系統）使用常用之混合容器（如攪拌槽）實 行。 經沉澱或再沉澱聚合物通常接受常用之固-液分離（如 過濾與離心），然後乾燥及使用。過濾係使用抗溶劑過濾 器元件，較佳爲在壓力下實行。乾燥係在大氣壓力或低壓 -73- 30 201113640 下（較佳爲在低壓下），在大約30至l〇〇°C，較佳爲 至5 0 °C之級數的溫度實行。 附帶地，一旦將樹脂沉澱及分離後即可將樹脂再度 於溶劑中，然後接觸其中樹脂難溶或不溶之溶劑。即可 用一種包含在自由基聚合反應結束後使聚合物接觸其中 合物難溶或不溶之溶劑而將樹脂沉澱（步驟a)，將樹 自溶液分離（步驟b)，將樹脂新鮮地溶於溶劑中而製 樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A接觸其中樹脂難溶 不溶且體積量小於樹脂溶液A之1 0倍（較佳爲5倍或更 )的溶劑而將樹脂固體沉澱（步驟d)，及分離經沉澱 脂（步驟e)之方法。 用於本發明之樹脂（B1)的重量平均分子量藉GPC法 聚苯乙烯換算較佳爲1,000至200,000，更佳爲2,000 20,000，仍更佳爲3,000至1 5,000，又仍更佳爲3,000 1 0,000。在重量平均分子量爲1，〇〇〇至200,000時，其可 免耐熱性、乾燥蝕刻抗性與顯影力降低，而且可防止由 黏度增加造成之膜形成性質退化。 多分散性（分子量分布）通常爲1至3，較佳爲1 2.6，更佳爲1至2，仍更佳爲1.4至2.0。分子量分布越 則解析度及光阻外形越優良，光阻圖案之側壁越光滑， 且粗度更爲改良。 在本發明中，樹脂（B 1)在全部組成物中之含量按總 體含量計（在組成物含後述之樹脂（B 2)時係按總量換算 溶 使 聚 脂 備 或 小 樹 按 至 至 避 於 至 小 而 固 ) -74- 201113640 較佳爲30至99質量％，更佳爲60至90質量％。又 於本發明之樹脂’其可使用一種，或者可組合使用 [2’](B2)無因酸之作用可分解之基的樹脂 本發明之感光性組成物可含（B2)無因酸之作用 之基的樹脂。 表示法「無因酸之作用可分解之基」表示在通 本發明感光性組成物之影像形成程序中缺乏酸作用 或極低，而且實質上無因酸之分解促成影像形成之 如樹脂（B1)中之酸可分解基）。此樹脂包括一種具 性基之樹脂、及一種具有因鹼之作用分解而增加在 劑中溶解度的樹脂。 樹脂（B2)較佳爲一種含至少一種衍生自（甲基 酸衍生物及/或脂環烯烴衍生物之重複單元的樹脂。 樹脂（B2)所含之鹼溶性基係與樹脂（B1)之酸可 所述者相同。其較佳爲例如羧基、酚系羥基、在其 位置處經拉電子基取代之脂族羥基、經拉電子基取 (如磺醯胺基、磺醯亞胺基與貳磺醯基醯亞胺基） 拉電子基取代亞甲基或次甲基（如經選自酮基與酯 二員取代之亞甲基或次甲基）。 拉電子基之實例包括鹵素原子（較佳爲氟原子 基、氧基、羰基、羰氧基、氧基羰基、腈基、硝基 基、亞磺醯基、及其組合。 至於用 多種。 可分解 常使用 分解力 基（例 有驗溶 驗顯影 )丙烯 分解基 1-或 2-代胺基 、及經 基至少 )、氰 、磺醯 -75- 201113640 樹脂（B2)所含因鹼之作用可分解而增加在鹼顯影劑中 溶解度之基（b)較佳爲內酯基或酸酐基，更佳爲內酯基。含 (b)因鹼之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的 重複單元之指定實例係與樹脂（B1)中具有內酯基之重複單 元相同。 樹脂（B 2)可含一種具有以上官能基以外之官能基的重 複單元。對於具有其他官能基之重複單元，其可考量乾燥 蝕刻抗性、親水/疏水性、交互作用等而可引入合適之官能 基。 其他重複單元之實例包括一種具有極性官能基（如羥 基、氛基、羰基、與酯基）之重複單元 '一種具有單環或 多環烴結構之重複單元、一種具有矽原子、鹵素原子或氟 烷基之重複單元、及一種具有多種這些官能基之重複單元 〇 樹脂（B2)中各種重複單元之指定實例及較佳組成比例 係與樹脂（B1)中相同。 以下描述樹脂（B2)之指定較佳實例。 -76- 201113640

0(^0

y3〇〇w (B2-11) 樹脂（B2)之加入量按樹脂（Bl)計爲0至30質量％，而 且按樹脂（B1)計較佳爲0至20質量％，更佳爲〇至15質量 %。 樹脂（B 2)之重量平均分子量及多分散性的較佳範圍係 與樹脂（B1)相同。 至於樹脂（B 2)，其可使用市售產品，或者可使用以如 樹脂（B1)之相同方式合成之樹脂。 [3] (C)在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合 物 -77- 201113640 本發明之組成物較佳爲含~種在以光化射線或放射線 照射時可產生酸之化合物（以下有時稱爲「產酸劑」）。 產酸劑並未特別地限制，只要其爲已知之產酸劑，但 是較佳之產酸劑包括由下式（ZI)、（ZII)及（ZIII)表示之化合 物： O N2 0 ?202 Z R204!^~^205 R206—S~~S—R207 R20,—i+-R2〇3 ^1) ζ~ (ΖΠ) ο ο (zm) 在式（ΖΙ)中，各R2(n、R2〇2與R2D3獨立地表示有機基。 作爲R2。，、112。2與R2cn之有機基的碳數通常爲1至30 ，較佳爲1至20。 R2<M至R2<n之二員可組合形成環結構，而且該環可含氧 原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。組合r2。，至r203 之二員而形成之基包括伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。 Z·表示非親核性陰離子（一種造成親核性反應之能力 極低的陰離子）。 Z·之實例包括磺酸陰離子（例如脂族磺酸陰離子、芳 族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子）、羧酸陰離子（例如脂 族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子）、 磺醯基醯亞胺陰離子、貳（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、 及参（烷基磺醯基）次甲基陰離子。 脂族磺酸陰離子與脂族羧酸陰離子之脂族部分可爲烷 基或環烷基，但是較佳爲碳數爲1至30之線形或分支烷基 、或碳數爲3至30之環烷基。 -78- 201113640 芳族磺酸陰離子與脂族磺酸陰離子之芳族基較佳爲碳 數爲6至14之芳基，而且其實例包括苯基、甲苯基與萘基 〇 以上之烷基、環烷基與芳基可具有取代基。其指定實 例包括硝基、鹵素原子（如氟原子）、羧基、羥基、胺基、 氰基、烷氧基（碳數較佳爲1至15)、環烷基（碳數較佳爲 3至15)、芳基（碳數較佳爲6至14)、烷氧基羰基（碳數 較佳爲2至7)、醯基（碳數較佳爲2至12)、烷氧基羰氧 基（碳數較佳爲2至7)、烷硫基（碳數較佳爲1至15)、 烷基磺醯基（碳數較佳爲1至15)、烷基亞胺基磺醯基（碳 數較佳爲2至15)、芳氧基磺醯基（碳數較佳爲6至20)、 &基芳氧基磺醯基（碳數較佳爲7至20)、環烷基芳氧基磺 醯基（碳數較佳爲10至20)、烷氧基烷氧基（碳數較佳爲 5至20)、及環烷基烷氧基烷氧基（碳數較佳爲8至20)。 $於各基中之芳基與環結構，取代基之實例進一步包括烷 基（碳數較佳爲1至15)。 芳烷基羧酸陰離子之芳烷基較佳爲碳數爲7至12之芳 燒基，而且其實例包括苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙 基、與萘基丁基。 磺醯基醯亞胺陰離子之實例包括糖精陰離子。 貳（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子與参（烷基磺醯基） β甲基陰離子之烷基較佳爲碳數1至5之烷蕋。該烷基之 取代基的實例包括齒素原子、經鹵素原子取代烷基、烷氧 -79- 201113640 基、烷硫基、烷氧基磺醯基'芳氧基磺醯基'與環烷基芳 氧基磺醯基，較佳爲經氟原子取代烷基。 Z·之其他實例包括氟化磷（例如PF6·)、氟化硼（例 如BFr ) '及氟化銻（例如SbF6_ )。 二_較佳爲一種至少之一在磺酸之（X-位置處經氟原子取 代的脂族磺酸陰離子、一種經氟原子或含氟原子基取代之 芳族磺酸陰離子、一種烷基經氟原子取代之貳（烷基磺醯 基）醯亞胺陰離子、或一種烷基經氟原子取代之参（烷基 磺醯基）次甲基陰離子。非親核性陰離子更佳爲一種全氟 脂族磺酸陰離子（碳數更佳爲4至8)、或一種具有氟原 子之苯磺酸陰離子，仍更佳爲九氟丁磺酸陰離子、全氟辛 磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-貳（三氟甲基） 苯磺酸陰離子。 至於酸強度，所產生酸之pKa關於增強敏感度較佳爲 -1或更小》 R2(M、R2〇2與R2〇3之有機基的實例包括芳基（碳數較佳 爲6至15)、線形或分支烷基（碳數較佳爲1至10)、及 環烷基（碳數較佳爲3至15)。

Rzoi、R2 02與R203二員至少之一較佳爲芳基’而且更佳 爲三員均爲芳基。除了苯基與萘基，芳基可爲雜芳基，如 吲哚殘基與吡咯殘基。這些芳基可進一步具有取代基，而 且取代基之實例包括但不限於硝基、鹵素原子（如氟原子 )、羧基 '羥基、胺基、氰基、烷氧基（碳數較佳爲丨至 -80- 201113640 15)、環烷基（碳數較佳爲3至15)、芳基（碳數較佳爲6 至14)、烷氧基羰基（碳數較佳爲2至7)、醢基（碳數較 佳爲2至12)、烷氧基羰氧基（碳數較佳爲2至7)。 又選自r2(H、r2()2與R2()3之二員可經單鍵或鍵聯基組合 。鍵聯基之實例包括但不限於伸烷基（碳數較佳爲1至3 )、-〇-、-S-、-CO-、與-S〇2-。 在R2tM、R2()2與R2〇3至少之一不爲芳基時之較佳結構包 括陽離子結構（如JP-A-2004-23366 1號專利，0046與0047 段，及JP-A- 2003 -3 5948號專利，0040至0046段所述之化 合物）、美國專利申請案公告第2 00 3/0 2 24 288A1號描述之 化合物（1-1)至（1-70)、及美國專利申請案公告第 2003/0077540A1 號描述之化合物（IA-1)至（IA-54)及式（IB-1) 至（IB-24)。 特別是在Rm、R2〇2與R2〇3至少之一不爲芳基時，其更 佳爲以下具體實施例（1)或（2)。 (1)一個其中R2(n、R2()2與R2()3至少之一爲由 Ar-CO-X 表示之基，及其餘基爲線形或分支烷基或環烷基的具體實 施例；在此情形，在其餘基之數量爲2時，兩個線形或分 支烷基或環烷基可彼此組合形成環。 在此Ar表示芳基（可具有取代基）。該芳基特定言之 係與R2«n ' R2e2及R2D3之芳基相同，而且較佳爲苯基（可具 有取代基）。 X表示伸烷基。該伸烷基特定言之爲碳數爲1至6之 伸烷基，而且較佳爲碳數爲1至3之線形或分支伸烷基。 -81- 201113640 其餘之線形或分支烷基或環烷基較佳爲碳數爲1至6 。此原子基可進一步具有取代基。又在其餘基之數量爲2 時’這些基較佳爲彼此組合形成環結構（較佳爲5-至7-員 環）。 (2) —個其中R2(n、R2Q2與R2fl3之一或二爲芳基（可具 有取代基），及其餘基爲線形或分支烷基或環烷基的具體 實施例。 此時方基特定S之係與R2Q1、R2CI2及R2 03之芳基相同， 而且較佳爲苯基或萘基。又該芳基較佳爲具有任何羥基、 烷氧基與烷基作爲取代基。取代基較佳爲碳數爲1至12之 烷氧基，更佳爲碳數爲1至6之烷氧基。 其餘之線形或分支烷基或環烷基較佳爲碳數爲1至6 。此原子基可進一步具有取代基。又在其餘基之數量爲2 時，此二基可彼此組合形成環結構。 在式（ZII)及（ZIII)中，各R2m至R2D7獨立地表示芳基、 垸基或環院基。 R2<m至R2<n之芳基、烷基與環烷基係與化合物（ZI)中 以”至R2D3之芳基、烷基與環烷基相同。 R2<M至R2〇7之芳基 '烷基與環烷基可具有取代基。取代 基之實例包括化合物（ZI)中R2(n至R2(n之芳基 '烷基與環院 基可具有者。 Z·表示非親核性陰離子，而且其實例係與式（ZI)中z-之非親核性陰離子相同。 -82- 201113640 產酸劑之其他實例包括由下式（ZIV)、（zv)及（ZVI)表示 之化合物：

Ar3—S 〇2«S 〇2**.Αγ4(m Λ N，0 一 S〇2-R2〇8 ^2〇e_®^'〇—Ν’、A \(2V) V R21〇^2〇9 ( m

在式（ZIV)至（ZVI)中’各Ar：j與Ar4獨立地表示芳基。 各R2。8、R2。9與R21。獨立地表示烷基、環烷基或芳基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

An、An、R2〇8、R2〇9 '與 R21。之芳基的指定實例係與 式（ZI)中作爲R2<h至R2<n之芳基相同。 R2〇8、R2〇9與R2I。之烷基與環烷基的指定實例係與式（ZI) 中112()1至R2<n之烷基與環烷基相同。 A之伸烷基包括碳數爲1至1 2之伸烷基（例如亞甲基 、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基），A 之伸烯基包括碳數爲2至1 2之伸烯基（例如伸乙烯基、伸 丙烯基、伸丁烯基），及A之伸芳基包括碳數爲6至10之 伸芳基（例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基）。 以下描述產酸劑之特佳實例° -83- 201113640 Q^<hiP\ (212)

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-85- 201113640 至於產酸劑’其可單獨使用一種，或者可組合使用二 或更多種。 在本發明之組成物中，產酸劑之陽離子結構較佳爲與 化合物（PA)之陽離子結構相同。類似化合物（PA),其較佳 爲由（ZI-1)、（ZI-2)及（ZI-5)表示之陽離子結構，而且更佳爲 由（ZI-1)及（ZI-5)表示之陽離子結構。 產酸劑在組成物中之含量按組成物之全部固體含量計 較佳爲0.1至30質量％ ’更佳爲3至20質量％，仍更佳爲 7至1 5質量％。 [4]疏水性樹脂（HR) 在本發明之組成物中可進一步加入疏水性樹脂（HR)。 疏水性樹脂（HR)係不均勻地分布於膜之表面層，及在通過 浸漬液體將由本發明組成物組成之膜曝光的情形，其可增 強液體介質在光阻膜表面上之後傾接觸角、及浸漬液體之 跟隨力。由於加入疏水性樹脂（HR)，特定言之，其增強膜 表面上之後傾接觸角。膜之後傾接觸角較佳爲60至90。， 更佳爲70°或更大。如上所述，疏水性樹脂（HR)係不均勻 地分布於界面，但是不似界面活性劑，分子中未必具有親 水性基，而且可能不促成極性/非極性物質之均勻分布。 後傾接觸角爲在液滴·基板界面上接觸線後傾時測量 之接觸角，而且其通常已知可用於模擬液滴之動態移動力 。簡言之，後傾接觸角可定義成在自針端排出之液滴落在 基板上然後將液滴再度吸入針中時，液滴界面後傾時之接 -86- 201113640 觸角。後傾接觸角通常可藉稱爲膨脹-收縮法之接觸角測量 法測量。 在浸漬曝光步驟中，浸漬液體必須在晶圓上跟隨高速 掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭的移動而移動。因此浸 漬液體與光阻膜之動態接觸角爲重要的，及光阻需要具有 使液滴跟隨曝光頭之高速掃描而不殘留的性能。 疏水性樹脂（HR)較佳爲具有氟原子或矽原子至少之— 〇 疏水性樹脂（HR)中之氟原子或矽原子可存在於樹脂之 主鏈，或者可對側鏈取代。 疏水性樹脂（HR)較佳爲一種具有含氟原子烷基、含氟 原子環烷基、或含氟原子芳基作爲含氟原子部分結構之樹 脂。 含氟原子院基（碳數較佳爲1至10，更佳爲1至4) 爲一種至少一個氫原子被氟原子取代之線形或分支烷基， 而且可進一步具有其他取代基。 含氟原子環烷基爲一種至少一個氫原子被氟原子取代 之單環或多環環院基，而且可進一步具有其他取代基。 含氟原子芳基爲一種至少一個氫原子被氟原子取代之 芳基（例如苯基、萘基），而且可進一步具有其他取代基。 含氟原子烷基、含氟原子環烷基與含氟原子芳基之較 佳實例包括由下式（F2)至（F4)表示之基，但是本發明不受其 限制。 -87- 201113640

Ree f^iReo R^7 Rsa ^64 Rgs"-Rea ^62

•RerOH R®e (F2) (F3) (F4) 在式（F2)至（F4)中，各R57至Rw獨立地表示氫 氟原子或烷基，其條件爲Ru至R61至少之一、R62 3 少之一、及R65至R68至少之一爲氮原子 '或至少一 子被氟原子取代之烷基（碳數較佳爲1至4)。較隹 至R6I、及R65至R"均爲氣原子。各R62、R63與R68 至少一個氫原子被氟原子取代之烷基（碳數較佳爲 )’更佳爲碳數爲1至4之全氟烷基。R62與R63可彼 形成環。 由式（F2)表示之基的指定實例包括對氟苯基、 基與3,5-二（三氟甲基）苯基。 由式（F3)表示之基的指定實例包括三氟甲基、 基、五氟乙基 '七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙 氟（2-甲基）異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九 、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟（ )己基、2,2,3,3-四氟環丁基、與全氟環己基。其中 六氟異丙基、七氟異丙基、六氟（2-甲基）異丙基 異丁基 '九氟第三丁基、與全氟異戊基，而且更佳 異丙基與七氟異丙基。 原子、 :Rh至 個氫原 i 爲 R 5 7 較佳爲 1至4 此組合 五氟苯 五氟丙 基、六 氟己基 三甲基 較佳爲 、八氟 爲六氟 -88- 201113640 由式（F4)表示之基的指定實例包括-C(CF3)2〇H、 -C(C2F5)2〇H、-C(CF3)(CH3)OH、與-CH(CF3)OH，較佳爲 -C(CF〇2〇H。 以下描述具有氟原子之重複單元的指定實例，但是本 發明不受其限制。 在指定實例中，X!表示氫原子、-CH3、-F、或-CF3， 及χ2表示-F或-CF3。附帶地，指定實例亦包括後述樹脂 (HR-1)至（HR-65)所含之含氟原子重複單元。

-89- 201113640 疏水性樹脂（HR)可含矽原子，而且較佳爲一種具有烷 基矽烷基結構（較佳爲三烷基矽烷基）、或環形矽氧烷結構 作爲含矽部分結構之樹脂。 烷基矽烷基結構與環形矽氧烷結構之指定實例包括由 下式（CS-1)至（CS-3)表示之基：

(CS-1) (CS-2) (CS-3) 在式（CS-1)至（CS-3)中，各R12至R26獨立地表示線形 或分支烷基（碳數較佳爲1至20)、或環烷基（碳數較佳爲 3 至 20 )。 各1^至L5表示單鍵或一種二價鍵聯基。二價鍵聯基爲 選自伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺 基、胺基甲酸酯基、與伸脲基之單基、或二或更多種基的 組合。 η表示1至5之整數。η較佳爲1至3之整數。 以下描述具有由式（CS-1)至（CS-3)表示之重複單元的 指定實例，但是本發明不受其限制。關於此點，指定實例 亦包括後述樹脂（HR-1)至（HR-65)所含之含矽原子重複單元 。在指定實例中，X,表示氫原子、-CH3、-F、或-CF3。 -90*- 201113640

此外疏水性樹脂（HR)可含至少一種選自以下（x)至⑴ 之基： (X )—種驗溶性基， (y) —種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶 解度之基，及 (z) —種因酸之作用可分解之基。 鹼溶性基（X)之實例包括酚系羥基、羧酸基、氟化醇基 、磺酸基、磺醯胺基 '磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（ 烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基 、貳（烷基羰基）亞甲基、貳（烷基羰基）醯亞胺基、貳 (烷基磺醯基）亞甲基、貳（烷基磺醯基）醯亞胺基、参 (烷基羰基）亞甲基、與参（烷基磺醯基）亞甲基。 較佳之鹼溶性基爲氟化醇基（較佳爲六氟異丙醇）、磺 醯亞胺基、與貳（羰基）亞甲基。 -91- 201113640 具有（X) —種鹼溶性基之重複單元的實例包括一種其 中將鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元（如丙烯酸或 甲基丙烯酸重複單元）、及一種其中將鹼溶性基經鍵聯基鍵 結樹脂主鏈之重複單元、及一種其中在聚合時使用含鹼溶 性基聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端 中之重複單元。這些情形均較佳》 具有（X) —種鹼溶性基之重複單元的含量按聚合物中 之全部重複單元計較佳爲1至50莫耳％，更佳爲3至35 莫耳％，仍更佳爲5至20莫耳％。 以下描述具有（X)—種鹼溶性基之重複單元的指定實 例’但是本發明不受其限制。在指定實例中，rx表示氫原 子、CH3、CH2〇H、或 CF3。 92- 201113640

(y)因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶 解度之基的實例包括含內酯結構基、酸酐基與酸醯亞胺基 ，較佳爲含內酯結構基。 至於具有（y)—種因鹼顯影劑之作用可分解而增加在 鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元’一種其中將（y)一種因 驗顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基鍵 結樹脂主鏈的重複單元（如丙稀酸醋或甲基丙嫌酸酯重複 單元）、及一種其中在聚合時使用含（y)一種可增加在鹼顯 影劑中溶解度之基的聚合引發劑或鏈轉移劑引入聚合物鏈 ^ -93- 201113640 終端中的重複單元均較佳。 具有（y) —種可增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複 單元之含量按聚合物中之全部重複單元計較佳爲1至40莫 耳％，更佳爲3至30莫耳％，仍更佳爲5至15莫耳％。 具有（y) —種可增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複 單元之指定實例係與樹脂（B1)所述具有內酯結構之重複單 元相同。 疏水性樹脂（HR)所含具有（z)—種因酸之作用可分解之 基的重複單元之實例係與樹脂（B1)所述具有酸可分解基之 重複單元相同。在疏水性樹脂（HR)中，具有（z)—種因酸之 作用可分解之基的重複單元之含量按聚合物中之全部重複 單元計較佳爲1至80莫耳％，更佳爲1〇至80莫耳％，仍 更佳爲20至60莫耳％。 疏水性樹脂（HR)可進一步含由下式（CIII)表示之重複 單元：

I

Rc31?4 L〇3 (cm)

Rc32 取 在式（CIII)中，R…表示氫原子、烷基（可經氟原子等 代之烷基）、氰基、或-CH2-0-Rad，其中R〃2表示氫原子 烷基或醯基。較佳爲氫原子、甲基、羥基甲基、或 三氟甲基，更佳爲氫原子或甲基。 -94- 201113640 R。”表示一種具有烷基、環烷基、烯基、或環烯基之 基。這些基各可經例如含氟原子或矽原子基取代。

Ld表示單鍵或一種二價鍵聯基。 在式（CIII)中’ Rt”之丨兀基可爲線形或分支，而且較佳 爲碳數爲3至20之烷基。之環烷基可爲單環、多環或 螺形’而且較佳爲碳數爲3至20之環烷基。尺。32之烯基較 佳爲碳數爲3至20之烯基。Rh 2之環烯基較佳爲碳數爲3 至20之環燃基。Rtn之芳基較佳爲碳數爲6至20之芳基。

Rc32較佳爲未取代烷基或經氟原子取代烷基。Rt3之二 價鍵聯基較佳爲伸烷基（碳數較佳爲1至5)、氧基、伸苯 基、或酯鍵（由-COO-表示之基）。亦較佳爲疏水性樹脂（HR) 進一步含由下式（CII-AB)表示之重複單元：

(C I I -AB) 在式（CII-AB)中’各Rcii’與Rti2’獨立地表示氮原子、 氰基、鹵素原子、或烷基。 Z。’表示用於形成含兩個鍵結碳原子（C-C)之環形結構 的原子基。 以下描述由式（CIII)及（CII-AB)表示之重複單元的指定 實例，但是本發明不受其限制。在式中，R a表示Η、C Η、 、CH2〇H、CF3、或 CN。 -95- 201113640

水性樹脂（HR)之重量平均分子量計較佳爲5至80質量％， 更佳爲10至80質量％。又含氟原子重複單元較佳爲佔疏水 性樹脂（HR)之10至1〇〇質量％ ’更佳爲30至1〇〇質量％。 在疏水性樹脂（HR)含矽原子之情形，矽原子含量按疏 水性樹脂（H R)之重量平均分子量計較佳爲2至5 0質量％， 更佳爲2至30質量％。又含矽原子重複單元較佳爲佔疏水 性樹脂（HR)之10至100質量％，更佳爲20至1〇〇質量％。 疏水性樹脂（HR)之標準品聚苯乙烯等致重量平均分子 量較佳爲1,000至100,000，更佳爲1,〇〇〇至50,000，仍更 佳爲 2,000 至 15,000 。 疏水性樹脂（HR)在組成物中之含量按本發明組成物之 全部固體含量計較佳爲〇.〇1至丨〇質量％，更佳爲〇.〇5至8 質量％，仍更佳爲0.1至5質量％。 -96- 201113640 類似樹脂（B 1)，在疏水性樹脂（HR)中當然較佳爲雜質 (如金屬）之含量小，又殘餘單體或寡聚物成分之含量較 佳爲0至10質量％，更佳爲0至5質量％，仍更佳爲0至1 質量％。在滿足這些條件時，其可得到液體中無外來物質、 或敏感度等不隨老化改變之光阻。此外關於解析度、光阻 外形、光阻圖案之側壁、粗度等，分子量分布（Mw/Mη， 有時稱爲「多分散性」）較佳爲1至5，更佳爲1至3，仍 更佳爲1至2。 至於疏水性樹脂（HR)，其可使用各種市售產品，或者 該樹脂可藉一般方法（例如自由基聚合）合成。特定言之 ’該樹脂可以如樹脂（B 1)之相同方式得到。 以下描述疏水性樹脂（HR)之指定實例。又各樹脂之重 複單元莫耳比例（對應左起之重複單元）、重量平均分子量 及多分散性示於下表。 -97- 201113640

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干 oviyH 1 -103- 201113640

棚旨_ 謙 Mw Mw/Mn HR-1 50/50 4900 1.4 HR-2 50/50 5100 1.6 HR-3 50/50 4800 1.5 HR-4 50/50 5300 1.6 HR-5 50/50 4500 1.4 HR-6 100 5500 1.6 HR-7 50/50 5800 1.9 HR-8 50/50 4200 1.3 HR-9 50/50 5500 1.8 HR-10 40/60 7500 1.6 HR-11 70/30 6600 1.8 HR-12 40/60 3900 1.3 HR-13 50/50 9500 1.8 HR-14 50/50 5300 1.6 HR-15 100 6200 1.2 HR-16 100 5600 1.6 HR-17 100 4400 1.3 HR-18 50/50 4300 1.3 HR-19 50/50 6500 1.6 HR-20 30/70 6500 1.5 HR-21 50/50 6000 】·6 HR-22 50/50 3000 1.2 HR-23 50/50 5000 1.5 HR-24 50/50 4500 1.4 HR-25 30/70 5000 1.4 HR-26 50/50 5500 1.6 HR-27 50/50 3500 1.3 HR-28 50/50 6200 1.4 HR-29 50/50 6500 1.6 HR-30 50/50 6500 1.6 HR-31 50/50 4500 1.4 HR-32 30/70 5000 1.6 HR-33 30/30/40 6500 1.8 HR-34 50/50 4000 1.3 HR-35 50/50 6500 1.7 樹脂 糸賊 Mw Mw/Mn HR-36 50/50 6000 1.5 HR-37 50/50 5000 1.6 HR-38 50/50 4000 1.4 HR-39 20/80 6000 1.4 HR-40 50/50 7000 1.4 HR-41 50/50 6500 1.6 HR-42 50/50 5200 1.6 HR-43 50/50 6000 1.4 HR-44 70/30 5500 1.6 HR-45 50/20/30 4200 1.4 HR-46 30/70 7500 1.6 HR-47 40/58/2 4300 1.4 HR-48 50/50 6800 1.6 HR-49 100 6500 1.5 HR-50 50/50 6600 1.6 HR-51 30/20/50 6800 1.7 HR-52 95/5 5900 1.6 HR-53 40/30/30 4500 1.3 HR-54 50/30/20 6500 1.8 HR-55 30/40/30 7000 1.5 HR-56 60/40 5500 1.7 HR-57 40/40/20 4000 1.3 HR-58 60/40 3800 L4 HR-59 80/20 7400 1.6 HR-60 40/40/15/5 4800 1.5 HR-61 60/40 5600 1.5 HR-62 50/50 5900 2.1 HR-63 80/20 7000 1.7 HR-64 100 5500 l.S HR-65 50/50 9500 1.9 [5]鹼性化合物 本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳爲含 一種鹼性化合物。 -104- 201113640 鹼性化合物較佳爲一種含氮有機鹼性化合物。 可用化合物並未特別地限制，但是較佳爲使用例如歸 類成以下（1)至（4)之化合物。 (1)由下式（BS-1)表示之化合物：

R -N-1 (BS-1)

R 在式（BS-1)中，各R獨立地表示任何氫原子、烷基（ 線形或分支）、環烷基（單環或多環）、芳基、與芳烷基， 但是三個R不可均爲氫原子。 作爲R之烷基的碳數並未特別地限制，但是通常爲1 至20，較佳爲1至12。 作爲R之環烷基的碳數並未特別地限制，但是通常爲 3至20，較佳爲5至15。 作爲R之芳基的碳數並未特別地限制，但是通常爲6 至20，較佳爲6至10。其指定實例包括苯基與萘基。 作爲R之芳烷基的碳數並未特別地限制，但是通常爲 7至20 ’較佳爲7至1 1。其指定實例包括苄基。 在作爲R之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基中，氫原 子可被取代基取代。取代基之實例包括烷基、環烷基、芳 基' 芳院基、經基、羧基、烷氧基' 芳氧基、烷基羰氧基 、與烷氧基羰基。 由式（BS-1)表示之化合物較佳爲三個r中僅一爲氫原 子’或者全部R均不爲氫原子。 -105- 201113640 由式（BS-1)表示之化合物的指定實 三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異 基胺、十四碳胺、十五碳胺、十六碳胺 胺' 甲基十八碳胺、二甲基十一碳胺、 胺、甲基二-十八碳胺、N，N-二丁基苯聪 、2,6-二異丙基苯胺、與2,4,6-三（第三 又一個較佳具體實施例爲一種其4 少一個R爲經羥基取代烷基之化合物。 例包括三乙醇胺與Ν,Ν-二羥基乙基苯胺 作爲R之烷基可在烷基鏈中含氧原 鏈。氧伸烷基鏈較佳爲-CH2CH2〇-。其指 氧基乙氧基乙基）胺，及在美國專利第 第3欄，第60行以下描述之化合物。 (2)具有含氮雜環結構之化合物 該雜環結構可或不具有芳族性’可 且可進一步含氮以外之雜原子。該化合 一種具有咪唑結構之化合物（例如2-苯 三苯基咪唑）、一種具有哌啶結構之化1 乙基哌啶、貳（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌拓 一種具有吡啶結構之化合物（例如4_二 種具有安替比林結構之化合物（^ Μ $ 比林）。 亦適當地使用一種具有二或 其指定實例包括1,5-二氮雙環[4·3·〇]壬 雙環[5.4·0]-十一碳-7-烯。 例包括三正丁胺、 癸胺、二環己基甲 、十八碳胺、二癸 Ν,Ν-二甲基十二碳 、Ν,Ν-二己基苯胺 .丁基）苯胺。 在式（BS-1)中，至 該化合物之指定實 〇 子以形成氧伸烷基 定實例包括参（甲 6,040，1 12 號專利， 含多個氮原子，而 物之指定實例包括 基苯并咪唑、2,4,5-含物（例如Ν-羥基 定基）癸二酸酯）、 甲胺基吡啶）、及一 替比林、羥基安替 環結構之化合物。 -5-烯、與1，8-二氮 -106- 201113640 (3) 含苯氧基胺化合物 含苯氧基胺化合物爲一種其中胺化合物之烷基在氮原 子之相反終端處具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代 基，如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧 酸酯基、磺酸基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基。 其較佳爲一種在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧 伸烷基鏈的化合物。一個分子中之氧伸烷基鏈數量較佳爲 3至9，更佳爲4至6。氧伸烷基鏈較佳爲-CH2CH2〇-。 該化合物之指定實例包括2-[2-{2-(2,2-二甲氧基苯氧 基乙氧基）乙基貳（2-甲氧基乙基）]胺，及美國專利申 請案公告第 2007/0224539A1號之[0066]段描述之化合物 (C1-1)至（C3-3)。 (4) 銨鹽 亦可適當地使用銨鹽。銨鹽較佳爲氫氧化物或羧酸鹽 。更特定言之，其較佳爲以氫氧化四丁銨代表之氫氧化四 烷基銨。 可用於本發明組成物之化合物的其他實例包括在 JP-A-2002-3 63 1 46號專利之實例中合成之化合物、及在 JP-A-2007-2985 69號專利之0108段所述之化合物。 至於鹼性化合物，其單獨使用一種化合物，或者將二 或更多種化合物組合使用。 ’ 鹼性化合物之使用量按組成物之固體含量計通常爲 0.001至10質量％，較佳爲0.01至5質量％。 -107- 201113640 產酸劑/鹼性化合物之莫耳比例較佳爲2·5至300。即 關於敏感度與解析度’莫耳比例較佳爲2.5或更大，及由 抑制由於隨曝光後直到熱處理之老化的圖案變厚造成解析 度降低之觀點，其較佳爲300或更小。莫耳比例更佳爲5 〇 至200，仍更佳爲7.0至150。 [6] (D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物 本發明之組成物可含（D)—種具有因酸之作用可脫離 之基的低分子化合物（有時稱爲「成分（D)」）。因酸之作用 可脫離之基並未特別地限制，但是較佳爲縮醛基、碳酸基 、胺甲酸基、第三酯基、第三羥基、或半胺醛基，更佳爲 胺甲酸基或半胺醛基。 具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物之分子量 較佳爲100至1，〇〇〇，更佳爲100至700’仍更佳爲100至 500 ° 在具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物具有第 三酯結構之情形，該化合物較佳爲由下式（la)表示之羧酸酯 或不飽和羧酸酯：

在式（la)中，各R1獨立地表示單價脂環烴基（碳數較 佳爲4至20)、其衍生物、或院基（碳數較佳爲1至4)’ 同時至少一個R|爲脂族環烴基或其衍生物，或者任二R1 -108- 201113640 與其所鍵結之碳原子彼此組合形成二價脂環烴基（碳數較 佳爲4至20)、或其衍生物，其餘R1表示烷基（碳數較佳 爲1至4 )、單價脂環烴基（碳數較佳爲4至20 )、或其衍 生物。 各X獨立地表示氫原子或羥基，而且至少一個X爲羥 基。 A表示單鍵或一種二價鍵聯基，而且較佳爲單鍵、或 由-D-COO·表示之基，其中 D表示伸烷基（碳數較佳爲1 至4 ) » 在式（la)中，A表示單鍵或一種二價鍵聯基，而且二價 鍵聯基之實例包括亞甲基、亞甲基羰基、亞甲基羰氧基、 伸乙基、伸乙基羰基、伸乙基羰氧基、伸丙基、伸丙基羰 基、與伸丙基羰氧基，較佳爲亞甲基羰氧基。 在式（la)中，R1之單價脂環烴基（碳數較佳爲4至20 )、及將任二R1彼此組合而形成之二價脂環烴基（碳數較 佳爲4至20)的實例包括由一種由衍生自降莰烷、三環癸 烷、四環十二碳烷、金剛烷、或環烷屬烴（如環丁烷、環 戊烷、環己烷、環庚烷、與環辛烷）之脂環形環組成之基 ;及一種其中由脂環形環組成之基經一或多種或個碳數爲 1至4之烷基（如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、2-甲基丙基' 1·甲基丙基、與第三丁基）、及環烷基取代 之基。這些脂環烴基中較佳爲一種由衍生自降茨烷、三環 癸院、四環十二碳院 '金剛院、環戊垸、或環己院之脂環 -109- 201113640 形環組成之基、及一種其中由脂環形環組成之基，經w ±支完 基取代之基。 脂環烴基之衍生物的實例包括一種具有一或多種或個I 取代基（如經基；竣基；側氧基（即=0);碳數爲1至4 之羥基烷基，例如羥基甲基' 1-羥基乙基、2-羥基乙基、卜 羥基丙基、2-羥基丙基、3·羥基丙基、1-羥基丁基、2_經基 丁基、3-羥基丁基、與4-羥基丁基；碳數爲1至4之院氧 基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基' 正丁氧 基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、與第三丁氧基；氰基 :及碳數爲2至5之氰基烷基，例如氰基甲基、2-氰基乙 基、3-氰基丙基、與4-氰基丁基）之基。這些取代基中較 佳爲羥基、羧基、羥基甲基、氤基、與氰基甲基。 R1之烷基的實例包括碳數爲1至4之烷基，如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2 -甲基丙基、1-甲基丙 基、與第三丁基。這些烷基中較佳爲甲基、乙基、正丙基 、與異丙基。 指定較佳實例包括以下之化合物。 -110- 201113640

在低分子化合物爲不飽和羧酸酯之情形，該化合物較 佳爲（甲基）丙烯酸酯。以下描述作爲因酸之作用可脫離 之基的具有第三烷酯之（甲基）丙烯酸第三酯的指定實例 ，但是本發明不受其限制。 (在式中，rx表示H、CH3、CF3'或CH2〇H，及各Rxa 與Rxb表示碳數爲1至4之烷基。） -111- 201113640

至於（D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物 ，其可使用市售產品，或者可藉已知方法合成化合物。 又成分D較佳爲一種在氮原子上具有因酸之作用可脫 離之基的胺衍生物。 成分D可含一種在氮原子上具有保護基之胺甲酸基。 組成胺甲酸基之保護基可由下式（d-Ι)表示： -112- 201113640

在式（d-l)中，各R’獨立地表示氫原子、線形、分支或 環形烷基、芳基、苯，吟甘 ^ _ 方院基、或烷氧基烷基。各R，可將R， 彼此組合形成環。 R較佳爲線形或分支烷基、環烷基或芳基，更佳爲線 形或分支烷基、或環院基。 成分D亦可藉由任意地組合上述鹼性化合物與由式 (d-l)表示之結構而組成。 成分D更佳爲—種具有由下式（A)表示之結構的化合 物。 附帶地’成分D可爲一種對應上述鹼性化合物之化合 物’只要其爲一種具有因酸之作用可脫離之基的低分子化 合物。

在式（A)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基 '芳基、或芳烷基。又在n = 2時，兩個Ra可爲相同或不同 ’及兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基（碳數較佳爲 20或更小）、或其衍生物。 各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基 '芳基 '或芳 烷基，其條件爲在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，在一或多個Rb爲氫 原子時，至少一個其餘Rb爲環丙基或1-烷氧基烷基。 •113- 201113640 至少兩個Rb可組合形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴 基、或其衍生物。 η表示0至2之整數，m表示1至3之整數，及n + m = 3 〇 在式（A)中，Ra與Rb之各烷基、環烷基、芳基、與芳 烷基可經官能基（如羥基、氰基、胺基 '吡咯啶基、哌啶 基、嗎啉基、與側氧基）、烷氧基、或鹵素原子取代。

Ra與Rb之烷基、環烷基、芳基 '與芳烷基（這些烷 基、環烷基、芳基、與芳烷基各可經上述官能基、烷氧基 或鹵素原子取代）的實例包括： 一種衍生自線形或分支烷屬烴（如甲烷、乙院、丙焼 、丁院 '戊垸、己院、庚院、辛院、壬院、癸院、十—碳 烷、與十二碳烷）之基、或一種其中衍生自烷屬烴之基經 一或多種或個環烷基（如環丁基、環戊基與環己基）取代 之基； 一種衍生自環烷屬烴（如環丁烷、環戊烷、環己垸、 環庚烷、環辛烷、降莰烷、金剛烷、與降金剛烷）之基、 或一種其中衍生自環烷屬烴之基經一或多種或個線形或分 支烷基（如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2_甲 基丙基、1-甲基丙基、與第三丁基）取代之基； 一種衍生自芳族化合物之基（如苯、萘與蒽）、或一種 其中衍生自芳族化合物之基經一或多種或個線形或分支院 基（如甲基 '乙基、正丙基、異丙基、正丁基'2-甲基丙 基、1-甲基丙基、與第三丁基）取代之基； -114- 201113640 一種衍生自雜環化合物（如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四 氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、茚 唑、與苯并咪哩）之基、或—種其中衍生自雜環化合物之 基經一或多種或個線形或分支烷基與芳族化合物衍生基取 代之基；一種其中衍生自線形或分支烷屬烴之基或衍生自 環烷屬烴之基經一或多種或個芳族化合物衍生基（如苯基 、萘基與蒽基）取代之基；及一種其中以上取代基經官能 基（如羥基'氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基' 與側氧基）取代之基。 將Ra彼此組合而形成之二價雜環烴基（碳數較佳爲1 至20)、或其衍生物的實例包括一種衍生自雜環化合物（ 如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1，4,5,6 -四氫嘧啶、1，2,3,4 -四氫喹 啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌哄、4_氮苯并咪唑、苯并三唑 、5-氮苯并三唑、1H-1，2,3-三唑、1,4,7-三氮環壬烷、四唑 ' 7-氮吲哚、茚唑、苯并咪唑、咪唑[l，2-a]哌啶、 (15,45)-( + )-2,5-二氮二環[2.2.1]庚烷、1，5,7-三氮二環[4.4.〇] 癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、12,3,4-四氫喹噚啉、全氫喹啉、 與1，5,9-三氮環十二碳烷）之基、及一種其中衍生自雜環 化合物之基經一或多種或個線形或分支烷屬烴衍生基、環 烷屬烴衍生基、芳族化合物衍生基、雜環化合物衍生基、 與官能基（如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎 啉基、與側氧基）取代之基。 -115- 201113640 以下描述本發明之特佳成分D的指定實例，但是本發 明不受其限制。 〇 w 0 八人

CnA〇3cQ Cn°°V ο*又。分 Ο

(D-13) (D-14) (D-15) (D-16) 众 〇 Π广『ϊ (D-20) 〇χο (£>17) (D-18) Η ^ΟΜθ(〇·19) (*>21) (0-22) 0 (D-23)

(D-24) (D-26) ^^(D-26) (D-27)

f α ⑦ _v〇 f 〇r〇 〇r〇 〇r〇 〇r〇 0^0 αΝοαΝοαΝο (D.28) (0-29) (D-3Q) (D-31) (D-32) (D-33) -116- 201113640

(039) (D-4Q (D-44) ^0¾ ο人。 +

(0-4¾ Ν^οΡ人ο、 ο人。 0Α0 (D42) (D-43) HN 人 ◊ CcX/ 二乂 ό ό ό (D-45) (D-46) P-47) Ο Ο I λνλΛ ο ηοΟ 又。七 (D-49) P-5D) (D-51) H〇OnI〇X〇 Η〇θ"〇ί> H〇0"0^ P-52) (D-53) (D-54) (D-55) 由式（A)表示之化合物可藉例如 Protective Groups in Organic Synthesis，第4版所述之方法，由市售胺容易地合 成。最常用之方法爲一種造成二碳酸酯或鹵甲酸酯對市售 胺作用而得到該化合物之方法。在式中，X表示鹵素原子 ，及Ra與Rb各具有如式（A)中Ra與Rb之相同意義。 -117- 201113640

:Am aa >—：-

Ra-NH2 - 在本發明中，對於（D)具有因酸之作用可脫離之基的低 分子化合物，本發明可單獨使用一種化合物，或者可混合 及使用二或更多種化合物。 在本發明中，（D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子 化合物組合上述鹼性化合物之使用量按組成物之全部固體 化合物計通常爲0·001至20質量％，較佳爲0.001至10質 量％，更佳爲0.01至5質量％ » 用於組成物之產酸劑與（D)具有因酸之作用可脫離之 基的低分子化合物間之比例較佳爲產酸劑/[(D)具有因酸之 作用可脫離之基的低分子化合物+上述鹼性化合物](莫耳 比）=2.5至300。即關於敏感度與解析度，莫耳比例較佳 爲2.5或更大，及由抑制由於隨曝光後直到熱處理之老化 的光阻圖案變厚造成解析度降低之觀點，較佳爲300或更 小。產酸劑/[(D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合 物+後述鹼性化合物](莫耳比）更佳爲5.0至2 0 0，仍更佳 爲 7.0 至 150 。 -118- 201113640 [7]界面活性劑 本發明之組成物可進一步含一種界面活性劑。在含界 面活性劑之情形，界面活性劑較佳爲一種含氟及/或含矽界 面活性劑。 以上界面活性劑之實例包括由 Dainippon Ink & Chemicals, Inc.製造之 Megaface F176 與 Megaface R08;由 OMNOVA 製造之 PF656 與 PF6320;由 Troy Chemical 製造之 Troysol S-3 66;由 Sumitomo 3M Inc.製造之 Florad FC430; 及由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造之聚砍氧院聚合物 KP-341。 亦可使用含氟及/或含矽界面活性劑以外之界面活性 劑。其指定實例包括聚氧伸乙基烷基醚與聚氧伸乙基烷基 芳基醚。 此外可適當地使用已知之界面活性劑》可使用之界面 活性劑的實例包括美國專利申請案公告第200 8/024 8425 A 1 號之[027 3]段以下所述之界面活性劑。 其可單獨使用一種界面活性劑，或者可組合使用二或 更多種界面活性劑。 界面活性劑之使用量按感光化射線或感放射線樹脂組 成物之總固體含量（除了溶劑之總量）計爲〇至20質量％ ，較佳爲0.0001至2質量％，仍更佳爲0.0005至1質量％ 〇 另一方面亦較佳爲將界面活性劑之加入量設成10 ppm 或更小，或者不含界面活性劑。在此情形，疏水性樹脂更 -119- 201113640 不均句地分布於表面，藉此可使光阻膜表面更爲 而且在浸漬曝光可更爲增強水之跟隨力。 [8]溶劑 在製備組成物時可使用之溶劑並未特別地限 其溶解各成分，但是其實例包括烷二醇一烷基醚 例如丙二醇一甲醚乙酸酯）、烷二醇一烷基醚（例 一甲醚）、乳酸烷酯（例如乳酸乙酯、乳酸甲酯： 酯（例如γ -丁內酯；碳數較佳爲4至1〇)、鏈形或 例如2-庚酮、環己酮；碳數較佳爲4至10)、碳 (例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯）、羧酸烷酯（較 烷酯，如乙酸丁酯）、及烷氧基乙酸烷酯（例如乙 乙酯）。可用溶劑之其他實例包括美國專利申請 2008/0 248425Α1號之[0244]段以下所述之溶劑。 其中較佳爲烷二醇一烷基醚羧酸酯與烷二醇 〇 其可單獨使用這些溶劑之一，或者可混合及 或更多種。在混合二或更多種溶劑之情形，其較 有羥基溶劑與無羥基溶劑。含羥基溶劑對無經基 量比例爲1/99至99/1，較佳爲10/90至90/10,更fi 至 60/40。 有羥基溶劑較佳爲院二醇一院基醚，及無羥 佳爲烷二醇一烷基醚羧酸酯。 疏水性， 制，只要 羧酸酯（ 如丙二醇 、環形內 環形酮（ 酸伸烷酯 佳爲乙酸 氧基丙酸 案公告第 一烷基醚 使用其二 佳爲混合 溶劑之質 !爲 20/80 基溶劑較 -120- 201113640 [9](H)因酸之作用可分解產生較竣酸強之酸的物質 本發明之組成物可含（H)—種因酸之作用可分解產生 較羧酸強之酸的物質（以下有時稱爲「增酸劑」）。 由增酸劑產生之酸較佳爲具有高酸強度。特定言之， 酸之解離常數（pKa)較佳爲3或更小，更佳爲2或更小。由 增酸劑產生之酸較佳爲磺酸。 增酸劑之實例包括敘述於國際公告第95/29968與 98/24000 號專利 ' JP-A-8-305262 、 JP-A-9-34106 、 JP-A- 8 -248 5 6 1、JP-T- 8-5 0308 2號專利（在此使用之名詞 ”JP-T”表示PCT專利申請案之公告日文翻譯）、美國專利 第 5,445,917號、JP-T-8-503081號專利 '美國專利第 5,534,393' 5,395,736' 5,741,630' 5,334,489' 5,582,956' 5，578,424、 5,453,345、與 5,445,917 號、歐洲專利第 665,960 、7 5 7,62 8 與 665,96 1 號、美國專利第 5,667,943 號、 JP-A- 1 0- 1 5 08 、 JP-A- 1 0- 2 82642 、 JP-A - 9 - 5 1 2498 、 JP-A-2000-62337、與 JP-A-2005-17730 號專利，而且可使用 這些增酸劑之一，或者可組合使用其二或更多種。 特定言之’其較佳爲由下式（1)至（6)表示之化合物。

o-s〇2-n -121- 201113640 在式（1)至（6)中，R表示烷基、環烷基、芳基、或芳烷 基， R。表示一種因酸之作用可脫離之基， 1表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、或芳 氧基， R2表不院基或芳院基* R3表示烷基、環烷基、芳基、或芳烷基， 各R4與R5獨立地表示烷基，與R5可彼此組合形成 環， r6表示氫原子或烷基， r7表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基， r8表示烷基、環烷基、芳基、或芳烷基， r9表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基， r9可與r7組合形成環，

Ri。表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧 基、或儲氧基’

Ru表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧 基、或烯基， RIQ與Rn可彼此組合形成環，及

Rl2表示烷基、環烷基、芳基、烯基、或環形醯亞胺基 〇 在式（1)至（6)中，烷基包括碳數爲1至8之烷基，而且 其指定實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、與辛 基。 -122- 201113640 環烷基包括碳數爲4至10之環烷基，而且其指定實例 包括環丙基、環戊基、環己基' 環庚基、金剛烷基、莰烷 基、異莰烷基、三環癸基、二環戊基、降莰烷環氧基、孟 基、異孟基、新孟基、與四環十二碳基。 芳基包括碳數爲6至14之芳基，而且其指定實例包括 苯基、萘基與甲苯基。 芳烷基包括碳數爲7至20之芳烷基，而且其指定實例 包括苄基、苯乙基與萘乙基。 烷氧基包括碳數爲1至8之烷氧基，而且其指定實例 包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。 烯基包括碳數爲2至6之烯基，而且其指定實例包括 乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、與 環己烯基。 芳氧基包括碳數爲6至14之芳氧基，而且其指定實例 包括苯氧基與萘氧基。 烯氧基包括碳數爲2至8之烯氧基，而且其指定實例 包括乙烯氧基與烯丙氧基。 各上述取代基可進一步具有取代基，而且取代基之實 例包括鹵素原子（如C卜Br與F) 、-CN基、-OH基、碳 數爲1至4之烷基、碳數爲3至8之環烷基、碳數爲丨至4 之烷氧基、醯基胺基（如乙醯基胺基）、芳烷基（如节基 與苯乙基）、芳氧基烷基（如苯氧基乙基）、碳數爲2至 5之院氧基擬基、及碳數爲2至5之醯氧基，但是取代基之 範圍不受其限制。 -123- 201113640 將R4與R5彼此組合而形成之環的實例包括 環與1，3-二噚環。 將117與R9彼此組合而形成之環的實例包 與環己基環。 將R!。與Ru彼此組合而形成之環的實例包 烯環與3-氧茚環，其各可在環中含氧原子。 R。之因酸之作用可脫離之基的實例包括第 第三丁基與第三戊基）、異莰烷基、1-烷氧基: 乙氧基乙基、1· 丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基 氣基乙基）、烷氧基甲基（如1-甲氧基甲基與 基）、四氫哌喃基、四氫呋喃基、三烷基矽烷 環己基。 在R12表示環形醯亞胺基時，環形醯亞胺基 4至20之環形醯胺，如琥珀酸醯亞胺、酞酸醯 烷二羧酸醯亞胺、與降莰烷二羧酸醯亞胺。 由式（1)至（6)表示之化合物的指定 1?-人-2008-209 889號專利之[0215]段以下描述之 [10]其他成分 除了上述成分，本發明之組成物可適當地 、一種分子量爲3,000或更小之溶解抑制化 Proceeding of SPIE，2724, 355 (1 996)所述）、增 、塑性劑、感光劑、光吸收劑等。 ί 1,3-二氧戊 括環戊基環 括3-氧環己 三烷基（如 乙基（如1 -、與1-環己 1-乙氧基甲 基、與3-氧 可爲碳數爲 亞胺、環己 實例包括 .化合物。 含羧酸鑰鹽 合物（例如 酸劑、染料 •124- 201113640 [圖案形成方法] 本發明之組成物係將以上成分溶於溶劑，將溶液過濾 ’及將其塗布在撐體上而使用。過濾器較佳爲具有0.1微 米或更小，更佳爲0.05微米或更小，仍更佳爲0.03微米或 更小之孔度的聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製過濾器。 本發明之組成物可藉合適之塗覆方法（如旋塗器）塗 布在用於積體電路裝置製造之基板（例如塗矽/二氧化矽基 板）上。然後將塗層乾燥，藉此可形成感光性光阻膜。 將光阻膜以光化射線或放射線經預定光罩照射，較佳 爲烘烤（加熱），然後接受顯影及洗滌，藉此可得到良好之 圖案。附帶地，在以電子束照射之情形，其通常無光罩而 實行微影術（直接微影術）。 在膜形成後，圖案形成方法較佳爲在曝光步驟之前含 預烘烤步驟（PB)。 又圖案形成方法較佳爲在曝光步驟後但在顯影步驟前 含後曝光烘烤步驟（PEB)。 至於加熱溫度，PB與PEB均較佳爲在70至140°C，更 佳爲80至135°C實行。 加熱時間較佳爲30至300秒，更佳爲30至180秒， 仍更佳爲30至90秒。 加熱可使用一般曝光/顯影機械附設之裝置實行，或者 可使用加熱板等實行。 由於烘烤，其加速曝光區域之反應，及改良敏感度與 圖案外形。 -125- 201113640 光化射線或放射線並未特別地限制’但爲例如KrF準 分子雷射（248奈米）、ArF準分子雷射（193奈米）、EUV 光（13奈米）、或電子束，而且較佳爲ArF準分子雷射、 EUV光與電子束。 至於用於顯影步驟之鹼顯影劑，其通常使用以氫氧化 四甲銨（T M A Η)代表之四級銨鹽，但是除了此化合物，亦可 使用無機鹼、一級至三級胺、醇胺、環形胺等之鹼性水溶 液。 此外此鹼顯影劑可在對其各加入適量之醇與界面活性 劑後使用。 鹼顯影劑之鹼濃度通常爲0.1至20質量％。 鹼顯影劑之pH通常爲10.0至15.0。 至於洗滌液，其使用純水，而且在使用前可對其加入 適量之界面活性劑。 在形成感光性光阻膜之前，其可藉由事先塗覆在基板 上而提供抗反射膜。 使用之抗反射膜可爲無機膜型，如鈦、二氧化鈦、氮 化鈦、氧化鉻、碳、與非晶矽，或由光吸收劑與聚合物材 料組成之有機膜型。至於有機抗反射膜，其亦可爲市售有 機抗反射膜，如由Brewer Science, Inc.製造之DUV30系列 與01^-40系列、及由3“？！6丫（：〇.，1^(1.製造之众尺-2、八11-3 與 AR-5。 -126- 201113640 關於由本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物形 成之光阻膜’曝光亦可藉由在以光化射線或放射線照射時 將折射率高於空氣之液體（浸漬介質）充塡在膜與透鏡之 間而實行（浸漬曝光）。藉此曝光可增強解析度。使用之 浸漬介質可爲任何液體’只要其折射率高於空氣，但是較 佳爲純水。 以下描述用於浸漬曝光之浸漬液體。 浸漬液體較佳爲一種對曝光波長之光爲透明性，及具 有儘可能小之折射率溫度係數以使投射在光阻膜上之光學 影像的變形最小之液體。特別是在曝光光源爲ArF準分子 雷射（波長：193奈米）時，除了上述態樣，關於易得性及 易處理性，其較佳爲使用水。 此外由可更爲增強折射率之觀點，亦可使用折射率爲 1.5或更大之介質。此介質可爲水溶液或有機溶劑。 在使用水作爲浸漬液體之情形，爲了降低水之表面張 力及增加表面活性之目的，其可加入低比例之不溶解晶圓 上光阻膜’同時對透鏡元件下表面處之光學塗層僅有可忽 略影響的添加劑（液體）。添加劑較佳爲一種折射率幾乎 等於水之脂族醇，而且其指定實例包括甲醇、乙醇與異丙 醇。添加折射率幾乎等於水之醇，則即使是在水中醇成分 蒸發且其含量濃度改變時，仍可有利地使全部液體之折射 率變化非常小。另一方面，如果混合對193奈米之光不透 明的物質、或折射率與水大不相同之雜質，則其引起投射 -127- 201113640 在光阻膜上之光學影像的變形。因此使用之水較佳爲蒸餾 水。亦可使用將蒸餾水進一步經離子交換過濾器等過濾而 得之純水。 水之電阻較佳爲18.3 MQ公分或更大，而且TOC (總 有機碳）較佳爲20 ppb或更小。又水較佳爲接受脫氣處理 〇 微影術性能可因提高浸漬液體之折射率而增強。由此 觀點，其可將用於提高折射率之添加劑加入水，或者可使 用重水（D2〇)代替水。 在將由本發明組成物形成之經浸漬液體曝光的情形， 如上所述，如果需要則可進一步加入疏水性樹脂（HR)。 爲了防止膜直接接觸浸漬液體，其可將難溶於浸漬液 體之膜（以下有時稱爲「面漆（topcoat)」）提供於由本發明 組成物形成之膜與浸漬液體之間。面漆所需功能爲塗覆作 爲光阻表層之適用力、對放射線（特別是193奈米）之透 明性、及在浸漬液體中之低溶解度。面漆較佳爲不與光阻 混合且可均勻地塗布成爲光阻之表層。 關於對193奈米之光的透明性，面漆較佳爲一種不富 含芳族之聚合物，而且其指定實例包括烴聚合物、丙烯酸 酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚 合物、與含氟聚合物。上述疏水性樹脂（HR)亦可適合作爲 面漆。如果雜質自面漆溶出至浸漬液體中，則光學透鏡被 污染。以此觀點，含於面漆之聚合物的殘餘單體成分量越 少越好。 -128- 201113640 在剝除面漆時，其可分別地使用顯影劑或釋放劑。釋 放劑較佳爲一種較不穿透膜之溶劑。由剝除步驟可與膜之 顯影步驟同時實行的觀點，面漆較佳爲可以鹼顯影劑剝除 ’及爲了可以鹼顯影劑剝除，面漆較佳爲酸性，但是關於 不與膜互混，面漆可爲中性或鹼性。 面漆與浸漬液體間之折射率無差異則增強解析度。在 ArF準分子雷射（波長：193奈米）曝光時使用水作爲浸漬 液體之情形，ArF浸漬曝光用面漆之折射率較佳爲接近浸 漬液體之折射率。由使折射率接近浸漬液體之觀點，面漆 較佳爲含氟原子。又關於透明性及折射率，面漆較佳爲薄 膜。 面漆較佳爲不與膜互混，此外不與浸漬液體互混。由 此觀點，在浸漬液體爲水時，用於面漆之溶劑較佳爲一種 難溶於用於本發明組成物之溶劑且不溶於水的介質。在浸 漬液體爲有機溶劑之情形，面漆可爲水溶性或水不溶性。 [實例] 本發明在以下參考實例而詳述，但本發明不應視爲受 其限制。 合成例1:化合物（PA-1)之合成 在氮流下將8.35克（26.4毫莫耳）之氟化1，1,2,2,3,3· 六氟丙烷-1,3·二磺醯基、與15毫升之THF的混合物在冰上 冷卻，及對其經60分鐘逐滴加入2.77克（27.7毫莫耳） 之1-甲基哌阱、與30毫升之三乙胺的混合溶液。將所得溶 -129- 201113640 液在冰冷下攪拌1小時且進一步在室溫攪拌1小時，及對 其加入3.94克（26.4毫莫耳）之三氟甲磺醯胺。將此混合 物在80°C攪拌12小時，及加入1〇〇毫升之氯仿。將有機層 以水清洗且以硫酸鈉乾燥，及加入2 0毫升之甲醇、與5 0 毫升之1.5 N氫氯酸水溶液。將沉澱之白色固體過濾而得 到16.5克之下示化合物（A)，及在將12.5克之化合物（A)加 入200毫升之水之後，加入碳酸氫鈉直到PH變成7，因而 製備混合溶液（溶液A)。 繼而在三頸燒瓶中將20克之溴丁烷、與12.5克之1-萘酚溶於300克之NMP(N-甲基吡咯啶酮），及對其加入 12克之碳酸鉀、與14克之碘化鉀。將混合物在1201加熱 8小時，及對反應溶液加入300克之水。將所得溶液以1〇〇 克之己烷萃取三次，及組合所得有機層。將組合之有機層 以1 0 0克之1 N氫氧化鈉水溶液清洗一次，以1 〇 〇克之水 清洗一次’及以100克之鹽水清洗一次，然而濃縮而得到 13.1克之化合物（B)。 在三頸燒瓶中將6.5克之化合物（B)溶於32克之伊頓試 劑’及攪拌逐滴加入2.9克之四亞甲基亞颯。將所得溶液 進一步攪拌3小時，及在將所得反應溶液倒入丨20克之水 之後，對其加入碳酸氫鈉直到pH變成7。對此混合溶液加 入溶液A與25克之氯仿，及分離有機層。使用25克之氯 訪將水層進一步萃取兩次’及組合所得有機層。將組合之 有機層以水清洗兩次且濃縮，及使用10克之乙酸乙酯將所 得粗產物再結晶而得到1 1克之目標化合物（P A -1)。 -130- 201113640

F3C-S2-N-42-&-&^2-i2-N/~X/_ /Bu

(PA-1)

找一/~\ 一 \_/ (測量莫耳消光係數之方法） 將化合物（PA-1) (25毫克）精確地稱重至100毫升體 積測量瓶中’及將乙腈添加至標線（溶液X )。此外使用全 部吸量管將2毫升之溶液X轉移至50毫升體積測量瓶中， 及將乙腈添加至標-線。使用由VARIAN製造之CARY-5G進 行UV測量而測量所得溶液，及測定在1 93奈米處之吸收度 。依照Lambert-Beer定律計算，及由193奈米處吸收度（A) 、與測量溶劑之濃度（c)計算莫耳消光係數ε。 以相同方式合成後述之其他化合物（ΡΑ)且測量莫耳消 光係數。 合成例2 :樹脂D之合成 在氮流下將25.5克之環己酮裝入三頸燒瓶中，及將燒 瓶加熱至80°C。對其經6小時逐滴加入藉由將左起爲6.78 克、1.25克、2.71克、與1.95克之量的下示化合物（單體 )、及聚合弓1 發劑 V-601(由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，0.798克）溶於46克之環己酮而製備之溶液。在 -131- 201113640 逐滴加入結束後，將反應在80°C進一步反應2小時。將反 應溶液靜置冷卻，然後經20分鐘逐滴加入420克之己烷/180 克之乙酸乙酯的混合溶液。藉過濾收集沉澱之粉末且乾燥 ，結果得到9.8克之樹脂D。樹脂D之重量平均分子量按 標準品聚苯乙烯換算爲8,500，及分散性（Mw/Mn)爲1.55。

Mw/Mn=1.55 禽 <光阻之製備> 將以下表3所示成分溶於溶劑中而製備固體含量濃度 爲4質量％之溶液，及將所得溶液經孔度爲0.05微米之聚 乙烯過濾器過濾而製備感光化射線或感放射線樹脂組成物 。藉以下方法評估製備之感光化射線或感放射線樹脂組成 物，而且將結果示於表3。 至於表中之各成分，在使用多種時比例爲質量比例》 附帶地，在表3中，在感光化射線或感放射線樹脂組 成物含疏水性樹脂（HR)時，加入模式示爲「加入」，及在感 光化射線或感放射線樹脂組成物不含疏水性樹脂（HR)且在 -132- 201113640 形成膜之後形成含疏水性樹脂（HR)之面漆保護膜時，加入 模式示爲「TC」。 <光阻之評估> (曝光條件1 : ArF浸漬曝光）（實例1至44，比較例 1至3，及實例54至56與58至65) 將有機抗反射膜 ARC29A(由 Nissan Chemical Industries, Ltd.製造）塗布在矽晶圓上且在205 t烘烤60秒而形成膜 厚爲98奈米之抗反射膜，及將以上製備之感光化射線或感 放射線組成物塗布於其上且在1 30°C烘烤60秒而形成膜厚 爲120奈米之膜。在使用面漆之情形，將藉由將面漆樹脂 溶於癸烷/辛醇（質量比例：9/1)而製備之濃度爲3質量％ 的溶液塗布在以上得到之膜上，然後在8 5 °C烘烤60秒而形 成膜厚爲50奈米之面漆層。使用ArF準分子雷射浸漬掃描 器（XT1 700i，由ASML製造，NA: 1.2)將所得晶圓經具有 線寬爲45奈米之1:1線與間隙圖案的6%半色調光罩曝光。 至於浸漬液體，其使用超純水。然後將晶圓在1 30 °C加熱 60秒，以氫氧化四甲銨水溶液（2 · 3 8質量％ )顯影3 0秒， 以純水洗滌，及旋乾而形成圖案。 (曝光條件2 : ArF乾式曝光）（實例45至53、57、及 比較例4 ) 將有機抗反射膜 ARC29A(由 Nissan Chemical Industries, Ltd.製造）塗布在矽晶圓上且在205 °C烘烤60秒而形成膜 厚爲78奈米之抗反射膜，及將製備之正型光阻組成物塗布 -133- 201113640 於其上且在130°C烘烤60秒而形成膜厚爲120奈米之膜。 使用ArF準分子雷射浸漬掃描器（PAS5500/1100，由ASML 製造，NA: 1.2)將所得晶圓經具有線寬爲75奈米之1:1線 與間隙圖案的6%半色調光罩曝光，然後在130°C加熱60 秒，以氫氧化四甲銨水溶液（2.38質量％ )顯影30秒，以 純水洗滌，及旋乾而得到光阻圖案。 (LWR之評估）： 藉掃描顯微鏡（S9380，由Hitachi, Ltd.製造）及關於 線圖案之2微米縱向邊緣範圍觀察線/間隙爲1 /1之所得線 圖案，在50點測量線寬。測定測量變動之標準差，及計算 3 σ »此値越小表示性能越高。 (D 0 F之評估）·： 在曝光條件1測量再製線寬4 5奈米± 1 0 %之焦點深度的 幅度’及在曝光條件2測量再製線寬7 5奈米± 1 0 %之焦點深 度的幅度作爲DOF (微米）。此値越大表示脫焦寬容度越寬 及越佳。 -134- 201113640 結果 DOF (奈米） CN 1 1 〇 CN 1 < CN 1 ( Ο CN] r 1 ^ o i 1 i 1 o CN 1 < o CS CN 1 < 〇 CN T-·^ g 〇 t—H T~< LWR (奈米） P r Η § CN MD CM CO 組成物 溶劑 (質量比例） S1 (100) S1/S4/S6 (80/5/15) S1/S6 (95/5) S1/S3 (90/10) S1/S5 (80/20) S1/S4/S6 (80/5/15) SI (100) S1/S3 (90/10) SI (100) SI (100) S1/S5 (60/40) 蘅 W-4 (0.01) W-2 (0.02) W-1 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-3 (0.02) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) 樹脂(HR) (35毫克）， 使用模式 加入HR-47 加入HR-28 加入HR-53 加入HR-26 加入HR-28 加入HR-47 加入HR-26 加入HR-53 加入HR-47 加入HR-47 加入HR-47 f § 4Π 运 DIA (0.05) ΡΕΑ (0.05) TEA (0.03) ^ s Q o PEA (0.02) < g Q o PBI (0.04) DBA (0.03) TPSA (0.05) ^ s Q o PEA (0.05) β职 g 2 艇〜 Q U PQ PQ Q Q Q Q U Q Q 藏^ PAG-C (1.55) PAG-C (1.53) PAG-B (1.43) PAG-C (1.23) PAG-C (1.32) PAG-C (1.44) PAG-C (1.23) PAG-C (1.48) PAG-B (1.32) PAG-C (1.57) PAG-G (1.62) 化合物(PA) (克） PA-10 (0.31) 2 PA-2 (0.32) PA-10 (0.15) PA-4 (0.20) PA-12 (0.35) PA-1 (0.25) PA-13 (0.31) PA-1 (0.10) PA-8 (0.36) PA-14 (0.20) 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8 實例9 實例10 實例11 _5ετ 201113640 結果 DOF (奈米） C<J r· i Ο 1 ( i 1 H o o i—H o 1—H 1 ( o 1 t f 4 o 〇 〇 i—H o t—H τ—( 1 < o g c5 g c5 LWR (奈米） ο； ro MD cn oo O) VO oo ON 組成物 溶劑 (質量比例） S1 (100) SI (100) S1/S3 (90/10) SI (100) S1/S3 (90/10) S1/S5 (60/40) S1/S3 (90/10) S1/S3 (90/10) S1/S2/S3 (85/5/10) SI (100) SI (100) S1/S3 (90/10) 蘅 W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-3 (0.02) W-3 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) 摧 W-4 (0.01) 樹脂(HR) (35毫克）， 使用模式 加入HR-47 加入HR-47 HR-49 TC 加入HR-28 加入HR-53 加入HR-47 HR-49 TC 加入HR-47 加入HR-47 加入HR-47 加入HR-47 加入HR-53 笋§ 4Π ^ TEA (0.04) PEA (0.04) PEA (0.04) PEA (0.04) PEA (0.04) PEA (0.04) Q o DBA (0.03) Q o DBA (0.03) ^ S Q S DBA (0.03) 樹脂(B1) (10 克） PQ Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q u _ W PAG-B (1.52) PAG-C (1.42) PAG-C (1.39) PAG-G (1.35) PAG-C (1.46) PAG-E (1.57) PAG-C (1.18) PAG-F (1.15) PAG-C (1.29) PAG-C (1.39) PAG-A (1.50) PAG-A (1.44) 化合物(PA) (克） PA-1 (0.31) PA-5 (0.29) PA-9 (0.28) PA-11 (0.33) PA-11 (0.35) PA-6 (0.40) PA-6 (0.21) PA-3 (0.25) PA-3 (0.23) PA-6 (0.38) PA-6 (0.29) 實例12 實例13 實例14 實例15 實例16 實例17 實例18 實例19 實例20 實例21 實例22 實例23 -9ετ 201113640 結果 DOF (奈米） CS 1—Η 〇 CN 〇 CS) 1 Η t -< 〇 〇 •( 1-H 〇 « t 1 i 〇 CM 〇 ro τ •i i -H r—H LWR (奈米） ΙΟ VO irS ΟΟ ON p 3 5 p oo vd to ON 組成物 溶劑 (質量比例） S1/S2/S3 (85/5/10) cn 〇 3 δ ΟΟ 0, S1/S6 (80/20) SI (100) S1/S3 (90/10) S1/S3 (90/10) SI (100) SI (100) SI (100) SI (100) SI (100) 「S1/S5 (60/40) 胆^ W-2 (0.02) W-4 (0.01) W-3 (0.01) W-2 (0.02) W-l (0.005) 摧 W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) 樹脂(HR) (35毫克）， 使用模式 加入HR-26 加入HR-26 加入HR-26 加入HR-47 加入HR-53 加入HR-47 加入HR-47 加入HR-47 加入HR-47 加入HR-53 加入HR-26 加入HR-28 DBA (0.03) < S Q ο ^ s Q ο DBA (0.03) < S Q o ^ S Q o Q o DBA (0.03) APCA (0.05) < S Q o DBA (0.03) < S Q o 樹脂(B1) (10 克） Q α Q Q PQ Q Q Q Q 〇 Q PQ 藏^ 侧^ PAG-B (1.52) PAG-B (1.40) PAG-C (1.28) PAG-D (1.54) PAG-A (1.50) PAG-D (1.19) PAG-C (1.46) PAG-A (1.50) PAG-C (1.55) PAG-A (1.50) PAG-B (1.39) PAG-A (1.50) 化合物(PA) (克） PA-2 (0.32) PA-2 (0.30) PA-2 (0-19) PA-4 (0.19) PA-6 (0.35) PA-5 (0.27) PA-7 (0.31) 2 o PA-10 (0.31) PA-14 (0.27) PA-1 (0.19) PA-14 (0.30) 實例24 實例25 i 1 實例26 實例27 實例28 實例29 實例30 實例31 實例32 實例33 實例34 實例35 _ζεν 201113640 結果 DOF (奈米） C<J l_ 4 c5 C<1 i Ή c5 οα 1—Η ο CN 〇 ! 4 o 1 < 1—H o 1-Η r—Η Ο CN 1 t 〇 03 r-H o CN l~H 〇 CN 1 i 〇 03 1 < Ο LWR (奈米） cs 1—H r1 Η H 1—H r -H ρ 1 < CnJ p 1 ^ 組成物 溶劑 (質量比例） SI (100) SI (100) SI (100) S1/S4/S6 (80/5/15) si (100) SI (100) SI (100) SI (100) S1/S3 (90/10) SI (100) S1/S4/S6 (80/5/15) S1/S6 (95/5) 蘅 昶梂 虼 W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-2 (0.02) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0-01) W-2 (0.02) W-l (0.01) SQIta Κ Ί〇λ Μ g #旺 ^ 加入HR-47 加入HR-47 加入HR-47 加入HR-28 加入HR-47 加入HR-47 加入HR-47 l_ . 加入HR-47 加入HR-26 裢 壊 裢 f g #i ^ ^ s Q o ^ s 〇 S DIA (0.05) APCA (0.05) < s Q o ^ 8 〇 e DIA/PEA (0.02/0.02) DIA (0.05) APCA (0.05) ^ § 〇 s PEA (0.05) TEA (0.03) 樹脂(Bl) (10 克） ω (X< o u X Q Q C/D (5克/5克） PQ Q u PQ 氍职 PAG-C (1.50) PAG-C (1.50) PAG-C (1.50) PAG-C (1.53) PAG-C (1.50) PAG-C/PAG-H (0.70/0.75) PAG-C (1.50) PAG-C (1.50) PAG-C (1.23) PAG-C (1.55) PAG-C (1.53) PAG-B (1.43) 化合物(PA) (克） 2 ^ S s PA-10 (0.35) PA-10 (0.35) 2 S? ί s PA-10 (0.35) 2 ^ 2 G PA-10 (0.35) 2 ^ « < ^ s PA-10 (0.31) 2 s? PA-2 (0.32) 實例36 實例37 實例38 實例39 實例40 實例41 實例42 實例43 實例44 實例45 實例46 實例47 οόετ 201113640 結果 DOF (奈米） 1 < t < 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 1-H t i o o CN g 〇 LWR (奈米） § P 5 〇6 cn οό O) cn oo § OO vd 組成物 溶劑 (質量比例） S1/S5 (80/20) S1/S3 (90/10) S1 (100) S1 (100) S1 (100) S1/S6 (60/40) S1/S5 (80/20) S1/S5 (80/20) S1/S5 (60/40) SI (100) S1/S3 (90/10) S1/S3 (90/10) 匿 起职 W-4 (0.01) W-1 (0.005) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-2 (0.02) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-3 (0.02) 進 W-1 (0.005) 樹脂(HR) (35毫克）， 使用模式 摧 璀 摧 加入HR-47 加入HR-47 m 壊 壊 加入HR-53 j 加入HR-26 加入HR-47 摧 f § 翠<ίπ职 a aj ― ^ % PEA (0.02) Q 〇 Q 〇 Q 〇 Q 〇 PEA (0.02) PEA (0.02) PEA/D1A (0.01/0.01) Q o PBI (0.04) Q o ^ § 〇 s 樹脂(B1) (10 克） Q PQ Q Q Q h-H < Q Q PQ 蘅^ 刪^ PAG-C (1.32) PAG-A (1.50) PAG-C (1.46) PAG-A (1.56) PAG-B (1.56) PAG-I (1.56) PAG-D (1.56) PAG-J (1.56) PAG-A (1.56) PAG-C (1.23) PAG-D (1.19) PAG-A (1.50) 化合物(PA) (克） PA-4 (0.20) PA-6 (0.35) PA-7 (0.31) PA-Ref (0.30) PA-Ref (0.30) 2 S S S ^ s PA-17 (0.30) 2 PA-18 (0.25) 竺P PA-20 (0.35) 實例48 實例49 實例50 比較例1 比較例2 實例51 實例52 實例53 實例54 實例55 實例56 實例57

—6COT 201113640 結果 DOF (奈米） g 〇 1 ( t— '< o CNl o 1—H o C<1 1—^ c3 s c3 s o CN i—H o r-H o CM 〇 LWR (奈米） CTs 5 oo c^5 oo vq in OO 1 ( 組成物 溶劑 (質ilt例） SI (100) S1/S3 (90/10) SI (100) S1/S2/S3 (85/5/10) S1/S3 (90/10) S1/S5 (80/20) S1/S3 (90/10) SI (100) S1/S3 (90/10) S1/S3 (90/10) 蘅 W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-l (0.005) W-4 (0.01) W-4 (0.01) W-4 (0.01) 樹脂(HR) (35毫克）， 使用模式 加入HR-47 HR-49 TC 加入HR-47 加入HR-47 HR-49 TC 加入HR-28 摧 加入HR-47 HR-49 TC HR-49 TC f § 4π 兹 ^-s Mu DIA (0.05) PEA (0.04) < § 〇 B < S Q o PEA (0.04) PEA (0.02) Q o Q o PEA (0.04) PEA (0.04) 樹脂(Bl) (10 克） Q Q Q P Q Q Q Q PQ 蘅^ PAG-C (1.57) PAG-C (1.39) PAG-C (1.55) PAG-C (1.29) PAG-C (1.39) PAG-C (1.32) PAG-A (1.50) PAG-C (1.55) PAG-K (1.39) PAG-L (1.45) 化合物(PA) (克） PA-21 (0.36) PA-22 (0.28) PA-23 (0.31) PA-24 (0.23) PA-25 (0.28) PA-REF2 (0.20) PA-Ref (0.30) PA-10 (0.16) PA-11 (0.14) PA-25 (0.28) PA-25 (0.28) 實例58 實例59 實例60 實例61 實例62 比較例3 比較例4 實例63 實例64 實例65 •OH- 201113640 表中之簡寫表示指定實例或以下描述者。 [化合物（ΡΑ)] ε :莫耳消光係數（公升/莫耳/公分）

〇2 〇2 Fj F2 〇2 F3C*S -N-S -c CCS -N

0PAr3 ε :19500 F3C-S2-N- ?-c2 c2 c2-s2-n^n-^^

PA-7 ε :45500

PA-8 ε :48100

Fo F 9 Fo 0〇 -O3S-C C c -s

FaC-^ N'S2-?^2 C2-S2-N

f3c

-141- 201113640 〇 p4Hg PA-15 Γί^νΠ£ ' 16δ〇° H2N^A-16 ° /

〇2 〇2 F2 F2 F2 〇2 /^ F3C-S —N'-S -C -C -C -S -N N — v_f

PA-REF e :65 000

PA-REF2 e :59800

PA-18 ε :25200 ό 〇2 〇2 F2 F2 F2 〇2 f

O

F3C_S，N_-S -C -C -C *S -N

OH

PA-21 e :48600 -142- 201113640

[產酸劑

0· Bu

cyO^ s〇 C4F9S03-

PAG-F

-S-〇i2H35

P

olc^-lo-Q^Q 0

0 PACM

PAG—L -143- 201113640 [樹脂（Bl)] 20 *卜彳30

〇人。樹脂A Mw=9S00 Mw/MnwL 65 OH ^10 T; 45 、n 。人棚旨B V U P / Mw=9100 I~l-V MwMn=1.55 OH 〇 ，45

'0- 50

—j^50棚旨C 'Ω Mw=8800

-CN o—ZJ^OH 0 1.53 樹脂D Mw=8500 MwA4n»1.55

,0 *yf；o 0ni^〇H 3 50 棚旨E Mw=10100 Mw/Mn=X.53 卞 0 .、/15 士0 〇-> ° ο o^o o^o 15 樹脂F Μ\ν^9300 Mw/Mn=1.55 45

30 〇1〇^^〇H ^

o-H 樹脂G Mw=7800 MWMo=1.55 0

H^’30 、樹脂H 。夕s ^ Mw^9400 υ 0 ° 0 Mw/Mn=U4 ’40

10 训叫

Mw=7600 、〇H Mw/Mn=1.76 .卞 ·炒;0作。 ° 〇 0。、 〇人。 .外*30 钟;〇 .外·40 一 〇AQ 〇^〇 〇Λ〇 你。心奋。Η孟 樹脂Κ 〇Η

MwyMn^.03

，樹脂了 Mw=12700 OH Mw/Mn=1.86 mare -144- 201113640 [鹼性化合物] TPSA :乙酸三苯基鏑 DIA : 2,6-二異丙基苯胺 TEA:三乙醇胺 DBA: Ν,Ν-二丁 基苯胺 ΡΒΙ: 2-苯基苯并咪唑 ΡΕΑ: Ν-苯基二乙醇胺 [(D)具有因酸之作用可脫離之基的低分子化合物（化合物 (D))]

[界面活性劑] W -1 : M e g a f a c F 1 7 6 (由 D a i n i ρ ρ ο η I n k & C h e m i c a 1 s，I n c · 製造）（含氟） W-2: Megaface R08 (由 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 製造）（含氟與矽） W-3:聚砂氧院聚合物 KP-341(由 Shin-Etsu C he，mic al C ο.， Ltd.製造）（含矽） W-4: Troysol S-366 (由 Troy Chemical 製造） [溶劑] SI:丙二醇一甲醚乙酸酯（PGMEA; 1-甲氧基·2-乙醯氧 基丙烷） S2: 2-庚酮 S 3 :環己酮 S4 : 丁內酯 -145- 201113640 S5:丙二醇一甲醚（PGME; 1-甲氧基-2-丙烷） S6:乳酸乙酯 S7:碳酸伸丙酯 由表3明顯可知，在化合物（PA)在本發明之範圍外的 比較例1至4中，LWR與DOF性能不良》 另一方面，本發明之組成物均經證驗爲LWR與DOF 性能優良。 又實例1至44、54至56、與58至65(相對比較例1 至3 )之浸漬曝光的LWR與DOF性能增強趨於大於實例45 至53與57(相對比較例4)之乾式曝光的LWR與DOF性 能增強。 工業應用力 依照本發明提供一種改良LWR與DOF，而且亦適合線 寬爲4 5奈米或更小之浸漬曝光的感光化射線或感放射線 樹脂組成物，及一種各使用該組成物之光阻膜以及圖案形 成方法。 本申請案係基於2009年8月28日提出之日本專利申 請案第2009- 1 99037號、及2010年6月22日提出之第 2010-142061號，其全部內容在此倂入作爲參考，如同完全 敘述。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -146-

Claims (1)

1. 201113640 七、申請專利範圍： 1. —種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含： (PA)—種具有質子受體官能基’及在以光化射線或放射 線照射時進行分解而產生一種質子受體性質減小或消除 或變成酸性而無質子受體官能性之化合物的化合物’ 其中化合物（PA)在波長193奈米之莫耳消光係數ε (在乙 腈溶劑中測量）爲55,000或更小。 2. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組 成物，其進一步包含： (Β1)—種因酸之作用可增加樹脂（Β1)在鹼顯影劑中溶解 度的樹脂， 其中樹脂（Β1)含一種具有由下式（V)表示之重複單元的樹 脂，及 化合物（ΡΑ)爲一種在以光化射線或放射線照射時可分解 產生由下式（ΡΑ-1)表示之化合物的化合物： Q-ApAi«(X)n.R ( P A -1) 其中 Q 表示-SChH、-CO2H、或-Wi-NH-Wz-Rf; 各X、…，與W2獨立地表示-SO”或-CO-; Rf表示烷基（可經鹵素原子取代）、環烷基（可經鹵素 原子取代）、或芳基（可經鹵素原子取代）； Ap A !表示單鍵或—種二價鍵聯基； η表示0或1 ;及 一種具有質子受體官能基之單價有機基： -147- 201113640

   其中各Rv1與Rv2獨立地表示碳數爲1至10之烷基；及 η*表示1至6之整數。 3 ·如申請專利範圍第2項之感光化射線或感放射線樹脂組 成物，其中化合物（ΡΑ)係由下式（Π)或（ΙΠ)表示：

   其中各R15獨立地表示烷基或環烷基，兩個Rh可彼此組 合形成環； X，表不- CRn = CR22-、-NR”、-S-、與-0-任一； 各R21至r23獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基 、或芳基； R 2 4表不方基； 各R25與R26獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，r25與 R26可彼此組合形成環； 各R η與R28獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯丙基 、或乙烯基，R27與R28可彼此組合形成環； η丨表示0至3之整數； Q’表示-SO”' -C〇2-、或-Wi-N-W^Rf;及 X、Wi、Wi、Rf、A…、R、與 η 具有如式（PA-1)中 X、W! 、W2、Rf、ApA1、R、與η之相同意義。 -148- 201113640 4.如申請專利範圍第3項之感光化射線或感放射線樹脂組 成物， 其中式（II)或（III)中之Q’爲-W丨-N-W2-Rf; 其中各^與W2獨立地表示- S〇2·或- CO-;及 Rf表示烷基（可經鹵素原子取代）、環烷基（可經鹵素 原子取代）、或芳基（可經鹵素原子取代）。 5 .如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組 成物，其進一步包含： (C)—種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物 〇 6 ·如申請專利範圍第2項之感光化射線或感放射線樹脂組 成物， 其中樹脂（B1)具有一種經氰基取代之內酯基。 7 ·如申請專利範圍第2項之感光化射線或感放射線樹脂組 成物， 其中樹脂（B1)含一種具有由下式（111)表示之內酯結構的 重複單元：

   其中A表示酯鍵或醯胺鍵； R。表示伸烷基、伸環烷基或其組合，及在存在多個R。時 ，多個R。可爲相同或不同； -149- 201113640 Z表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵 '由-〇-C( = 0)-N(R)-或 -N(R)-C( = 0)-0-表示之基、或由-N(R)-C( = 0)-N(R)-表示之 基，及在存在多個Z時，多個Z可爲相同或不同，其中R 表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基； R8表示一種具有內酯結構之單價有機基； η表示1至5之整數；及 R7表示氫原子、鹵素原子或烷基》 8. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組 成物，其進一步包含： 一種疏水性樹脂。 9. 一種光阻膜，其係由如申請專利範圍第1至8項任一之 感光化射線或感放射線樹脂組成物形成。 10. —種圖案形成方法，其包含： 由如申請專利範圍第1至8項任一之感光化射線或感放射 線樹脂組成物形成光阻膜；及 將該光阻膜曝光及顯影。 11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法， 其中曝光中之曝光爲浸漬曝光。 -150- 201113640 四、指定代表囷： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明: 無0 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無。 -2-