201027563 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本揭不案大致係關於電極,及更明確言之係關於製造組 合物之方法、包含該組合物之片#、及包含該片材且用於 電化學裝置(例如超級電容器、燃料電池及超級電容器脫 鹽)之電極。 【先前技術】 s、級電容器為具有高電容/單位質量(約數十法拉/g(州 活性材料至約刚F/g活性材料)及高瞬時比功率之儲能裝 置。最近已提出一種超級電容器電吸附去離子化作為新脫 鹽技術,以降低水處理成本及預防環境污染。 超級電容器包括兩個相同電極、電解液、及一夹於電極 之間及可滲透電解液離子的隔板。依據電極結構及電解液 之性質,超級電容器被分成不同類型。一種類型之超級電 容器具有有機電解液及具在购m2/gJL3_ 4範圍内 之大比表面積之活性碳電極,且係靜電式操作。 超級電容器之活性碳電極係藉由沉積膏片材於集電器上 而獲得。此膏為活性碳、溶劑及黏合劑之混合物。通常使 用聚四氣乙烯(PTFE)作為電極黏合劑。 在製造膏片材中,在高煎切及高溫下混合打托、碳及 溶劑;在高溫下雙轴壓延;在高溫下擠製為最終形態;且 在高溫下乾燥以除去溶劑。高溫,尤其係接近水沸點之溫 度,會引起水迅速地減少。隨著水之減少,材 受控制的方式上升,PTFE的原纖化速率迅速地增加,而 137699.doc 201027563 很難將PTFE原纖化至一致之程度。乾燥亦會導致已併入 碳顆粒内及其周圍之微小孔中之水以蒸氣被除去。再次濕 化碳PTFE材料通常需要非常長的時間,且此碳pTFE材料 中一些原本濕潤的内孔甚至無法再次被濕化。 已有人提出在室溫、低剪切速率及無乾燥下進行此操 作。然而,此方法在一個步驟中混合所有材料(單步法)且 會引起PTFE的不均勻混合及PTFE的不良原纖化,而產生 不良的電極片材。此外’此方法通常需要較長時間。 因此,有需要用於製造組合物之改良方法、包含該組合 物之片材及包含該片材之電極。 【發明内容】 在一態樣中,一種製造組合物之方法包括:提供碳顆粒 及溶劑之混合物及剪切該混合物以形成碳顆粒於溶劑中之 刀政體’及添加非原纖化1四氣乙稀至該分散體中以提供 最終混合物,及剪切該最終混合物直到至少一部分聚四氣 乙稀已被原纖化。 在另一態樣中,一種製造片材之方法包括:提供碳顆粒 及溶劑之混合物及剪切該混合物以形成碳顆粒於溶劑中之 分散體’添加非原纖化聚四氣乙稀至該分散體中以提供最 終混合物,及剪切該最終混合物直到至少一部分聚四氣乙 稀已被原纖化;及加工該最終混合物成為片材。 在又一態樣中,一種製造電極之方法包括:提供碳顆粒 及溶劑之混合物及剪切該浪合物以形成碳顆粒於溶劑中之 分散體;添加非原纖化聚四氟乙烯至該分散體中以提供最 137699.doc 201027563 終混合物,及剪切該最終混合物直到至少一部分聚四氣乙 稀已被原纖化,加工該最終混合物成為片材;及將該片材 附著至集電器上。 【實施方式】 文中闡述製造組合物之方法、包含該組合物之片材及包 含該片材之電極。該電極可用於電化學裝置,例如用於超 級電容器、燃料電池及超級電容器脫鹽。
藉由以下步驟製造組合物:提供碳顆粒及溶劑之混合物 及剪切該混合物以形成碳顆粒於溶劑中之分散體;及添加 非原纖化聚四氟乙烯至該分散體中以提供最終混合物,及 剪切該最終混合物直到至少一部分聚四氟乙烯已被原纖化 (二步法)。在壓延、印刷、及/或擠製後,將該最終混合物 加工成為片材。修整該片材為所需的大小與形狀及將其壓 至集電器上,形成電極。 在〇〇 C烘相中乾燥該表終混合物,且將其壓製(5 MPa) 為J片。將片材切割為小片。此等小片可用於掃描電子顯 微照片之特性化。 办劑可為水、乙醇或任何其他適宜的溶劑。導電材料可 包括於混合物内,以致組合物包括:21〇乾重%聚四氟乙 稀〇 3G乾重%導電材料、及6()98乾重%碳顆粒。該導電 :料:為強酸性陽離子交換樹脂、強鹼性陰離子交換樹 炭…石墨粉等。非原纖化聚四氟乙烯係逐份添加。 應注意離子交換樹脂經由增加容量(例如37%)及/或減少電 阻(例如21%)而顯著地改善電極性能。水與可原纖化 137699.doc 201027563 PTFE、導電材料及碳顆粒之總和之重量比可為3:2至4:1。 溶劑量會影響將組合物加工成為片材之方式。使用的溶劑 較少,則應將組合物壓延成為片材。使用的溶劑較多,則 最終混合物可直接印刷於集電器上。 使用一種基於其混合臂及位於該混合臂内之其吊籃之雙 重旋轉之速度混合器(例如SpeedmixerTM DAC(雙重不對稱 離心機)150 FVZ,Siemens)來施加剪切。DAC 15〇 Fvz之 混合臂在一方向以高達3500 rpm之速度旋轉。吊籃在反方 向以約900 rpm之速度旋轉。在不同方向起作用之不同離 心力之組合實現快速的混合製程。在此申請案中使用的剪 切速率為4〇0-3500 rpm(混合臂之旋轉)。 黏度分析為研究混合物中PTFE之物理性質的有效工 具。黏度分析顯示PTFE在混合製程期間會增加黏度,這 是歸因於PFTE之原纖化;黏度係取決於剪切速率及剪切 時間,原纖化度亦如此。因為較長時間剪切將會使纖維斷 裂,故黏度隨時間減少,過高的剪切速率亦如此。因此, 在高剪切速率下,較短的剪切時間即足以達成原纖化。因 此,製程係在室溫下操作0.5至10分鐘。 使用具有4 mm寬度、1 mm厚度之啞鈴形樣品,利用 SANS CMT5 105電機通用測試機,測試片材之拉伸強度。 如文中所用,術語「一」並不表示對數量的限制,而係 表示存在至少一個提及的項目。而且,針對於相同組分戋 性質之所有範圍之端點係包括該端點且可獨立地組合(例 如,「至約25重量%,或更明確地,約5重量%至約2〇重量 137699.doc 201027563 %」係包括端點及Γ約5重量%至約25重量%」範圍内所有 中間值等)。通篇説明書中,提及「一實施例」、「另—實 施例」、「S亥實施例」等係意味結合該實施例敍述的特定要 素(例如’特性、結構及/或特徵)係包含於文中所述的至少 一實施例中,而可能存在或不存在於其他實施例中。此 外,應理解所述要素可在多個實施例中以任意適宜方式組 合。除非另外定義,否則文中所用的技術及科學術語具有 與擅長本發明所屬技術者普遍理解者相同之意義。 實例 接下來’參考實例及對比實例具體地敍述本發明。 實例1 將活性碳(12 g ’玉環活性碳有限公司(Yuhuan activated earbcm Co. Ltd.)製造,椰殼類型,平均粒度15 μιη,表面 積2000 m2/g)及3 8 g水添加至速度混合器中。在室溫下以 1000 rpm混合 30秒。 然後將0·6 g PTFE(T-60乳液,Dupont)滴入以上混合物中 及以1000 rpm混合30秒。將另一 〇.6 g PTFE滴入該混合物中 及以1000 rpm混合3 0秒。然後,將最終混合物以自該混合 物滲出的一些水形成為膏狀。該膏可直接用於壓延而無需 任何乾燥步驟。 圖1為該膏之掃描電子顯微照片(SEM)圖像。自該圖像可 明顯發現纖維在碳顆粒附近。此證實在混合製程期間發生 PTFE之原纖化。 對於滾動壓延,使用雙輥壓延機。設置壓延機夾為0.8 137699.doc 201027563 mm寬度,將混合膏穿過此夾,進而形成薄片材。將該片 材折成3摺,且再次將其插入壓延機夾内。重複該過程5 次,每次將滚動方向改變90°。最終,得到具有〜1 mm厚度 的均勻碳複合薄片材。圖2顯示由此方法製得之碳片材之 SEM照片。很明顯地看到碳顆粒係經PTFE纖維圍繞。與壓 延前膏之無序比較,此等纖維在一些方向延伸。有序的纖 維延伸係歸因於壓延製程。最終片材之拉伸強度為0.14 MPa。 最終,修整片材為4 cmx 1 0 cm矩形以用於電極總成。將 一矩形置於Ti網狀集電器上。壓製(8 MPa)後,形成具有40 cm2表面積之電容器電極。組合分別具有3 g活性碳負載量 及2個堆疊隔離物(厚度1.0 mm)之兩電極以形成用於超級 電容器脫鹽之電池。電極之間為1560 ppm NaCl溶液。電 池電阻為2.4+/-0.07 Ohm。藉由掃描循環伏安法,在1 mol/L NaCl溶液中測得電池容量為75.6+/-0.7 F/g。 實例2 將活性碳(6 g,玉環活性碳有限公司製造,椰殼類型, 平均粒度1 5 μιη,表面積2000 m2/g)、2.1 g陰離子交換樹脂 (天津南開樹脂廠(Tianjin Nankai Resin Factory),強驗性 陰離子交換劑201X7,使用前研磨至〜50 μιη粒度,水含量 40%)及20 g水添加至速度混合器中。在室溫下以1000 rpm 速度混合30秒。 將總計0.8 g PTFE(T-60乳液,Dupont)添加至以上混合物 中。每次將0.2 g PTFE滴入該混合物中,以3500 rpm混合20 137699.doc 201027563 秒直至完全。將膏直接置於輥上進行壓延。 對於滾動壓延,使用雙輥壓延機。設置壓延機夾為0.8 mm寬度,將混合膏穿過此爽,進而形成薄片材,折成3 摺,且再插入至壓延機夾内。重複該過程5次,每次滚動 方向改變90°。最終,得到具有~1 mm厚度的均勻碳複合薄 片材。 最終,修整片材形成4 cmx 10 cm矩形以用於電極總成, 然後將其置於Ti網狀集電器上。壓製(8 MPa)後,形成電容 器電極。組合具有3 g活性碳負載之電極作為用於超級電 容器脫鹽的陽極。 實例3 將活性碳(6 g,玉環活性碳有限公司製造,椰殼類型, 平均粒度15 μιη,表面積2000 m2/g)、2.1 g陰離子交換樹脂 (天津南開樹脂廠,強酸性陰離子交換劑001X7,使用之前 研磨至〜50 μιη粒度,水含量40%)及20 g水添加至速度混合 0 器中。在室溫下以1 〇〇〇 rpm速度混合30秒。 將總計0.8 g PTFE(T-60乳液,Dupont)添加至以上混合物 中。每次滴入0.2 g PTFE,以3500 rpm混合20秒直至完成。 .將膏直接置於輥上進行壓延。 , 對於滚動壓延,使用雙輥壓延機。設置壓延機夾為0.8 mm寬度,將混合膏穿過此炎,進而形成薄片材,折成3 摺,且再插入至壓延機夾内。重複該過程5次,每次滾動 方向改變90°。最終,得到具有〜1 mm厚度的均勻碳複合薄 片材。 137699.doc 201027563 最終,修整片材形成4 cmx 10 cm矩形以用於電極總成, 然後將其置於Ti網狀集電器上。壓製(8 MPa)後,形成電容 器電極。組合具有3 g活性碳負載之電極作為用於超級電 容器脫鹽之陰極。 組合實例3之最終陰極(表面積40 cm2)及實例2之陽極(表 面積40 cm2)且將兩隔離物(厚度:1.5 mm)置於電極之間。 藉由於充電狀態開始時,在1560 ppm NaCl溶液中計算電 壓,而測量電池電阻。並且在1 mol/L NaCl溶液中藉由掃 描循環伏安法測量電容。與實例1相比,該電池電阻為 1.9+/-0.10 Ohm,減少21%。與實例1相比,比電容為 103+八0.5 F/g,增加37%。 實例4 將活性碳(12 g,玉環活性碳有限公司製造,椰殼類型, 平均粒度15 μιη,表面積2000 m2/g)及35 g乙醇添加至速度 混合器中。在室溫下以1 〇〇〇 rpm混合30秒。 然後將1.6 g PTFE(T-60乳液,Dupont)分3次滴入上述混 合物中。詳言之,先將0.4 g PTFE滴入該混合物中及以800 rpm混合1分鐘;然後將0.6 g PTFE滴入該混合物中及以800 rpm混合1分鐘;最後將0.6 g PTFE滴入該混合物中及以800 rpm混合1分鐘。最終所獲得之膏用於壓延。 對於滚動壓延,使用雙輥壓延機。設置壓延機夾為0.8 mm寬度,將混合膏穿過此夾,進而形成薄片材,折成3 摺,且再插入至壓延機夾内。重複該過程5次,每次滾動 方向改變90°。最終,得到具有〜1 mm厚度的均勻碳複合薄 137699.doc -10· 201027563 片材。 最終,修整片材形成4 cmx 10 cm矩形以用於電極總成, 然後將其置於Ti網狀集電器上。壓製(8 MPa)後,形成電容 器電極。將形成的電池用於超級電容器脫鹽。 對比實例1 稱量12 g活性碳(玉環活性碳有限公司製造,椰殼類型, 平均粒度 15 μιη,表面積2000 m2/g)、38 g水及 1.2 g PTFE。
在速度混合器中’於室溫下,以1 〇〇〇 rpm速度混合所有此 等材料60秒。由於大量水存在於漿料中而無水從其中分 離’此漿料不易直接於輥上壓延。靜置3〇分鐘之後’水可 瀝出而形成膏,其可用於壓延。或於經濾紙過濾形成膏 後,此膏可用於在輥上壓延。 圖3為經此單步法之膏之SEM圖像。自該圖像未發現纖 維,而僅有一些凝聚的小顆粒及較大的活性碳顆粒。此證 實在單步/昆合製程期間’ PTFE之原纖化差。 對於/衰動壓延’使用雙報壓延機。設置壓延機爽為Ο』 mm寬度’且將混合膏穿過此夾。滾動三次後,膏可變爲 片材。將該片材折成3摺’且再插入至壓延機炎内。重複 該過程8次’每次滾動方向改變90。。最終,得到具有〜! mm厚度的均勻碳複合薄片材。 Π單步此。法之最終片材之拉伸強度為0.04 MPa,比 實例1者低得多。 圖4顯示由此方法製造 ^ ^ 表&之反片材之掃描電子顯微照片。 圖2之圖像相比,瑞顆 顆粒附近僅有極少量纖維。因在壓 137699.doc 201027563 延之前SEM圖像(圖3)所示之膏中未發現纖維,故此等纖維 係在壓延製程中產生。 儘管已參考例示性實施例敍述本發明,但擅長此項技術 者應了解可做出各種變化,且可以等效物代替其要素而不 脫離本發明範圍。此外,可做諸多修改以使特定情形或材 料適於本發明主旨而不脫離其實質範圍。因此,本發明不 欲受經揭示為用於實施本發明之最佳方式的特定實施例之 限制,而本發明將包含屬於隨附申請專利範圍内之所有實 施例。 【圖式簡單說明】 圖式為例示性實施例’且其中類似的要素係類似地編 號: 圖1為實例1中製造之組合物之掃描電子顯微照片圖像; 圖2為實例1中製造之片材之掃描電子顯微照片圖像; 圖3為對比實例1中製造之組合物之掃描電子顯微照片圖 像;及 圖4為對比實例1中製造之片材之掃描電子顯微照片圖 像。 137699.doc -12-