TW201037032A

TW201037032A - Blue ray sensitive polymer engineering storage type material and producing method thereof

Info

Publication number: TW201037032A
Application number: TW098111905A
Authority: TW
Inventors: Jeng-Fu Chen; Jang-Jyi Jiang; Ren-Jie Chiou; Yu-Hsien Lin
Original assignee: Univ Chung Yuan Christian
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2010-10-16
Also published as: US20100280142A1

Description

201037032 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明有關一種藍光敏感性高分子工學儲存型材及其製造方法，尤指一種適合量產及實際應用之PMMA感光性^ 全像儲存材料及其製造方法。【先前技術】全像攝影發展至今已有六十多年歷史，在實用上有幾個應用領域較為成熟’即全像赫、全軒涉術、全像光學元件及 ❹ 訊上的應用。由於全像儲存材料的改良有助於全像片的發展，更可提高全像光學元件的效率，所以此方面的研究，將是今後發展的重要課題之一。目前全像儲存材料包括有··鹵化銀照相材料、重鉻酸明膝光阻劑、光導熱塑片、光折變晶體及感光高分子材料，其中用於製作全像片之鹵化銀材料的粒徑小於卿，它不僅吸光也散射光’雖然這種散射光干擾通常不重要，但對需求高〇 Λ之i像>；會造成影像對比的降低。且若需財反光晕塗層之底作反射式全像片時，必彡貞事先於暗室以適當之溶劑(如酒 )之除去而重路酸明谬(dichromated gelatin, DOG)不易製成相位王像片且必須防止濕氣故尚未能如齒化銀材料的全面 "身又全像片上常用的正性及負性光阻劑可以記錄所需的干"條紋’再藉由顯影過程來產生表面起伏圖樣之母片，再對 b»己載有王像訊息的母片作電鑄，最後以此電鑄好之金屬模來 201037032 壓举債格相當低廉的熱塑材料，使其具有全像訊息。而光導熱塑片(Motoconductor thermo-plastic films)初期成本(底片及設備)高是其最大的缺點，另外熱塑材料對低頻的反應不佳，使其解析能力限制於某一範圍之内，底片面積小且無法存檔備查 (因需重複使用）’皆使得光導熱塑片無法如傳統卣化銀底片那麼普及。至於光折變晶體(Photorefractive Crystals)如LiNb03、 BaTi〇3等不易量產，成本非常昂貴。而感光高分子材料具有良好的折射率變化及感光度，成本非常便宜’唯至目前仍難以量產與實際應用。雖然之前於1998 年加州理工學院的D. Psaltis教授的研究團隊，提出發表了一種掺入感光分子PQ的PMMA感光高分子材料，來做全像儲存的材料。一直到最近則有研究摻雜ΖηΜΑ與PQ的PMMA 感光1¾分子塊材’以提rfj光敏感度。唯使用光聚合啟始劑PQ (9,10-phenanthrenequinone)粉末、熱聚合啟始劑AIBN (Azobisisobutyronitrile)粉末以及MMA (Methyl methacrylate)液體製作PQ/PMMA全像儲存材料，pq 在製作時或PQ/PMMA建光栅前後都不能曝光，一旦曝光則 PQ就會迅速發生明顯的光化學反應，以致PQ/PMMA不容易量產與實際應用。【發明内容】本發明之目的即在提供一種藍光敏感性高分子工學儲存型材及其製造方法’主要以AQ與AIBN摻入MMA製成固 201037032 體狀感光性高分子AQ/PMMA，達到80%繞射效率，且AQ 化學結構穩定性高，適合量產及實際應用。為達上揭目的，本發明藍光敏感性高分子工學儲存型材’包含有曱基丙稀酸甲S旨液悲早體（Methyl methacrylate ; MMA)、熱聚合啟始劑及光聚合啟始劑，上述熱聚合啟始劑為偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile ; AIBN)，上述甲基丙烯酸甲酯液態單體與熱聚合啟始劑混合構成高分子聚合物 PMMA主體；上述光聚合啟始劑為乙烷萘醌 ❹ （AcenaPhthenequinone ; AQ) ’係混合分佈於高分子聚合物主體’以共同構成固體狀感光性高分子工學儲存型材。又’本發明種藍光敏感性高分子工學儲存型材製造方法’係將粉末狀熱聚合啟始劑偶氮雙異丁腈 (Azobisisobutyronitrile ; AIBN)與粉末狀光聚合啟劑乙烷萘醌（Acenaphthenequinone ; AQ)摻入曱基丙烯酸甲酯液態單體（Methylmethaciylate ; MMA)内，進行攪拌混合成溶液；將攪拌混合完畢之溶液進行過濾，以濾掉過飽和光聚合啟始〇劑，將過濾完畢之溶液注入成型容器内進行加熱，以製成固體狀感光性高分子工學儲存型材；最後開啟成型容器，以取出感光性高分子工學儲存型材成品。【實施方式】有關本發明為達成上述目的，所採用之技術手段及其功效’茲舉出可行實施例’並且配合圖式說明如下：本發明藍光敏感性高分子工學儲存型材製造方法主要作為全像儲存材料，並且更適合量產及實際應用。首先，本發明可使用粉末狀熱聚合啟始劑偶氮雙異丁腈 201037032 (Azobisisobutyronitrile ; AIBN) 0.005〜5 重量％，以及粉末狀光聚合啟始劑乙烧萘S昆（Acenaphthenequinone ; AQ) 0.005〜5 重量％，共同摻入甲基丙烯酸甲酯液態單體（Methyl methacrylate ; MMA) 90〜99.99重量％。而且於較佳實施例中可再限縮範圍，例如：甲基丙婦酸甲g旨液態單體之含量為 95〜99.9重量％，粉末狀熱聚合啟始劑之含量為0.05〜2.5重量 %，粉末狀光聚合啟始劑之含量為0.05〜2.5重量％。而此三種化學物質的分子式與結構式如下：

Methyl methacrylate (MMA): C5H8〇2 (99% > TCI)

ch5 AIBN(Azobisisobutyronitrile): C8H,2N4 (99% » TCI)

N N

III III c c CH3—q-N —N-C 'CH， ch3 ch3

Acenaphthenequinone (AQ): C]2H6〇2 (98〇/0 , Lancaster)

6 201037032 發明將熱聚合啟始劑偶氮雙異丁猜、光聚合啟始劑乙烧基丙_ ? 鮮魏行獅混麵雜；將游 ^ 70畢液進^|濾、’以赫過飽和絲合啟始劑；將過滤完畢之溶液注人成型S器内進行加熱，以製成固體狀感光性南分子工學齡型材；最制啟成型容H，以取域光性高分子工學儲存型材成品’簡_ 8G%繞射效率，並且乙烧蔡酿 AQ化學結構穩定性高，適合量產及實際應用。

於上述製造過程巾，當A聰遇熱時，如以下化學反應式，中間的氮就會開始斷鏈而產生氮氣與兩個自由基，而這時候單體MMA會與自由基做結合反應，而變成一個比較大的分子且帶有一個自由基。 ch3 ch3 ch3 1 CH3 — C— N I J 二 N —d：一 ch3 — 1 △ -► 2CH3— C· +N2 1 CN 1 CN 1 CN ch3 ch3 ch3 ch3 1 ch3—c. + 1 1 ch2 =c 1 > ch3 —^—ch2 1 —c· 1 CN COOCHj i CN 1 COOCH：當起鏈完後，依然帶有一個自由基，所以如以下化學反應式，還會繼續與MMA單體做一個鏈結的反應，一直增加分子大小。 CH, ch3 ch3 CH3 —ό — ch2 - Ο + nCH2 = c —— I 1 1 CM COOCH3 COOCH3

ch3 ch3—c I CN CH3 CH2 一c 1 COOCH3 CH3 -ch2—c. COOCH3 當增殖的分子帶有一自由基和另一增殖分子的自由基做互相反應時，如以下化學反應式，就會停止鏈結。停止鏈結的 201037032 反應有兩種，一種稱為「耗合」（coupling)，另一種稱為「不均齊化」（disproport-ionation)。這兩種終止反應的比例是聚合體種類及反應溫度而定，對PMMA而言，反應溫度越高，以不均齊化中止比例反應越高。 ch3 ch3

CN CH3 1 ch2-c- 1 L cooch3」 ch3 ch2-c n 1 COOCH：

ch3 ch3 —c—I CN ch3 ch2—οι cooch3 _ ch3 -ch2-c m COOCH3 coupling

CH J. CHi CN ch3 _ ] ch3 1 ch3 1 一 CH3 一 ch2 c —ΓΉ^ _Γ· …· 1 I +CH〕一 (j— CH2_ c---— 里一 cooch3 — η 1 cooch3 1 CN 1 一 COOCH3 _ CH3 I CH2-C· U coochj disproportionation ch3

CH J.

CN CH, ch2-c- COOCH, CH, —ch2 = cn 1 COOCH,

CH +CH：； — C— I CN CH, CH，一 C- COOCH3 CH3 -ch2^c m coochj 經過上述的熱反應過程可知大部分單體mma會和aibn 聚合成高分子PMMA。而因為Aq不會因為受熱而做反應，所以均勻分佈在塊材内。且單體MMA並不會全部聚合成 PMMA所卩會有殘餘單體驗^，這裡所殘餘力單體μ嫩和均勻溶解在型材内的Aq是形成光柵的重要角色。於製作AP/PMMA型材時，必須將單體MMA純化，除安定劑及其他雜質。另外如第丄及2圖所示，先,作一兩側玻璃1 1、i 2及中間模框上3之成型容器丄〇'而； 201037032 模框具有兩側開口 1 4及上方注液口 1 5，並且採用耐強酸強驗之鐵弗龍材質。製作成型容器10時，將兩乾淨玻璃11、 12貼置封閉中間模框13之兩側開口14，並且配合白膠黏接固化。本發明於較佳實施例中，以AQ 0.3wt%、AIBN 0.5wt%摻入單體MMA99.2wt%内來做藥品的配製，其實驗流程如下： 1. 將感光分子AQ與AIBN摻入純化過的單體MMA内，且使用錫箔紙密封不使液體曝光，把溶液放置超音波震盪上震 Ο i半小時’加速使AQ與AIBN快速溶解於單體MMA内。 2. 再把溶液放在加熱攪拌器上以3〇°c (可包含25〜34它）加熱和每分鐘300轉授拌一天。當攪拌完畢，用孔徑0.2//ni的濾紙將溶液做過濾，可使過飽和AQ和内部雜質被濾掉。 4. 將過濾好的溶液注入成型容器i 〇内，（需用錫箔紙密封使液體不曝光），再放入恆溫箱加熱溶液，保持39〇c (可包含 35〜55°C)加熱12小時所製作AQ/pMM材料可以達到較 © 良好的繞射效率。 5. 經上述步驟後，就會形成固體塊材的AQ/pMMA，拿出成型各為1 0放入冰箱放置20分鐘，利用熱脹冷縮的道理，玻螭會和AQ/PMMA塊材自然分開，就可取出塊材。 6. 取出的感光高分子AQ/PMMA材料，用錫落紙包好以免曝光’避免長期曝光影響到塊材品質。使用時將上述製成材質絲崎需祕曝絲成全像儲存型材’當AQ/PMMA的材料中照到適當波長的光的時侯， 201037032 如以下圖式主要是感光分子AQ與單體做光化學反應，而AQ是不會與PMMA做反應，所以感光分子AQ照光後會產生雙自由基。

-l· h υ

在製成AQ/PMMA感光南分子材料方面，已經可以製作不同厚度和大小的塊材，AQ/PMMA經過一連串的實驗和改進，我們發現，在 AQ 0.3wt%、AIBN 0.5wt%、MMA99.2wt% 的條件下’所作的AQ/PMMA感光高分子材料折射率飽和強度為7.12X10·4 ’繞射效率約80%，繞射效率定義是（_|||||_)。

而且AQ化學結構穩定性比PQ高，可以把AQ放置於^見光一天’才會有明顯的光化學反應的現象(變成黃色），建完光栅的塊材可放在日光燈下四天，光柵才會被洗掉(第一天：繞射效率80%、第二天：繞射效率57%、第三天：繞射效率37〇/〇、第四天··繞射效率19%、第五天：繞射效率4%)。AQ/PMMA 感光高分子材料製成時間為兩天，比Pq/PMMA製成時間快了一天’製成溫度更是低了 6度，所以AQ/PMMA比PQ/PMMA 更容易量產以及應用。以上所舉實施例僅用為方便說明本發明，而並非加以限制’在不離本發明精神範疇，熟悉此一行業技藝人士所可作之各種簡易變化與修飾，均仍應含括於以下申請專利範圍中。 10 201037032 【圖式簡單說明】第1圖係本發明較佳實施例所使用成型容器之立體圖；第2圖係第1圖成型容器之立體分解圖。【主要元件符號說明】 10成型容器 11玻璃 12玻璃 13中間模框 14開口 15注液口

Claims

201037032 七、申請專利範圍： 1. 一種藍光敏感性高分子工學儲存型材，包含有甲基丙烯酸甲酯液態單體（Methyl methacrylate ; MMA )、熱聚合啟始劑及光聚合啟始劑，上述熱聚合啟始劑為偶氮雙異丁腈 (Azobisisobutyromtrile ; AIBN ) ’上述曱基丙烯酸曱酯液態早體與熱t合啟始劑混合構成南分子聚合物PMMA主體；上述光聚合啟始劑為乙烧萘酿（Acenaphthenequinone ; AQ ), ，混合分佈於高分子聚合物主體，以共同構成固體狀感光性南分子工學儲存型材。 2·如申請專利範圍第1項所述之藍光敏感性高分子工學儲存型材’其中上述甲基丙稀酸甲酯液態單體之含量為9〇〜99.99重罝％，粉末狀熱聚合啟始劑之含量為0.005〜5重量％，粉末狀光聚合啟始劑之含量為0.005〜5重量％。 3·如申請專利範圍第2項所述之藍光敏感性高分子工學儲存型 ^ ’其中上述甲基丙烯酸甲酯液態單體之含量為95〜999重 ’粉末狀熱聚合啟始劑之含量為〇〇5〜2 5重量％，粉末狀光聚合啟始劑之含量為0.05〜2.5重量％。 4.如申請專利範圍第3項所述之藍光敏感性高分子卫學儲存型 $，其中上述感光性高分子工學儲存型材中殘餘未參與熱聚 &反應之甲基丙烯酸甲酯液態單體。 =申請專利細第4項所述之藍光敏感性高分子譯儲存型一錄其巾ϋ感紐高分子工學儲存·财_彳平整表面。二高分子卫學儲存型材製造方法，係將粉末狀 (Azobisisobutyromtrile ； AIBN) Acenaphthenequinone ； AQ) ^ 土丙稀酉夂甲®日液恶單體（Methyl methacrylate ; MMA ) 2 液;將授摔混合完畢之溶液進細? 哭^隹啟始劑；將過濾、完畢之溶液注入成型容仃〇”、、，以製成固體狀感光性高分子工學儲存型材； 201037032 最後開啟成型容器，以取出感光性高分子工學儲存型材成品。 7.如申請專利範圍第6項所述之藍光敏感性高分子工學儲存型材製造方法，其中上述曱基丙烯酸甲酯液態單體之含量為 90〜99.99重量％，粉末狀熱聚合啟始劑之含量為〇〇〇5〜5重量 % ’粉末狀光聚合啟始劑之含量為0.005〜5重量％。 8.如申請專利範圍第7項所述之藍光敏感性高分子工學儲存型材製造方法，其中上述甲基丙烯酸甲酯液態單體之含量為 95〜99.9重量0/〇 ,粉末狀熱聚合啟始劑之含量為〇〇5〜2 5重量 %，粉末狀光聚合啟始劑之含量為〇〇5〜2 5重量％。 Ο

9. 如申請專利範圍第7項所述之藍光敏感性高分子卫學儲存型材製造方法，其中上述溶液於攝氏25〜34度進行攪拌混合。 10. 如申請專娜圍第9項所述之縣㈣性高分子工學儲存型材製造找，其巾上:祕麟前，先進行超音波振 11，如申專利範圍第7項所述之藍光敏感性高分子工學 ==度其中上述娜11及其霜液進行加熱保 12.如申請糊制第7項所叙藍綠雜高分子工中上述成型容器及其内部固體狀感光性高型材具有兩側平整表面。子保存 13存目第12項賴之藍綠紐高分子工學儲 Sis 其中上_光性高分子工學儲存型材進行