TW201021258A - Lead zirconate titanate (PZT) thin film structure with high piezoelectric characteristics and the manufacturing method thereof - Google Patents

Description

201021258 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種高壓電特性錯鈦酸鉛薄膜結構及製 造方法，尤其是關於沈積於氮化矽薄膜之鍅鈦酸鉛薄膜結 構及製造方法。 【先前技術】 近年來壓電材料受到各國研究單位之重視，因為其應 β用涵蓋了在生醫、航太、能源及電子產品方面。壓電材料 有較顯著之壓電特性’正壓電效應可將電能轉換成機械 能，逆壓電效應可將機械能轉換成電能。利用壓電材料所 發展的微制動器與微感測器的優點為產生較大之力、靈敏 度高、頻寬高等優點。舉例來說，壓電材料可以用來製作 生醫感測晶片來谓測DNA、也可以應用壓電式制動器於抛 棄式掃描内視鏡中。在航太方面可將壓電制動器運用在直 升機機翼作為機翼控制。在能源方面可利用壓電材料開發 出壓電微電源供應裝置’利用人體走動時的自然變形來產 生電荷。在電子產品方面可將壓電材料使用在麥克風裝置 上和硬碟系統讀寫頭。 鍅鈦酸鉛（ΡΖΤ)為壓電材料中壓電特性最好的一種 目前可分為塊材、厚膜、薄料形式1中塊材ρζτ的 度最少不低於20一，製造方法大部份使用乾壓成形 式，塊材形狀包含了圓形、中空 '環狀等。厚膜ρζτ的 度"於20rh5〇之間’其常見的製造方法為網印成型 5 201021258 或噴射法。厚度在ΙΟμηη以下之錯鈦酸鉛稱為薄膜ρζτ， 其製造^有MQCVD、PECVD、祕法、轉凝膠法等’。 最吊見的鍅鈦酸鉛薄膜製程有濺鍍法及溶膠凝膠法， 賤鑛法製程先溶煉出革巴材後，在利用電毁對乾材做離子森 擊即月b將PZT沉基至基板上。濺鍵法優點為製程簡單、不 易受外界環境如渔度、溫度等等影響，然而濺鑛法所沉基 的鍅欽酸斜薄膜的成分比例較難控制。因為 ❹在Pbi(Zr〇 52、Ti“8)〇3之比例中有最佳壓電特性，但是在 熔煉靶材過程中因為Pb(32rc )、z「（1855t )、Tj(i66^ ) 金屬炼點差異太大導致金屬揮發效果不一，因為到達錯、 欽溶點時其溫度已經到達錯之汽化溫度，容易使紐金屬揮 發，另外利用高能量電漿對靶材做離子轟擊，也因pb、Z「、 丁丨金屬所需的激發能量不一，很難達到鍅鈦酸鉛之最佳組 成，合膠·凝膠法則則可以有效控制pbdZr。”、丁丨。48)〇3 ，比例，溶膠-凝膠製程首先調配锆鈦酸鉛溶液，在溶液中 ❹:^有效並精準控制pb、ζ「、丁丨比例，再利用旋鑛法或 θ包法'儿積鍅鈦酸鉛到基板上並燒結，其優點為可以得 曰：佳壓電特性的鍅鈦酸鉛薄肖’此製程相較濺鍍法不需 CP貝δ又備’但缺點為需要做高溫燒結及基板須為耐 料（> 650°c )。 另外’ PZT薄膜的驅動可分為上下及指又電極驅動。 ^下電極極化方式分別為在上下電極施加電壓，驅動後其 ¥膜致動方式為出平面之作動，指叉電極極化方式分別為 在左右電極施加電壓，驅動後其薄膜制動方式為平面之作 201021258 動。發展指叉電極結構的P7T锋_ 傅扪HZT潯膜，目前現有的技術為先 在石夕基材上沉積—層氧化物層例如LMSQ、Sm〇3、Zr〇2, 之後在沉冑PZT薄膜最後在圖案化指又電極。這樣作法2的 優點為較易控制薄膜的品質和良率。選用肖π薄膜同為 ΑΒ〇3結晶方向的氧化層， 曰 j以讓沈積上去的ΡΖΤ層有較 佳的結晶性。然而此方法古兩加a c万忐有兩個缺點。第一 ：ρζτ薄膜内 的氧原子會因為時間的累籍式β J叩系積或疋反覆的操作過程而擴散到 氧化物層’因而降低壓電效應產生疲勞和老化等問題。第 二：氧二物層的絕緣效果較差，纟易產生漏電效應。當使 用兩電麗驅動錯鈦酸金L薄腹愈 蚝存膜’電流容易經過氧化層流到矽 基板。 【發明内容】 為▲了解決目前既有之錯鈦酸錯沉積於氧化層上，氧化 物絕緣效果差，鍅鈦酸錯薄 易老化、疲勞及1電特性 Ο喊，發明係利用溶膠凝膠方法，將錯鈦酸鉛薄 膜形成於氛切層表面，解決目前技術的問題。 一配合前述的技術問題以及發明目的，本發明係提供一 種尚壓電特性鍅鈦酸錯薄 ^ 形成於㈣基板之一二氧=板以及依序 酸錯薄膜。 魏石夕層、1化石夕層以及-錯欽 其中 該 1 OOnm 〜800nm 氧化矽層及該氮化矽層之厚度為 201021258 本發明再提供一種高壓電特性锆鈦酸鉛薄膜結構之製 造方法，其製程步驟包含：形成氮化矽層於基板，係選取 一基板，並形成一氮化矽層於該基板表面； 塗佈#鈦酸鉛於氮化矽層，係將一锆鈦酸鉛溶膠塗佈 於該氮化矽表面； 焦化處理，將包含有氮化矽及該#鈦酸鉛溶膠之基板 加熱，使該锆鈦酸鉛溶膠内之有機物揮發而形成一硬化層 於該氮化矽層之表面；以及 燒結製程，係將焦化處理完之硬化層增加溫度至一再 結晶溫度，使該硬化層進一步結晶，形成一锆鈦酸鉛薄膜 於該氮化珍層表面。 其中，該形成氮化矽層於基板步驟係先於該基板表面 形成一二氧化矽層後，再形成該氮化矽層。其中，該锆鈦 酸鉛溶膠之備置步驟包含： 將醋酸鉛（卩1)(0〇〇〇^13)2><31^〇）和醋酸（〇^13(：〇〇1·!) 混合後，升溫後再冷卻至室溫而成為A溶液； 混合正丙醇锆（Zr[〇（CH2)2CH3]4)和正丙醇鈦 (Ti[〇CH(CH3)2]4)，攪拌混合而成為B溶液； 將B溶液加入至A溶液中，攪拌混合而成為C溶液； 加入去離子水至C溶液並攪拌混合； 加入乳酸（C3H603)至C溶液並攪拌混合； 力口入甘油（（CH20HCH0HCH2 0H))至C溶液並攪拌混 合； 加入乙二醇（H〇CH2CH20H)至C溶液並攪拌混合； 8 201021258 以及 過濾含有前述添加物之c溶液，過濾後即 可獲得 鈦酸鉛溶膠。 ，W —錯 其中，該塗佈錯鈦酸鉛於氮化矽層步驟， 塗佈製程完成 係以 旋轉 其中，忒焦化處理步驟參數為45〇〜54〇t ’維持5 ▲ 5刀鐘’以及，该燒結製程步驟係為包含複數次之燒結， 該燒結之溫度為550〜65『c，每次之燒結維持卜“。分 其中，該锆鈦酸鉛溶膠之備置步驟之參數為： 醋酸錯與醋酸之濃度比例為1〜3g/ml ; 正丙醇錯及該正丙醇鈦之比例為〇彳6〜彳5 ; 去離子水與醋酸之比例為〇.5〜2 ; 乳酸與醋酸之比例為1〜1 〇 ; 甘油與醋酸之比例為〇·4〜1〇 ;以及 乙二醇與醋酸之比例為〇.4〜1 〇。 其中： 、該醋酸鉛和醋酸於混合後，係先升溫至9(rc ~彳2(rc 、持續五力知後’再冷卻至室溫而成為該A溶液； 該正丙醇锆和正丙醇鈦以攪拌混合2〇〜4〇分鐘而成 為該B溶液； 該B溶液加入至該A溶液後’攪拌混合5〜2〇分鐘而 成為該C溶液； 去離子水加入至該C溶液後’攪拌混合5〜2〇分鐘； 9 201021258 乳酸加入至該C溶液，攪拌混合5〜20分鐘； ❹

甘油加入至該C溶液，攪拌混合5〜2〇分鐘；以及 乙二醇加入至該C溶液，攪拌混合5〜2〇分鐘。 由於本發明係將沈積錯鈦酸鉛薄膜至包含氣化石夕薄膜 之石夕基板上，可解決先前技術將該錯欽酸錯薄膜形成於氧 化物上造成兀件之絕緣差、老化或疲勞等問題，進—步 到品質良好的結欽酸錯薄膜於該氮化石夕薄膜表面，而可有 效提升鍅鈦酸鉛薄膜之壓電特性◎因此，本發明之特點包 含：1.本發明將直接沉積PZT薄膜於氮切基板上^ 化石夕具高絕緣性、高化學安定性及高熱穩定性。利用氣化 石夕層這些優點，可以增力Ρζτ薄膜的電性、化 穩定度。 W 2.本發明還提出有效控制薄膜良率的方法，因為氛化 石夕層和ΡΖΤ薄膜其熱膨脹係數相差很大，當燒結時其薄膜 :產生極大之Μ應力，冑的薄膜產生大裂痕、氣泡狀凸出 物0 θ 3.最後本發明提出的方法還可以提高ΡΖΤ薄膜的結 :二果。氮化石夕層晶袼屬於Hcp而ρζτ薄膜晶格屬於 3 ’所以ΡΖΤ薄膜很難在氮化矽基板上結晶化。經由 本t明可以提高ΡΖΤ薄膜的結晶性，進而得到高壓電效應 之ρζτ薄膜。 【實施方式】 請參考第一圖， 再為本發明之高壓電特性鍅鈦酸鉛薄 30 201021258 膜結構及其製造方法的較佳實施例，其中，該高壓電特性

錯鈦酸紹之製造方法，1牛睐—A 具步驟包含形成氮化矽層於基板 。〇)、備置錯欽酸敍溶膠(20)、塗佈鍅鈦酸鉛於氮化矽層 (30)、焦化處理（40)以及燒結製程（5〇)。

該形成氮化矽層於基板（1〇)步驟中，請參考第二圖， 係先於-基板(6”上’形成一氧化物層(62)，再於該氧化 物層（62)之表面形成一氮化矽層（63) ^本較佳實施例之該 基板（6.1)為-⑦基板，該氧化物層（62)以及該氮切層（63) 為依序形成於該基板（61)表面的二氧化矽層以及氮化矽 層其中，"亥氧化物層（62)及該氮化矽層（63)可以物理或 化學氣相沉積製程方法形成於該基板（6彳），該氧化物層（62) 及該氮化矽層（63)之厚度可介於1〇〇nm〜8〇〇nm。 該備置鍅鈦酸鉛溶膠（2〇)步驟中，其備置步驟可如第 三圖所示，簡述如下： 1. 先將醋酸鉛（Pb(〇〇CCH3)2x3H2O)20g~30g和醋酸 (CH3C〇〇H)1〇m卜20ml混合後，升溫至9(rc~12〇〇c並持 續五分鐘後，冷卻至室溫而成為A溶液。其中，醋酸鉛與 醋酸之間的濃度比例為1〜3g/m卜 2. /¾合正丙醇錯（z「[〇(CH2)2CH3]4)3m卜12ml和正丙 醇欽（Ti[〇CH(CH3)2]4)8m 卜 18m 卜攪拌混合 20min 〜4〇min 而成為B溶液。其中，該正丙醇錯及該正丙醇鈦之比例為 0.16〜1.5 〇 3.將B溶液加入至a溶液中，攪拌混合5min〜20min 而成為C溶液。 11 201021258 4. 加入Dl wate「（去離子水）10m卜20ml至C溶液， 並攪拌混合5 m i η〜2 0 m i η。其中，去離子水與醋酸之比例 為0 _ 5〜2。 5. 加入乳酸（C3H603)2m卜10m丨至C溶液，並搜摔混 合5min~20min。其中，乳酸與醋酸之比例為1〜1〇。

6. 加入甘油（（CH20HCH0HCH20H)) 2m卜25ml 至 C 溶液’並攪拌混合5min〜20min。其中，甘油與醋酸之比 例為0.4〜1 〇。 7·加入乙二醇（H0CH2CH20H) 2m卜25ml至C溶液， 並搜拌混合5min~20min。其中’乙二醇與醋酸之比例為〇.4 〜1 0。 8.以Ο.ΐμπι〜〇.4Mm規格之濾紙過濾含有前述添加物之 C溶液，過濾後即可獲得一鍅鈦酸鉛溶膠。 該塗佈鍅鈦酸鉛於氮化矽層（30)步驟中，係以旋轉塗 佈法、浸入塗佈法、噴霧法、電泳法、噴墨法、滾壓塗佈 ⑩法等方法將該锆鈦酸鉛溶膠形成於該氮化矽層（63)表面， 本較佳實施例則主要利用旋轉塗佈法將該錯欽酸錯溶勝塗 附於該氮化石夕層（63)之表面。其中，請參考第四圖，為了 讓該鍅鈦酸鉛溶膠於旋轉塗佈後，能形成厚度均句的一鍅 鈥酸船溶膠層於該氮化石夕層（63)上，本較佳實施例係先: 轉速相對較低（500rpm，維持時間5秒 ^ ^ ^ )的速度讓滴於該氮 化石夕層（63)之錘鈦酸鉛溶膠均勻分佈 J J刀怖於该氮化矽層（63)表 面，之後，再加快轉速至450〇rpm @ % 卜、 ζυ秒’讓該鍅鈦酸 鉛溶膠均勻分散至該氮化石夕層（6 3)表面。 12 201021258 〇亥焦化處理（40)步驟中，係將完成鍅鈦酸鉛溶膠塗佈 之基板（61)加熱至45〇〜5靴並維持5〜25分鐘使該錯 欽酸乱/分膝内的有機物揮發’使該鍅鈦酸鉛溶膠形成一硬 化層於忒氮化矽層(63)表面。若完成焦化處理步驟後 戶斤形成的硬化層之厚度不足者，可重複該塗佈錯欽酸錯於 氣化石夕層（30)步驟及該焦化處理（4〇)步驟，將多層的硬化 層逐一形成於該氮化矽層（63)表面。 。6玄燒結製程（50)步驟中，係將溫度增加至該550〜650 C，對該硬化層進行多次燒結每次時間為&分鐘， 讓》亥硬化層形成-錯鈦酸敍薄膜（64)於該氮化石夕層（63)表 面，如第二圖所示。 如刖所述，由於本較佳實施例之該鍅鈦酸鉛薄膜（64) 係形成於具有高絕緣性、高化學安定性及高熱穩定性之氣 化石夕層（63)表*，可解決習用技術容易老化、疲勞及壓電 特性不佳等問題，而且，配合本發明之該備置锆鈦酸鉛溶 ❹膠（20)步驟、使用相對較高溫之焦化處理⑽）步驟以及多 次燒結製程（50)之步驟，可以進一步避免該結欽酸鉛薄膜 (64)於燒結過程容易產生裂痕、氣泡狀凸出物的問題（因為 熱膨脹係數差異、晶格結構差異所導致），而可順利形成結 晶化的該鍅鈦酸鉛薄膜（64)。 请參考第六圖，其為本發明較佳實施例依據前述步 驟，所完成之該鍅鈦酸鉛薄膜（64)之光學顯微鏡觀察結果 圖，其顯示該锆鈦酸鉛薄膜（64)表面結構完整。 13 201021258 【圖式簡單說明】 第一圖為本發明較佳實施例之流程圖。 第二圖為本發明較佳實施例之堆疊流程示意圖。 第三圖為本發明較佳實施例之一锆鈦酸鉛溶膠備置方 法示意圖。 第四圖為本發明較佳實施例之一旋塗轉速示意圖。 第五圖為本發明較佳實施例之一 X光繞射結果圖。 第六圖為本發明較佳實施例之一光學顯微鏡觀察結果 ❹圖。 【主要元件符號說明】 (61) 基板 (62) 氧化物層 (63) 氮化矽層 (64) 锆鈦酸鉛薄膜 14

Claims (1)

1. 201021258 十、申請專利範圍： 1 . 一種高Μ電特性錯鈦酸錯薄膜結構，其包含一石夕 基板以及依序形成於該石夕美杯夕一_@几& · 7丞扳之一一氧化矽層、一氮化矽 層以及一鍅鈦酸鉛薄骐。 2如申„月專利範圍第，項所述之高壓電特性錯欽酸 鉛薄膜結構，該二氧化石夕層及該氮化石夕層之厚度為 1 OOnm〜800nm ° 3·-種高壓電特性錯欽酸錯薄膜結構之製造方法， 〇其步驟包含： 基板’並形成一氮化 形成氮化石夕層於基板，係選取一 矽層於該基板表面； 塗佈錯敍酸錯於氮化石夕居，& Μ _ 义％义齓亿矽層，係將一锆鈦酸鉛溶膠塗佈 於该氣化碎層表面； ,、，、化處理’將包含有氮化⑦層及該結欽酸Μ溶勝之基 板加熱，使該鍅鈦酸鉛溶膠内之有機物揮發而形成一硬化 層於該氮化矽層之表面；以及 ® I 结製程’係將焦化處理完之硬化層增加溫度至一再 結晶溫度，使該硬化層進-步結晶，形成一錯欽酸船薄膜 於該氮化碎層表面。 4.如申請專利範圍帛3項戶斤述之高壓電特性錯欽酸 錯薄膜結構之製造方法，該形錢化⑪層於基板步驟係先 於該基板表面形成一氧化物層後，再形成該氮化矽層。 5如申凊專利範圍第3或4項所述之高壓電特性鍅 欽酸錯薄膜結構之製造方法，其中，該錯鈦酸㈣膠之備 15 201021258 置步驟包含： 將醋酸鉛（Pb(〇OCCH3)2x3H2〇）和醋酸（CH3COOH) 混合後，升溫後再冷卻至室溫而成為A溶液； 混合正丙醇锆（Zr[〇（CH2)2CH3]4)和正丙醇鈦 (Ti[〇CH(CH3)2]4)，攪拌混合而成為B溶液； 將B溶液加入至A溶液中，攪拌混合而成為C溶液； 加入去離子水至C溶液並攪拌混合； 加入乳酸（C3H603)至C溶液並攪拌混合； ❹ 加入甘油（（CH2〇HCHOHCH2〇H))至C溶液並攪拌混 合； 加入乙二醇（H0CH2CH20H)至C溶液並攪拌混合； 以及 過濾含有前述添加物之C溶液，過濾後即可獲得一锆 鈦酸鉛溶膠。 6 ·如申請專利範圍第3或4項所述之高壓電特性鍅 鈦酸鉛薄膜結構之製造方法，該塗佈锆鈦酸鉛於氮化矽層 胃步驟，係以一旋轉塗佈製程完成。 7 ·如申請專利範圍第3或4項所述之高壓電特性锆 鈦酸鉛薄膜結構之製造方法，其中： 該焦化處理步驟參數為450〜540°C，維持5〜25分 鐘；以及 該燒結製程步驟係為包含複數次之燒結，該燒結之溫 度為550〜650°C，每次之燒結維持1〜25分鐘。 8 ·如申請專利範圍第5項所述之高壓電特性鍅鈦酸 16 201021258 其中該鍅鈦酸鉛溶膠之備置步驟 鉛薄膜結構之製造方法 之參數為： 醋酸鉛與醋酸之濃度比例為1〜3g/m丨； 正丙醇錯及該正丙醇鈦之比例為0·16〜15 去離子水與醋酸之比例為05〜2; 乳酸與醋酸之比例為1〜彳〇 ;

   甘油與醋酸之比例為〇.4〜1〇 ;以及 乙二醇與醋酸之比例為0.4〜1〇。 性鍅鈦酸 广如申請專利範圍帛8項所述之高壓電特 錯溥膜結構之製造方法，其中： 該醋酸錯和醋酸於潘人;, 、 ^ α日敗％和σ後’係先升溫至90。(： ~120〇C 並持續五分鐘後，爯洽细$玄、、w二> * 丹冷p至至/皿而成為該A溶液； S亥正丙醇鍅和正丙醇鈦以攪拌混合20〜40分鐘而成 為該B溶液； S/ B岭液加入至該A溶液後，攪拌混合5〜分鐘而 _成為該C溶液； 去離子水加入至該c溶液後，攪拌混合5〜2〇分鐘； 乳酸加入至該C溶液，攪拌混合5〜20分鐘； 甘油加入至該C溶液，攪拌混合5〜20分鐘；以及 乙二醇加入至該C溶液，攪拌混合5〜2〇分鐘。 十一、圖式： 如次頁。 17