TW201013702A

TW201013702A - Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices

Info

Publication number: TW201013702A
Application number: TW098111882A
Authority: TW
Inventors: Alan Frederick Carroll
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2008-04-09
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2010-04-01
Also published as: WO2009126671A1; EP2260493A1; KR20110003360A; US20090255584A1; CN101981630A; JP2011517117A; US20110315218A1

Description

201013702 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明實施例係關於矽半導體裝置及用於太陽能電池裝置正面之導電銀膏糊。【先前技術】具有P-型基體之習用太陽能電池結構通常在電池之正面或陽光照射面具有負極且在背面具有正極。眾所周知射至半導體本體的p-n接面上之適宜波長之輻射用作外部能 φ 量源而在該本體中生成電洞_電子對。由於在p_n接面處存在電勢差’因此電洞及電子以相反方向跨越接面移動且由此產生能將能量輸送至外部電路之電流。大多數太陽能電池呈已經金屬化之石夕晶圓形式，即與導電金屬接觸一起提供。儘管有各種形成太陽能電池之方法及組合物，業内仍需要具有經改良電學性能之組合物、結構及裝置、及其製造方法。 ❹ 【發明内容】本發明一實施例係關於厚膜導體組合物，其包含： a) 導電材料； b) —或多種包括一或多種選自由以下組成之群之組份的添加劑：Fe、Co、Ni、RU、Rh、pd、〇s、Ir、Pt ; c) 一或多種玻璃料；及 d) 刀散有上述二種組份之有機介質。本發明-實施例係關於厚膜導體組合物，其包含： 139695.doc 201013702 a) 導電材料； b) 含铑添加劑； c) 一或多種玻璃料；及 d) 分散有上述三種組份之有機介質。在一實施例中，導電粉末可為銀。在另一實施例中，導電粉末可為（例如）銅。在一實施例中’導電材料可為（例如）粉末、薄片、元素金屬或合金金屬》在一實施例中，含錢添加劑可為樹脂酸錄β舉例而言，樹脂酸錢可為Englehard公司之第8826號溶液。含鍵添加劑含有一定量之金屬铑。含铑添加劑可含有 (例如）10-13 wt %金屬姥。在一實施例中，金屬铑可以〇.0〇1_1〇 wt %(總導體組合物之wt %)存於導體組合物中。在另一實施例中，金屬铑可以0_0〇5-1.〇 wt %存在。在另一實施例中，金屬铑可佔總導體組合物之〇.〇1-〇_03 wt %。在另一實施例中，金屬姥可以0.02 wt %存在。在一實施例中，玻璃料可為可軟化、流動、並可在本3 所述方法條件下與基材及金屬發生有益反應之任何破$ 料。在該實施例之一態樣中，玻璃料以總玻璃組合物之1 量百分比計可包含：Si〇2 i_36、Al2〇3 〇_7、B2〇3 i

PbO 20-83、ZnO 0·42、CuO 0-4、ZnO 0-12、Bi2〇3 〇·35

Zr02 0-8、Ti〇2 0-7、pbp2 3_34。在一態樣中，組合物可包含其他金屬/金屬氡化物添 139695.doc •4- 201013702 劑，其選自（a)金屬，其中該金屬選自zn、Gd、Ce、Zr、 Ti、Μη、Sn、Ru、Co、Fe、Cu、及 Cr ; (b)—或多種選自以下之金屬的金屬氧化物：Gd、Ce、Zr、Ti、Μη、Sn、 Ru、Co、Fe、Cu及Cr ; c)培燒時可生成⑻之金屬氧化物之任何化合物；及（d)其混合物。在該實施例之一態樣中，含Zn添加劑係ZnO。本發明之一實施例係關於結構，其中該結構包含厚膜組合物及基材基材可為一或多個絕緣層。基材可為一或多 β 帛半導體基材。在—態樣中，可在-或多個絕緣層上形成厚膜組合物。在一態樣中，可在半導體基材上形成一或多個絕緣層。在另-態樣中，藉由培燒移除有機媒劑且燒結銀及玻璃料》在本發明-實施例中，自組合物形成電極，且該組合物已經焙燒以移除有機媒劑並燒結該等玻璃顆粒。本發明之一實施例係關於製造半導體裝置之方法。該方法包含以下步称： )提供或夕種半導體基材、一或多種絕緣膜、及厚膜組合物，其_該厚膜組合物包含：分散於（d)有機介質中之⑷導電材料、⑻含姥添加劑； (c)一或多種玻璃科； b) 將絕緣膜施加至半導體基材上； c) 將厚膜組合物施加至本道加主牛導體基材上之絕緣膜上丨及 d) 培燒半導體、絕緣膜及厚膜組合物， /、甲藉由L燒移除有機媒劑，燒結銀及破璃料，且厚膜 I39695.doc 201013702 組合物中各組份滲透絕緣膜。在該實施例之·一態樣中’絕緣膜包含一或多種選自以下之組份：氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽、及氧化石夕/ 氧化鈦。另一實施例係關於包括厚膜導體組合物之結構。該結構可包括絕緣層。該結構可包括半導艘基材。本發明之一態樣係關於含有該結構之半導體裝置。本發明之一態樣係關於含有該結構之光電伏打裝置。本發明之一態樣係關於含有該結構之太陽能電池。本發明之一態樣係關於含有該結構之太陽能電池板。【實施方式】本發明闡述對具有改良電學性能之半導體組合物、半導體裝置、製造該等半導體裝置之方法、及諸如此類的需要。本發明一實施例係關於厚膜導體組合物。在該實施例之一態樣中’厚膜導體組合物可包括：導電粉末、助溶劑材料、及有機介質。助熔劑材料可為玻璃料或玻璃料混合物。厚膜導體組合物亦可包括添加劑。厚膜導體組合物可包括其他添加劑或組份。本發明一實施例係關於結構，其中該等結構包括厚膜導體組合物。在一態樣中’該結構亦包括一或多個絕緣膜。在一態樣中，該結構不包括絕緣膜。在一態樣中，該結構包括半導體基材。在一態樣令，厚膜導體組合物可在一或多個絕緣膜上形成。在一態樣中’厚膜導體組合物可在半 139695.doc -6 - 201013702 導體基材上形成。在厚膜導體組合物可在半導體基材上形成之態樣中，該結構可能不含有所施加絕緣膜。在一實施例中，可將厚膜導體組合物印刷在基材上以形成匯流排。匯流排可為兩個以上匯流排。舉例而言，匯流排可為二個或更多個匯流排。除匯流排外，可將厚膜導體組合物印刷在基材上以形成連接線。連接線可接觸匯流排。接觸匯流排之連接線可與接觸第二匯流排之連接線之間相互交叉。 © 纟"實例性實施例中’在基材上三個匯流排可彼此平仃。匯流排可呈矩形形狀。中央匯流排之每一側皆可與連接線接觸。在各側匯流排上，僅矩形之一側可與連接線接觸。接觸側匿流排之連接線可與接觸中央匯流排之連接線相互交叉。舉例而言，接觸一個侧匯流排之連接線可與在 -側接觸中央匯流排之連接線相互交又，且接觸另一個側匯流排之連接線可與在中央匯流排之另一側接觸中央匯流排之連接線相互交又。在施财，在基材上形成之匯流排可由兩個以平行佈置排列之匯流排組成，且所形成導線垂直於匯流排並以相互交又的平行線模式排列。或者，匯流排可為三個或更多個匯流排。在三個匯流排之情況下，中央匯流排可用作與其每一側呈平行佈置之匯流排的共用匯流排。在此實施例中，可將三個匯流排之區域範圍調整至與使用兩個匯流排之情況大致相同。在三個匯流排之情況下，可將垂直線調整至適合於匯流排對之間間距之較短尺寸。， 139695.doc 201013702 八y實施財，厚膜㈣組合物之組份為分散於d)有機二中之（a)導電材料（例如銀、銅、及諸如此類），⑻含錄 :’、：：；(c) 一或多種玻璃料。在另一實施例中，厚膜導體 °可另外含有含鋅添加劑，例如ΖηΟ » ^實施财’厚膜導體組合物之組份係分散於有機介之電功能銀粉、含鋅添加劑、及無pb破璃料。其他添，可L括金屬、金屬氧化物或可在焙燒期間形成該等金乳化物之任何化合物。下文中論述該等組份。

I I.無機组份一本發明-實施例係關於厚膜導體組合物。在該實施例之 L樣中’厚膜導體組合物可包括：導電材料、助溶劑材料、及有機介質。導㈣料可包括銀。在一實施例令，導電材料可為導電粉末。助熔騎料可包括—或料。玻璃料可不含錯。厚膜導體組合物亦可包括添加劑。添加劑可為選自以下之金屬/金屬氧化物添加劑：⑷金屬，其中該金屬選自Rh、Zn、Mg、Gd、Ce、&、η、

Sn RU、c〇、Fe、.Cu及Cr ; (b)-或多種選自以下之金屬的金屬敦化物：Rh、Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、

Mn、Sn、Ru、Co、Fe、（^11¾ rv · l、**t 兮丄及Cr，（c)可藉由焙燒生成（b)之屬或金屬氧化物的任何化合物（例如樹脂酸鹽、有機金屬物質、及諸如此類）；及⑷其混合物。厚膜導體組合物可包括其他組份。本文所用「匯流排」意指用於彙集電流之共用連接。在一實施例令，匯流排可呈矩形形狀。在一實施例中，匯流 139695.doc 201013702 排可相互平行。本文所用「助溶劑材料」意指用於促進熔合之物質或發生溶合之物質。在一實施例中，可在形成液相所需製程溫度下或更低溫度下進行炼合。在一實施例中’本發明無機組份包含（1)電功能銀粉； (2)含Rh添加劑；（3)玻璃料；及視需要（4)選自以下之其他金屬/金屬氧化物添加劑：（a)金屬，其中該金屬選自Zn、

Gd Ce Zr、Ti、Μη、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及 Cr ; (b) — 或多種選自以下之金屬的金屬氧化物：Zri、Gd、Ce、 Zt ' Τι ' Μη ' Sn ' RU ' C〇、Fe、CuA Cr ; c)培燒時可生成（b)之金屬或金屬氧化物的任何化合物；及（d)其混合物。在一實施例中，本發明無機組份包含電功能銀粉； (2)含Zn添加劑；（3)無？1)破璃料；及視需要選自以下之其他金屬/金屬氧化物添加劑：⑷金屬，其中該金屬選自

Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及 Cr ; (b)—或多種選自以下之金屬的金屬氧化物：Zn、Gd、 Ce、Zr、Τι、Μη、Sn、RU、c〇、Fe、以及 Cr ; c)培燒可時生成（b)之金屬氧化物之任何化合物；及其混合物。 A.導電功能材料導電材料可包括Ag、Cu、Pd及其混合物，在—實施例中’導電顆㈣Ag H該等實施例欲為非限制性。本發明闡述並涵蓋使用其他導電材料之實施例。導電材料可呈顆粒形式、粉末形式、薄片形式、球形形 139695.doc -9· 201013702 式、以膠體懸浮液提供之形式、其混合物等。銀可為（例如）金屬銀、銀合金、或其混合物。銀可包括氧化銀 (Ag20)或銀鹽’例如AgC卜AgN〇3、或AgOOCCH3(乙酸銀）、正磷酸銀、AgsPO4 '或其混合物。可使用與其他厚膜組份相容之任一形式之銀，且為熟習此項技術者所瞭解。銀可佔厚膜組合物組成中多種百分比之任一種。在一非限制性實施例中，銀可佔厚膜組合物中各固體組份之約7〇至約99%。在另一實施例中，銀可佔厚膜組合物中各固體組份之約70至約85 wt %。在另一實施例中，銀可佔厚膜組合物中各固體組份之約9〇至約99 wt %。在一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約8〇至約 ^^^。/。銀顆粒及約丄至約⑺…^❶銀薄片^在一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約75至約9〇 %銀顆粒及約1至約10 wt 〇/〇銀薄片。在另一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約75至約90wt%銀薄片及約1至約1〇膠質銀。在另一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約60至約90 wt %之銀粉或銀薄片及約〇」m %至約2〇 wt %之膠質銀。在一實施例中，厚膜組合物包括賦予組合物以適宜電功能特性之功能相。功能相可包括分散於有機介質中之電功忐粉末，該有機介質用作形成組合物之功能相的載劑。在一實施例中，可將組合物施加至基材上。在另一實施例中’可焙燒組合物及基材以燃盡有機相，活化無機黏合劑 139695.doc • 10 - 201013702 相且賦予電功能特性。在-實施例中’組合物之功能相可為經塗佈或未經塗佈之導電銀顆粒。在一實施例中，銀顆粒可經塗佈❶在一實施例中，銀可經諸如磷等各種材料塗佈。在一實施例中，銀顆粒可至少部分經表面活性劑塗佈。表面活性劑可選自但不限於硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫊酸鹽及其混合物。其他可用表面活性劑包括月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蔻酸及亞油酸^抗衡離子可為（但不限於）氫、銨、鈉、鉀及其混合物。銀之粒徑不受任何具體限制。在一實施例中，平均粒徑小於1 〇微米；在另一實施例中，平均粒徑小於5微米。在一實施例令，氧化銀可在玻璃熔化/製造製程期間溶於玻璃中。 B ·添加劑本發明一實施例係關於可含有添加劑之厚膜組合物。在此實施例之一態樣中，添加劑可包括一或多種選自以下之金屬/金屬氧化物添加劑：（a)金屬，其中該金屬選自尺卜、

Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、cU 及Cr; (b)—或多種選自以下之金屬的金屬氧化物：Rh、

Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Μη、Sn、Ru、Co、Fe、c：u 及Cr ; c)焙燒時可生成（b)之金屬或金屬氧化物之任何化合物（例如樹脂酸鹽、有機金屬物質、及諸如此類）；及（d)其混合物。在一實施例中，添加劑之粒徑不受任何具體限制《在_ 139695.doc -11 - 201013702 實施例中，平均粒徑可小於10微米；在一實施例中，平均粒徑可小於5微米。在一實施例中，平均粒徑可為〇1至1 7 微米。在另一實施例中，平均粒徑可為〇6至13微米。在一實施例中，平均粒徑可為7至1〇〇 nm。在一實施例中，金屬/金屬氧化物添加劑之粒徑可在2奈米（nm)至125 nm範圍内。在一實施例中，金屬/金屬氧化物添加劑之粒徑可在2奈米（11„1)至100 nm範圍内。在—實施例中，可用於本發明中之Mn〇2及Ti〇2的平均粒徑範圍 (d50)為2奈米（nm)至125 nm。粒徑可為7 11111至125 nm。在一實施例中，可使金屬/金屬氧化物添加劑溶於溶液中。在另一實施例中，可形成金屬膠體。舉例而言，可以樹脂酸铑溶液形式提供铑。在一實施例中，添加劑可為含Zn添加劑。例如，含以添加劑可選自（a)Zn，（b)Zn之金屬氧化物’ c)焙燒時可生成 Zn之金屬氧化物的任何化合物，及（心其混合物。在一實施例中，含Zn添加劑係Zn〇，其中Zn〇之平均粒仏可在10奈米至10微米範圍内。在另—實施例中，之平均粒徑可為40奈米至5微米。在另一實施例中，Zn〇之平均粒徑可為60奈米至3微米。在另一實施例中，含以添加劑之平均粒徑可小於01 μπ^具體而言，含添加劑之平均粒徑可在7奈米至1〇〇奈米以下之範圍内。在另實細例中，含Zn添加劑（例如Zn、樹脂酸Zn等）可以2至16重量％之範圍存於總厚膜組合物中。在另一實施例中，含Zn添加劑可以佔總組合物4至12重量％之範圍存 I39695,doc -12- 201013702 在。在一實施例中，ZnO可以佔總組合物2至1 〇重量。/β之範圍存於組合物中。在一實施例中，Ζη〇可以佔總組合物4 至8重量％之範圍存在。在另一實施例中，ζη〇可以佔總組合物5至7重量％之範圍存在。在一實施例中’添加劑可為含Mg添加劑。例如，含Mg 添加劑可選自（a)Mg、（b)Mg之金屬氧化物、c)焙燒時可生成Mg之金屬氧化物之任何化合物、及（d)其混合物。在一實施例中，含Mg添加劑係MgO，其中MgO之平均粒徑可在10奈米至10微米範圍内β在另一實施例中，Mg〇之平均粒徑可為40奈米至5微米。在另一實施例中，Mg〇之平均粒徑可為60奈米至3微米。在另一實施例中，Mg〇之平均粒徑可為〇·1至1.7微米。在另一實施例中，Mg〇之平均粒徑可為〇·3至1.3微米。在另一實施例中，含Mg添加劑之平均粒徑可小於(K 1 μηι。具體而言，含Mg添加劑之平均粒徑可在7奈米至1〇〇奈米以下之範圍内。

MgO可以佔總組合物〇 ^⑺重量％之範圍存於組合物中。在一實施例中，MgO可以佔總組合物〇.5_5重量％之範圍存在。在另一實施例中，Mg〇可以佔總組合物0.75-3重量％之範圍存在。在另一實施例中，含Mg添加劑（例如Mg、樹脂酸Mg等）可以0.1-10重量％之範圍存於總厚膜組合物中。在另一實施例中’含Mg添加劑可以佔總組合物〇.5_5重量％之範圍存在。在另一實施例中，Mg〇可以佔總組合物〇 75 3重量％之範圍存在。 139695.doc -13· 201013702 在另一實施例中，含Mg添加劑之平均粒徑可小於〇 ι μιη。具體而言，含Mg添加劑之平均粒徑可在7奈米至1〇〇奈米以下之範圍内。在一實施例中，添加劑可含有添加劑混合物。添加劑可為選自以下之金屬/金屬氧化物添加劑之混合物：（勾金屬’其中該金屬選自Rh、Zn、Mg、Gd、Ce、Zi·、Ti、

Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cl^Cr; (b)一或多種選自以下之金屬的金屬氧化物：Rh、Zn、Mg、Gd、Ce、Zf、Ti、

Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及Cr; c)焙燒時可生成⑻之金❹ 屬或金屬氧化物的任何化合物（例如樹脂酸鹽、有機金屬物質、及諸如此類）；及（d)其混合物。培燒時可生成 Rh、Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Μη、

Sn、Ru、Co、Fe、Cu或Cr之金屬氧化物的化合物包括（但不限於）樹脂酸鹽、辛酸鹽、有機功能單元、及諸如此類。在一實施例中，添加劑可含有211〇與河§〇之混合物。 c.玻璃料〇本文所用無叙*」意指未添加錯。在一實施例中，組合物中可存在痕量鉛且若不添加鉛則該組合物仍可視為無 · 釓。在實施例中，無鉛組合物可含有小於丨000 ppm之 , 釔在實施例中，無鉛組合物可含有小於30〇 ppm之鉛。熟習此項技術者可瞭解，術語無鉛涵蓋含有較少量鉛之組合物。在一實施例中，無鉛組合物可能不僅不含鉛，且亦不含其他毒性材料，包括（例如）Cd、Ni、及致癌毒性 139695.doc •14· 201013702 材料。在一實施例中，無鉛組合物可含有小於丨000 ppm之錯、小於1000 ppm之Cd、及小於1000 ppm之Ni。在一實施例中，無鉛組合物可含有痕量Cd及/或Ni ;在—實施例中，未向無鉛組合物添加Cd、Ni或致癌毒性材料。在本發明一實施例中’厚膜組合物可包括玻璃材料。在一實施例中，玻璃材料可包括三類組份中之一或多種：玻璃形成劑、中間氧化物（intermediate oxide)、及改性劑。實例性玻璃形成劑可具有高結合配位性及較小離子尺寸；玻璃形成劑在加熱並自熔體驟冷時可形成橋接共價鍵。實例性玻璃形成劑包括（但不限於）：si〇2、B2〇3、p2〇5、 V2〇s、Ge〇2等。實例性中間氧化物包括（但不限於）：

Ti02、Ta205、Nb205、Zr02、Ce02、Sn〇2、Al2〇3、Hf〇2 及諸如此類。如熟習此項技術者所瞭解，中間氧化物可用於替代玻璃形成劑。實例性改性劑可具有較強離子性，且可終止結合。改性劑可影響具體特性；例如，改性劑可導致玻璃黏度降低及/或玻璃潤濕特性改變。實例性改性劑包括（但不限於）：氧化物例如鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、PbO、Cuo、Cdo、ZnO、Bi2〇3、Ag2〇、M〇〇3、 W〇3及諸如此類。在一實施例中，熟習此項技術者可選擇玻璃材料以幫助至少部分滲透氧化物或氮化物絕緣層。如本文所述，此至少部分滲透可導致形成與光電伏打裝置結構矽表面之有效電接觸。調配物組份並不限於玻璃形成材料。在本發明一實施例中，提供玻璃料組合物（玻璃組合 139695.doc -15- 201013702 物）。玻璃料組合物之非限制性實例列於下表丨中且在本文中進行闡述。本文涵蓋其他玻璃料組合物。重要的疋應注意，列於表丨中之組合物不具限制性，此乃因預期熟悉玻璃化學者可製造其他成份之少量替代物且實質上不改變本發明玻璃組合物之特性。藉此，可單獨或組合使用玻璃形成劑之替代物（例如〇 3重量％、〇 3重量％ Ge〇2、〇·3重量％ V2〇5)來達成類似性能。亦可用一或多種中間氧化物，例如Ti〇2、Ta2〇5、Nb2〇5、Z]>()2、

Ce〇2、Sn〇2來替代存於本發明玻璃組合物中之其他中間氧化物（即Al2〇3、Ce02、Sn02)。自數據可觀察到，一般玻璃中較高si〇2含量可使性能降格。人們認為Si〇2可提高玻璃黏度並降低玻璃潤濕性。儘管表1組合物中並未闡述，但預期具有零Si〇2之玻璃性能良好，同時可使用諸如 P2〇5、Ge〇2等其他玻璃形成劑來代替低Si〇2含量之功能。亦可用諸如SrO、BaO及MgO等其他鹼土金屬組份部分或完全代替鹼土金屬内容物CaO。表1中展示非限制性實例性玻璃組合物佔總玻璃組合物之重量百分比。在一實施例中’玻璃組合物可以以下組成範圍包含以下氧化物組份：Si02 1-36、Al2〇3 〇_7、B2〇3 1.5-19、PbO 20-83、ZnO 0-42、CuO 0-4、ZnO 0-12、

Bi2〇3 0-35、Zr02 0-8、Ti02 0-7、PbF2 3-34，該等含量係以總玻璃組合物之重量百分比計》在另一實施例中，玻璃組合物可包含：Si02 20-24、A1203 0.2-0.5、B2〇3 5-9、 Pb〇 20-55、Bi203 0-33、Ti〇2 5-7、BiF3 4-22，該等含量 139695.doc -16· 201013702 係以總玻璃組合物之重量百分比計。組合物中所用氟化物可源自諸如PbF2、BiF3、A1F3等具有可用組成之化合物或其他以適宜計算維持相同目標組成之此類化合物。對於玻璃ID 1號而s此計算等效性之實例展示如下：Si〇2 22.08、Al2〇3 0.38、Pb〇 56.44、B2〇3 7.49、Ti02 5.86、 Βΐ2〇3 6·79、F 1.66(該等係以重量％計），其中氟表現為元素氟及相關氧化物。熟習此項技術者可容易地實施該等轉化计算。在一實施例中，玻璃組合物之總pb〇、則2〇3及 PbFz可介於60-70重量％之間。在一實施例中，玻璃組成一般可以總玻璃組合物之重量％計而闡述如下：Si〇2 、

PbO 20-83、B2〇3 1.5-19、PbF2 4-22，且可選組份包括： Al2〇3 0-7、Zr02 0-8、ZnO 0-12、CuO 0-4、Bi203 0-35、及Ti02 0-7。亦可將組成範圍描述為：Si〇2、pb〇、F、及 B2〇3，且可選地添加 Al2〇3、Zr〇2、ZnO、CuO、Bi203、 Ti〇2、及作為向組合物供應氟之來源化合物之氟化物化合物。參表1 以總玻璃組合物之重量百分比表示的玻璃組成玻璃组份(總玻璃組合物之Wt%) °C 密度 ID號 Si02 ai2o3 PbO Zr02 B2〇3 ZnO CuO Bi2〇3 Ti02 PbF2 Tg (g/cc) 1 22.08 0.38 46,68 7.49 6.79 5.86 10.7 510 4.83 2 29.32 3.13 51.55 3.06 2.57 2.74 7.64 525 4.59 3 14.87 6.56 46.66 14.82 17.1 490 4.47 4 9.5 1.46 63.94 13.05 3 9.04 458 5.59 5 1.1 82.7 11.2 5 298 6.2 6 14.64 6.46 30.63 14.6 33.7 465 4.61 7 20.94 1.97 25.93 7.95 17.98 10.5 2.05 12.7 503 3.8 139695.doc •17- 201013702 S 21.84 0.38 21.48 7.41 32.5 5.79 9 21.87 0.38 36.57 7.42 5.8 6.73 10 22.14 0.39 53.34 7.51 5.87 11 30.61 2.55 55.02 183 2.7 12 32.54 3.77 23.35 10.71 10 13 34.99 5.09 42.87 336 5.22 本發明中可用之玻璃料包括可購自Asahi ASF1100及 ASF1100B。 10.6 485 4.69 21.2 455 4.81 10.8 478 4.84 7.29 524 4*63 19.6 523 3.78 8.46 526 4.04

Glass公司之在本發明一實施例中，破璃料（玻璃組合物）之平均粒徑可在0.5· 1.5 μιη範圍内。在另—實施例中，平均粒徑可在 0.8-1.2 μιη範圍内。在一實施例中，玻璃料之軟化點（Tg : DTA之第二轉化點）在300_6〇〇t>c範圍内。Tg係藉由在具體材料之DTA曲線上繪製之兩條延長線的交叉來確定，其中基線向下傾斜至與顆粒燒結起始相關之吸熱曲線中。在一實施例中，總組合物中玻璃料之含量可在總組合物〇 5 4 wt. %範圍内。在一實施例中，玻璃組合物係以佔總組合物1至3重量百分比之量存在。在另一實施例中，玻璃組合物係以佔總組合物1.5至2.5重量百分比之量存在。本文所述玻璃係藉由習用玻璃製造技術來製造。以5〇〇_ 1〇〇〇克之量製備玻璃。將各成份稱重並以期望比例混合，且將其在底部填料爐中加熱以在鉑合金坩堝中形成溶體。如業内所熟知’加熱至峰值溫度（100(TC-1200°C)並保持— 段時間以使熔體完全變成均勻液體。在相對旋轉之不銹鋼輥之間對熔化玻璃實施驟冷以形成10-20密爾厚之玻璃小板。然後研磨所得玻璃小板以形成50%體積分佈設置為 0.8-1.5微米之間的粉末。 139695.doc -18- 201013702 表1中之Tg數據得自使用TA儀器q4〇〇在厚2 〇 2 5 mm之經壓縮粉末小片上以0.05牛頓（Newton)之動力實施之熱-機械分析（TMA)量測。以HTC/min之速率將樣品自室溫加熱至在其熱變形中以黏稠流動為主之溫度。在一實施例中，玻璃中可含有一或多種本文所述添加劑’例如ZnO、MgO等《含有一或多種添加劑之玻璃料可用於本文所述實施例中。在一實施例中，玻璃料可含有含錄添加劑、金屬姥、或諸如此類。 ❿ 在一實施例中’玻璃料可包括Bi203、B2〇3 5-25或8- 25(以總玻璃組合物重量％計），且另外包含一或多種選自由以下組成之群之組份：Si02、P2〇5、Ge02、及V205。在一實施例中，玻璃料可包括A1203、Ce02、Sn02及 CaO中之一或多種。在此實施例之一態樣中，以總玻璃組合物之重量百分比計’ Α12〇3、Ce02、Sn02及CaO之量可小於6。在此實施例之一態樣中，以總玻璃組合物之重量百分比計，Al2〇3、Ce02、Sn02、及CaO之量可小於1.5。 ® 在一實施例中，玻璃料可包括BiF3及Bi203中之一或多種。在此實施例之一態樣中，以總玻璃組合物之重量百分比計，BiF3及Bi203之量可小於83。在此實施例之一態樣中，以總玻璃組合物之重量百分比計，BiF3及Bi203之量可小於72。在一實施例中，玻璃料可包括Na20、Li20及Ag2〇中之一或多種。在此實施例之一態樣中，以總玻璃組合物之重量百分比計，Na20、Li20及Ag20之量可小於5 »在此實施 139695.doc •19- 201013702 例之一態樣中，以總玻璃組合物之重量百分比計，Ν4〇、 Li20及Ag2〇之量可小於2.0。在一實施例中，玻璃料可包括AhO3、si2〇2及b2〇3中之一或多種。在此實施例之一態樣中’以總玻璃組合物之重量百分比計，si2o2、ai2o3及B203之量可小於31。在一實施例中，玻璃料可包括Bi2〇3、BiF3、Na2〇、 LuO及Ag2〇中之一或多種。在一實施例中，以總玻璃組合物之重量百分比計 ’（Bi2〇3 + BiF3) / (Na20 + Li2〇 + Ag20)之量可大於14。助熔«材料本發明一實施例係關於厚膜組合物、包括該組合物之結構及裝置、及製備該等結構及裝置之方法，其中該厚膜包括助熔劑材料。在一實施例中，助熔劑材料可具有與破璃材料類似之特性，例如具有較低軟化特徵。舉例而言，。口 -j" 使用諸如氧化物或齒素化合物等化合物。該等化合物可幫助滲透本文所述結構中之絕緣層。該等化合物之非限制性實例包括已包覆或包裝於有機或無機屏障塗層中以防止與膏糊介質中之有機黏合劑組份發生有害反應之材料。該等助溶劑材料之非限制性實例可包括PbF2、BiF3、驗金屬氧化物及諸如此類。玻璃摻合在一實施例中，一或多種玻璃料材料可以混合物形式存於厚膜組合物中。在一實施例中，熟習此項技術者可針對快速浸潰絕緣層之能力選擇第一玻璃料材料；此外該玻璃 139695.doc -20· 201013702 料材料可具有強腐餘能力及低黏度。在一實加•例中，第二玻璃料材料可經設計以與第一破璃料材料緩慢摻合同時阻礙其化學活性。停止條件係腐蝕作用不受抑制地繼續進行，該停止條件可產生的結果係可實現絕緣層之部分移除但不會影響下伏發射極擴散區域而可能使裝置分流。此一玻璃料材料之特徵可為具有足夠高黏度以提供穩定製造窗口，從而移除絕緣層但不損壞半導體基材之經擴散p-n接面區域。在非限制性實例性混合物中，第一玻璃料材料可為Μ% 1.7 wt〇/〇、Zr02 0.5 Wt%、B2〇3 12 wt%、Na2〇〇 4 糾％、

Li2〇〇·8 wt%、及Bi2〇3 84_6 wt%，且第二玻璃料材料可為 Si02 27 wt%、Zr02 4·1 Wt%、Bi2〇3 68.9 wt〇/〇。在熟習此項技術者已知條件下，可使用摻合比例來調整摻合物比率以獲得厚膜導體膏糊之最適性能。分析玻璃測試可使用若干種測試方法來確定作為施用至光電伏打Ag導體調配物之候選物之玻璃材料的特徵，且該等方法為熟習此項技術者已知。在該等量測中，差熱分析、dta及熱_ 機械分析（TMA)可用於測定Tg及玻璃流動動力學。根據需要可使用許多其他定性方法，例如膨脹測量法、熱重分析法、XRD、XRF及 ICP。惰性氣想培燒在一實施例中，光電伏打裝置電池之處理使用所製備電池之氮或其他惰性氣體焙燒^通常將焙燒溫度曲線設置為 139695.doc -21- 201013702 使得可燃盡乾燥厚膜膏糊中之有機黏合劑材料或所存在其他有機材料。在一實施例中，溫度可介於3〇〇它與525它2 間。可在帶式爐中以高傳輸速率（例如介於4〇 2〇〇英吋/分鐘之間）來實施焙燒。可使用多個溫度區來控制期望熱2 線。例如，溫度區之數量可在3至9個區之間變化。光電伏打電池可在（例如）65(TC與100(TC之間之設置溫度下進行焙燒。焙燒並不限於此類型焙燒，且本文涵蓋熟習此項技術者已知之其他快速焙燒爐設計。 D·有機介質可藉由機械混合將無機組份與有機介質混合以形成稱為「膏糊」之黏稠組合物，其具有適合於印刷之稠度及流變性。可使用眾多種惰性黏稠材料作為有機介質。有機介質可為無機組份可以充分穩定度分散於其中之介質。介質之流變性必須使得其可賦予組合物以良好施用特性，包括：固體之穩定分散、絲網印刷之適宜黏度及觸變性、基材及膏糊固體之適宜可濕潤性、良好乾燥速率及良好焙燒特性。在本發明一實施例中，本發明厚膜組合物中所用有機媒劑可為非水性惰性液體1可使用各種有機媒劑中之任— 種’其可含有或不含增稠劑、穩定劑及/或其他常用添加劑。有機介質可為存於溶劑中之聚合物溶液。此外，少量添加劑（例如表面活性劑）可係有機介質之一部分。出於此目的，最常用聚合物係乙基纖維素。聚合物之其他實例包括乙基羥乙基纖維素 '木松香、乙基纖維素與酚醛樹脂之混合物、低碳醇之聚曱基丙烯酸酯，且亦可使用乙二醇單 139695.doc •22· 201013702 乙馱8曰之單丁基醚。存於厚膜組合物中之使用最廣泛的溶劑係酯醇及萜（例如α-或β_萜品醇）或其與其他溶劑（例如煤油鄰苯二曱酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸 S曰、己二醇及高沸點醇及醇酯）之混合物。此外，施加至基材上之後促進快速硬化之揮發性液體可包括於媒劑中。該等及其他溶劑之各種組合經調配以獲得期望黏度及揮發性需求。存於有機介質中之聚合物在總組合物之8 wt。/。至丨丨wt

%範圍内。可用有機介質將本發明厚膜銀組合物調整至預定的可絲網印刷黏度^ 厚膜組合物中有機介質與分散液中無機組份之比取決於施加膏糊之方法及所用有機介質之種類，且其可變化。通常，分散液可含有70-95 wt%無機組份及5·3〇 wt%有機介貝（媒劑）以獲得良好濕潤性。本發明-實施例係關於厚媒組合物，其中該厚膜組合物包括： a) 導電材料； b) 含姥添加劑；一或多種玻璃料；及 d)分散有上述三種組份之有機介質。在一實施例中’玻璃料包括：Bi2〇3、B2〇3 5_25或8-25(以總玻璃料之重量百分比計），且另外包含一或多種選自由以下組成之群之組份：叫、PA、㈣、及ν2〇5。在此實施例之-態樣中，玻璃料可不含錯。在此實施例之 139695.doc •23- 201013702 一態樣中，玻璃料包括：Bi2〇3 28-85、B2〇3 5-25、或8-25，及以下之一或多種：Si02 0-8、P2〇5 0-3、Ge02 0-3、 V205 0-3。在此實施例之一態樣中，玻璃料包括Si02 0.1-8。在此實施例之一態樣中，玻璃料可包括一或多種中間氧化物。實例性中間氧化物包括（但不限於）：ai2o3、

Ce02、Sn02、Ti02、Ta205、Nb205、及 Zr02。在此實施例之一態樣中，玻璃料可包括一或多種鹼土金屬組份。實例性鹼土金屬組份包括（但不限於）：Ca〇、Sr0、Ba〇、

MgO。在一實施例中，玻璃料可包括一或多種選自由以下 ❹ 組成之群之組伤.ZnO、Na20、Li2〇、Ag〇2、及 BiF3。在此實施例之一態樣令，組合物亦可包括添加劑。實例性添加劑包括：金屬添加劑或含金屬添加劑，且其中該金屬添加劑或含金屬添加劑在處理條件下形成氧化物。添加劑可為金屬氧化物添加劑。舉例而言，添加劑可為一或多種選自以下之金屬的金屬氧化物：Rh、zn、W、

Zr、Ti、Μη、Sn、Ru、Co、Fe、Cu、及 Cr。本發明之一實施例係關於半導體裝置，其勹括 _ 包含以下之組合物： a) 導電材料； b) 含铑添加劑； c) 及一或多種玻璃料 d)分散有上述二種組份之有機介質。在一實施例中，玻璃料可包括：出2〇3、祕3 5-25或8 25(以總玻璃料之重量百分比「巴含一或多種選 139695.doc •24- 201013702 自由以下組成之群之組份：Si〇2、P2〇5、Ge〇2、及V2〇5。此實施例之一態樣係關於包括該半導體裝置之太陽能電池。本發明之一實施例係關於包括以下之結構： a) 導電材料； b) 含鍺添加劑； c) 一或多種玻璃料；及 d) 分散有上述三種組份之有機介質。 ® 玻璃料可包括（以總玻璃料之重量百分比計）：Bi203、 B2〇3 5_25、或8-25，且另外包含一或多種選自由以下組成之群之組份：（a)Si02、P2〇5、〇e02、及V205 ;及（b)絕緣膜，其中厚膜組合物係在絕緣膜上形成，且其中藉由焙燒使厚膜組合物中各組份滲透絕緣膜中並移除有機介質。結構 • 本發明一實施例係關於包括厚膜組合物及基材之結構。在一實施例中，基材可為一或多個絕緣膜。在一實施例中，基材可為半導體基材。在一實施例中，本文所述結構可用於製造光電伏打裝置。本發明之一實施例係關於含有一或多種本文所述結構之半導體裝置；本發明之一實施例係關於含有一或多種本文所述結構之光電伏打裝置；本發明之一實施例係關於含有一或多種本文所述結構之太陽能電池；本發明之一實施例係關於含有一或多種本文所述結構之太陽能電池板。 139695.doc •25· 201013702 本發明一實施例係關於自厚膜組合物形成之電極。在一實施例中，厚膜組合物已經培燒以移除有機媒劑並燒結銀及玻璃顆粒。本發明一實施例係關於含有自厚膜組合物形成之電極之半導體裝置。在一實施例中，電極係正面電極0 本發明一實施例係關於本文所述結構，其中該等結構亦包括背面電極。本發明一實施例係關於結構，其_該等結構包括厚膜導體組合物。在一態樣中，結構亦包括一或多個絕緣膜。在〇一態樣中’結構不包括絕緣膜。在一態樣中，結構包括半導體基材。在一態樣中，厚膜導體組合物可在一或多個絕緣膜上形成。在一態樣中，厚膜導體組合物可在半導體基材上形成。在厚膜導體組合物可在半導體基材上形成之態樣中’結構可能不含絕緣膜。厚胰等《及絕緣旗結構：參本發明之-態樣係關於包括厚膜導體組合物及—或多個絕緣膜之結構。厚膜組合物可包括： a) 導電材料； b) 含姥添加劑； C) — 或多種破璃料；及 d)分散有上述三種組份之有機介質。厚膜組合物可含有含辞添加劑可不含鉛。在一實施例料劑，如本文料物料包括其他添加構亦可包括半導體基材。在本發明 139695.doc -26- 201013702 一實施例中’藉由焙燒可移除有機媒劑並燒結銀及玻璃料。在此實施例之另一態樣中，導電銀及玻璃料混合物可藉由培燒渗透絕緣膜。厚膜導體組合物可藉由焙燒滲透絕緣膜。滲透可為部分滲透。厚膜導體組合物滲透絕緣膜可在厚膜組合物導體與半導體基材之間形成電接觸。可根據圖案將厚膜導體組合物印刷在絕緣膜上。印刷可導致形成匯流排及連接線，例如如本文所述。厚膜之印刷可藉由以下方式來實施：例如電鍍、擠出、喷墨、成形或多重印刷、或帶式印刷。在絕緣膜上可存在氮化矽層。可以化學方式沈積氮化矽。沈積方法可為CVD、PCVD、或熟習此項技術者已知之其他方法。絕緣琪在本發明—實施例中，絕緣膜可包括—或多種選自以下之組份：氧化欽、氮化石夕、SiNx:H、氧化石夕、及氧化石夕/ 氧化f在本發明—實施例中’絕緣膜可為抗反射塗層 (ARC)。在本發明—實施例中，可施用絕緣膜；可將絕緣膜施加至半導體基材。在本發日卜實施例中，絕緣膜可自然形成’例如在氧切情況下。在—實施财，結構可不包括經施加絕緣膜，但可含有可用作絕緣膜之自然形成之物質，例如氧化矽。厚膜導《及半導髏基材結構本發明之-態樣係關於包括厚膜導體组合物及半導體基 139695.doc •27- 201013702 材之結構。在—實施例中，結構可不包括絕緣膜。在一實施例中’結構可不包括經施加至半導體基材上之絕緣膜。在實施例中，半導體基材表面可包括自然出現之物質，例如Si〇2。在此實施例之一態樣中，自然出現之物質（例如Si〇2)可具有絕緣特性。可根據圖案將厚膜導體組合物印刷在半導體基材上。印刷可導致形成匯流排及連接線，例如如本文所述。可在厚膜組合物導體與半導體基材之間形成電接觸。在半導體基材上可存在氮化矽層。可以化學方式沈積氮化矽。沈積方法可為CVD、PCVD、或熟習此項技術者已知之其他方法。氣化梦可經化學方式處理之結構本發明之一實施例係關於可對絕緣層中之氮化矽實施處理從而導致移除至少部分氮化矽之結構。處理可為化學處理。至少部分氮化矽之移除可在厚膜組合物導體與半導體基材之間形成經改良電接觸。該結構可具有經改良效率。在此實施例之一態樣中，絕緣膜中之氮化矽可為抗反射塗層（ARC)之一部分。例如，氮化矽可係自然形成或以化學方式沈積。化學沈積可藉由（例如）(：¥〇或1>(：¥1)來實施0 厚胰耝合物包括非玻璃料助熔劑材料之結構本發明之一實施例係關於包括厚膜組合物及一或多個絕緣膜之結構，其中該厚臈組合物包括導電銀粉、一或多種助熔劑材料、及有機介質，且其中該結構另外包含一或多 139695.doc 28· 201013702 個絕緣膜。在此實施例之一態樣中，助熔劑材料不含鉛。在一態樣中，助炼劑材料並非玻璃料。在一實施例中，結構可另外包括半導體基材。厚膜導體組合物可藉由焙燒滲透絕緣膜。滲透可為部分渗透。舉例而言，一定比例之絕緣膜表面可經厚膜導體組合物滲透。厚膜導體組合物滲透絕緣膜可在厚膜組合物導體與半導體基材之間形成電接觸。在本發明一實施例令提供已將導體直接施加至半導體基材上之方法及結構。在此實施例之一態樣中，可根據對應於導體圖案之圖案將遮罩施加至半導體基材上。然後可施加絕緣膜，隨後移除遮罩。然後可根據對應於遮罩移除區域之圖案將導體組合物施加至半導體基材上。本發明一實施例係關於包括組合物之半導體裝置，其中在焙燒前該組合物包括： a) 導電材料； b) 含鍺添加劑；

c) 一或多種玻璃料；及 d)分散有上述三種組份之有機介質。鉛在-實施例中，組合物可另外包括含辞添加劑。在一實施例中，玻璃料可含有^在—實施例中，玻璃料可不含在此實施例之一態樣中，例性添加劑闡述於本文令。該半導體裝置之太陽能電池組合物可包括其他添加劑。實此實施例之-態樣係關於包括。此實施例之一態樣係關於包 139695.doc -29- 201013702 括該太陽能電池之太陽能電池板。匯流排在一實施例中，可將厚膜導體組合物印刷在基材上以形成匯流排。匯流排可為兩個以上匯流排。舉例而言，匯流排可為三個或更多個匯流排。除匯流排外，可將厚膜導體組合物印刷在基材上以形成連接線。連接線可與匯流排接觸。接觸匯流排之連接線可與接觸另一匯流排之連接線之間相互交又。在一實例性實施例中，在基材上三個匯流排可彼此平 ❹ 行。匯流排可呈矩形形狀。中央匯流排之各較長側可與連接線接觸。在各側匯流排上’僅較長矩形之一側可與連接線接觸。接觸側匯流排之連接線可與接觸中央匯流排之連接線相互交叉。舉例而言，接觸一個側匯流排之連接線可與在一側接觸中央匯流排之連接線相互交又，且接觸另一個側匯流排之連接線可與在中央匯流排之另一側接觸中央匯流排之連接線相互交又。製造半導《裝置之方法的閾述 Ο 本發明之一實施例係關於製造半導體裝置之方法。此實施例之一態樣包括以下步驟： a) 提供半導體基材、一或多個絕緣臈、及厚膜組合物，其中該厚膜組合物包含：分散於e)有機介質中之^ 電銀粉、b)—或多種玻璃料； b) 在半導體基材上施加一或多個絕緣膜； Ο在半導趙基材上之—或多個絕緣膜上施加厚膜組合 139695.doc -30· 201013702 物；及 d)焙燒半導體、一或多個絕緣膜及厚膜組合物，其中藉由培燒移除有機媒劑，燒結銀及玻璃料，並使厚膜組合物中各組份滲透絕緣膜。在此實施例之-態樣t，組合物可含有含錢添加劑。在此實施例之一態樣中，玻璃料可不含鉛。在此實施例之一態樣中，一或多個絕緣膜可選自包括以下之群：氮化矽臈、氧化鈦膜、SiNx:H膜、氧化石夕膜及氧化石夕/氧化鈦 ❹膜。本發明之一實施例係關於藉由本文所述方法形成之半導體裝置。本發明之一實施例係關於包括藉由本文所述方法形成之半導體裝置的太陽能電池。本發明之一實施例係關於包括電極之太陽能電池，該電極包括銀粉及一或多種玻璃料’其中該等玻璃料不含錯。本發明一實施例提供可用於製造半導體裝置之新穎組合 ❿ 物半導體裝置可藉由以下方法自結構元件來製造，該結構件係由具有接面之半導體基材及在其主要表面上形成之氮化矽絕緣膜構成。製造半導體裝置之方法包括以下步驟：以預定形狀在預定位置將能滲透絕緣膜之本發明導電厚膜組合物施加（例如塗佈及印刷）至該絕緣膜上，然後實施焙燒以使導電厚膜組合物熔化並流經絕緣膜，從而與矽基材形成電接觸。在一實施例中，導電厚膜組合物可為厚膜膏糊組合物，如本文所述。厚膜組合物可含有： a) 導電材料； 139695.doc -31 - 201013702 b) 含姥添加齊J ; c) 一或多種玻璃料；及 d) 分散有上述三種組份之有機介質。厚膜組合物亦可含有含Zn添加劑。玻璃料可具有3 〇〇至 600 C之軟化點’其分散於有機媒劑中且視需要具有其他金屬/金屬氧化物添加劑。在一實施例中，組合物可包括小於總組合物重量5%之玻璃粉末内容物及含Zn添加劑以及不超過總組合物重量 1 〇%之其他金屬/金屬氧化物添加劑内容物。本發明一實施例亦提供以相同方法製造之半導體裝置。在本發明一實施例中，可使用氮化矽膜或氧化矽膜作為絕緣膜。可藉由電漿化學氣相沈積（CVD)或熱CVD方法來形成氮化矽膜。在一實施例中，可藉由熱氧化、熱CFD或電漿CFD來形成氧化矽膜。在一實施例中，製造半導體裝置之方法的特徵亦可在於自結構元件製造半導體裝置’該結構元件由具有接面之半導體基材及在其一主要表面上形成之絕緣膜構成，其中該絕緣層選自氧化鈦、氮化>6夕、SiNx:H、氧化；ε夕及氧化石夕/ 氧化鈦膜，該方法包括以下步驟：以預定形狀在預定位置在絕緣膜上形成能反應並滲透該絕緣膜之金屬膏糊材料，從而與矽基材形成電接觸。可藉由將含鈦有機液體材料塗佈至半導體基材上並實施培燒’或藉由熱CVD來形成氧化鈦膜。在一實施例中，可藉由PECVD(電漿增強化學氣相沈積）來形成氣化石夕膜。本發明一實施例亦提供以此相同 139695.doc •32· 201013702 方法製造之半導體裴置。在本發明-實施例中，可在由氧氮混合氣體組成之氣氛 t培燒自本發明導電厚膜組合物形成之電極。此培燒過程移除有機介f並燒結導電厚频合物巾之麵料及Ag粉。半導體基材可為（例如）單晶或多晶矽。圖1⑷展示提供基材之步驟，其具有紋理化表面以降低光反射。在-實施例中，提供單晶石夕或多晶料導體基材。在太陽能電池情況下’可自用拉拔或鑄造方法形成之 ® ㉟塊切取基材。可使用諸如氫氧化卸水溶液或氫氧化納水溶液等鹼性水溶液、或使用氫氟酸與硝酸之混合物藉由蝕刻去除約10至20 μπι基材表面來移除諸如線鋸等用於切割之工具對基材表面造成之損傷及晶圓切割步驟產生之污染。此外，可增加用氫氟酸與過氧化氫之混合物洗滌基材之步驟以移除諸如鐵等黏著至基材表面之重金屬。在某些情況下，隨後使用（例如）諸如氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液等鹼性水溶液來形成抗反射紋理化表面。由此獲得基材10。隨後，參照圓1 (b) ’在所用基材為ρ_型基材時，形成η_ 型層以產生ρ-η接面》形成此一 η_型層所用方法可為使用磷醯氣（POCI3)實施之磷（Ρ)擴散。在此情況下擴散層之深度可藉由控制擴散溫度及時間來改變，且所形成厚度一般在約〇_3至0.5 μιη範圍内。以此方式形成之卜型層以參考編號 20描述於圖中。隨後，可藉由本發明背景中所述之方法來實施正面及背面之ρ·η分離。在藉由諸如旋塗等方法將諸 139695.doc -33- 201013702 如磷矽酸鹽玻璃（pSG)等含磷液體塗佈材料僅施加至基材之一表面上，且藉由在適宜條件下退火來實施擴散時，該等步驟並非總是必需的。當然’倘若存在亦在基材背面上形成η-型層之風險，則可藉由採用本發明背景中詳述之步驟來提高完成度》隨後，在圖1(d)中，在上述η·型擴散層2〇上形成用作抗反射塗層之氮化矽膜或包括SiNx:H(即絕緣膜包含氫以在隨後之焙燒處理中鈍化）膜之其他絕緣膜、氧化鈦膜、及氧化矽膜30。此氮化矽膜3〇可降低太陽能電池對入射光之表面反射比，從而使得可顯著增大所生成電流。氮化矽膜 30之厚度取決於其折射率，但約7〇〇至9〇〇 a之厚度適合於約1.9至2.0之折射率》此氮化矽膜可藉由諸如低壓cvd ' 電漿CVD或熱CVD等方法來形成。在使用熱CVD時，起始材料經常為二氣矽烷（SiChH2)及氨（NH3)氣，且膜形成係在至少700°C之溫度下實施。在使用熱CVD時，起始氣體在高溫下熱解導致在氮化矽膜中基本上不存在氫，從而使得ShN4中矽與氮之組成比基本上符合化學計量。折射率基本上在1.96至1.98範圍内。因此，此類氮化矽膜係極緻密膜’甚至在隨後之步驟中對其實施加熱處理時，其諸如厚度及折射率等特徵亦保持不變。在藉由電漿CVD實施膜形成時所用起始氣體一般為SiH4與NH3之氣體混合物。藉由電漿分解起始氣體’且在300至550°C之溫度下實施膜形成。由於藉由此一電漿CVD方法實施之膜形成係在比熱 CVD低之溫度下實施，因此起始氣體中之氫亦存於所得氮 139695.doc -34- 201013702 化石夕膜中。同樣’由於藉由電漿實施氣體分解，因此此方法之另一獨特特徵在於能顯著改變矽與氮之組成比。具體而吕’藉由改變諸如起始氣體之流速比及膜形成期間之壓力及溫度等條件，可以矽、氮與氫之間之變化組成比形成氮化梦膜’且其折射率在1.8至2.5範圍内。當在後續步驟中加熱處理具有該等特性之膜時，折射率可在膜形成之前及之後因電極焙燒步驟中諸如氫消除反應等效應而改變。在該等情況下，太陽能電池中所需氮化矽膜可藉由在首先考慮因後續步驟中之熱處理而發生之膜品質變化後選擇膜形成條件來獲得。在圖1(d)中，可在n_型擴散層2〇上形成氧化鈦膜，其取代氮化矽臈30用作抗反射塗層。氧化鈦膜係藉由將含鈦有機液體材料塗佈至n_型擴散層2〇上並焙燒，或藉由熱cvd 來形成。在圖1(d)中，亦可在心型擴散層2〇上形成氧化矽膜，其取代氮化矽膜30用作抗反射層。氧化矽臈係藉由熱氧化、熱CVD或電漿CVD來形成。隨後，藉由與圖1(e)及（f)中所示步驟類似之彼等來形成電極。亦即，如圖1(e)中所示，將鋁膏糊6〇及背面銀膏糊 70絲網印刷至如圖1(e)中所示之基材1〇背面，且隨後實施乾燥。此外，以與在基材10背面上相同之方式將形成正面電極之銀膏糊絲網印刷至氮化矽膜3〇上，之後在紅外爐中實施乾燥及焙燒；在一分鐘至多於十分鐘之時間内設定點溫度範圍可為7GG至975t：，同時使氧與氮之混合氣流流經該爐。 139695.doc 35- 201013702 如圖i(f)中所示’在焙燒期間，鋁作為雜質在背面自鋁膏糊擴散至梦基材H)中，藉此形成含有較高㈣雜物漢度之P+層40〇焙燒將乾燥鋁膏糊6〇轉化為鋁背面電極η。同時培燒背面銀膏糊70,其變為銀背面電極7ι。在培燒期間，背面銘與背面銀之間之界限呈合金狀態，由此達成電連接。背面電極中大部分區域由銘電極佔冑，此部分是由於形成P+層40之需要。銀或銀/鋁背面電極係作為藉助銅帶或類似物與太陽能電池互連之電極在有限背面區域上形成。在正面上，本發明正面電極膏糊5〇〇係由導電材料、含灿添加劑、玻璃料、有機介質及可選金屬氧化物構成，且在培燒期間其能反應並滲透氮化㈣咖達成與η型層之電接觸（燒透（fire thr〇ugh))。燒透狀態（即正面電極銀膏糊溶化並錢氮切咖之减）取決錢切㈣之品質及厚度、正面電極銀膏糊之組成、及培燒條件。太陽能電池之轉化效率及防潮安全性顯然主要取決於此燒透狀實例在本文中’非限制性實例性厚膜組合物闡述於下表2 中。膏掬製儀量般而s，膏糊製備係使用以下程序來達成：稱量適宜心劑、介質及表面活性劑，然後在混合罐中將其混合刀鐘’之後添加玻璃料及金屬添加劑並再混合15分鐘。 i39695.doc -36- 201013702 由於Ag係本發明固體之主要部分，因此對其實施遞增添加以確保較佳潤濕性。在充分混合後，在〇至4〇〇 psi之漸增壓力下使膏糊反覆流經3輥磨機。將各輥間之間隙調整至i 密爾。藉由研磨細度（FOG)來量測分散度。對於導體而言 FOG值可等於或小於20/10。測試程序-效率將根據上述方法構建之太陽能電池置於市售IV測試儀 (Meyer Berger測試儀）中以量測效率。IV測試儀中之父6弧光燈模擬具有已知強度之陽光並輻射電池正表面。測試儀量測電流（I)及電壓（v)以確定電池之[ν曲線。根據I-v曲線計算填充因數（FF)及效率（Eff)二者。確定膏糊Α及膏糊Β之膏糊效率及填充因數值（表2)。表2 膏糊A Wt. % 膏糊Β wt. % 銀 80 80 玻璃料 1.4 1.4 ΖηΟ 6.5 6.5 樹脂酸Rh 0.2 有機介質 11.9 12.1 100 100 Rh含量 0.02

膏糊A中樹脂酸铑之量佔總組合物之〇 2糾％。此使得铑含量佔總組合物之0.02 wt %。表3展示所量測膏糊A及膏糊β之填充因數及δ效率。 139695.doc -37- 201013702 表3 電特性數據膏糊B 膏糊A △(膏糊A-膏糊B) 填充因數(％) 78.3 79.1 0.8 效率(％) 0.12 工作窗口 [C] 45 45 0 膏糊A=膏糊B +含Rh添加劑圖2展示所量測膏糊A及膏糊B之填充因數。工作窗口意指可達成較高電學性能之爐子設定點溫度範圍。舉例而言，參照圖2，膏糊A之工作窗口為約60°C，且膏糊B之工作窗口為約15-20°C。測試程序-黏著在焙燒後，將焊料帶（塗佈有96.5 Sn/3_5 Ag之銅）焊接至印刷於電池正面之匯流排上。在一實施例中，在365°C經5 秒實施回流焊接。所用助溶劑係免清洗助熔劑MF-200。焊接區域約為2 mm X 2 mm。藉由將焊料帶以90°之角度牵引至電池表面來獲得黏著強度（表4)。焊接黏著強度超過2·5 Ν之最小黏著值。表4 焊接黏著特性數據膏糊Β 膏糊A △(膏糊A-膏糊B) 黏著(Ν) ~Z6 Z8 03 【圖式簡單說明】圖1A-F代表闡釋製造半導體裝置之方法流程圖。圖1中所示參考編號解釋如下。 10: p-型矽基材 139695.doc -38 - 201013702 20 η-型擴散層 30 氮化矽膜、氧化鈇膜、或氧化矽膜 40 Ρ+層（背表面電場BSF) 50 在正面形成之銀膏糊 51 正面銀電極（藉由焙燒正面銀膏糊而獲得） 60 在背面形成之銘膏糊 * 61 背面鋁電極（藉由焙燒背面鋁膏糊而獲得） 70 在背面形成之銀或銀/鋁膏糊 ❹ 71 背面銀或銀/鋁電極（藉由焙燒背面銀膏糊而獲得） 80:焊料層 5〇〇:根據本發明在正面形成之銀膏糊 501··本發明正面銀電極（藉由焙燒正面銀膏糊而形成）圖2聞釋膏糊A及膏糊B在不同設定點溫度下之填充因數及δ效率。【主要元件符號說明】 10 ρ-型矽基材 φ 20 30 η-型擴散層氮化矽膜、氧化鈦膜或氧化矽膜 40 Ρ +層 60 在背面形成之鋁膏糊 ' 61 背面鋁電極 70 在背面形成之銀或銀/鋁膏糊 71 背面銀或銀/銘電極 500 根據本發明在正面形成之銀膏糊 501 本發明正面銀電極 139695.doc -39-

Claims

201013702 七、申請專利範圍： 1· 一種厚膜導體組合物，其包含： a) 導電材料； b) 含铑添加劑； e) 一或多種玻璃料；及 d)分散有上述三種組份之有機介質。 2·如請求们之組合物’其巾料電材料為銀。 3·如請求们之組合物’其中該含姥添加劑包含以下之一 Φ 或多種：樹脂酸铑及金屬铑。 4. 如凊求項3之組合物，其中該金屬铑佔該總導體組合物之〇·〇〇ΐ-ιο wt %。 5. 如請求項4之組合物，其中該金屬鍺佔該總導體組合物之0.01-0.03 wt %。 6. 如请求項1之組合物，纟中該玻璃料以總玻璃組合物之重量百分比計包含：si〇2 i-36、Al2〇3 〇_7、b2〇3丨5_ 19 ' Pb〇 20-83 ^ ZnO 0-42 > CuO 〇-4，ZnO 0-12 > Bi2〇3 . 0-35、Zr〇2 0-8、Ti02 0-7、PbF2 3-34。 7. 如請求項1之組合物，其中該玻璃料不含鉛。 ' 8.如請求項1之組合物，其中該組合物包含一或多種選自，由以下組成之群之其他金屬/金屬氧化物：（a)金屬，其中該金屬選自 Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、 Co、Fe、Cu、及Cr ; (b)一或多種選自以下之金屬的金屬氧化物：Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Μη、Sn、RU、、 Fe、Cu及Cr ; c)焙燒時可生成（b)之該等金屬氧化物之任 139695.doc 201013702 何化合物；及（d)其混合物。 9.如清求項8之組合物，其中該含Zn添加劑包含Zn〇。 1 〇.如請求項2之組合物，其中該Ag佔該厚膜組合物中總固體組份之70-99 wt %。 11·—種製造半導體裝置之方法，其包含以下步驟： (a) 提供一或多種半導體基材、一或多個絕緣膜、及如請求項2之厚膜組合物； (b) 將該絕緣膜施加至該半導體基材上， c)將該厚膜組合物施加至該半導體基材上之該絕緣膜上，及 (d)焙燒該半導體、絕緣膜及厚膜組合物，其中焙燒時，移除該有機介質，燒結該銀及該等破璃料，並使該厚膜組合物中之各組份滲透該絕緣膜。 12. 如請求項11之方法，其令該絕緣膜包含一或多種選自以下之組份：氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽、及氣化矽/氧化鈦。 13. —種半導體裝置，其係藉由如請求項丨〗之方法製造。。 14. 種包含電極之半導體裝置，其中該電極在培燒前包含如請求項1之組合物。 15. —種太陽能電池，其包含如請求項14之半導體裝置。 139695.doc