TW201009000A - Polyethylene compositions - Google Patents

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201009000 六、發明說明 相關申請案之交互參照 此申請案聲明2008年7月16日提出之申請專利申請 案第61/135,036號之權利，茲將該案全數以引用方式納入 本文中。 【發明所屬之技術領域】 @ 本發明一般係關於包含聚乙烯之組成物，特別是雙模 態聚乙烯組成物。 【先前技術】 進行的努力已針對製造聚烯烴管組成物，特別是高密 度聚乙烯管組成物。一目標係以經濟且有效率的方式製造 樹脂，並提供具所欲性質平衡的管。 美國專利案第 7,037,977、 6,090,893 和 7，193,017 號 0 及美國專利申請案 US 2007/027611、US 2004/0157988 和 US 2005/02341 97係關於聚乙烯管樹脂。對於具有所欲性 質（在一類體系中包括較高的熔融強度）平衡的高強度聚 乙烯組成物有需求存在。 【發明內容】 發明總論 根據本發明的一特點，提供一種高密度雙模態聚乙烯 組成物，其密度爲0.94 0克/cc或更高，該組成物包含高 201009000 分子量聚乙烯組份和低分子量聚乙烯組份，其中：該組成 物符合PE 100材料的資格，因此，根據IS〇 1167，自該 組成物形成的管施以內部管耐力時，當根據ISO 9080:2003 ( E) ’內部管耐力曲線外插至自50或！ 00年 時，具有外插應力爲10 MPa或更高；和該組成物具有熔 融強度高於18 cN。 一體系中’該高和低分子量聚乙烯組份係在單一反應 φ —體系中’該熔融強度高於20 cN。另一體系中，該 熔融強度高於22 cN。 一體系中，其於0.01秒^的複數黏度高於3.5*105 ?3-8。另一體系中，其於0.1秒^的複數黏度高於1.5”05 Pa-s ° —體系中，其總PDI爲1 5至40。

一體系中，該高分子量組份的存在量以組成份總重計 爲45至60重量％。 Q 一體系中，該低分子量聚乙烯組份的平均分子量（

Mw)由 5,000 至 35,000。 一體系中，該高分子量聚乙嫌組份的平均分子量（

Mw)由 400,000 至 700,000。 一體系中，高分子量組份的重量平均分子量與低分子 量組份的重量平均分子量之比（Mwhmw: Mwlmw)是 15 至 40 : 1。 —體系中，組成物的FI(l21)由4至10克/ 10分鐘 -6- 201009000 —體系中，該高分子量聚乙烯組份的密度爲0.945或 更低。 一體系中，該低分子量聚乙烯組份的密度爲0.940或 更高。 一體系中，該高分子量聚乙烯組份包含含有共聚單體 的聚乙烯（其中該共聚單體係丁烯、己烯、辛烯和它們的 0 混合物），其中該共聚單體的存在量超過聚乙烯的1.0重 量％。 一體系中，該低分子量聚乙烯組份包含含有共聚單體 的聚乙烯（其中該共聚單體係丁烯、己烯、辛烯和它們的 混合物），其中該共聚單體的存在量低於聚乙烯的3.0重 量％。 一體系中，當根據IS09080:2003 (E)，外插至50或 100年時，外插應力爲10.5 MPa或更高。 φ —體系中，該高和低分子量聚乙烯組份在氣相聚合反 應中形成。 一體系中，該高和低分子量聚乙烯組份在淤漿相聚合 反應中形成。 一體系中，該組成物係由在包含以二茂金屬爲基礎的 觸媒之雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應中製得。 一體系中，該高和低分子量聚乙烯組份係由在包含雙 (2-三甲基苯基醯胺基）乙基）胺二苄基錐的雙模態觸媒 系統的存在下進行的聚合反應製得。 201009000 一體系中’該高和低分子量聚乙烯組份係由在包含雙 (2-(五甲基苯基醯胺基）乙基）胺二苄基銷的雙模態觸 媒系統的存在下進行的聚合反應形成。 一體系中，該高和低分子量聚乙烯組份係由在包含二 氯化（五甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯基）鍩的雙 模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應形成。 一體系中，該高和低分子量聚乙烯組份係由在包含二 氯化（四甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯基）锆或（ 四甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯基）二甲基锆的雙 模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應形成。 一體系中，該高和低分子量聚乙烯組份係由在包含雙 (2-(五甲基苯基醯胺基）乙基）二苄基鉻或雙（2-(五 甲基苯基醯胺基）乙基）二甲基銷的雙模態觸媒系統的存 在下進行的聚合反應形成。 前文揭示的任何觸媒可合倂以形成下文中更詳細描述 的雙模態或多模態觸媒系統。 詳細說明 揭示和描述本化合物、組份、組成物和/或方法之前 ，應瞭解除非特別聲明，否則本發明不限於特定化合物、 組份、組成物、反應物、反應條件、配位基、二茂金屬結 構之類，並可改變。亦應瞭解文中所用的術語係僅用以描 述特別的體系且不欲加以限制。 亦必須注意到，如說明書和所附申請專利範圍中所用 -8- 201009000 者，除非特別聲明，否則單數（“a”、“an”或“the”）包括 複數對象。因此’例如，基團中之“經一離去基取代”中的 “一離去基”包括超過一個離去基，使得該基團可經二或更 多個這樣的基團取代。類似地，基團“經一鹵素原子取代，’ 中的“鹵素原子”包括超過一個鹵素原子，使得該基團可經 二或更多個鹵素原子取代，“一取代基”包括一或多個取代 基，“一配位基”包括一或多個配位基·.等》 g 爲便利計’使用多種特定試驗程序以定出性質，如， 平均分子量、外插應力、多分散性（PDI )、流動指數（ FI)和熔流率（MFR)。但當嫻於此技術者閱覽此專利案 及希望定出組成物或聚合物是否具有符合申請專利範圍中 之特別的性質時，可以遵循任何已公開或被認可的方法或 試驗程序以定出性質（雖然以法定識別程序爲佳，且申請 專利範圍中指定的任何程序爲法定者，但非全然較佳者） 。每一申請專利範圍應被解釋成涵蓋此程序的任何結果， φ 即使程度不同的程序可得到不同的結果或測量亦然。因此 ’嫻於此技藝者應將申請專利範圍中反應的測定性質之實 驗變化視爲理所當然。通常就試驗的本質觀之，所有的數 値可被視爲“大約”或“大致”該陳述値。 密度爲組成物之物性，係根據ASTM-D- 1 5 05測定， 並以克/立方公分（或克/毫升）表示。 除了指定真實密度以外，術語“高密度”係指0.940克 /cc或更高的任何密度，或0.945克/ cc或更高，或 0.950克/ cc或更高，或0.960克/ cc或更高，且高密度 -9- 201009000 組成物的指定範圍係由0.945克/ cc至0.967克/ cc。 術語“聚乙烯”是指至少50%乙烯衍生的單體，以至少 70°/。乙烯衍生的單體爲佳，至少80%乙烯衍生的單體更佳 ，或90%乙烯衍生的單體，或95%乙烯衍生的單體，或甚 至100%乙烯衍生的單體。該聚乙烯可因此爲均聚物或具 有其他單體單元的共聚物（包括三聚物）。例如，文中描 述的聚乙烯可包括衍生自共聚單體的單元，而該共聚單體 以α-烯烴爲佳（如’丙烯、丨_ 丁烯、i_戊烯、丨_己烯、 辛烯、或它們的混合物）。其他體系可包括二烯、乙基丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 術語“組成物”（如，聚乙烯組成物）本身廣泛地意謂 包括聚乙烯的任何材料，且可包括任何摻合組成物，而該 摻合組成物不僅包括文中所述的雙模態聚乙烯，亦包括其 他聚合物和視情況選用的添加劑（如，碳黑），並較佳地 包括製管樹脂中使用的添加劑。組成物可爲可包括其他聚 合物（如，其他聚乙烯或非聚乙烯）之“摻合”組成物，或 未包括其他聚合物之“未摻合”組成物。某些體系中，術語 “聚乙烯組成物”僅由雙模態聚乙烯所組成，然而在其他體 系中，術語“聚乙烯組成物”基本上由雙模態聚乙烯所組成 ，即，不含有明顯量的其他材料，如，低於5重量％的其 他聚合物。然而，包括非聚合物添加劑（如碳黑）之組成 物仍被視爲基本上由雙模態聚乙烯所組成之組成物。 文中用以描述聚合物或聚合物組成物（如，聚乙烯） 的術語“雙模態”意謂“雙模態分子量分佈”，應瞭解此術語 -10- 201009000 具有如一或多個已發表的論文或公告的專利案揭示的相關 技藝之人士賦予此術語的最寬定義。雙模態聚乙烯的至少 —實例示於圖3，其中橫軸以分子量的對數表示（Log MW )。例如，包括具有至少一個可確認的較高分子量之聚乙 烯組份和具有至少一個可確認的較低分子量之聚乙烯組份 之組成物（如，兩個峰（如圖3所示者））被視爲文中的 術語所稱的“雙模態”聚乙烯。具有超過兩個不同分子量分 φ 佈峰的材料將被視爲此處的術語所稱之“雙模態”，但該材 料亦可被稱爲“多模態”組成物，如，三模態或甚至四模態 ..等組成物。如下文所述者，多種不同類型的方法和反應 器構形可用以製造雙模態聚乙烯組成物，包括使用二金屬 觸媒系統的熔融摻合、串聯反應器（即，連續配置的反應 器）和單一反應器。將在美國專利案第6,579,922號中被 視爲“多模態”組成物的任何聚乙烯組成物被視爲屬於文中 之術語“雙模態聚乙烯組成物”的寬廣意義內，即使本案請 φ 求專利的雙模態組成物與該專利案中揭示的雙模態組成物 之間有重要差異存在。因此，例如，雙模態組成物的一體 系係反應器摻合物（有時亦稱爲化學摻合物），其爲在單 一反應器中形成（聚合）者’如，使用雙模態觸媒系統（ 如，雙重位置觸媒），然而在雙模態組成物的至少一其他 體系爲物理摻合物，如，藉聚合反應後摻合或混合兩種單 模態聚乙烯組成物而形成的組成物。 術語“雙模態觸媒系統”包括任何含有至少兩種不同的 觸媒化合物（分別具有相同或不同的金屬基，但通常配位 -11 - 201009000 基或觸媒結構不同，包括“雙重觸媒”）之組成物、混合物 或系統。或者，雙模態觸媒系統的每一不同的觸媒化合物 位於單一載體粒子上，此時雙重觸媒被視爲經負載的觸媒 。然而，術語二金屬觸媒亦廣泛地包括其中一種觸媒位於 一組載體粒子上及另一種觸媒位於另一組載體粒子上之系 統或混合物。較佳地，後者的情況中，兩種經負載的觸媒 (同時或先後）引至單一反應器，並在兩組經負載的觸媒 存在下進行聚合反應。或者，雙模態觸媒系統包括淤漿形 式之未經負載的觸媒之混合物。 文中所用的術語“FI”意謂121，其係根據ASTM-1238 ，條件E，於190°C測定。 文中所用的術語“MFR(I21/I2)”是指121 (亦稱爲FI )與12的比値”，且121和12二者皆根據AS TM- 1 238，條 件E，於1 9 0 °C測定。 文中所用的術語“高強度”廣泛地指機械性質組合中之 任何一或多者，如，與強度有關的性質（如，用以定出用 於製管之樹脂的特徵之性質，特別是符合PE-80樹脂（或 PE-100樹脂，或較佳的PE-100 +樹脂）資格之樹脂。至少 較佳體系中，文中所述之符合PE 100材料資格的高強度 聚乙烯組成物係使用工業上用以確認樹脂所採用的任何試 驗測定。較佳地，聚乙烯組成物爲具下列性質者：根據 ISO 1 1 67:1 996/Cor. 1:1 997 ( E ) ( Technical Corrigendum 1，1997-03-01 出版），標題 “Thermoplastics pipes for the conveyance of fluids

Resistance to internal pressure 201009000

Test method，”，由該組成物形成的管於選定溫度進行內部 管耐力，當根據1S0 908〇:2003 (E) ’內部管耐力曲線外 插至自50或1〇〇年時，具有外插應力爲1〇 MPa或更高。 文中所用的術語“高分子量聚乙烯組份”意謂雙模態組 成物中的聚乙嫌組份之分子量高於相同組成物中的至少一 種其他聚乙烯組份之分子量。較佳地，聚乙烯組份具有可 確認的峰，如圖3所示者。當該組成物包括超過兩種組份 ，如，三模態組成物，則該高分子量組份定義爲具有最高 重量平均分子量的組份。某些體系中，高分子量組份係重 量平均分子量（Mw)由400,000至700,000之形成雙模態 組成物的一部分之組份。在不同的特定體系中，高分子量 聚乙烯組份的平均分子量可由低至200,000，或250,000, 或 3 00,000 > 或 3 50,000，或 400,000，或 450,000，或 500,000，至高至 1,000,000，或 900,000，或 800,000 > 或 700,000 ，或 600,000 ° 文中所用的術語“低分子量聚乙烯組份”意謂組成物中 之分子量比相同組成物中之至少一種其他聚乙烯組份爲低 的聚乙烯組份。較佳地，聚乙烯組份具有可確認的峰，如 圖3所示者。當該組成物包括超過兩種組份，如，三模態 組成物，則該低分子量組份定義爲具有最低重量平均分子 量的組份。某些體系中，低分子量組份係重量平均分子量 (Mw)由1 5,000至35,000之形成組成物的一部分之組份 。在不同的特定體系中，低分子量組份的平均分子量可由 低至 3,000，或 5,000，或 8,000，或 10,000，或 12,000, -13- 201009000 或 15,000 » 或 20,000 ，至高至 100,000 ，或 50,000 > 或 40,000，或 3 5,000，或 3 0,000 〇 文中所用的術語“重量平均分子量”係用以描述文中所 述之雙模態聚乙烯，或用以描述高分子量聚乙烯組份和低 分子量聚乙烯組份的術語。任一情況中，術語“平均分子 量”廣泛地指根據 ASTM D 3 5 3 6-9 1 ( 1 99 1 )和 ASTM D 5 296-92 ( 1 992 )中之任何已發表的方法（其包括程序、 設備和條件）測量或計算得到的任何重量平均分子量（ M w )。 “總”數量平均分子量、重量平均分子量、和ζ平均分 子量係指整體組成物的分子量値之術語，不同於任何個別 組份的分子量値。申請專利範圍中所列的總分子量値含括 藉任何已發表的方法（包括之前的段落所提及者）測得的 任何値；但較佳方法係使用S E C曲線。 申請專利範圍中所列之特定的聚乙烯組份（如，高分 子量組份和低分子量組份）之數量平均分子量、重量平均 分子量和ζ平均分子量（特別地，重量平均分子量）可藉 任何已發表的方法（包括之前的段落所提及者）測定；但 較佳方法係使用任何已發表的解迴旋法（deconvolution) ，如，任何已發表之用於闡明雙模態聚合物中之每一個別 聚合物組份的分子資訊的技巧。一特別佳的技巧係使用 Flory解迴旋法，其包括但不限於美國專利案第6,534,604 號（兹將該案以引用方式納入本文中）中提及的Flory步 驟。可使用加入下列參考文獻中所含原理的任何程式： -14- 201009000 P. J.Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York 1953。可利用可以多重 Flory 或對數常態統計分佈擬合實驗的分子量分佈的任何電腦程 式。該Flory分佈可以下式表示：

此式中，Y係對應於分子物種Μ的聚合物之重量分率 φ ，Μη係分佈的數量平均分子量，而Α〇係產生該分佈的位 置之重量分率。Υ可與差示分子量分佈（DM WD )成正比 ，其爲隨log分子量變化而改變的濃度變化。SEC層析圖 代表DMWD。以藉改變每一 Flory分佈的A。和Μη以儘可 能降低實驗和計算得的分佈之間的差値之平方的任何電腦 程式爲佳。特別佳者係任何可處理至多8假Flory分佈的 程式。市售程式，Frontline Systems，Inc. ( Incline Village，NV 89450，USA)提供之所謂的 Excel Solver 可 φ 用以進行該微小化。使用此程式，可在個別Flory分佈上 提供特別的限制條件，以使其與實驗摻合物和雙模態分佈 擬合。 用於共八個分佈，雙模態分佈可以與含四個受限的 Flory分佈之兩個個別群組擬合。四個受限群組中之一者 與低分子量組份擬合，而其他群組則與高分子量組份擬合 。每一受限群組以群組中的最低分子量組份的A〇和Μη及 其他三個分佈（η = 2，3，4 )的每一者之A〇 ( n) /A〇 ( 1 ) 和Μη ( η) /Μη ( 1)比値定出特徵。雖然受限擬合與八個 -15- 201009000 非受限Flory分佈的自由度的總數相同，但須有限制條件 存在以更精確地定出雙模態聚合物中之個別低分子量和高 分子量組份的總層析圖。一旦完成擬合，接著該程式將計 算分子量統計資料及個別高和低分子量組份的重量％。圖 3說明個別組份的解迴旋曲線。 文中所用的術語“分裂（split) ”定義爲高分子量組份 在雙模態組成物中之重量％。因此，其描述雙模態聚乙烯 組成物（包括文中描述的任何聚合物組成物）中之高分子 _ 量組份相對於低分子量組份的相對量。各組份的重量％亦 可以總分子量分佈曲線的解迴旋之後，各分子量分佈曲線 的面積表示。 文中所用的術語“散佈”係指高分子量聚乙烯組份的重 量平均分子量（有時稱爲Mwhmw)與低分子量聚乙烯組 份的重量平均分子量（有時稱爲Mw LMW)的比。因此’該 “散佈”亦可以MwHMw: Mwlmw比表示。各組份的重量平 均分子量可藉總SEC曲線（即，整體組成物的SEC曲線 ξ) )之解迴旋得到。 文中所用的術語“PDI”係指多分散指數，且係與 “MWD”（分子量分佈）爲同一事，應瞭解MWD具有一或 多個出版的論文或公告的專利案中揭示之嫻於相關技術之 人士賦予該術語的最寬定義。PDI ( MWD )係重量平均分 子量（Mw)與數量平均分子量（Μη)的比，即，Mw/Mn 〇 如下文所示者，組成物、聚合物、管或觸媒系統的某 -16- 201009000 些性質或特徵係以下限（如，X或更大） 或更小）表示。應瞭解任一下限者可以與 以提供許多替代範圍。 對於自文中揭示的高強度雙模態聚乙 者製造的任何管，當進行根據ISO 1167 試驗時，根據iso 9080:2003 (E)，外插 年時，具有外插應力爲10 MPa或更高。 0 種替代的外插應力値。例如，當根據ISO ’外插至自50或100年時，該外插應力司 更高，或10.2 MPa或更高，或10.3 MPa MPa或更高，或10.5 MPa或更高，或ΐ〇· 或10.7 MPa或更高，或10.8 MPa或更高 MPa，或前述上限和下限之任何組合❶ 前述或文中他處所描述之任何組成物 高於17 cN，高於18 cN，高於19 cN，高 _ 21cN，高於22cN，高於23cN，高於24 ，18 cN 至 30 cN，或 20 cN 至 30 cN，或 前述或文中他處所描述之任何組成物 乙烯組份的密度下限爲0.920克/毫升或 克/毫升或更高，或0.930克/毫升或更 爲0.945克/毫升或更低，或0.940克/ 0.93 5克/毫升或更低。 前述或文中他處所描述之任何組成物 或上限（如，Y 任一上限組合， 烯組成物之任一 的完全靜水強度 至自50或 100 有利地，提供種 9080:2003 ( E) 「爲 10.1 MPa 或 或更高，或10.4 6 MPa或更高， ，如，至高1 5.0 中，熔融強度可 於20 cN，高於 cN，高於 25 cN 22 cN 至 30 cN 中，高分子量聚 更高，或0.925 高，且密度上限 毫升或更低，或 中，低分子量聚 -17- 201009000 乙烯組份的密度下限爲0.940克/毫升或更高，或0.945 克/毫升或更高，或〇_950克/毫升或更高，且密度上限 爲0.965克/毫升或更低，或0.960克/毫升或更低，或 0.955克/毫升或更低。 前述或文中他處所描述之任何組成物中，低分子量聚 乙嫌組份的重量平均分子量（Mw)可爲，例如，15,000 至35,000，或介於文中他處所描述之其他下限和上限之間 的延伸範圍。 前述或文中他處所描述之任何組成物中，高分子量聚 乙嫌組份的重量平均分子量（Mw)可爲，例如，400,000 至700,000，或介於文中他處所描述之其他下限和上限之 間的延伸範圍。 前述或文中他處所描述之任何組成物中，高分子量聚 乙烯組份可包含含有共聚單體的聚乙烯（而該共聚單體是 丁烯、己烯、辛烯和它們的混合物），其中該共聚單體的 存在量爲聚乙烯的1.0重量％，或較佳地超過2.0重量％， 或更佳地超過3.0重量％。 前述或文中他處所描述之任何組成物中，該低分子量 聚乙烯組份可包含含有共聚單體的聚乙烯（而該共聚單體 是丁烯、己烯、辛烯和它們的混合物），其中該共聚單體 的存在量爲聚乙烯的3.0重量％，或較佳地低於2.0重量％ ，或更佳地低於1. 〇重量％。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，高分子量聚乙 烯組份可佔該組成物的45重量％或更多，此亦爲前文所討 -18- 201009000 論的“分裂”。替代體系中，該高分子量聚乙烯組份可佔組 成物的46重量％或更多，47重量％或更多，48重量％或更 多，49重量％或更多，或50重量％或更多。反之，在前述 任何高強度組成物中，該高分子量聚乙烯組份可佔該組成 物的60重量％或更少，或59重量％或更少’ 58重量％或 更少，5 7重量％或更少，5 6重量％或更少，5 5重量％或更 少，54重量％或更少，53重量％或更少，或52重量％或更 φ 少，或前述上限和下限之任何組合。某些體系中，該分裂 係4 5重量％至6 0重量％，4 8重量％至5 6重量％，5 0重量 %至5 2重量％，或5 1重量％。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，該散佈，即 Mavhmw: Mwlmw的比，如之前的定義，可爲15或更高’ 17或更高，19或更高，21或更高，40或更低，36或更低 ，32或更低，28或更低，25或更低，或前述上限和下限 之任何組合，或15至40，17至35，19至29，21至23, 參 或22。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，該組成物的FI (121)可由4至10克/10分鐘。替代體系中，該FI可 以下列限値範圍內之任一値表示：例如，下限爲4克/ 1〇 分鐘或更高，或5克/10分鐘或更高，或6克/10分鐘 或更高’或7克/ 10分鐘或更高’或8克/ 1〇分鐘或更 高，或9克/ 10分鐘或更高；及上限爲1〇克/1〇分鐘或 更低，或9克/10分鐘或更低，或8克/1〇分鐘或更低 ，或7克/ 10分鐘或更低，或6克/ 1〇分鐘或更低，或5 -19- 201009000 克/ 10分鐘或更低，或前述上限和下限之任何組合。一體 系中’該FI係4至10克/ 1〇分鐘。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，該mfr( I21/I2)可由100至250 «替代體系中，該MFR可以下列 限値範圍內之任一値表示：例如，下限爲5〇，或60，或 70’或80，或90’或1〇〇，或11〇，或12〇，或13〇，或 140’或150;及上限爲150，或180，或2〇〇，或220，或 250’或270，或300，或320，或350，或前述上限和下 限之任何組合。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，總組成物的 PDI可以下列限値範圍內之任—値表示：例如，下限爲j 〇 ，或15;且上限爲45或更低，或4〇或更低，或35或更 低’或30或更低，或25或更低，或前述上限和下限之任 何組合。某些體系中，該PDI可爲15至40，或17至31 ，或19至22，或20。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，該高分子量組 份的PDI可高於3.5。替代體系中，該高分子量組份的 P DI可以下列限値範圍內之任一値表示：例如，下限爲 3.0或更高，或3.5或更高，或4.0或更高，或4.5或更高 ，或5·0或更高，或5.5或更高，或6.0或更高，且上限 爲6.0或更低，或前述上限和下限之任何組合。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，該低分子量組 份的PDI可爲2.5或更高。替代體系中，該低分子量組份 的PDI可以下列限値範圍內之任一値表示：例如，下限爲 201009000 2.0或更高，或2.5或更高，或3.0或更高，或3.5或更高 ;且上限爲5.0或更低，或4.5或更低，或4.0或更低， 或3.5或更低，或前述上限和下限之任何組合。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，總組成物的平 均分子量可爲200,000或更高。替代體系中，總組成物的 平均分子量可以下列限値範圍內之任一値表示：例如，下 限爲50,000或更高，或1 00,000或更高，或1 50,000或更 高，或200,000或更高，或250,000或更高，或300,000 或更高，或 350,000或更高，或 400,000或更高，或 450,000或更高；且上限爲1,000,000或更低，或900,000 或更低，或 850,000或更低，或 800,000或更低，或 750,000或更低，或700,000或更低，或650,000或更低， 或600,000或更低，或550,000或更低，或500,000或更 低，或450,000或更低，或400,000或更低，或前述上限 和下限之任何組合。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，較佳地，該低 分子量組份的平均分子量（Mw)爲1 5,000或更高；或 18,000或更高；或22,000或更高；且較佳地，爲35,000 或更低；或32,000或更低·，或28,000或更低，或前述上 限和下限之任何組合。某些體系中，該低分子量組份的 Mw 可爲 15,000 至 35,000，或 25,000。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，該高和低分子 量聚乙烯組份可在單一反應器中形成。此反應器的例子於 文中他處詳細揭示。 -21 - 201009000 文中揭示的一或多種高強度組成物中，高和低分子量 聚乙烯組份可在氣相聚合反應中形成。有用的氣相反應的 細節述於文中他處。 文中揭示的一或多種高強度組成物可由在包含以二茂 金屬爲基礎的觸媒之雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合 反應中製得。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，該高和低分子 量聚乙烯組份可由在包含雙（2-(三甲基苯基醯胺基）乙 基）胺二苄基锆的雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反 應製得。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，該高和低分子 量聚乙烯組份可由在包含雙（2-(五甲基苯基醯胺基）乙 基）胺二苄基鉻的雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反 應形成。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，該高和低分子 量聚乙烯組份可由在包含二氯化（五甲基環戊二烯基）（ 正丙基環戊二烯基）锆的雙模態觸媒系統的存在下進行的 聚合反應形成。 文中揭示的一或多種高強度組成物中，該高和低分子 量聚乙烯組份可由在包含二氯化（四甲基環戊二烯基）（ 正丙基環戊二烯基）锆或（四甲基環戊二烯基）（正丙基 環戊二烯基）二甲基锆的雙模態觸媒系統的存在下進行的 聚合反應形成。 文中揭示的一或多種高強度組成物中’該高和低分子 -22- 201009000 量聚乙烯組份可由在包含二氯化雙（正丁基環戊二烯基） 锆或雙（正丁基環戊二烯基）二甲基锆的雙模態觸媒系統 的存在下進行的聚合反應形成。 雙模態聚乙烯組成物 如前所注意到者，該高強度雙模態聚乙烯組成物之密 度以0.940克/ cc或更高爲佳，且包括具有較高重量平均 _ 分子量（Mwhmw )的高分子量聚乙烯組份和具有較低重量 平均分子量（Mwlmw )的低分子量聚乙烯組份（且在某些 體系中基本上由它們所組成），其中：該組成物符合PE 1〇〇材料的資格，因此，根據ISO 1167，自該組成物形成 的管施以內部管耐力時，當根據ISO 9080:2003 (E)，內 部管耐力曲線外插至自50或100年時，具有外插應力爲 10 MPa或更高；和熔融強度爲18 cN或更高。如特定體 系之討論中所注意到者；類似地，該外插應力可更高，且 φ 較佳地，係1〇_5 MPa或更高，且甚至10.7 MPa或更高。 在至少一特別體系中，組成物（包括使用前述任何觸 媒系統製得之雙模態聚乙烯組成物）不限於文中說明者。 如前所注意到者，雙模態聚乙烯組成物以具有高分子 量組份和低分子量組份爲佳。較佳地，高分子量組份的密 度低於低分子量組份的密度。同時，高分子量組份的共聚 單體含量高於低分子量組份的共聚單體含量。共聚單體含 量可以共聚單體支鏈數/ 1 000個碳原子表示。某些體系中 ’低分子量組份的共聚單體支鏈數/ 1000個碳原子介於〇 -23- 201009000 和2之間，以1或更低爲佳。某些體系中，高分子量組份 的共聚單體支鏈數/ 1〇〇〇個碳原子是2至5，以高於2爲 佳’或高於3更佳。 聚合法 用以形成文中所述任何聚合物之聚合法可使用任何適 當方法進行，例如，高壓、溶液、淤漿和氣相。某些聚乙 烯可藉氣相聚合法製得，如，利用流化床反應器。用以操 作反應之此類型的反應器和裝置爲習知者，且完整述於， 例如 ’ US 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4，302,566; 4,543,399 ； 4,882,400 ； 5,352,749 ； 5,541,270 ； ΕΡ-Α-0 8 02 202和比利時專利案第839,3 80號。這些專利 案揭示氣相聚合法，其中聚合介質藉機械攪拌或藉氣態單 體和稀釋劑的連續流加以流體化。 聚合法可以連續氣相法（如流化床法）進行。流化床 反應器可包含反應區和所謂的速度降低區。該反應區可包 含生長聚合物粒子的床，而所形成的聚合物粒子和次要量 的觸媒粒子藉氣態單體和稀釋劑的連續流加以流化以自反 應區移除聚合反應熱。視情況而定地，一些再循環的氣體 可冷卻和壓縮而形成液體，當再進入反應區時，該液體提 高循環氣流的熱移除能力。易藉簡單的實驗測定適當的氣 體流率。氣態單體補充至循環氣流的速率等於微粒聚合物 產物和相相關的單體自反應器排放的速率，且通過反應器 的氣體組成經調整以在反應區中維持基本上安定狀態的氣 -24- 201009000 態組成物。離開該反應區的氣體通至速度降低區，於此處 移除夾帶的粒子。可視情況而定地在旋風機和/或細濾器 中移除較細的夾帶粒子和塵。該氣體通過熱交換機（在熱 交換機中移除聚合反應熱），在壓縮機中壓縮及之後回到 該反應區。 文中之流化床法的反應器溫度範圍以由3(TC或40°C 或50°C至90°C或l〇〇°C或UO°C或120°C爲佳。通常，反 ©應器溫度係於將聚合物產物在反應器中的燒結溫度列入考 慮之可實行的最高溫度下操作。無論用以製造本發明之聚 烯烴的方法爲何，聚合反應溫度，或反應溫度，應低於欲 形成的聚合物之熔化或“燒結”溫度。因此，一體系中的溫 度上限係在反應器中製造的聚烯烴之熔化溫度。 亦可使用淤漿聚合法。淤漿聚合法一般使用的壓力在 1至50大氣壓和更高的範圍內，且溫度在0°C至120°c的 範圍內，更特別是3(TC至100°C。淤漿聚合反應中，固態 φ 微粒聚合物於液態聚合反應稀釋介質中形成懸浮液，於其 中添加乙烯和共聚單體且常添加氫和觸媒。此包括稀釋劑 之懸浮液間歇或連續地自反應器移除，在反應器中，揮發 性組份與聚合物分離，並在蒸餾之後視情況而定地，循環 至反應器。聚合反應介質中使用的液態稀釋劑基本上是具 3至7個碳原子的烷，一體系中爲支鏈烷。所用介質在聚 合反應條件下必須爲液體且相對惰性。當使用丙烷介質時 ，該方法必須於高於反應稀釋劑臨界溫度和壓力下操作。 一體系中，使用己烷、異戊烷或異丁烷介質。 -25- 201009000 亦可使用的是粒子形態的聚合反應，該方法中，溫度 維持於低於聚合物進入溶液的溫度。其他淤漿法包括使用 循環式反應器（loop reactor )和利用串聯、並聯或其組合 的多個攪拌反應器。淤漿法的非限制例包括連續循環或攪 拌槽法。此外，淤漿法的其他例子述於US 4,613,484和2 Metallocene-Based Polyolefins 322-332 ( 2000 )。 這些方法可用以製造烯烴（特別是乙烯）的均聚物和 /或嫌烴（特別是乙嫌）與至少一或多種其他稀烴的共聚 物、三聚物.·等。較佳地’烯烴是α -烯烴。一體系中，烯 烴，例如’可含2至16個碳原子；另一體系中係乙烯和 包含3至12個碳原子的共聚單體；及在另一體系中爲乙 烯和包含4至10個碳原子的共聚單體；在又另一體系中 係乙烯和包含4至8個碳原子的共聚單體。特別佳者係聚 乙烯。此聚乙烯以乙烯均聚物和乙烯與至少一 嫌烴的 互聚物（其中乙烯含量係以所含括的總單體計之至少約5〇 重量％ )爲佳。可用於此處的烯烴例爲乙烯、丙烯、i — 丁 嫌、1-戊嫌、1-己稀、1-庚嫌、1-辛嫌、4-甲基戊-1-嫌、 1-癸烯、1-十二碳基烯、1-十六碳基烯..等。此處亦可使 用的是多元烯’如’ 1，3-己二烯、1,4-己二烯、環戊二烯 、二環戊二烯、4-乙烯基環己-1-烯、1，5_環辛二烯、5-亞 乙燦基-2-原冰片嫌和5 -乙嫌基-2 -原冰片嫌，及在聚合反 應介質中於當場形成的烯烴。當在聚合反應介質中於當場 形成烯烴時，將形成含有長鏈支鏈的多元稀烴。 製造聚乙烯或聚丙烯中，共聚單體可存在於聚合反應 -26- 201009000 器中。當存在時，共聚單體和乙烯或丙烯單體將以達到共 聚單體摻入最終樹脂中之所欲重量％的任何含量存在。聚 乙烯製造的一體系中，存在的共聚單體與乙烯之莫耳比（ 共聚單體：乙烯）由0.0001至50，而在另一體系中由 0.0001至5，在又另一體系中由0.0005至1.0，且在又另 % —體系中由o.ool至〇.5。以絕對方式表示，在製造聚乙 烯中’一體系中，存在於聚合反應器中的乙烯量可爲至多 0 1000大氣壓’在另一體系中爲至多500大氣壓，且在又另 —體系中爲至多200大氣壓，在又另一體系中爲至多1〇〇 大氣壓，且在又另一體系中爲至多50大氣壓。 氫氣通常於烯烴聚合反應中用以控制聚烯烴的最終性 質，此如 Polypropylene Handbook 76-78 ( Hanser

Publishers，1996)中所述者。使用某些觸媒系統，提高氫 濃度（分壓）可提高生成的聚烯烴之熔流率（MFR)(文 中亦稱爲熔融指數（MI ) ) 。MFR或MI可因此而受氫濃 φ 度之影響。聚合反應中的氫量可以相對於可聚合的單體（ 例如，乙烯，或乙烯和己烯、丙烯、戊烯、辛烯和它們的 混合物之摻合物）總量計之莫耳比表示。本發明之聚合法 中使用的氫量係達到最終的聚烯烴樹脂所欲的MFR或MI 所需的量。一體系中，氫相對於總單體的莫耳比（H2 :單 體）在下列範圍內：高於0.000 1，在另一體系中高於 0.0005，且在又另一體系中高於0.001，且在又另一體系 中低於1〇，在又另一體系中低於5，在又另一體系中低於 3，在又另一體系中低於0.10，其中所欲範圍可包含文中 -27- 201009000 所述之任何莫耳比上限和任何莫耳比下限的組合。以另一 方式表示，於任何時間，反應器中的氫量可在高至5000 ppm，和在另一體系中高至4000 ppm ’和在另一體系中高 至 3 000 ppm的範圍內，在另一體系中介於 50 ppm和 5 000 ppm之間，在另一體系中介於500 ppm和2000 ppm 之間。

此外，常使用利用串聯的二或多個反應器之階段反應 器，其中一反應器可製造，例如，高分子量組份，而另一 反應器可製造低分子量組份。本發明的一體系中，聚烯烴 係使用階段式氣相反應器製得。該市售聚合反應系統述於 ，例如，2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378 ( John Scheirs & W. Kaminsky, e d s. John Wiley & Sons, Ltd. 2000 ) ； US 5,665,8 1 8、US 5,677,3 75、US 6,472,484 ' EP 0 5 1 7 868 和 EP-A-0 794 200。 氣相法（單階段或二或更多階段）中的一或多個反應 器壓力變化可由 100 psig(690 kPa)至 500 psig( 3448 kPa)，且在另一體系中係在200 psig( 1379 kPa)至400 psig(2759 kPa)的範圍內，且在另一體系中係在250 psig ( 1724 kPa )至 350 psig(2414kPa)的範圍內。 使用文中所述的觸媒系統之氣相反應器能夠製造500 磅聚合物/小時（227公斤/小時）至200,000磅聚合物 /小時（90,900公斤/小時），且在另一體系中高於 1 000磅聚合物/小時（455公斤/小時），且在又另一體 系中高於1 0,000磅聚合物/小時（4540公斤/小時）， 201009000 且在又另一體系中高於25，000磅聚合物/小時（11,300 公斤/小時），且在又另一體系中高於35,000磅聚合物 /小時（15,900公斤/小時），且在又另一體系中高於 50,000磅聚合物/小時（22,700公斤/小時），且在又另 一體系中高於65,000磅聚合物/小時（29,000公斤/小 時）至100,000磅聚合物/小時（45,500公斤/小時）。 淤漿或氣相法可以在二茂金屬型觸媒系統存在下及在 ^ 基本上沒有任何清除劑（如，三乙基鋁、三甲基鋁、三異 丁基鋁和三正己基鋁和二乙基氯化鋁、二丁基鋅..等）存 在時操作。“基本上沒有”是指未故意將這些化合物加至反 應器或任何反應器組份中，且若存在，在反應器中的存在 量低於1 ppm。 觸媒之一或全數可以與以觸媒系統（或其組份）重量 計之至多1 〇重量％的金靥-脂肪酸化合物（例如，硬脂酸 鋁）合倂，例如US 6,300,436和5,283,278中所揭示者。 φ 其他適當的金屬包括其他第2族和第5-13族金屬。替代 體系中，金屬一脂肪酸化合物之溶液餵至反應器中。另一 體系中，金屬-脂肪酸化合物與觸媒混合並分別餵至反應 器中。這些試劑可以與觸媒混合或可在有或無觸媒系統或 其組份的溶液或淤漿中餵至反應器中。 經負載的觸媒可以與活化劑合倂，且，如，藉滾動和 其他適當方式，與高至2.5重量％(相對於觸媒組成物之 重量）的抗靜電劑（如，乙氧化或甲氧化的胺，其例子爲 Kemamine AS-990 ( ICI Specialties, Bloomington -29- 201009000

Delaware))合倂。 【實施方式】 應瞭解已以其特定體系描述本發明的同時，以上的描 述用以說明且不限制本發明之範圍。嫻於此技藝者將明瞭 關於本發明的其他特徵、優點和改良。 因此，提出的下列實例用以提供嫻於此技藝者如何使 用本發明之化合物的完整揭示和描述，且不欲限定本發明 者所認爲的發明之範圍。 下列實例討論符合PE 1 00材料資格，且亦具有令人 訝異的高熔融強度之雙模態聚乙烯組成物的一些性質和其 他特徵。 表1.根據本發明之體系的組成物和四種市售組成物之 性質 ID# 樹脂 方法 tl Is h 工21"2 ^21^5 密度 ηΟ.ΟΙ η*0.1 ηΟ.ΟΙ/ τΓθ.1 UCUT- Qenos HDF- Hostalen 8.8 0.32 0.07 133 27.0 0.9477 2.24Ε+ 1.05Ε+ 2.13 1148- 193™ ΤΜ 05 05 67-193 1163-4- Atoflna 雙重讎 7.6 0.31 0.07 105 24.6 - 2.01Ε+ 1.11Ε+ 1.81 XS10 XS10H™ 循環 05 05 1163-4- Borealis 氣相淤漿 9.0 0.38 0.09 100 23.9 - 1.15Ε+ 6.97Ε+ 1.65 349 HE3490™ 05 04 1163-4- Borealis 氣相淤漿 8.9 0.28 0.06 159 31.3 - 2.35Ε+ 1.14Ε+ 2.06 349LS HE3490 05 05 LSm 1163-4- CRP 100™ Hostalen 5.7 0.24 0.06 88 23.2 - 1.91Ε+ 1.03Ε+ 1.85 CRP100 Pipe TM 05 05 1163- PRODIGY™ Unipol™ 5.943 0.15 0.03 196.6 40.5 0.9494 4.41Ε+ 2.14Ε+ 2.06 18-1 BMC-200 05 05 (本發明） -30- 201009000

表 1 和 2 中，Qenos HDF-l 93TM 可得自 Qen〇s Pty Ltd.，Altona，Victotia, Australia。Atofina XS10HTM可得自 Arkema Canada, Oakville, Ontario, Canada 。 Borealis HE3490™ 和 Borialis HE3490 LS™ 可得自 Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland (“LS”是指“低驰度’’）。 CRP 10 0 Pipe ™ 可得自 LyondellBasell Industries, Rotterdam, The Netherlands。 表2.根據本發明之體系之組成物和四種市售組成物之 性質 ID# 樹脂 LMW Mw HMW Mw 分裂 ，％ 散佈 Μη Mw Mw/Mn UCUT· 1148- 67-193 Qenos HDF-193™ 38,656 643,821 42.6 16.7 17,342 301,313 17.4 1163-4- XS10 Atofina XS10H™ 25,947 417,118 63.5 16.1 21,437 281,315 13.1 1163-4- 349 Borealis HE3490™ 21,693 378,286 63.1 17.4 16,640 252,014 15.1 1163-4- 349LS Borealis HE3490 LS™ 25,804 506,181 57.6 19.6 18,584 313,353 16.9 1163-4- CRP100 CRP 100™ Pipe 22,497 449,248 67.2 20.0 21,861 320,914 14.7 1163· 18-1 PRODIGY™ BMC-200(本發明） 24,357 549,914 52.5 22.6 13,341 312,290 23.4 圖1係根據本發明之體系的三個樣品（由於在相同條 件下，於不同時間取出樣品，所以皆指定爲1163-18-1 ) 及五個市售樣品之動態黏度圖。動態黏度係使用

Rheometrics ( Piscatway, NJ，U.S·)動態應力流變計，型 -31 - 201009000 號SR-200於190°C和切變速率範圍0.01至100秒-1測得 〇 圖2係根據本發明之體系的兩個樣品及四個市售樣品 之Rheotens熔融強度與拉離速率之關係圖。熔融強度係 使用 GottFert(Rock Hill SC，U.S.) Rheo-Tester 2000 於 下列條件下測得：儀器：Gottfert Rheo-Tester 2000 ;試驗 溫度：190 °C ;模具長度/直徑：20毫米/ 2毫米；筒直 徑：15毫米；啓動速率：9.5毫米/秒；加速度：2.4毫 米/秒2 ;模具和滾輪之間的股線長度：13 0毫米；及滾 輪之間的間隙：0.5毫米。 實例1 雙模態聚乙烯樹脂產物，下文中稱爲“雙模態產物”係 使用氣相聚合法在含有經噴霧乾燥的觸媒系統（其包括雙 (2-(五甲基苯基醯胺基）乙基）二苄基鍩和二氯化（四 甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯基）锆，莫耳比爲 3.0: 1)的單一反應器系統中製得。該觸媒系統可以商業 方式得自 Univ at ion Technologies, LLC (Houston, TX)， 其以 PRODIGY™ Bimodal Catalysts名稱銷售。亦餵至反 應器的是MM AO，一種經修飾的甲基鋁氧烷。使用“無水 模式”，意謂該材料以無水粉末（顆粒）形式引入。所得 的Bimodal Products樣品之FI爲5-7;密度範圍由0.947 至0.950 ;且MFR約170-200。用於產物的代表性反應器 條件節錄於表3。床重量=34,000磅；流化整體密度=13- -32- 201009000 19磅/立方呎；SGV = 2至2.15呎/秒；露點=55至60°C ;I C 5 = 1 0 至 1 2 %。 表3 .反應條件 ID# 棚旨 C2分壓 psi Tra °C h2/c2 CVC2 1163-18-1 PRODIGY™ BMC-200 220 105 0.0021 0.0041 1148-93-3B PRODIGY™ BMC-200 220 105 0.0020 0.0060 1163-34-1 PRODIGY™ BMC-200 220 100 0.0021 0.0045

樹脂性質 使用混合添加劑，即，2,000 ppm的 B-225 ( Irganox™ 1010 和 Irgafos™ 168，亡匕夜!1 1: 1 )和 500 ppm 的CaSt，在配備EL-2轉子的Kobe LCM-100混合線（ Kobe Steel，Ltd.，Hyogo Japan)上製得雙模態產品樹脂之 ® 混合的顆粒樣品。碳黑以2.25重量％之量經由母料摻入。 測定所得粒狀樣品的流動性、密度和尺寸排斥層析（SEC )如下所述。 表4出示兩個雙模態產品的流動性。樣品1163484 係未與碳黑混合的雙模態產品，一種自無水觸媒系統（前 文定義者）製造之天然等級（NG )的雙模態產品。樣品 1163-18-1BK係除了包括黑色混合物以外，與樣品U63_ 18-1皆相同的雙模態產品。該黑色混合物係含有碳黑的母 料。注意到添加黑色混合物對於總流動性有些微影響，但 -33- 201009000 密度提高約0.01克/ cc且所得密度約0.9597克/ cc。 表4.流動性 樣品ID# FKI21) mi(i2) MFR(I21/I2) 密度(克/cc) 1163-18-1 5.9 0.03 197 0.9494 1163-18-1 BK 6.65 0.033 199 0.9597 1148-93-3B 5.3 .031 172 0.9471 1163-34-1 5.5 .028 195 0.9488 特性 圖3係使用文中所述的SEC技巧（GPC法），自雙模 態產物（樣品1163-18-1)取得的分子量分佈曲線（M WD )圖，其顯現兩個峰，其一對應於相對低分子量組份，另 一者對應於高分子量組份。下面的表5列出這些樣品自 SEC得到的分子量數據及其解迴旋結果。總Mw範圍由約 3 1 2,000 至 4 1 5,000，且總 Μη 範圍由約 1 3,000 至 14,500 。總多分散性（PDI)是23·4至28.5。HMW組份重量％， 或分裂，係52- 53重量％，且HMW的PDI係4.7。“散佈” ’即，Mwhmw 對 Mwlmw 的比是 22.6。 201009000 表5 .分子量數據 性質 1163-18-1 1 148-93-3B 1163-34-1 Mw L 24,357 23,273 22,800 Mw Η 549,914 534,513 764,779 分裂 52.5 52.8 52.5 散佈 22.6 23 33.5 Μη 13,341 11,039 14,534 M w 312,290 292,969 414,867 DI 23.4 26.5 28.5 緩慢破裂成長效能 使用切口管試驗，ISO 1 3479，測試緩慢破裂成長效 能。該切口管SCG試驗係使用4吋SDR 1 1管。所用試驗 條件係80 °C和9.2巴壓力。樣品1 163-18-1的三個試樣的 平均失效時間是3,672小時，超過PE-100要求的2500小 時。 由樣品1163-18-1製造用於貴州切口試驗（PENT)和 沙丕（Charp )衝擊試驗之特定尺寸的試樣。PENT ( ASTM F 1 473-94 )係實驗室規模的篩選試驗，其以小試樣 預測管之緩慢破裂成長的耐力。雙模態產品（粒狀樹脂形 式）樣品經壓縮模塑以製造根據ASTM標準之用於PENT 的塊狀物。自該塊狀物，硏磨出三個矩形試樣，切割後置 於PENT試驗處。 二個由相同批次的雙模態產品樣品1 1 63-1 8-1製得的 試樣持續1，800至2,600小時。 管擠壓試驗 -35- 201009000 之後，爲了在外部試驗實驗室中長期靜水試驗的目的 ，使管經擠壓。管擠壓器係M apian model SS60-30。藉位 於更下游的拉伸器，將來自環狀模具的熔融管輪廓自模具 間隙開口向下拉伸至粒度分級筒內部。當管移動通過粒度 分級筒時，真空將熔融輪廓推向筒的內部。冷卻水進入隔 室，冷卻該管並維持所建立的尺寸。製得具有平滑表面之 高品質的公稱32毫米SDR 11管。 管的短期靜水強度試驗 塑膠管的標準內部壓力試驗見於ISO 1167，其標題爲 “Thermoplastiic pipes for the conveyance of fluids -Resistance to internal pressure - Test method”。該試驗規 定用於測定於固定溫度下對固定內壓之抗性的方法。該試 驗要求樣品維持於特定溫度的環境中，該環境可爲水（“ 水於水中”試驗）、另一液體（“水於液體中”）或空氣（“ 水於空氣中”試驗）。 靜水試驗係先根據ISO 1167接著根據ISO 44 37表8 所述而進行。此試驗爲短期篩選靜水壓力試驗，其於三個 特定靜水條件進行。ISO 4437規定用於PE-80和PE-100 樹脂的三個特定標準。“水於水中”試驗中，該試驗於32 毫米SDR 11管（3毫米厚）上進行。至於管長度，該標 準要求至少是外徑的三倍。吾等的情況中，管長爲350毫 米。 製自雙模態產品（樣品1 163-18-1，其包括碳黑，稱 201009000 爲樣品1163-18-1 BK)的管試樣處於PE-100要求的三種 條件下。表6列出樣品H63-18-1 BK製造的管試樣根據 ISO 1167接著根據ISO 4437所述進行短期靜水強度試驗 的試驗結果。 表6 .靜水強度 管試樣數 溫度 °C 靜水壓力 (MPa) 失效時間 (小時） 對於失效時間 之要求 用於PE-100管樹脂之 試驗參數 1 20 12.4 341 >100 @20°C 和 12.4 MPa 2 80 5.41 >5,400 ^ 165 @80〇C^5.4MPa 7 80 5.05 >5,400 ^ 1,000 @80o(^5.0MPa

應注意到，就所有情況而言，樣品1163-18-1 BK試 樣遠超出ISO 4437規定之用於PE-100的失效時間標準。 除非特別聲明，否則“基本上由..所組成（consists essentially of ) ” 和“基本上由.·所組成（consisting essentially of) ”不排除其他步驟 '元素或材料存在，無 W 論其是否爲此說明書中特定提及者，只要這樣的步驟、元 素或材料不會影響本發明的基本和新穎特徵即可，此外， 它們不排除一般關於所用元素和材料的不純性和變化。 爲簡明計，文中僅明確揭示某些範圍。但是，由任何 下限的範圍可以與任何上限合倂以描述未明確陳述的範圍 ，及，由任何下限的範圍可以與任何下限合倂以描述未明 確陳述的範圍，相同地，由任何上限的範圍可以與任何上 限合併以描述未明確陳述的範圍。此外，即使未明確陳述 ’範圍內包括介於其終點之間的每一點或個別値。因此， -37- 201009000 每一點或個別値可作爲其自身的下限或上限與任何其他點 或個別値或任何其他下限或上限合倂，以陳述未明確陳述 的範圍。 此處將所有的優先文件被賦予的權利和該揭示與本發 明之描述一致之處完全納入參考。此外，此處將文中所列 之所有的論文和參考資料（包括試驗程序、論文、專利案 、期刊文章.·等）被賦予的權利和該揭示與本發明之描述 一致之處完全納入參考。 已以數個體系和實例描述本發明，嫻於此技藝者，藉 助於此揭示，將瞭解可設計不背離文中所揭示之本發明之 範圍和精神的其他體系。 【圖式簡單說明】 圖1係根據本發明之體系種類的三個樣品及五個市售 樣品之動態黏度圖。 圖2係根據本發明之體系種類的兩個樣品及四個市售 樣品之Rheotens熔融強度與拉離速率之關係圖。 圖3係使用文中所述的SEC技巧（GPC法），自根據 本發明之體系的雙模態產物（實例1163-18-1)取得的分 子量分佈曲線（MWD )圖。

Claims (1)

1. 201009000 七、申請專利範圍 1·—種密度爲0.940克/cc或更高的雙模態聚乙烯 組成物’該組成物包含高分子量聚乙烯組份和低分子量聚 乙烯組份，其中： 該組成物符合PE 100材料的資格，因此，根據iS〇 1167’自該組成物形成的管施以內部管耐力時，當根據 ISO 9080:2003 (E)，內部管耐力曲線外插至自50或1〇〇 年時，具有外插應力爲lOMPa或更高；和 該組成物具有熔融強度爲18 cN或更高。 2.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高和低 分子量聚乙烯組份係在單一反應器中形成。 3 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熔融強 度高於20 cN。 4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熔融強 度高於22 cN。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其於〇·01秒-1 的複數黏度高於3.5*105 pa-s。 6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其於〇.i秒-1的 複數黏度高於1 .5* 105 Pa-S。 7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其總PDI爲15 至4 0。 8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子 量組份的存在量爲45至60重量％。 9 _如申請專利範圍第1項之組成物，其中該低分子 -39- 201009000 量聚乙烯組份的平均分子量（Mw)由5,000至35,000。 10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子 量聚乙烯組份的平均分子量（Mw)由400,000至700,000 〇 11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中高分子量 組份的重量平均分子量與低分子量組份的重量平均分子量 之比（Mwhmw: Mwlmw)是 15 至 40· 1。 12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其具有FI( I21)由4至10克/ 10分鐘。 13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子 量聚乙烯組份的密度爲0.945或更低。 14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該低分子 量聚乙烯組份的密度爲0.940或更高。 1 5 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子 量聚乙烯組份包含含有共聚單體的聚乙烯（而該共聚單體 係丁烯、己烯、辛烯和它們的混合物），其中該共聚單體 的存在量超過聚乙烯的1·〇重量％。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該低分子 量聚乙烯組份包含含有共聚單體的聚乙烯（而該共聚單體 係丁烯、己烯、辛烯和它們的混合物）’其中該共聚單體 的存在量低於聚乙烯的3·0重量％。 17.如申請專利範圍第1項之組成物，其中當根據 IS09080:2003 (Ε)，外插至50或100年時，外插應力爲 10.5 MPa或更高。 -40- 201009000 18.如申請專利範圍第1項之組成物，其中 分子量聚乙烯組份在氣相聚合反應中形成。 1 9 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中 分子量聚乙烯組份在淤漿相聚合反應中形成。 2 0 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中 係由在包含以二茂金屬爲基礎的觸媒之雙模態觸 存在下進行的聚合反應中製得。 21. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中 分子量聚乙烯組份係由在包含雙（2-(三甲基苯 )乙基）胺二苄基鍩的雙模態觸媒系統的存在下 合反應製得。 22. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中 分子量聚乙烯組份係由在包含雙（2-(五甲基苯 )乙基）胺二苄基鍩的雙模態觸媒系統的存在下 合反應形成。 23 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中 分子量聚乙烯組份係由在包含二氯化（五甲基環 )(正丙基環戊二烯基）鉻的雙模態觸媒系統的 行的聚合反應形成。 24.如申請專利範圍第1項之組成物，其中 分子量聚乙烯組份係由在包含二氯化（四甲基環 )(正丙基環戊二烯基）鉻或（四甲基環戊二烯 丙基環戊二烯基）二甲基锆的雙模態觸媒系統的 行的聚合反應形成。 該高和低 該高和低 該組成物 媒系統的 該高和低 基醯胺基 進行的聚 該高和低 基醯胺基 進行的聚 該高和低 戊二烯基 存在下進 該高和低 戊二烯基 基）（正 存在下進 -41 - 201009000 2 5 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高和低 分子量聚乙烯組份係由在包含雙（2-(五甲基苯基醯胺基 )乙基）二苄基鍩或雙（2-(五甲基苯基醯胺基）乙基） 二甲基锆的雙模態觸媒系統的存在下進行的聚合反應形成

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