TW201102403A - Fabrication method of nanomaterials using block copolymer templates - Google Patents

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201102403 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域j 本發明係有關於一種奈米材料之製造方法；特別 是’有關一種利用團聯共聚物模板製造奈米複合材料及 奈米材料之方法。 【先前技術】 團聯共聚合物因彼此團聯鏈段的不互溶性及化學鍵 鍵結的相互影響’在低於一特定溫度，此溫度稱為有序_ 無序轉化溫度（order-disorder transition temperature)，會 自組裝形成微觀相分離(microphase separation)，自組裝 (self-assembly)、自有序（self-ordering)形成熱力學上最低 吉布士自由能（Gibbs free energy)狀態之有序微結構 (microstructure)，經微觀相分離後區域尺寸（domain-size) 約在數十奈米附近。故，團聯共聚合物在低於有序-無序 轉化溫度下，會形成微結構，且依分子團聯鏈段的體積 分率組成變化，而有圓球、六角圓柱、層板、特殊的雙 連續相（bicontinuous 或 gyroid)或是穿孔層板（perforated layer)結構。由此可知，雙團聯共聚物最大優勢是在於奈 米尺寸、多樣化、具週期性微結構的特性，且能形成大 範圍排列，在學術、應用上有很南的價值。 齋治亞理工學院的王中林教授發表了 一系列關於無 機奈米線(nanowire)與無機奈米帶（nan〇belt)的合成與應 用，包括感應器或是奈米發電器等元件的製造與性質測 201102403 量，引起了全世界的注目，並吸引了其他相關學者的投 入與研究熱潮，此一領域的熱門程度與重要性可見_ 斑。其中，無機螺旋奈米線因為於機械強度和光學應、$ 上具有特殊的性質與應用，因而吸引人們的注意。製備 無機奈米材料及其複合材料的方式很多，主要有固液^气 成長製程（vapor-liquid-solid growth process)，或是以具 有奈米孔洞之模板，結合化學氣相沉積法（chemical vapor· deposition)、電化學沉積（electrodeposition)、溶膠_ 凝膠 φ 法（sol-gel process)等方式。此外，利用界面活性劑與無 機前趨物自組裝等方式，亦可合成出具有不同結構的無 機奈米線及其複材；然而，如何製備具備有序排列且不 同結構之奈米無機材料，仍然是現階段極具挑戰性的研 究。 以多孔性模板方式填入其他不同材料以製得不同結 構之奈米無機材料的方法，目前主要有兩大支：陽極氧 化銘（anodic aluminum oxide，AA0)模板及團聯共聚物系 # 統。然而’AA0模板具有之孔洞大都只有圓柱體（Cylinder) 結構，且其屬硬質材料，後續加工處理上會較為不便； 此外，AAO模板的孔洞大小多為微米級以上。另，目前 常用之團聯共聚物系統可包含聚苯乙烯-聚曱基丙烯酸 曱酯（PS-PMMA)系統和聚苯乙烯-聚亞胺（PS-ΡΙ)系統。 PS-PMMA系統係藉由紫外光（UV)除去PMMA端，以得 PS多孔性模板’但是因為紫外光穿透度的關係，其厚度 越厚，紫外光越不易穿透除去PMMA，因此此系統大多 只能做成薄膜；此外，紫外光分解PMMA後剩餘的小分 201102403 子要藉由溶劑將它們帶出’需 PS-PI系統則是藉由臭氧將 ^兩步驟。而’ 題與乾式加上濕式的繁複步1由:上』 也多只此用於薄膜應用。 【發明内容】 本發明之目的就是在提供一種 j造奈米材料之方法，係可製造取得包】:週 排列之奈米微結構且由陶竞/高分子、高子 子/高分子所組成之複合材料，以及具特定；；：=:: 有機/無機、無機/無機複合奈米材料或無機奈米材:料。 模』ΐί!:之另一目的’提出一種利用團聯共聚物 才、板&不米材料之方法’係包含下列步驟：首先，提 二至5:可分解性單體及至少一不可分解性單體聚合 由w之1共聚物。利用此團聯共聚物製備團聯共聚物 塊材_ΐφ且此團聯共聚物塊材之可分解性部分係形成 /、週期f生排列之複數個奈米微結構。接著，藉由選擇性 水解團聯共聚物塊材，以裂解其可分解性部分之鍵段。 ，，&除去可^7解性部分後’可取得具複數個孔洞之團聯共 聚物模板’此些孔洞之孔徑或相鄰二孔洞中心間之距離 係為15_8G奈米。其後’將—填充材料填充於孔洞内， 即可製得與團聯共聚物塊材結構相同之複合材料。最 後，可再使用紫外光（UV)、低溫燒結（calcinad〇n)、有機 /合劑或疋超臨界流體，將複合材料之團聯共聚物模板去 201102403 除，而取得如上述複數個奈米微結構一樣之反相性的t 數個奈米材料。其中，奈米微結構係可包括uj $ (sphere)、圓柱體（cylinder)、層板（lamella)、特殊的雙連 續相（bicontinuous 或 gyroid)、穿孔層板(perforated Gyer) 或螺旋(helix)等結構。 承上所述，依本發明之利用團聯共聚物模板製造奈 米材料之方法，係可具有下述優點： (1) 本發明所製得之團聯共聚物模板係由高分子所組 成，屬軟性材料，在加工具簡易與低成本的優勢。 (2) 本發明可製得塊狀或薄膜狀之團聯共聚物，於應用 上會有較大的寬廣度。 (3) 本發明係可藉由水解反應將團聯共聚物塊材之可分 解部分完全除去，僅需一步驟就可以完成具多孔洞之 團聯共聚物模板。 (4) 利用高分子可排整的特性，經排整後除去可分解的 部份後，可得到具有大範圍排整，結構明確與規則度 佳的多孔洞高分子模板，於元件設計上具有很大的應 用價值。 (5) 本發明不僅可製得具不同奈米微結構之奈米材料， 其製造過程中所得之團聯共聚物塊材、團聯共聚物模 板及複合材料，亦可視其功能性應用於其他元件的製 .造或性質測量。 201102403 【實施方式】 請參閱第1圖，其係為本發明之利用團聯共聚物模 板製造奈米材料之方法之流程圖，其可包括：步驟s 11， 知:供一團聯共聚物，其可由包括至少一可分解性單體及 至少一不可分解性單體之複數個單體聚合而成。步驟 S12 ’利用此團聯共聚物製備團聯共聚物塊材，且其可分 解性部分係形成具週期性排列之複數個奈米微結構。接 著，步驟S13，選擇性水解團聯共聚物塊材，以裂解其 可分解性部分之鏈段，且經除去可分解性部分後，取得 具複數個孔洞之團聯共聚物模板，其孔徑或相鄰二孔洞 中〜間之距離係為15-80奈米。其後，步驟s 14，將一 填充材料填充於此些孔洞内，即製得包括如同上述複數 個奈米微結構之複合材料，以及步驟S15，使用紫外光、 低/JBL燒、有機》谷劑或超臨界流體將此複合材料之團聯 共聚物模板去除，取得具複數個奈米微結構之複數個奈 米材料。另’步驟Sl2更可包括將團聯共聚物溶解於溶 劑中，再經由溶劑揮發，而製出團聯共聚物塊材。步驟 14之執行係可藉由溶液_凝膠法、電化學合成方式或化學 /儿降法將所選用之填充材料填入複數個孔洞内。 ^此方法中所選用之複數個單體可包括掌性分子及非 ¥性分子’且掌性分子係可具可分解性。所形成之複數 個奈米微結構之每—奈諸結構係可為圓球、圓柱體、 層板特殊的雙連續相、穿孔層板或螺旋結構，而奈米 =結構=雜可由團聯共聚物塊材之_分率所控制。 、 若母不' 米微結構係為圓球狀，則此些奈米結構 201102403 整體係可週期性排列成體心立方（bodycubic)結構，而若 為圓柱體狀，其整體係可週期性排列成六方最密堆積圓 柱體結構，亦可稱/、角圓柱體（hexag〇nai Cyiinder)結構。 此外，所填之填充材料可為陶瓷材料、高分子材料、金 屬材料或其組合’而使所得之複合材料可為陶瓷/高分 子、金屬/咼分子或咼分子/高分子所組成。奈米材料則可 包括有機/無機複合奈米材料或無機奈米材料。 請參閱第2圖’其係為本發明之利用團聯共聚物模 •板製造奈米材料之方法之多個實施例之流程示意圖。圖 中，第S21-A至S21-E圖係分別為利用生物可分解性單 體聚 L-乳酸（L-lactide，L-LA)、聚 D-乳酸（D-lactide， D-LA))或聚D，L-乳酸（D，L-lactide)與生物不可分解性單 體苯乙烯（styrene)聚合而成之團聯共聚物聚苯乙烯-聚 L-乳酸(PS-PLLA)、或聚笨乙稀聚乳酸(PS-PDLA)或 聚苯乙烯-聚D，L-乳酸(PS-PLA)，所製得之PS-PLLA、 PS-PDLA或PS-PLA團聯共聚物塊材。其中，其具對掌 # 性且生物可分解性部分PLLA、PDLA或PLA係可依 PLLA、PDLA或PLA與苯乙烯之不同體積分率而形成不 同奈米微結構’如圖所示’可包括圓柱體（第S21-A圖）、 螺旋（helix)(第 S21-B 圖）、雙螺旋（gyroid)(第 S21-C 圖）、 層板（第S21-D圖）及穿孔層板(HPL)(第S21-E圖）。 第S22-A至S22-E圖係分別為使用驗性溶液經由水 解除去PLLA、PDLA或PLA聚合物組成部分後，製得 具複數個孔洞之團聯共聚物模板，其孔洞形狀係與其原 有PLLA、PDLA或PLA所構成之形狀相同，且其孔徑 201102403 或相鄰二孔洞中心間之距離係為15-80奈米。第S23-A 至S23-E圖係分別為結合奈米反應器的概念，以溶液-凝膠（sol-gel)製程、電化學合成方式或是化學沉降的方式 填入陶究、金屬或高分子等不同填充材料’製得具有各 種微結構之陶瓷/高分子、金屬/高分子或高分子/高分子 等多樣組成之複合材料。以及，第S24-A至S24-E圖係 分別為由紫外光(UV)除去高分子模板後，可以得到非晶 態（amorphous)的奈米材料；亦可以經由低溫燒結除去高 分子團聯共聚物模板，而得到具有結晶相（crystal)的奈米 材料。 其中，上述團聯共聚物PS-PLLA之製備方式，係可 如下所述（團聯共聚物PS-PDLA與PS-PLA之製備方式係 與下述原理相同）：為了達到具部分生物可分解性之團聯 共聚合物的製備，可藉由其具雙反應官能基（double headed initiator)合成特性，利用原子轉移自由基聚合 (living polymerization))反應過程中，其可聚合單體的多 樣選擇性，將生物可分解性單體（酯類）與生物不可分解 性單體共聚，以提供具部分生物可分解性之團聯共聚合 物系統。故，首先利用原子轉移自由基聚合的方式進行 一系列聚酯類生物可分解性雙團聯共聚合物的合成製 備，其合成的方法為兩段序列活性聚合，首先，利用活 性自由基聚合（atom transfer radical polymerization)的方 式進行具有窄分子量分布的苯乙烯高分子之製備；然 後，進行聚酯類開環聚合（living ring opening polymerization)，達到共聚合的目的。 201102403 如第3圖’以PS-PLLA為例，本發明之合成團聯共 聚物之實驗流程示意圖所示，以 DHI4-C：l (H0CH2CH(CH3)2CH20C(=0)CHC1(CH3))作為起始劑，來 進行苯乙婶單體之原子轉移自由基聚合反應，反應系统 中加入溴化銅（CuBr)當作催化劑，六曱基三乙烯四胺 (hexamethyltriethylenetetramine，HMTETA)或五曱基二 乙浠三胺（pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA)作為 載體（ligand)。加入苯乙烯單體（styrene)後，於11 〇°C溫 • 度下進行高分子聚合反應，待溶液形成固態狀不再流動 時，利用冰浴瞬間冷卻反應系統終止反應。以甲笨 (toluene)溶解高分子，通過石夕膠（siiiC0I1 gei)以除去多餘 的銅離子’此時溶液由藍綠色變成無色澄清濃稠狀，再 加入甲醇重新萃取PS高分子，以除去多餘的單體與載體 後’即完成純化萃取，待烘乾除去曱醇後即可進行第二 階段乳酸單體開環聚合反應。第二階段活性聚合，主要 利用第一階段合成的PS-ΟΗ作為起始劑，L-乳酸 • (L-LA，屬酯類的一種）為單體，辛酸亞錫（Sn(Oct)2)當作 催化劑，為了增加反應系的均勻性，因此加入少量的甲 苯當作溶劑，反應溫度為11〇。〇，約3-5小時即完成開環 聚合反應，L-乳酸單體會接於PS-ΟΗ後進行開環聚合反 應而形成PS-PLLA團聯共聚合物。待冰浴冷卻終止反應 後’加入二氣甲烷溶解PS-PLLA，再以曱醇進行純化萃 取’烘乾後即可得到PS-PLLA聚合物粉末。 利用凝膠渗透層析（(3el Permission Chromatography， GPC)進行所合成之PS的分子量高低與分子量分布的大 201102403 小，由於利用GPC所測得之聚酯類之分子量與實際的分 子量有倍數的差異性，對於聚酯類鏈段的分子量，將利 用核磁共振儀（Nuclear Magnetic Resonance，NMR)的方 式測得，但共聚合物分子量分布的測定則仍仰賴GPC所 測得之結果。 另外，第2圖所述之PS-PLLA雙團聯共聚合物塊材 的製備方式與其奈米微結構之鑑定係可如下所述 (PS-PDLA與PS-PLA團聯共聚物塊材之製備方式與鑑定 係與下述原理相同）.以一氣曱烧（dichloromethane)為溶 Φ 劑，與團聯共聚物配製成重量百分比1 〇%之團聯共聚 物溶液，於室溫下，經由溶劑之揮發，形成微觀相分離 之團聯共聚物塊材。由於團聯共聚物溶液，經溶劑的揮 發將誘導結晶產生，而導致形態的變化，因此可搭配微 差掃瞒式熱卡(DSC)’將溶劑塗佈所製成之團聯共聚物塊 材，加熱至熔點以上恆溫一分鐘，除去試片之熱歷程， 再以150°C/min降溫速率快迷降至_5〇c>c；，製備出具有微 觀相分離形態之團聯共聚物塊材。之後再利用超薄切片 癱 機（microtome)進行超薄切片，使試片厚度為數十奈米之 樣口口 ’然後利用穿透式電子顯微鏡(transmissi〇n electr〇n microscopy，TEM)之形態觀察，進行奈米微結構的分析鑑 疋，同時將、4口 口小角度X光散射儀（smaU angie x_ray scattering，SAXS)之結構繞射結果，驗證穿透式電子顯微 鏡所觀察之結果。此團聯共聚物塊材的有序微結構，將 可由小角度X光散射圖譜依據繞射Bragg，s法則測定之 基面間距（d-spacing)相對位置獲得鑑定，若有序微結構 12 201102403 消失則繞射圖譜將呈現無序的熔融態圖譜。TEM之形態 觀察則是利用染色之質量厚度對比（mass-thickness eantfast)，例如，如第4圖所示，雙團聯共聚合物塊材 微觀相分離結構系統經四氧化釕（Ru04)染色之TEM質 量厚度對比影像，可發現不同微觀相分離結構，第4A 圖係為螺旋相（helix)微觀相分離結構，而第4B圖係為雙 螺旋相（gyroid)微觀相分離結構。 接著，第2圖所述中僅剩PS組成之團聯共聚物模板 ® 的製備方法係可如下所述：使用聚酯類生物可分解團聯 共聚合物系統之塊材，由於其一組成為生物可分解之材 料’藉由聚酯類聚合物酯基的水解反應（hydrolysis reaction)之方式，對於可分解之區域進行分解，以製造 $具·有的奈米尺寸的團聯共聚物模板。經過高溫除核的 PS_PLLA團聯共聚物塊材（bulk)，放入裂解液中（Vol%， 0·5Ν氫氧化鈉：甲醇=7 : ι〇)，恆溫5〇°c攪拌7天，再 以清洗液攪拌浸洗1天（Vol%，甲醇：水=1 : 1)，取出 太共乾後’肉眼可見此團聯共聚物塊材從最初的透明塊狀 變成為白色不透明塊材，此即表示PLLA部分已被鹼液 所裂解’剩餘的即為僅為PS組成且具多孔洞之團聯共聚 物模板。可由NMR測量來鑑定PLLA是否有裂解完全。 此外’第2圖所述之不同組成之複合材料例如二氧 化石夕（Si〇2)/PS、二氣化鈦（Ti〇2)/PS 或鈦酸鋇（BaTi03)/PS 等複合材料之製備係分別如下所述：（1)將PS團聯共聚 物模板放入四乙基氧石夕（Tetraethyl orthosilicate，TEOS) 的溶液中。均勻攪拌後，置於室溫中攪拌3天，再放入 13 201102403 50 C含飽和水汽之洪箱中’靜置5天，待溶液形成玻璃 狀物即可得到Si〇2/PS奈米複合材料。（2)同樣的，將ps 團聯共聚物模板放入異丙院氧化鈦（Titanium(IV) isopropoxide，TTIP)的溶液中。均勻攪拌後，置於室溫中 擾拌3天’再放入5 0 C含飽和水汽之烘箱中，靜置5天， 待溶液形成玻璃狀物即TiOVPS奈米複合材料。（3)同樣 的，將氫氧化鋇（Ba(OH)2)溶於乙酸中，再混入TTIp容 液中。均勻攪拌後，置於室溫中攪拌3天，再放入5〇$ 含飽和水汽之供箱中’靜置5天’待溶液形成玻璃狀物 即得BaTiOg/PS奈米複合材料。利用超薄切片機 (microtome)，進行超薄切片使試片厚度為 品，然後利用觀之形態觀察。例如=數第 第5A圖係為TEM觀察PS-PLLA切片，以Ru〇4染色pS 部分’故深色部份為ps主相，白色部分為pLLA;而第 5B圖係為TEM觀察SiCVPS切片，沒有經由仙〇4染色， 故PS主相為白色區域，Si〇2因電子雲密度較高，於TEM 下呈現較深的顏色，故由其填入模板前後之對比對照， 可看出Si〇2已填入團聯共聚物模板的孔洞中。另，第6A 和6B圖係分別為團聯共聚物模板填入Ti〇2後之TEM切 片觀察與X光能譜散佈分析儀（Energy Dispersive x_ ray Spectrometer，EDS)元素分析圖，而第7A和7B圖係分別 為團聯共聚物模板填入BaTi〇3後之TEM切片觀察與 EDS元素分析圖，可以看出丁1〇2與BaTi〇3均有填入奈 米孔洞内。 最後，第2圖所述之奈米材料係可藉由溶液_凝膠製 14 201102403 程製備，由紫外光（UV)除去PS團聯共聚物模板後，可 以得到非晶態的奈米無機材料；亦可以經由低溫燒結 (550°C)除去高分子模板，而得到具有結晶相的奈米無機 材料。由掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscopy, SEM)之形態觀察，進行微結構的分析鑑定。例如，如第 8圖所示，其係為具雙螺旋（gyroid)奈米微結構之 PS-PLLA團聯共聚物模板所製得之Si02/PS奈米複合材 料之SEM圖，其中，第8A圖係為其團聯共聚物塊材之 φ 結構，第8B圖係為其雙團聯共聚物Si02/PS奈米複合材 料經由UV裂解後，所得到非晶態互穿網狀結構，而第 8C圖係為其雙團聯共聚物Si02/PS奈米複合材料經由低 溫燒結裂解後，所得到結晶性網狀結構。另，例如，如 第9圖所示，其係為具螺旋（helix)奈米微結構之 PS-PDLA團聯共聚物模板所製得之Si02/PS奈米複合材 料之SEM圖，其中，第9A圖係為其團聯共聚物塊材之 結構，第9B圖係為其雙團聯共聚物Si02/PS奈米複合材 φ 料經由UV裂解後，所得到非晶態互穿網狀結構，而第 9C圖係分別為其雙團聯共聚物Si02/PS奈米複合材料經 由低溫燒結裂解後，所得到結晶性網狀結構。 本發明係利用以上所述之由下而上（Bottom-up)方式 合成具有結構多樣性的團聯共聚物模板，除了可填入 Si〇2、Ti02及BaTi03外，亦可以填入其他不同的填充材 料，例如高分子或是金屬等具有功能性的材料，因而製 備各式各樣的功能性奈米複合材料，除去團聯共聚物模 板後*亦可以付到各種不同形狀的奈米材料。利用這樣 15 201102403 的技術平台，在奈米微結構與不同填充材料的排列組合 下，勢必可以開發出一系列多采多姿的奈米材料，實在 為一具有潛力的技術。 此外，本發明除可藉由團聯共聚物製備出塊狀之團 聯共聚物塊材，亦可製得薄膜狀之團聯共聚物薄膜，進 而製得具多孔性薄膜狀之團聯共聚物模板。以PS-PLLA 為例，其製備方式係如下所示：將lwt%團聯共聚合物 PS-PLLA溶液藉由旋轉塗佈的方式在導電基材銦錫氧化 物（ITO)上成膜，經由適當的溶劑和揮發速率的調控，可 · 製備出厚度約70nm且具有垂直定向規則排整的包含奈 米柱狀微結構之團聯共聚物薄膜。爲了增加團聯共聚物 薄膜與無機導電基材的吸附性，以避免在後續採用濕式 法裂解PLLA的過程中，團聯共聚物薄膜會有脫附的情 況產生，故利用有機分子在ITO基材表面上作化學修飾 可有效的增加有機和無機介面的吸附力。而後將製備得 之圑聯共聚物薄膜浸泡在氫氧化鈉（NaOH)/曱醇 (methanol)水溶液中除去PLLA鏈段，則可得到一孔洞大 φ 小約15〜20nm的團聯共聚物模板。如第10圖所示，其 係為將團聯共聚物薄膜之PLLA部分裂解掉後之利用掃 描探針顯微鏡（scanning probe microscopy, SPM)所得之 影像。 接著，可再利用電化學合成方式將填充材料填入上 述團聯共聚物模板之孔洞中，以製得奈米複合薄膜。其 製備方式，以填充材料為導電高分子苯胺的單體為例， 係可如下所述：將導電高分子苯胺的單體溶於稀硫酸水 16 201102403 溶液中，之後再以三極法（工作、接觸、參考電極）的方 式，係以.具有孔洞模板塗佈的ITO為工作電極、白金電 極為接觸電極及Ag/AgCl電極為參考電極，在電解槽中 施與一反應電位使高分子單體透過擴散、電化學反應的 方式在導電基材上進行電聚合反應。爲了使電鍍液可擴 散進入有機奈米孔洞内，在實驗流程中加入三級醇作為 一界面活性劑，之後經由毛細作用力使得苯胺的電鍍液 可有效的擴散進入孔内而進行電聚合反應，而由實驗結 ❿果也會發現到若電聚合反應速率過快，較難控制苯胺^ 不同孔洞内成長的均一性，而影響到最後導電高分子分 佈的情形，而透過脈衝電鍍的方式以及搭配微電流的調 控下’導電高分子則可均勻的沉積在ps的有機 内，而製備得導電高分子/高分子奈米複合薄膜:例如， 如第11圖與第12圖所示，其係分別為導電高分子填充 於團聯共聚物模板之孔洞内後，利用婦描探針顯微鏡 (scamimg probe miCroscopy，SPM)與 SEM 所拍攝得之影 ，像。 心 以上所述僅為舉例性，而非為限触者。任何 離本發明之精神與範嘴，而對其進行之等效修改或變 更，均應包含於後附之申請專利範圍中。 17 201102403 【圖式簡單說明】 第1圖係為本發明之利用團聯共聚物模板製造奈米材 料之方法之流程圖； 第2圖係為本發明之利用團聯共聚物模板製造奈米材 料之方法之多個實施例之流程示意圖； 第3圖係為本發明以PS-PLLA為例之合成團聯共聚物 之實驗流程示意圖 第4圖係為本發明之雙團聯共聚合物塊材經四氧化釕染 色之TEM質量厚度對比影像圖； 第5A圖係為本發明之PS-PLLA雙團聯共聚合物塊材 之TEM圖； 第5B圖係為本發明之Si02/PS複合材料之TEM圖； 第6A圖係為本發明之Ti02/PS複合材料之TEM圖； 第6B圖係為本發明之Ti02/PS複合材料之EDS元素分 析圖； 第7A圖係為本發明之BaTi03/PS複合材料之TEM圖； 第7B圖係為本發明之BaTi03/PS複合材料之EDS元素 分析圖； 第8圖係為本發明之具雙螺旋奈米微結構之PS-PLLA 團聯共聚物模板所製得之Si02/PS奈米複合材 料之SEM圖； 第9圖係為本發明之具螺旋奈米微結構之PS-PDLA團 聯共聚物模板所製得之Si02/PS奈米複合材料 201102403 之SEM圖； 第1〇圖係為本發明將團聯共聚物薄膜之pLLA部分裂 解掉後所得之團聯共聚物模板之SPM圖； 第11圖係為本發明將導電高分子填充於團聯共聚物模 板之孔洞内後之SPM圖；以及 第12圖係為本發明將導電高分子填充於團聯共聚物模 板之孔洞内後之SEM圖。 【主要元件符號說明】 S11-S15 :步驟流程圖；以及 S21-S24 ·步驟流程圖。

Claims (1)

1. 201102403 七、申請專利範園： L 一種利用團聯共聚物模板製造奈米材料之方法，勺 括下列步驟： i a)提供一團聯共聚物 置挪............丹你田巴枯上/一1分解性 皁體及至少一不可分解性單體之複數個單 合而成； b)利用該團聯共聚物製備一團聯共聚物塊材，該團 聯共聚物塊材之一可分解性部分係形成且x 性排列之複數個奈米微結構； ” ° φ C)選擇性水解該團聯共聚物塊材，以裂解該可分解 性部分之鏈段，經除去該可分解性部分後，取得 具複數個孔洞之一團聯共聚物模板，且該複數= 孔洞之孔徑或相鄰二孔洞中心間之距離係為 15 - 8 0奈米； d)將一填充材料填充於該團聯共聚物模板之該複 數個孔洞内，製得包括該複數個奈米微結構之一 複合材料；以及 e)使用一紫外光、一低溫燒結、一有機溶劑或一超 臨界流體將該複合材料之該團聯共聚物模板去 除’取得具該複數個奈米微結構之複數個奈米材 料。 2.如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之方 法’其中該步驟b)係更包括將該團聯共聚物溶解於 一溶劑，經由該溶劑揮發，而製備得該團聯共聚物 20 201102403 塊材。 3·如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之方 法，其中該複數個單體.係包括掌性分子及非掌性八 子。 刀

   如申請專利範圍第3項所述之製造奈米材料之 法’其中該掌性分子係具可分解性。 如申清專利範圍第丨項所述之製造奈米材料之方 法，其十該可分解單體係包括一生物可分解性 體，該不可分解單體係包括一生物不可分解性單 如申睛專利範圍第5項所述之製造奈米材料之方 法，其中該生物可分解單體係包括L_乳酸、 D，L-乳酸。 姚或 7·如申請專利範圍第6項所述之製造奈米材料之方 法，其中該生物不可分解單體係包括苯乙烯。 8·如申請專利範圍第7項所述之製造奈米材料之方 法，其中該團聯共聚物塊材係包括聚笨乙烯_聚 孔酸團聯共聚物塊材、聚苯乙♦聚D_乳酸團聯共 聚物塊材或聚苯乙烯_聚〇上_乳酸團聯共聚物塊材、。 9.如申請專利範圍第丨項所述之製造奈米材料之方 法，其中該奈米微結構係包括圓球、圓柱體、層板、 特殊的雙連續相、穿孔層板或螺旋結構。S 10·如申請專利範圍第9項所述之製造奈米材料之方 201102403 法’其中具該圓球結構之該奈米微結構係週期性排 列成體心立方結構，*具該圓柱體結構之 結構係週期性排列成六方最密堆積圓柱體結構： 11, 12. 13. 14. 15. 16. 如申請專利範圍第9項所述之製造奈米材料之方 法，其中該奈米微結構係由該團聯共聚物塊材之體 積分率所控制。 _ 如申請專利範圍第丨項所狀製造奈師料之方 法，其中該步驟d)係藉由溶液-凝膠法、電化學人 成方式或化學沉降法將該填充材料填充於= 共聚物模板之該複數個孔洞内。 Λ團聯 如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之方 法，其中該填充材料係為陶瓷材料、高分子材料、 金屬材料或其組合。 如申請專利範圍f 13 J貝所述之製造奈米材料之方 法’其中該陶瓷材料係包括二氧化矽、二 鈦酸鋇。 K化鈦或 如申請專利範圍第13項所述之製造奈米材料之方 法，其中該高分子材料係包括一導電高分子，該 電高分子之材料包括苯胺之聚合物。 ~ 如申請專利範圍第13項所述之製造奈米材料之 法，其中該複合材料係包括陶瓷/高分子、金屬/言 分子或高分子/高分子所組成之複合材料。 门 如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之 法，其中該奈米材料係包括有機/無機複合卉米材 22 17. 201102403 料、無機/無機複合奈米材料或無機奈米材料 is.如申請專利範圍第i項所述之製造奈米 法’其中藉由該紫外光或該低溫燒結除去由二=方 組成之該團聯共聚物模板後，所得之該奈米:，子 分別為非晶態或結晶相。 料係

   19·如申請專利範圍第1項所述之製造奈米材料之方 法，其中該步驟b)更包括利用該團聯共聚物 團聯共聚物薄膜。 備 2〇.如申請專利範圍第19項所述之製造奈米材料之方 法，其中該團聯共聚物薄膜之可分解部分經裂解 後，係可取彳于一薄膜狀且具複數個孔洞之團聯共聚 物模版，且將該複數個孔洞填充後係可得一奈米複 合薄膜。 23