TW201005055A - Dispersion comprising cerium oxide and particulate additive - Google Patents

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201005055 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含氧化铈和一或多種微粒添加劑之分散 液，及其製法和用途。 . 【先前技術】 已經知道氧化鈽分散液可用以拋光玻璃表面、金屬表 ❹ 面和介電表面，可用於粗拋光（高度材料移除，不規則輪 廓，刮痕）及用於細拋光（低度材料移除，平滑表面、少 數刮痕，若有的話）二者。常發現的缺點爲氧化鈽粒子和 欲拋光的表面帶有不同的電荷並因此而彼此吸引。因此， 難再度自拋光表面移除氧化铈粒子。 US 7112123揭示一種用於拋光玻璃表面、金屬表面和 介電表面的分散液，其包含0.1至50重量％的氧化鈽粒子和 0.1至1〇重量％的黏土磨鈾粒子作爲磨蝕劑，其中90%的該 Q 黏土磨蝕粒子之粒徑爲10奈米至10微米而90%的氧化姉粒 子之粒徑爲100奈米至10微米。氧化铈粒子、黏土磨蝕粒 子和作爲欲拋光表面的玻璃具有負表面電荷。相較於僅具 氧化姉粒子的分散液，該分散液有助於明顯較高的材料移 除。但該分散液引發高缺陷率。 US 5891205 揭示一種包含二氧化矽和氧化鈽的鹼性 分散液。氧化铈粒子的粒子尺寸小於或等於二氧化矽粒子 的粒子尺寸。存在於分散液中的氧化鈽粒子源自於氣相法 ，未聚結，且粒子尺寸低於或等於1〇〇奈米。根據us -5- 201005055 5891205，因爲氧化鈽粒子和二氧化矽粒子的存在’材料 移除速率陡然提高。欲達到此目的，二氧化矽/氧化鈽重 量比應爲7.5 : 1至1 : 1。較佳地，該二氧化矽的粒子尺寸 低於50奈米且氧化姉的粒子尺寸低於40奈米。總言之’ a )二氧化矽的比例高於氧化铈的比例，和b )二氧化矽粒 子大於氧化铈粒子。 相較於僅含氧化姉粒子的分散液，US 589 1 205中揭示 的分散液有助於明顯較高的材料移除。相較於僅含氧化姉 粒子的分散液，這樣的分散液有助於明顯較高的材料移除 。但這樣的分散液引發高缺陷率。 WO2004/69947揭示一種拋光含矽的介電層之方法， 其中使用包含作爲磨蝕粒子之二氧化矽、氧化铈或此二者 與胺基酸之分散液。該分散液的pH必須爲7或較低以得到 令人滿意的拋光結果。 所欲的分散液提供高材料移除率和低缺陷率及高選擇 率。晶圓拋光和清潔之後，應僅少量澱積物（若有的話） 存在於表面上。 【發明內容】 現已發現，令人驚訝地，藉包含氧化铈粒子和一或多 種非反應性粒子（選自金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳 化物和有機聚合物）之分散液可達到該目的，其中 -該分散液具PH 3至11’該所擇粒子之Γ ( zeta)電 位爲負値，而該氧化鈽粒子的Γ電位爲正値或零，且該分 -6 - 201005055 散液的總r電位爲負値， -平均直徑 a) 氧化姉粒子的平均直徑不超過200奈米， b) 所擇粒子的平均直徑低於100奈米， -各者的比例，以該分散液總量計 . c )氧化鈽粒子爲〇 . 1至5重量％，和 d)所擇粒子爲0.01至10重量％。 ❿ 【實施方式】 “非反應性”粒子是指在引入能量時，不會與氧化鈽粒 子反應者。引入能量是指在製造或使用分散液的期間內引 入能量，例如切變能形式。 本發明之分散液之特徵在於其於氧化鈽帶正電或不帶 電的pH下帶負電。所擇粒子不與氧化鈽反應。本發明之分 散液得以拋光Si02表面且氧化姉不會澱積在帶負電的Si〇2 0 表面上。 所擇粒子是指選自金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳 化物和有機聚合物者。較佳地，該所擇粒子係r -ai2o3、 r -AlOOH ' Cr203、Fe203、Fe304、Mn02、聚苯乙烯、 Sb205 、 SiC 、 Si3N4 、 Sn02 、 Ta205 、 Ti02 、 T102 、 V205 、 W03、ZnO和 / 或 Zr02 〇 該所擇粒子可以互相未交聯的個別粒子形式存在。這 些可另具有羥基位於表面上。 該氧化铈粒子可爲單離的個別粒子或聚結的原粒子形 201005055 式存在。本發明之分散液以主要或完全包含聚結的氧化铈 粒子爲佳。 本發明之分散液的（電位以-20至-100毫伏爲佳，且 -25至-50毫伏更佳。 Γ電位爲粒子表面電荷的度量。Γ電位是指在分散液 的粒子/電解質的電化學雙層之間之於切變程度的電位。 與Γ電位有關的重要參數係粒子的等電點（IEP) 。IEP指 定Γ電位爲零時的pH。該（電位越高，該分散液越安定。 表面電荷密度會受到周圍的電解質中之決定電位的離 子濃度之改變的影響。 相同材料的粒子將具有相同的表面電荷符號並因此而 相斥。但當Γ電位過小時，斥力無法彌補粒子的凡得瓦爾 力’且發生粒子凝聚和可能的沉積情況。 Γ電位可以，例如，藉測定分散液的膠態振動電流（ CVI)或藉測定電泳移動性而測得。 此外’ Γ電位可藉電動力聲音振幅（ES A )測得。 本發明之分散液的pH係3至1 1。 本發明之特別體系中，該分散液包含Fe203、Sb2〇5、 SiC、Ta2Os、乂205和/或W03作爲所擇粒子，且pH係35 ρΗ$ι 1。 本發明的進一步特別體系中，該分散液包含Fe2〇3、 Mn〇2、聚苯乙烯、sb2〇5、SiC、Sn02、Ti02、Ta205、 v2〇5、W03和/或Zr〇2作爲所擇粒子，且pH係4<pH£ll。 本發明的進一步特別體系中，該分散液包含Cr2〇3、 201005055

Fe203、Fe3〇4、Μη02、聚苯乙烯、Sb2〇5、SiC、Si3N4、 Sn02、Ti02、Ta205、V2〇5、W03和 / 或 Zr02作爲所擇粒 子，且 pH係 6<pH SI 1。 本發明的進一步特別體系中，該分散液包含T _Al2〇3 、r -AlOOH、Cr203、Fe203、Fe3〇4、Mn〇2、聚苯乙烯、 Sb2〇5、SiC、Si3N4、Sn02、Ti02、Ta2〇5、V205、W03、

ZnO和/或Zr02作爲所擇粒子，且。 本發明的進一步特別體系中，該分散液包含7_入1203 、r-A100H、Cr203、Fe203、Fe304、Μη02、聚苯乙烯、 Sb2〇5 ' SiC ' Si3N4 、 Sn02 、 Ta205 、 Ti〇2 、 T102 、 V2〇5 、 W03、ZnO和/或ZrCM乍爲所擇粒子，且pH係8<pH幻1。 每一例中，以該分散液計，該所擇粒子的比例爲0.01 至10重量％，以0.05至0_5重量％爲佳》 另一較佳的本發明之分散液中，除了氧化鈽粒子和所 擇粒子以外，沒有其他粒子存在。 本發明之分散液中的氧化铈粒子的平均粒徑不大於 2 00奈米。以40至90奈米爲佳。此範圍中，就材料移除、 選擇性和缺陷率而言，拋光程序得到最佳結果。 在本發明的分散液中，氧化鈽粒子的平均粒徑較佳是 大於所擇粒子的平均粒徑。本發明之分散液之特別佳的體 系係其中的氧化铈粒子之平均粒徑爲40至90奈米且所擇粒 子的平均粒徑爲5至35奈米。 該氧化铈粒子可以單離的個别粒子或聚結的原粒子形 式存在。較佳地，本發明之分散液包含聚結的氧化铈粒子 201005055 ，或該氧化铈粒子主要或完全爲聚結形式。 已發現特別適合的氧化铈粒子係其表面上和接近表面 的層中含有碳酸基者，特別是DE-A- 102005〇3 8 1 3 6中所揭 示者。這些氧化鈽粒子之 -BET表面積爲25至15 0平方米/克， -原粒子的平均粒徑係5至50奈米， -接近表面的原粒子層深度約5奈米， -接近表面的層中，碳酸基濃度自碳酸基濃度最高的 表面處朝向內部降低， -源自於碳酸基之表面上的碳含量係5至50面積％，在 接近表面的層中，於深度約5奈米處爲0至30面積％ -以粉末計，氧化姉含量（以Ce02計）係至少99.5重 量％，和 -以粉末計，碳（包含有機和無機碳）含量係0.01至 0.3重量％。 於氧化铈粒子的表面和深度至多約5奈米處可偵測到 碳酸基。該碳酸基係化學鍵結，且可，例如，以排列成結 構式a-c排列：

-10 201005055 該碳酸基可，例如，藉XPS/ESCA分析測定。欲偵測 接近表面的層中之碳酸基，一些表面可藉氬離子撞擊而剝 離，且可類似地藉XPS/ESCA ( XPS = X-射線光電子光譜術 ;ESC A =用於化學分析的電子光譜術）分析形成的新表面 〇 鈉含量通常不超過5 ppm，且氯含量不超過20 ppm。 0 在化學機械拋光中，所提及的元素通常僅能小量容忍。 所用的氧化鈽粒子之BET表面積以30至100平方米/克 爲佳，且40-80平方米/克更佳。 本發明之分散液的所擇粒子之平均粒徑低於1 00奈米 。以3至5 0奈米爲佳，且10至3 5奈米特別佳。 本發明之分散液的液相包含水、有機溶劑及水與有機 溶劑之混合物。通常，主要構份（含量 >液相的90重量％ ) 爲水。 0 本發明之分散液可進一步包含一或多種胺基羧酸，其 總比例以該分散液計爲〇.〇1至5重量％。較佳地，它們選自 苯胺、4·胺基丁羧酸、6-胺基己羧酸、12-胺基月桂酸、精 胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、甘胺醯甘胺酸、賴胺 酸和脯胺酸。麩胺酸和脯胺酸爲特別佳者。胺基酸或其鹽 在該分散液中的比例以0.1至〇.6重量％爲佳。 此外，本發明之分散液亦可含有酸、鹼、鹽。其pH可 藉酸或鹼調整。所用的酸可爲無機酸、有機酸或前述者之 混合物。所用的無機酸特別是磷酸、亞磷酸、硝酸、硫酸 -11 - 201005055 、它們的混合物、和它們的酸鹽。較佳地，所用的有機酸 係通式 CnH2n+1C02H (其中 n = 0-6 或 n = 8、10、12、14、16 )的羧酸、或通式H02C(CH2)nC02H的二羧酸（其中n = 0-4 )、或通式ΐυ2<：(0Η)(：02Η的羥基羧酸（其中R! = H， R2 = CH3、CH2C02H、CH(0H)C02H )、或酞酸或水楊酸、 或前述酸的酸性鹽、或前述酸和他們的鹽之混合物爲佳。 可藉添加氨、鹼金屬氫氧化物或胺而提高pH。 特別的應用中，有利地，本發明之之分散液含有0.3-20重量％的氧化劑。爲此目的，可以使用過氧化氫、過氧 化氫加合物（如，脲加合物）、有機過酸、無機過酸、亞 胺基過酸、過硫酸酯、過硼酸酯、過碳酸酯、氧化性金屬 鹽和/或前述者之混合物。使用過氧化氫更佳。由於一些 氧化劑對本發明之分散液的其他構份而具低安定性，因此 建議在利用分散液之前才添加它們。 本發明之分散液可進一步包含氧化反應活化劑。適當 的氧化反應活化劑可爲溶解於分散液中之Ag、Co、Cr、 Cu、Fe、Mo、Mn、Ni、Os' Pd、Ru、Sn、Ti、V的金屬 鹽及它們的混合物。亦適當的是羧酸、腈、脲、醯胺和酯 。特別佳者係硝酸鐵（II )。取決於氧化劑和拋光作業， 氧化反應觸媒濃度可變化於0.0 0 1和2重量％之間。更佳地 ，該範圍可介於0.01和0.05重量％之間。 通常以0.001至2重量％的比例存在於本發明之分散液 中的腐蝕抑制劑可爲含氮的雜環，如苯並三唑、經取代的 苯並咪唑、經取代的吡嗪、經取代的耻唑和它們的混合物 -12- 201005055 本發明之分散液可藉下列方式得到 a) 將氧化铈粒子以粉末形式引入和接著分散於包含 所擇粒子的預分散液中，或 b) 使包含氧化鈽粒子的預分散液和包含所擇粒子的 預分散液合倂和接著分散，和 c )在變數a )或b )的分散步驟之後，視情況而定地 ' 添加氧化劑、氧化反應觸媒和/或腐蝕抑制劑。 © 適當的分散單元特別係提供能量密度至少200千焦耳 /立方米者。這些包括藉轉子-定子原理操作的系統，如 ultra-turrax機或攪拌球磨機。使用行星型捏和機/混合機 可獲較高的能量輸入。但是爲了導入分散粒子所需的高切 變能量，此系統的效能係加上加工過的混合物之夠高的黏 度。 使用高壓硏磨機來減低二個預分散的懸浮液流在高壓 下通過噴嘴的壓力。此二分散液噴注彼此精確地相遇，且 ® 粒子彼此硏磨。另一體系中，預分散液類似地處於高壓下 ，但粒子與壁區域碰撞。可根據所欲重覆該操作以得到較 小的粒子尺寸。 此外，亦可藉超音波進行能量輸入。 該分散和硏磨設備亦可併用。氧化劑和添加劑可於不 同時間施用至分散液。亦有利地，例如，適當的話，於較 低能量輸入時，直到分散終點才摻入氧化劑和氧化反應活 化劑。 本發明進一步提供本發明之分散液於拋光之用途。 -13-

Claims (1)

1. 201005055 七、申請專利範圍： 1. 一種含氧化姉粒子和一或多種非反應性粒子之分散 液，而該非反應性粒子係選自金屬氧化物、金屬氮化物、 金屬碳化物和有機聚合物，其中 -該分散液具pH 3至11，該所擇粒子之Γ ( zeta )電 位爲負値，而該氧化鈽粒子的Γ電位爲正値或零’且該分 散液的總Γ電位爲負値， -平均直徑 a) 氧化鈽粒子的平均直徑不超過200奈米’ b) 所擇粒子的平均直徑低於1〇〇奈米， -各者的比例，以該分散液總量計 c )氧化鈽粒子爲0.1至5重量％，和 d)所擇粒子爲0.01至10重量％。 2. 如申請專利範圍第1項之分散液，其中該分散液的 T電位爲-20至-100毫伏。 3. 如申請專利範圍第1或2項之分散液，其中以該分散 液計，該氧化铈的比例爲〇. 1至5重量％。 4 ·如申請專利範圍第1項之分散液，其中以該分散液 計，該所擇粒子的比例爲〇 . 0 1至1 0重量％。 5 .如申請專利範圍第1項之分散液，其中該氧化鈽粒 子的平均粒徑是40至90奈米。 6. 如申請專利範圍第1項之分散液，其中該氧化鈽粒 子的表面上和接近表面的層中含有碳酸基。 7. 如申請專利範圍第1項之分散液，其中該所擇粒子 -14 - 201005055 的平均粒徑爲3至50奈米。 8. 如申請專利範圍第1項之分散液，其 子的平均粒徑是40至90奈米，而該所擇粒子 5至35奈米。 9. 如申請專利範圍第1項之分散液，其建 至5重量％的一或多種胺基羧酸和/或其鹽。 1 0 . —種使用如申請專利範圍第1至9項 φ 散液於拋光介電表面之用途。 中該氧化鈽粒 的平均粒徑爲 ；一步包含0.0 1 中任一項之分

   -15- 201005055 四、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201005055 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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