TW200934665A - Bilayer anti-reflective films containing nanoparticles in both layers - Google Patents

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200934665 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本香明係關於含奈米粒子之分層組合物，該等組合物係 用於適用作光學顯示器基板之抗反射塗層的低折射率組合 物。該等組合物包含含奈米粒子之高折射率層及位於該高 • 折射率層之上，含奈米粒子之低折射率層。 【先前技術】 抗反射塗層通常位於光學顯示器（諸如陰極射線管顯示 ❿ 器（CRT)、電漿顯示器面板（PDP)、電致發光顯示器（eld) 及液晶顯示器（LCD))之最外層’以防止因周圍光利用光干 涉反射而導致對比度降低或可見度降低。藉由包含I及藉 由減小材料密度（例如空隙）可降低材料之折射率，但兩種 方法均伴隨膜強度（亦即耐磨性）減小。亦已使用包含奈来 粒子。 用於克服該等困難之另一種方法係在基板上塗覆兩層或 兩層以上視需要含奈米粒子之抗反射塗層，其中該兩層組 〇 合在一起形成抗反射層。然而，對於商業用途而言，兩步 法複雜且成本過尚。 因此’工業中需要具有可經由低成本之單步驟塗佈方法 塗覆的具有低反射率之抗反射膜。 【發明内容】 簡而言之，且根據本發明之一態樣，提供一種物品，其 包含： (i)一基板；及 136861.doc 200934665 (π)—位於該基板上之分層抗反射塗層，該分層抗反射 塗層包含： (iia)—位於該基板上之高折射率下層，該高折射率下 層包含低折射率氟聚合物黏合劑及複數個高折射率奈米粒 子；及 (ub)—位於該高折射率下層之上之低折射率上層該 . 低折射率上層包含該低折射率氟聚合物黏合劑及複數個低 折射率奈米粒子； 〇 其中該低折射率上層之折射率低於該高折射率下層之折 射率。 該而折射率層可具有1.41或大於1.41之折射率。 根據本發明之另一態樣，提供一種方法，其包含： (i)形成包含溶劑之液體混合物，該溶劑中已溶解有： (i-a)氟聚合物黏合劑； (i-b)視需要之多烯交聯劑； (i-c)視需要之具有至少一個可聚合官能基之氧基矽 且其中該溶劑中已懸浮有： (i-d)複數個高折射率奈米粒子；及 (i-e)複數個低折射率奈米粒子； (II) 將該液艎混合物塗佈於一基板上以在該基板上形成 一液體混合物塗層； (III) 將該液體混合物塗層中之溶劑移除以在該基板上形 成一未固化塗層；及 136861.doc 200934665 (iv)使該未固化塗層固化，藉此形成一分層抗反射塗 層，該分層抗反射塗層包含： (iv-a)—位於該基板上之高折射率下層，該高折射率 下層包含經固化之該氟聚合物黏合劑及該複數個高折射 率奈求粒子；及 * (iv-b) 一位於該高折射率下層之上之低折射率上層， 該低折射率上層包含經固化之該氟聚合物黏合劑及該複 數個低折射率奈米粒子； 〇 其中該低折射率上層之折射率低於該高折射率下層之 折射率。 該塗層可以單一塗佈步驟形成於該基板上。 【實施方式】 本發明揭示一種包含一具有一分層抗反射塗層之基板的 物品，該物品包含： (i)一基板；及 (11)一位於該基板上之分層抗反射塗層，該分層抗反射 ® 塗層包含： (iia) —位於該基板上之高折射率層，該高折射率層包 -含低折射率氟聚合物黏合劑及複數個高折射率奈米粒 子；及 (lib)—位於該鬲折射率層之上之低折射率層該低折 射率層包含該低折射率氟聚合物黏合劑及複數個低折射率 奈米粒子。 出於本申請案之目的，術語層（stratum)意謂層（layw)。 136861.doc 200934665 獲得所要抗反射特性所需之粒子、黏合劑及厚度的恰當 選擇可使用下文更詳細描述之建模方程式判定。 在此詳述適用於形成低折射率組合物之氟聚合物。出於 本申凊案之目的，氟聚合物係由含氟乙烯系單體獲得，含 氟乙烯系單體包括氟烯烴（例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四 氟乙烯及六氟丙烯））、（甲基）丙烯酸之部分或完全氟化之 • ㈣衍生物，及部分或完全氟化之乙稀基^就所得氟聚 合物之可用性以及折射率、可溶性及透明度而言六氟丙 ❹ 歸為特別較佳之單體。隨著含氟乙埽系單體之共聚比增 大’折射率變小，且聚合物膜強度會降低。依據此觀點， 一般使用含氟乙料、㈣可在所得可交聯聚合物中得到約 20重量％至約70重量％、較佳3〇重量％至5〇重量％之氟含 氟聚合物可在其侧鏈中含有具有（甲基）丙稀豸基的重複 單元。隨著含（甲基）丙烯醯基重複單元之比率增大，膜強 度增大’而折射率亦增大。適用於可交聯聚合物中之含 (甲基)丙烯醯基重複單元之量一般為約5重量％至約9〇重量 %，然而視與其組合之含氟乙烯系單體而變。 除含氟乙烯系單體單元及含（甲基）丙烯酿基單元之外， 可交聯聚合物亦可含有一或多種衍生於其他乙烯系單體的 重複單元以便改良與基板之黏附，調整促成膜強度的玻璃 轉移溫度（Tg)及改良於溶劑中之可溶性、透明度滑動特 陡防塵及防厅特性，及其類似方面。共聚物中其他乙稀 系單體單元之比率一般為〇至約65 m〇1〇/。。 136861.doc 200934665 適用之其他乙烯系單體之實例包括烯烴（例如乙烯、丙 烯、異戊二烯、氣乙烯及氣亞乙烯）、丙烯酸酯（例如丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2·乙基己酯及丙烯酸2·羥乙 S曰）、甲基丙稀酸酯（例如甲基丙婦酸甲酯、甲基丙稀酸乙 醋、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸2-羥乙酯）、苯乙烯衍生 * 物（例如苯乙烯、對羥基甲基苯乙烯及對曱氧基苯乙烯）、 . 乙烯基醚（例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、環己基乙 烯基醚、羥乙基乙烯基醚及羥丁基乙烯基醚）、己烯基酯 φ (例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及肉桂酸乙烯酯）、不飽和 羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸及 衣康酸（itaconic acid))、丙烯醯胺（例如N，N-二曱基丙烯醯 胺、N-第三丁基丙烯醯胺及N-環己基丙烯醯胺）、曱基丙 烯醯胺（例如N，N-二甲基甲基丙烯醯胺）及丙烯腈。 在一實施例中，氟聚合物為具有至少一個選自由溴、碘 及乙烯基組成之群之固化位點的氟彈性體》在此更詳述適 用於形成低折射率組合物之氟彈性體。出於本申請案之目 ® 的，氟彈性體為含有至少約65重量％氟、較佳至少約70重 量％氟的碳基聚合物且為以共聚物主鏈中具有碳-碳鍵為特 徵的大體非晶形之共聚物。氟彈性體包含來源於兩種或兩 種以上單體之重複單元且具有容許交聯以形成三維網路之 固化位點。第一種單體產生具有結晶趨勢之氟彈性體直鏈 段。具有龐大基團之第二種單體以一定間隔併入氟彈性體 鏈中以破壞此結晶趨勢且產生大體非晶形之彈性體。適用 於直鏈段之單體為不具有龐大取代基之彼等單體且包括： 136861.doc -10- 200934665 偏二氟乙烯（VDF)CH2=CF2 ;四氟乙烯（TFE)CF2=CF2 ;氣 三氟乙烯（CTFE)CF2=CFC1 ;及乙烯（E)CH2=CH2。適用於 破壞結晶性、具有龐大基團之單體包括六氟丙稀 (HFP)CF2=CFCF3 ; 1-氫五氟丙烯CHF=CFCF3 ; 2-氫五氟丙 烯CF2=CHCF3 ;全氟（烷基乙烯基醚）（例如全氟（甲基乙稀 • 基）醚（pmve)cf2=cfocf3);及丙烯（P)CH2=CHCH3。氟彈 • 性體一般性描述於A. Moore之Fluoroelastomers Handbook: The Definitive User's Guide and Databook, William Andrew ❿ Publishing，ISBN 0-8155-1517-0 (2006)中》 本發明之氟彈性體可具有至少一個選自由溴、碘（鹵素） 及乙烯基組成之群之固化位點。固化位點可位於氟彈性體 主鏈上或位於與氟彈性體主鏈連接之基團上且在此情況下 經由在製備氟彈性體之聚合反應中包括固化位點單體而產 生。自化固化位點亦可位於氟彈性體鏈端且經由使用在製 備氟彈性體之聚合反應中所添加之函化鏈轉移劑而產生。 使含有固化位點之氟彈性體經歷反應條件，亦稱作固化 ^ (例如熱固化或光化學固化），從而使氟彈性體與未固化組 合物中之其他反應組分之間形成共價鍵（亦即交聯）。引起 位於氟彈性體主鏈上或位於與氟彈性體主鏈連接之基團上 之固化位點形成的固化位點單體一般包括溴化烯烴及溴化 不飽和醚（產生溴固化位點）、碘化烯烴及碘化不飽和醚（產 生碘固化位點），以含有至少一個不與其他碳碳不飽和點 共軛之乙烯基官能基之二烯烴（產生乙烯基固化位點）。另 外或其他，碘原子、溴原子或其混合物可由於在製備氟彈 136861.doc 200934665 性體之聚合反應期間使用鏈轉移劑而存在於氟彈性體鏈 端。以構成氟彈性體之單體之重量計，適用之氟彈性體一 般含有約0.25重量％至約1重量％之固化位點、較佳約〇 35 重量％之固化位點。 藉由在形成氟彈性體之聚合反應期間使溴化固化位點單 • 體共聚合至氟彈性體内可獲得含有溴固化位點之氟彈性 _ 鱧。溴化固化位點單體具有碳-碳不飽和點，其中溴連接 於雙鍵或分子中之其他處；且可含有其他元素，包括Η、ρ ❹ 及0。溴化固化位點單體之實例包括溴三氟乙烯、乙烯基 溴、1-溴-2,2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4_溴-112_三氟 丁烯、4-溴 _3,3,4,4-四氟-1-丁烯、4-溴_1，1，3,3,4,4-六氟丁 烯、4-溴-3-氣_l，l，3,4,4-五氟丁烯、6-溴_5,5,6,6-四氟己 烯、4-溴全氟_卜丁烯及33_二氟烯丙基溴。其他實例包括 漠化不飽和醚（諸如2_溴-全氟乙基全氟乙烯基醚），及 BrCF2(全氟伸烷基）〇CF=CF2類之氟化化合物（諸如 CF2BrCF2〇CF=CF2)，及 R〇CF=CFBr及 R〇CBr=CF2 類之氟 ❿ 乙稀基6|(其中r為低碳烧基或氟烧基）(諸如CH3〇cF=CFBr 及 CF3CH2〇CF=CFBr)。 ，藉由在形成氟彈性體之聚合反應期間使碘化固化位點單 體八聚合至氟彈性體内可獲得含有蛾固化位點之氟彈性 體。碘化固化位點單體具有碳·碳不飽和點，其中碘連接 於雙鍵或分子中之其他處；且可含有其他元素，包括Η、 Br、F及〇。碘化固化位點單體之實例包括碘乙烯、碘三氟 乙烯4_破-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、3_氣-4-蛾-3,4,4-三氟丁 136861.doc -12- 200934665 烯、2-碘-1，1,2,2-四氟-1-(乙烯基氧基）乙烷、2-碘-1-(全氟 乙烯基氧基）-1，1，2,2-四氟乙烯、1，1，2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯基氧基）丙烷、2-碘乙基乙烯基醚及3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯。其他實例包括式CHR=CHZCH2CHRI之烯 烴，其中每一 R獨立地為Η或CH3，且Z為視需要含有一或 . 多個醚氧原子的直鏈或分支鏈Cl-C18(全）氟伸烷基，或 (全）氟聚氧伸烷基。適用之碘化固化位點單體之其他實例 為式 I(CH2CF2CF2)nOCF=CF2 及 ICH2CF20[CF(CF3)CF20]nCF=CF2 Φ 之不飽和趟，其中n= 1 -3。 藉由在形成氟彈性體之聚合反應期間使含有乙烯基之固 化位點單體共聚合至氟彈性體内可獲得含有乙烯基固化位 點之氟彈性體。乙烯基固化位點單鱧具有碳-碳不飽和 點’其中乙稀基官能基不與其他碳-碳不飽和點共耗。因 此，乙烯基固化位點可來源於具有至少兩個碳_碳不飽和 點且視需要含有其他元素（包括Η、Br、F及Ο)的非共輛二 烯。一個碳-碳不飽和點係併入（亦即聚合至）氟彈性體主鏈 ® 内，另一個碳-碳不飽和點係側接於氟彈性體主鏈且可供 反應性固化（亦即交聯）利用。乙烯基固化位點單體之實例 包括非共軛二烯及三烯，諸如1，4-戊二烯、i,5_6二稀、 1，7-辛二烯、8-曱基-4-亞乙基·ι，7_辛二烯及其類似物。 在固化位點單體當中，較佳為漠三氟乙烯、4_演_ 3,3,4,4-四氟-1-丁稀及 4_蛾-3,3,4,4-四氟 _ι_ 丁稀 ^。 除上述固化位點外或其他，南素固化位點亦可由於在氟 彈性體之聚合反應期間使用漠及碘（_化）鏈轉移劑而存在 136861.doc •13· 200934665 於氟彈性體鏈端。該等鏈轉移劑包括使得齒素結合於聚合 物鏈之一端或兩端的由化化合物。適用之鏈轉移劑之實例 包括二碘甲烷、丨，4_二碘全氟·正丁烷、丨，6_二碘-3,3,4,4_ 四氣己院、1,3-二碘全氟丙烷、ι，6-二碘全氟-正己烷、 1，3-二碘_2_氣全氟丙烷、1，2-二（碘二氟甲基）全氟環丁 . 燒、單峨全氟乙烷、單碘全氟丁烷、2-碘-1-氫全氟乙烷、 • 丨_溴碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷及丨_碘_2_溴_ι，ι_ 二氟乙烷。較佳為含有碘與溴兩者的鏈轉移劑。 ❹ 可藉由使適當單體混合物藉助於自由基引發劑於本體 中、於惰性溶劑中之溶液中、於水性乳液中或於水性懸浮 液中進行聚合反應來製備含有固化位點之氟彈性體。聚合 反應可以連續法、分批法或半分批法進行。適用之一般聚 合方法論述於上述Moore Fluoroelastomers Handbook中。 一般氟彈性體製備方法揭示於美國專利第4,281，092號、第 3,682,872 號、第 4,035,565 號、第 5,824,755 號、第 5,789,509號、第 3,051，677號及第 2,968,649號中。 © 含有固化位點之氟彈性體之實例包括：固化位點單體偏 二氟乙烯、六氟丙烯及視需要之四氟乙烯之共聚物；固化 位點單體偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯及氣三氟乙烯 之共聚物；固化位點單體偏二氟乙烯、全氟（烷基乙烯基 醚）及視需要之四氟乙烯之共聚物；固化位點單體四氟乙 烯、丙烯及視需要之偏二氟乙烯之共聚物；及固化位點單 體四氟乙烯及全氟（烷基乙烯基醚）（較佳全氟（甲基乙烯基 醚））之共聚物。較佳為含有偏二氟乙烯之氟彈性體。 •14· 136861.doc 200934665 包含乙烯、四氟乙烯、全氟（烷基乙烯基醚）及含溴固化 位點單體之氟彈性雜（諸如Moore之美國專利第4,694,045號 中所揭示之彼等氟彈性體）適用於本發明之組合物中。六 氟丙浠、偏二氟乙烯、四氟乙烯及_素固化位點單體之共 聚物（諸如可獲自 DuPont Performance Elastomers，DE，USA . 之VIT〇N® GF系列氟彈性體，例如VITON® GF-200S)亦適 用。 未固化組合物中之另一可選組分為至少一種多烯交聯 〇 劑。術語”多烯"在本文中意謂其含有至少兩個彼此間不共 輛的碳-碳雙鍵。多烯交聯劑係以約1至約25重量份71 〇〇重 量份可交聯聚合物（phr ’份/100)之量、較佳約1至約1〇 phr 之量存在於未固化組合物中。適用之多烯交聯劑包括含有 丙烯酸系官能基（例如丙烯醯氧基、曱基丙烯醯氧基）及烯 丙系官能基之彼等交聯劑。 較佳多烯交聯劑為非氟化多烯交聯劑。在本文中，術語 "非氟化"意謂其不含共價鍵結之氟原子。 參 丙烯酸系多烯交聯劑包括由式R(0C(=0)CR，=CH2)n表示 之彼等交聯劑，其中：直鏈或分支鏈伸烷基、直鏈或 分支鏈氧基伸烷基、芳族基、芳族醚或雜環基；R，為Η或 CH3;且η為2至8之整數。可用來製備丙烯酸系多烯交聯劑 之代表性多元醇包括：乙二醇、丙二醇、S乙二醇、三羥 曱基丙烷、參（2-羥乙基）異氰尿酸醋、異戊四醇、二三羥 甲基丙烷及二異戊四醇。代表性丙烯酸系多烯交聯劑包括 1，3-丁一醇一（甲基）丙烯酸酯、16己二醇二（甲基）丙烯酸 136861.doc -15- 200934665 酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙稀 酸酯、聚丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二（甲 基）丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、烷氧基 化環己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、環己烷二甲醇二（甲 基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化 •三羥曱基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化三羥曱基丙烷 二（甲基）丙稀酸酯、雙三羥曱基丙院四（曱基）丙烯酸酯、 參（2-羥乙基）異氰尿酸酯三（甲基）丙烯酸酯、異戊四醇三 Φ (曱基）丙烯酸酯、異戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、乙氧基化 丙二醇二（甲基）丙稀酸酯、丙氧基化丙三醇三（甲基）丙烯 酸醋、異戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化異戊四醇四 (曱基）丙烯酸酯、丙氧基化異戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、 二異戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二異戊四醇六（甲基）丙烯 酸酯，及其組合。在本文中，名稱"（甲基）丙烯酸酯”意欲 涵蓋丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。 烯丙系多烯交聯劑包括由式R(CH2CR，= CH2)n表示之彼等 ® 交聯劑，其中R為直鍵或分支鏈伸院基、直鏈或分支鏈氧 基伸烧基芳族基、芳族喊、芳族酯或雜環基；r·為η或 CH3;且η為2至6之整數。代表性烯丙系多烯交聯劑包括 1，3,5-三烯丙基異氰尿酸酯、135三烯丙基氰尿酸酯及 三烯丙基笨-1，3,5-三甲酸酯。 未固化組合物令之另一種可選組分為至少一種氧基矽 烷適用於形成本發明之低折射率組合物的氧基石夕烧為包 含以下各基團之化合物：i)丙稀酿氧基或甲基丙稀醯氧基 136861.doc -16- 200934665 官能基；ii)氧基矽烷官能基；及iii)連接丙烯醯氧基或甲 基丙烯醯氧基官能基與氧基矽烷官能基的二價有機基團。 氧基矽烷包括由式X-Y-SiR^R^R3表示之彼等物質^ X表示 丙烯醯氧基（CH2=CHC(=0)0-)或甲基丙烯醯氧基 (CH2=C(CH3)C(=0)0-)官能基。γ表示與丙烯醯氧基或甲 •基丙烯醯氧基官能基及氧基矽烷官能基共價鍵結的二價有 機基團。Y基團之實例包括具有2至1〇個碳原子之經取代及 未經取代之伸烷基，及具有6至20個碳原子之經取代或未 © 經取代之伸芳基。伸烷基及伸芳基中視需要另外具有醚、 醋及醯胺鍵。取代基包括齒素、酼基、羧基、烷基及芳 基。SiRiR2R3表示含有三個取代基（Ri-3)之氧基矽烷官能 基’其中一個取代基直至全部取代基皆能夠藉由（例如親 核）取代而被置換。舉例而言，R〗-3取代基中至少一者為諸 如烧氧基、芳氧基或齒素之基團且該取代基包含氧基石夕燒 水解或縮合產物上存在的基團（諸如羥基）或基板膜表面上 存在的等效反應性官能基。代表性SiR1^氧基發烧取代 包括其中R為Ci-C2〇统氧基、C6-C2〇芳氧基或鹵素，且r2 及R3獨立地選自（^-(：20烷氧基、c6_C2〇芳氧基、Ci_C2〇烷 基、c6-c20芳基、c7-c30芳烷基、c7_c3〇院芳基、鹵素及 • 氫。R1較佳為CVC4烷氧基、C0-C1Q芳氧基或齒素^氧基矽 烷之實例包括丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷（ApTMS ; hOCHCCMCH^SKOCH3)3)、丙烯醯氧基丙基三甲氧基 矽烷、丙烯醯氧基丙基曱基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯& 基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基石夕 136861.doc -17- 200934665 烷，及曱基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。在氧基矽 烷當中，較佳為APTMS » 氧基矽烷可在使用前預水解。預水解意謂氧基矽烷中之 R1·3取代基中至少一者已經羥基置換。例如x_Y SiR2〇H、 X-Y-SiR(OH)2及X-Y_Si(〇H)3。氧基矽烷縮合產物意謂由 一或多種氧基矽烷及/或氧基矽烷水解產物之縮合反應所 形成的產物。舉例而言，縮合產物包括：χγ_

Si(R1)(R2)OSi(R1)(〇H)-Y-X ; X-Y-Si(R1)(〇H)〇Si(R1)(〇H)- ❹ Y-x ; x-Y-SKOHhosiWxoHhY-x ; x-y-skrWohwskr1) (osiWxoiD-Y-xhY-x ;及 x_Y_Si(Ri)(R2)〇Si(Rl)(〇Si(Rl) (OH)-Y-X)-Y-X 〇 藉由使氧基矽烷與每莫耳鍵結至氧基矽烷之矽的可水解 官能基約3至約9莫耳之水接觸來形成氧基矽烷水解產物及/ 或縮合產物。在25°C下歷時24小時之後，氧基矽烷之水解 反應視為完全，因為水解之後存在的APTMS殘餘物小於j wt°/〇。在一較佳實施例中，藉由使氧基矽烷與每莫耳鍵結 © 至氧基矽烷之矽的可水解官能基約4至約9莫耳之水接觸來 形成乳基碎院水解產物及/或縮合產物。在一更佳實施例 中’藉由使氧基矽烷與每莫耳鍵結至氧基矽烷之矽的可水 解官能基約5至約7莫耳之水接觸來形成氧基矽烷水解產物 及/或縮合產物《與氧基矽烷官能基連接之含有碳_碳雙鍵 之官能基不受形成氧基矽烷水解產物及/或縮合產物所用 條件的影響。 藉由在低碳烷基醇溶劑存在下使氧基矽烷與水接觸來形 136861.doc _ 18 · 200934665 成氧基砍烧水解產物及/或縮合產物。代表性低碳烷基醇 溶劑包括脂族及脂環族c〗_c：5醇，諸如甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇及環戊醇，其中乙醇為較佳。 藉由在可催化氧基矽烷取代基R1-3中之一者、兩者或三 者之水解反應且可進一步催化所得氧基矽烷水解產物之縮 . 合反應的有機酸存在下使氧基矽烷與水接觸來形成氧基矽 • 烷水解產物及/或縮合產物。有機酸催化氧基矽烷取代基 (諸如烷氧基及芳氧基）之水解反應，且使得在其位置上形 Ο 成羥基（矽烷醇）。有機酸包含元素碳、氧及氫、視需要之 氮及硫，且含有至少一個不穩定（酸性）質子。有機酸實例 包括羧酸，諸如乙酸、順丁烯二酸、草酸及甲酸，以及磺 酸，諸如甲烷磺酸及甲苯磺酸。在一實施例中，有機酸具 有至少約4.7之pKa。較佳有機酸為乙酸。 在一實施例中’低碳烷基醇溶劑中約〇〗重量％至約1重 量％之有機酸之濃度適用於由氧基矽烷形成氧基矽烷水解 產物及/或縮合產物。在一實施例中，低碳烧基醇溶劑中 ® 約0.4重量％之有機酸之濃度適用於由氧基矽烷形成氧基矽 炫水解產物及/或縮合產物。 本文中所教示之氧基矽烷與水在有機酸及低碳烷基醇存 在下之反應條件使得所形成之氧基矽烷水解產物及/或縮 合產物中殘留的未水解氧基矽烷（X_Y_SiR〗R2R3)小於約1 mol%。 在使用UV固化法使未固化組合物固化的實施例中丙 稀酸系多稀交聯劑與烯丙系多烯交聯劑之混合物適用。例 136861.doc -19· 200934665 如，約2:1至約1:2、較佳約ι:ι重量比之丙烯酸系多烯交聯 劑與烯丙系多烯交聯劑之混合物β丙烯酸系交聯劑通常為 烷氧基化多元醇聚丙烯酸酯，尤其乙氧基化（3 m〇1)三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯，且烯丙系交聯劑通常為三烯丙 基異氰尿酸醋。 . 在未固化組合物之一實施例中，可交聯聚合物為具有至 . 少一個選自由溴及碘組成之群、尤其碘之固化位點的氟彈 性體’多稀交聯劑為稀丙系多稀交聯劑，尤其丨，3 5三烤 ® 丙基異氰尿酸酯；未固化組合物含有光引發劑；未固化組 合物含有極性非質子有機溶劑；且使用UV固化法使未固 化組合物固化。 包含具有至少一種可固化之反應組分（例如可交聯聚合 物及多烯交聯劑）之混合物的未固化組合物經固化以形成 組合物。未固化組合物較佳經由自由基機制固化。自由基 可藉由已知方法生成，已知方法諸如視需要包括於未固化 組合物中之有機過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽、氧化 w 還原引發劑及其組合的熱分解，或視需要在光引發劑存在 下的輻射，諸如紫外線（UV)輻射、γ輻射或電子束輻射。 未固化組合物較佳經由用υν輻射照射而固化。 當使用UV輻射引發來使未固化組合物固化時，未固化 組合物可包括光引發劑，一般介於1 phr與10 phr之間、較 佳介於5 phr與10 phr之間的光引發劑。光引發劑可單獨使 用’或兩種或兩種以上組合使用。適用之自由基光引發劑 包括一般適用於UV固化丙烯酸酯聚合物的彼等自由基光 136861.doc -20· 200934665 引發劑。適用之光引發劑之實例包括二苯甲酮及其衍生 物；苯偶姻（benzoin)、α-曱基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，諸如苄基二甲 基縮酮（可以 Irgacure® 651(可獲自 Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NY，USA之Irgacure®產品）購得）、 •苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁醚；苯乙酮及其衍 • 生物，諸如2-羥基-2-曱基-1-苯基-1-丙酮（可以Darocur® 1173(可獲自 Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown， φ NY，USA之Darocur®產品）購得）及1-羥基環己基苯基酮（可 以Irgacure® 184購得）；2-甲基-1·[4-甲硫基）苯基]-2-(4-嗎 琳基）-1 -丙酮（可以Irgacure® 907購得）；烧基苯曱醯基甲 酸酯，諸如甲基苯甲醯基甲酸酯（可以Darocur® MBF購 得）；2-苄基-2-(二曱基胺基）-1-[4-(4-嗎啉基）苯基]-1-丁酮 (可以Irgacure® 369購得）；芳族酮，諸如二苯甲酮及其衍 生物以及蒽醌及其衍生物；鑌鹽，諸如重氮鹽、碘鑌鹽、 銃鹽；鈦錯合物，諸如可以"CGI 784 DC”（亦獲自Ciba ® Specialty Chemicals Corporation)構得之鈦錯合物；鹵甲基 硝基苯；及單乙醯基膦及雙乙酿基膦，諸如可自Ciba . Specialty Chemicals Corporation以商品名 Irgacure® 1700、

Irgacure® 1800、Irgacure® 1850、Irgacure® 819、 Irgacure® 2005、Irgacure® 2010、Irgacure® 2020 及 Darocur® 4265購得之彼等物質。此外，可配合上述光引 發劑使用敏化劑，諸如2-異丙基9-氧硫ϊ»山Τ»星（2-isopropyl thioxanthone)及 4-異丙基 9-氧硫 p山 p星（可自 Ciba Specialty 136861.doc -21 - 200934665

Chemicals Corporation以 Darocur® ITX購得）。 光引發劑通常由具有約254 nm與約450 nm之間的波長的 入射光活化"在一較佳實施例中，未固化組合物係由在約 260 nm、320 nm、370 nm及430 nm波長下具有強發射之高 壓汞燈所發出之光固化。在該實施例中，較佳將至少一種 在較短波長（亦即245-350 nm)下具有相對較強吸收之光引 發劑與至少一種在較長波長（亦即350-450 nm)下具有相對 較強吸收之光引發劑組合使用以使本發明之未固化組合物 ❹ 固化。該引發劑混合物可使得UV光源所發出之能量得到 最有效的利用。在較短波長下具有相對較強吸收之光引發 劑實例包括苄基二曱基縮酮（Irgacure® 651)及甲基苯甲醯 基甲酸酯（Darocur® MBF)。在較長波長下具有相對較強吸 收之光引發劑實例包括2-異丙基9-氧硫咄蠖及4-異丙基9-氧硫咄喵（Darocur® ITX)。該光引發劑混合物之實例為相 對於1重量份之Darocur® ITX10重量份之Irgacure® 651與 Darocur® MBF之2:1重量比混合物。 ® 當UV固化時，亦可將熱引發劑與光引發劑一起使用。 適用的熱引發劑包括例如偶氮化合物、過氧化物、過硫酸 鹽及氧化還原引發劑。 t 本發明之未固化組合物之UV固化可在會對某些UV光引 發劑之效能產生負面影響之氧氣大體不存在下進行。為排 除氧氣，UV固化可在惰性氣體（諸如氮氣）之氣氛下進行。 本發明之未固化組合物之UV固化不僅可在周圍溫度下 進行，而且可在高溫下進行。 136861.doc -22- 200934665 當利用有機過氧化物之熱分解來生成用於固化未固化組 合物的自由基時，未固化組合物一般包括】咖與1〇咖之 間、較佳5 ?以與10 phr之間的有機過氧化物。適用的自由 基熱引發劑包括例如偶氮化合物、過氧化物、過硫酸鹽及 氧化還原引發劑，及其組合。有機過氧化物為較佳，且有 • 機過氧化物實例包括：1，1-雙（第三丁基過氧基）·3,5,5_三曱 .基環己烷；ι，ι-雙（第三丁基過氧基）環己烷；2,2_雙（第三 丁基過氧基）辛燒；丨丁基_4,4_雙（第i 丁基過氧基）戍酸 〇 81 ; 2,2·雙(第三丁基過氧基)丁烷；2,5-二甲基己烷_25_二 羥基過氧化物；二-第三丁基過氧化物；過氧化第三丁基 異丙苯；過氧化二異丙苯；α，α，-雙（第三丁基過氧基間異 丙基）苯；2,5-二曱基-2,5-二（第三丁基過氧基）己烷；2 5_ 二甲基-2,5-二（第三丁基過氧基）己烯_3 ;過氧化苯甲醢； 第二丁基過氧基苯；2,5-二甲基-2,5-二（苯曱醯基過氧基）_ 己烷；第三丁基過氧基順丁烯二酸；及第三丁基過氧基異 丙基碳酸酯。過氧化苯甲醯為較佳。有機過氧化物可單獨 ® 使用，或兩種或兩種以上組合使用。 為便於塗佈，未固化組合物中可包括一或多種溶劑以降 低未固化組合物之黏度。含有溶劑之未固化組合物之適當 黏度水準視多種因素（諸如抗反射塗層之所要厚度、塗覆 技術及有待於塗覆未固化組合物之基板）而定，且可由此 領域中之一般熟習此項技術者在不進行不當實驗的情況下 確定》通常，未固化組合物中溶劑之量為約1〇重量％至約 60重量％、較佳約20重量％至約4〇重量％。 136861.doc •23- 200934665 選擇溶劑以使得其對未固化組合物之固化㈣不具有不 利影響或不侵敍光學顯示器基板。此外，選擇溶劑以使得 將溶劑添加至未固化組合物中不會導致奈米粒子絮凝。此 外，應選擇溶劑以使得其具有適當乾燥速率。亦即溶劑 不應乾燥得太慢，乾燥得太慢會不良地延遲自未固化組合 - 物形成抗反射塗層之過程。溶劑亦不應乾燥得太快，乾燥 - #太快會導致所得抗反射塗層中產生諸如針孔或凹坑之缺 陷。適用之溶劑包括極性非質子有機㈣，且代表性實例 φ &括：脂族及脂環族酮’諸如甲基乙基酮及甲基異丁基 嗣；脂族及脂環族醋，諸如乙酸丙酯；脂族及脂環族鍵， 諸如二正丁基醚；及其組合。較佳溶劑包括乙酸丙酯及甲 基異丁基酮。當可交聯聚合物為具有至少一個選自由溴、 碘及乙婦基組成之群之固化位點的氣彈性體時，低碳炫基 烴基醇（例如甲醇、乙醇、異丙醇等）可存在於溶劑中但 應佔溶劑之約8重量％或小於8重量％。 兩層中之固體奈米粒子可呈任何形狀（包括球形及橢圓 9 形）’且尺寸相對均一，且保持大體上不聚集，只要其可 用於滿足本發明之邊界方程式之折射率條件即可。其可為 中空、多孔或實心粒子。粒子之直徑視粒子與所用黏合劑 之相對折射率而定，但通常應足夠小以避免不良的光散射 且應小於層厚度。通常t值直徑小於約100 nm，較佳小於 70 nm。奈米粒子之濃度視粒子與黏合劑之粒子折射率而 定且視下文所述之方程式之解而定。 兩層令之奈米粒子通常為無機氧化物，對於下層而言， 136861.doc •24- 200934665 諸如（但不限於）氧化鈦、氧化鋁、氧化銻、氧化錯、氧化 銦錫、氧化銻錫、氧化鈦/氧化錫/氧化锆混合物，及選自 鈦、鋁、銻、锆、銦、錫、鋅、鈮及鈕之一或多種陽離子 之二級、三級、四級及更高級複合氧化物。對於上層而 言，粒子亦可包括矽、鋁、鈦、鍅之氧化物、中空（多孔） . 奈米二氧化矽及固體奈米二氧化矽。可將一種以上奈米粒 . 子組合用於層中》 粒子因尺寸及/或表面官能性差異而分成兩層。特定系 ❹、统所需之尺寸及’或官能性將視所用具體氟聚合物黏合劑 而定。 對於氟彈性體黏合劑系統而言，表面至少部分氟化或經 含有氟碳官能基之偶合劑覆蓋的奈米粒子可存在於上層 中；該等粒子亦可存在於下層中（可能以較少量）。若奈米 粒子之表面經由偶合劑至少部分地經丙烯酸系或乙烯系基 團覆蓋，則奈米粒子群主要位於下層中。 右兩個粒子群具有相似的表面化學性質，則對於上層所 預期之奈米粒子之平均直徑大於對於下層所預期之奈米粒 子之平均直徑之兩倍可達成粒子之部分分離。在某些情況 下，較大奈米粒子可存在於兩層中；然而較小奈米粒子群 將主要位於下層中。 舉例而3 ’若兩個粒子群具有相似的表面化學性質，則 對於上層所預期之奈米粒子之平均直徑大於對於下層所預 =之不米粒子之平均直徑的2倍亦可達成兩種粒子之部分 刀離。舉例而言，Ti〇2奈米粒子位於下層中且具有約1〇_ 136861.doc -25- 200934665 20 nm之粒度。然而，經相同官能化且為固體奈米二氧化 矽的較大奈米粒子（例如30-60 nm)預計開始分離進入上層 内。 適用於本文中所述之分層抗反射塗層的基板可用作顯示 器表面、光學透鏡、視窗、光學偏振器、光學過濾器、光 • 澤印刷品及像片、透明聚合物膜，及其類似物。基板可透 明、防汙或防眩，且包括乙醯化纖維素（例如三乙醯基纖 維素（TAC))、聚酯（例如聚對苯二曱酸乙二醇酯（PET))、聚 〇 碳酸酯、聚甲基丙烯酸曱酯（PMMA)、聚丙烯酸酯、聚乙 烯醇、聚苯乙烯、玻璃、乙烯樹脂、耐綸（ηγ1〇η)及其類似 物。較佳基板為TAC、PET、PMMA及玻璃。基板視需要 具有塗覆於基板與抗反射塗層之間的硬塗層，諸如（但不 限於）丙烯酸酯硬塗層《其亦可具有塗覆於硬塗層之上的 其他層，諸如抗靜電層。 奈米粒子之折射率並非關鍵，只要其滿足本文中所述之 方程式即可’但一層中之粒子組合之複合折射率通常為 ® h6。奈米粒子可經多種基團表面官能化，該等基團諸如 (但不限於）丙烯酸系官能基。 在一實施例中，一或兩種奈米粒子具有導電性或半導電 性，其將產生具有抗靜電特性的塗層。可使用的典型金屬 粒子包括氧化銦錫、氧化銻錫、Sb2〇3、Sb02、ln2〇3、

Sn〇2、氧化銻鋅、氧化鋅、氧化鋅鋁、氧化鈦、氧化鶴、 氧化鉬、氧化釩及氧化鐵。 對於下層中之粒子而言，一或兩種奈米粒子可經丙烯酸 136361.doc -26- 200934665 系、烯丙基或乙烯系官能基表面官能化。"丙烯酸系官能 基Μ出於本文之目的意謂視需要經烷基取代的CH2=Ch2-C(0)0-，諸如甲基丙烯酸系官能基。特定而言丙稀酸系 B旎基可由式X-Y_Si-表示，其中可利用表面與χ_γ_ SiRjR2!^類型之氧基矽烷反應來使該片段共價接枝於奈米 粒子之表面。X表示丙稀醯氧基（CH2=CHC(=〇)〇-)或甲基 丙烯酿氧基（CH2=C(CH3)C(=0)0·)官能基。γ表示與丙烯 酿氧基或甲基丙稀酿氧基官能基及氧基石夕烧官能基共價鍵 Φ 結的二價有機基團。Y基團之實例包括具有2至10個碳原子 之經取代及未經取代之伸烷基，及具有6至20個碳原子之 經取代或未經取代之伸芳基。伸烷基及伸芳基中視需要另 外具有_、酯或酿胺鍵。取代基包括函素、疏基、叛基、 烷基及芳基^ SiR1^表示含有三個取代基（Ri-3)之氧基發 烷官能基’其中一個取代基或全部取代基皆能夠藉由（例 如親核）取代而被置換。舉例而言，R1、R2及R3取代基中 至少一者為諸如烷氧基、芳氧基或自素之基團且該取代基 ® 包含氧基矽烷水解或縮合產物上存在的基團（諸如羥基）或 基板膜表面上存在的等效反應性官能基。代表性SiRiR2R3 氧基矽烷取代包括其中…為C^-Cm烷氧基、c6_C2〇芳氧基 或鹵素，且R2及R3獨立地選自CrCso烷氧基、c6-C20芳氧 基、Ci-C2〇烧基、C6-C20芳基、C7-C30芳燒基、C7-C3〇燒芳 基、鹵素及氫。R1較佳為C^-C：4烷氧基、C6-C1()芳氧基或自 素。氧基矽烷實例包括：丙烯醯氧基丙基三甲氧基石夕院 (APTMS ’ HzC^CHCC^CCHzhSiiOCHsh)、丙稀酿氧基丙基 136861.doc -27- 200934665 二甲氧基矽烷、丙烯酿氧基丙基甲基二曱氧基矽烷曱基 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙 氧基矽烷，及曱基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。 乙稀系官能基"出於本文中之目的意謂視需要經烷基取 代的CH2=CH2_。特定而言，乙烯系官能基可由式X-Y-Si-表不’其中可利用表面羥基與X YSiRiR2R3類型之氧基矽 •烷反應來使該片段共價接枝於奈米粒子之表面。X表示乙 烯系CH2=CH2·官能基β γ表示與乙烯系官能基及氧基矽烷 ® 官能基共價鍵結的二價有機基團。Y基團之實例包括具有2 至10個碳原子之經取代及未經取代之伸烷基，及具有6至 20個碳原子之經取代或未經取代之伸芳基。伸烷基及伸芳 基中視需要另外具有醚、酯或醯胺鍵。取代基包括_素、 疏基、羧基、烷基及芳基。SiRiR2R3表示含有三個取代基 (R 3)之氧基矽烷官能基，其中一個取代基或全部取代基 皆能夠藉由（例如親核）取代而被置換。舉例而言，Ri、R2 及R3取代基中至少一者為諸如烷氧基、芳氧基或鹵素之基 團且該取代基包含氧基矽烷水解或縮合產物上存在的基團 (諸如經基）或基板膜表面上存在的等效反應性官能基。氧 基石夕烧實例包括二乙烯基四甲基二矽氮烷、 H2C=CHSi(OR)3、（H2C=CH-Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH=CH2、 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷。可使用矽 氮烧’諸如二乙稀基四曱基二石夕氮烧。 表面官能化可在與聚合物黏合劑混合之後或在混合之後 執行。適當的表面官能化粒子可購得，或用各種方式合 136861.doc -28- 200934665 成。典型方法涉及無機分散液與可與奈米粒子上之表面基 團（諸如反應性·0Η基團）反應之表面官能化劑的混合物。 含有丙烯酸系官能基的適當組合物包括本文中所列亦 用作丙烯酸系多烯交聯劑的彼等組合物。其他適當組合物 包括丙烯酸系官能基為包含以下各者之氧基矽烷的彼等組 合物：i)丙烯醯氧基或甲基丙烯酿氧基官能基；Η)氧基矽 烷S能基’及111)連接丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基官能 基及氧基矽烷官能基的二價有機基團。氧基矽烷包括由式 © x-Y_siRlR2R3表示之彼等物質。X表示丙烯醯氧基 (CH2=CHC(=0)0·)或甲基丙烯醯氧基（CH2=c(Ch3)c(=〇)〇_) 官能基。Y表示與丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基官能基及 氧基發烧官能基共價鍵結的二價有機基團。γ基團之實例 包括具有2至10個碳原子之經取代及未經取代之伸烷基， 及具有6至20個碳原子之經取代或未經取代之伸芳基。伸 烷基及伸芳基中視需要另外具有醚、酯及醯胺鍵。取代基 包括_素、巯基、羧基、烷基及芳基。siRiR2R3表示含有 參三個取代基（R1·3)之氧基矽烷官能基，其中一個取代基直 至全部取代基皆能夠藉由（例如親核）取代而被置換。舉例 而言’ R1·3取代基中至少一者為諸如烷氧基、芳氧基或鹵 素之基團且該取代基包含氧基矽烷水解或縮合產物上存在 的基團（諸如羥基）或基板膜表面上存在的等效反應性官能 基°代表性氧基矽烷取代包括其中Ri為Cl_C2〇烷 氧基、CVCzo芳氧基或卣素，且尺2及R3獨立地選自Cl_C2〇 烧氧基、C6-C2〇芳氧基、Ci-C2〇烧基、CVC2〇芳基、C7-C30 136861.doc -29- 200934665 方烧基、C7-C3〇烧芳基、鹵素及氫。R1較佳為炫《氧 基、C6-C1Q芳氧基或_素。氧基梦烧實例包括丙稀酿氧基 丙基三甲氧基矽烷（APTMS ; H2C=CHC02(CH2)3Si(〇CH3)3)、 丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基曱基二甲 氧基石夕烧、曱基丙稀醯氧基丙基三甲氧基石夕炫、甲基丙稀 醯氧基丙基三乙氧基矽烷，及曱基丙烯醯氧基丙基甲基二 .甲氧基矽烷。在氧基矽烷當中，APTMS為較佳。 鏡面反射率（亦稱Rvis)係使用可獲自Software Spectra， O P〇rtland，〇R的TFCalc薄膜設計軟體計算。此軟體對多個 薄膜層之光學干涉執行計算》材料係由其折射率之複雜分 散關係確定。此容許經由本體吸收以及自層表面反射。干 涉計算要求對所有可能光路之光波之強度與相兩者進行處 理且組合以便計算傳輸光束及反射光束。在該等計算中亦 需要法向入射角。 使用三種類型的雙層抗反射設計。該等設計在此項技術 中稱為"四分之一-四分之一"、"w"及"V”型設計。該等設計 瘳 之特徵為每種設計中之雙層中每一層之光學厚度。在所有 一種情況下，需要鄰接於基板的高折射率材料（亦稱"高折 射率下層”）及位於高折射率材料之上之低折射率材料（亦稱 "低折射率上層"）。假定基板由具有至少3微米交聯丙烯酸 系硬塗層之半無限厚之TAC(三乙醯基纖維素）層（通常大於 7〇微米）組成。實務上，硬塗層通常介於6微米與1〇微米之 間。所通報結果與硬塗層之厚度無關，只要其為至少數倍 3微米厚即可。計算結果視硬塗層之折射率而；t。用於此 136861.doc 200934665 層之典型折射率為在550 nm下1.53。有些市售硬塗層具有 與硬塗層之深度成函數關係的折射率。在此情況下，可出 於建模目的使用表面折射率，或可藉由形成一系列較薄層 模擬梯度來使用梯度。所用計算結果與所採用之方法相對 無關。 所考量之三種設計之理想光學厚度以四分之一波長為單 位提供於下表1中。該等設計假定550 nm為參考波長，因 此四分之一波長為（550/4) nm。一般而言，層之光學厚度 ® 可在邊界方程式之極限值之間以25%變化；該等膜仍呈現 低反射率。實務上’厚度可以約±10%變化。不吸收層之 光學厚度定義為n*d，其中η為折射率且d為物理厚度。 表1 設計 四分之一-四分之一 下層光學厚度 1 2 1.72 上層光學厚度

w V 1 1 0.733 藉由改變AR塗層之上層與下層兩者之折射率來研究針 對該三種設計之潛在適用之折射率區域。在TFcalc程式中 设定優先參數以便在改變折射率時使層之光學厚度保持恆 定。藉此自動調整物理厚度以補償折射率之變化，以使各 層之光學厚度保持恆定。對於每種設計，系統地針對兩層 之折射空間搜尋折射率，同時計算xyY色空間中之反射發 光度。大寫字母Y為TFcalc程式中之發光度值。如本文中 所使用’ Rvis 0/。為1〇〇乘以大寫字母γ。 136861.doc -31· 200934665 雖然測定其中Rvis得以最小化之最佳抗反射層之參數最 有用’但亦需限定潛在有用空間。選擇Rvi s小於1 3 %的潛 在有用空間。因此，遵循以下程序：對於各下層折射率， 使上層折射率偏離最佳值向上及向下改變直至由最佳 反射率增大至1.3%之值。接著對於各下層折射率，記錄上 層折射率之上限及下限。對上層折射率之上限及下限與下 • 層折射率的關係作圖。該等圖中生成的曲線係利用最小平 方擬合技術擬合以形成經驗方程式，該等方程式描述針對 Φ 該三種設計之各層折射率的適用值範圍。 簡化方程式假定Rvis為1.3%且係基於包括基於三乙醯基 纖維素之丙烯酸系硬塗層（厚度>2微米）的基板。其他基板 (例如玻璃、具有硬塗層之PET)將用針對每種設計指定折 射率之極值的不同方程式描述。 經由該等方程式，可針對將具有丨3%2Rvis的每一種設 計計算真實厚度。在以下方程式中，mghIndex為下層之 折射率且L —為上層之折射率。應注意，在所有情況 下本發明之叹汁空間涵蓋其中高折射率層具有iΜ或大 於1.4丨之折射率的組態.低折射率上層通常可具有丨丨至 2.0之折射率’但對於該等方程式而言可具有[Μ至14〇 之範圍纟中低折射率層之折射率低於高折射率層之折射 率。 四分之一-四分之一型設計 低折射率層：由約K25變化至約丨46

LowIndex=1.25 至 1·4〇 136861.doc -32- 200934665 同折射率下層之折射率對應於較低折射率上層之各折射 率值的邊界條件係由該等方程式展示。高折射率下限係限 於1.41或大於1.41之值，且該組態要求上層折射率低於下 層折射率。

Highlndex 下限=[i.i 96849*LowIndex]-0.12526 Highlndex上限=[ΐ.ι 7772l*LowIndex]+0.244887 W型設計 低折射率層：由約1·25變化至約1.46 ❹ LowIndex=1.25 至 1.46 高折射率下層之折射率對應於低折射率上層之各折射率 值的邊界條件係由該等方程式展示。高折射率下限係限於 1.41或大於1.41之值，且該組態要求上層折射率低於下層 折射率。

Highlndex下限= [LowIndex2*47.39975]-[121.43156*LowIndex] + 78.88532

Highlndex 上限= ® [LowIndex2*(-61.3 0970 l)]+[LowIndex* 160.269626]-101.960123 V型設計 低折射率上層：由約1.25變化至約1.60 LowIndex=1.25 至 1.60 Highlndex=l .41 或大於 1.41 高折射率下層之折射率對應於低折射率上層之各折射率 值的邊界條件係由該等方程式展示。高折射率下限係限於 1.41或大於1.41之值，且該組態要求上層折射率低於下層 136861.doc -33- 200934665 折射率。

Highlndex下限= [LowIndex* 1.778499]-0.820833 Highlndex 上限= [LowIndex* 1.55 196]-0.03609 因此，若選擇具有1.1至2.0範圍之下層折射率，則上層 折射率之範圍可利用多種模型計算： 四分之一-四分之一型設計

Highlndex下限=[1.196849*(1.1 至 2.0)]-〇. 12526 Highlndex上限=[1.1 77721 *(1.1 至 2.0)]+〇.244887 φ W型設計

Highlndex下限= [(1.1 至 2.0)八2*47.39975]-[121.43156*(1.1至 2.0)+78.88532]

Highlndex上限= [(1.1 至 2.0)λ2*(-61.309701)]+[(1.12·0)*160.269626]-101·960123 V型設計

Highlndex下限=[(i. 1 至 2.0)* 1.778499]-0.820833 Highlndex上限=[(ΐ.ι 至 2.0)* 1.551 96]-0.03609 參 一般而言’層之光學厚度可在邊界方程式之極限值之間 以25%變化；該等膜仍呈現低反射率。 本發明亦揭示一種於一基板上形成一分層抗反射塗層的 方法，該方法包含： (1)形成包含溶劑之液體混合物，該溶劑中已溶解有： (“a)氟聚合物黏合劑； (i-b)視需要之多烯交聯劑； G-c)視需要之具有至少一個可聚合官能基之氧基矽 136861.doc •34· 200934665 烷； 且其中該溶劑中已懸浮有： (i-d)複數個高折射率奈米粒子；及 (i-e)複數個低折射率奈米粒子； (Π)將該液艘混合物塗佈於一基板上以在該基板上形成 一液體混合物塗層； (iii)將該液體混合物塗層中之溶劑移除以在該基板上形 成一未固化塗層；及 Φ (iv)使該未固化塗層固化，藉此形成一分層抗反射塗 層.，該分層抗反射塗層包含： (iv-a)—位於該基板上之較高折射率層，該較高折射 率層包含經固化之該氟聚合物黏合劑及該複數個高折射 率奈米粒子；及 (iv-b) —位於該高折射率層之上之較低折射率層，該 較低折射率層包含經固化之氟聚合物黏合劑及該複數個 低折射率奈米粒子。 ® 氟聚合物、氟彈性體、奈米粒子、氧基石夕院、多烯交聯 劑基板及丙稀酸系官能基係如上所定義。 該方法包括將該液體混合物以單一塗佈步驟塗佈於基板 上以在該基板上形成液體混合物塗層的步驟。適合以單一 塗佈步驟將未固化組合物塗覆於基板上的塗佈技術為能夠 在基板上形成均一液體薄層的彼等技術，諸如美國專利公 開案第2005/18733號中所述之微凹版塗佈技術。 適當溶劑包括以上所列之彼等溶劑。該方法包括將基板 136861.doc •35· 200934665 上之液體混合物塗層中之溶劑移除以在該基板上形成未固 化塗層的步驟。可藉由巳知方法移除溶劑，該等方法例如 熱、真空及使惰性氣體鄰近塗佈於基板上之液體分散液流 動。 塗佈調配物中可包括添加劑以降低摩擦係數（改良滑動） ' 及/或改良膜在乾燥後之平整行為。該等添加劑應可溶於 • 塗層調配物之溶劑中，且濃度範圍可為塗層調配物總重量 之0.01 wt%至3 Wt%〇可使用基於聚矽氧或聚矽氧烷的添 © 加劑。該等添加劑可包括例如聚矽氧油、高分子量聚二甲 基矽氧烷、聚醚改質之聚矽氧，及聚矽氧二醇共聚物界面 活性劑。 本發明之方法包括將液體混合物塗佈於基板上以形成液 體混合物塗層的步驟^在一實施例中，塗佈步驟可以單一 塗佈步驟執行。適合以單一塗佈步驟將未固化組合物塗覆 於基板上的塗佈技術為能夠在基板上形成均一液體薄層的 彼4技術，諸如微凹版塗佈技術（例如美國專利公開案第 ® 2005/18733號中所述）。 本發明之方法包括將液體混合物塗層中之溶劑移除以在 該基板上形成未固化塗層的步驟。可藉由已知方法移除溶 劑’該等方法例如加熱、抽真空及使惰性氣體鄰近所塗液 體分散液流動。 該方法包括使未固化塗層固化之步驟。如本文中先前所 述’未固化塗層較佳藉由自由基機制固化。自由基可藉由 已知方法生成，諸如使視需要包括於未固化組合物中的有 136861.doc -36- 200934665 機過氧化物熱分解，或輻射，諸如紫外線（UV)輻射、γ輻 射或電子束輻射。本發明之未固化組合物較佳經UV固 化，此係由於此固化技術在以工業規模應用時相對較低之 成本及速度。 實例 縮寫及材料

APTMS :丙烯醯氧基丙基三曱氧基石夕烷，可獲自Aldrich Chemicals, St. Louis, MO ❹ Darocur® ITX : 2-異丙基9-氧硫p山禮與4-異丙基9-氧硫p山 p星之混合物，可獲自 Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown， NY，USA之光引發劑

Genocure® MBF :曱基苯甲醯基甲酸酯，可獲自Rahn USA Co·, IL，USA之光引發劑

Irgacure® 651 : 2,2-二曱氧基-1，2-二苯基乙烧-1-酮，可獲 自 Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY，USA之光引發劑 MEK :甲基乙基酮 ® MIBK :甲基異丁基酮

Nissan MEK-ST :曱基乙基酮中之發膠，約10-16 nm之中 值直徑d50，30-3 1 wt%二氧化石夕，可獲自Nissan Chemical America Co., Houston, TX, USA

Sartomer SR533 :異氣尿酸三稀丙S旨交聯劑，Sartomer Company, Inc., Exton, PA

Viton® GF200S : E. I. DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, DE 136861.doc -37- 200934665 塗佈方法 使用 Yasui-Seiki Co. Ltd.，Tokyo, Japan之微凹版塗佈裝 置，如美國專利第4,791，881號中所述，用未固化組合物塗 佈基板膜。該裝置包括到刀及Yasui-Seiki Co.之具有20 mm滾筒直徑之凹版滾筒。使用6.0 rpm之凹版滚筒轉速及 0.5m/min之傳送線速度執行塗佈。 調整塗佈條件以產生最終塗層厚度（乾膜）為194 nm的材 料。 ❹ 使用 Fusion UV Systems/Gaithersburg MD所供應之 UV曝 光裝置固化經塗佈基板，該UV曝光裝置由與DRS傳送機/ UV處理機（15 cm寬）耦聯之LH-I6P1 UV光源（200 w/cm)組 成，其中氮氣惰性能力控制在10至1,000 ppm氧氣之所測 範圍内。 設定燈功率及傳送機速度，以約0.7至1.0 m/min傳送速 率、使用500_600毫焦耳/平方公分之所測能量密度（UV-A 照射）產生固化膜。使用EIT UV Power Puck®輻射儀量測 ❿ 1^_八帶寬内之UV總能量。 如下表中所示，除以上所提及之UV-A之外，LH-I6P1中 所用之"H"燈泡具有以下UV-B、UV-C及UV-V能帶之典型 光譜輸出。 I36861.doc -38· 200934665 •Ή"型燈泡之光譜效能（2.5 m/min，50%功率） 能帶 範圍 功率 能量 時間 (秒） 線速度 曝光區 (nm) (w/cm2) (J/cm2) (m/min) (cm) UV-C 250-260 0.107 0.079 0.7 2.5 3.1 UV-B 280-320 0.866 0.648 0.7 2.5 3.1 UV-A 320-390 0.891 0.667 0.7 2.5 3.1 UV-V 395-445 0.603 0.459 0.8 2.5 3.2 使用氮氣吹洗將裝置内之氧含量控制在35〇 ppm或小於 Φ 350 PPm。將固化膜置於預熱至70°C之金屬基板上後，再 將其置於固化物傳送帶上。 量測銳面反射率（Rvis) 藉由如下操作使塗有抗反射塗層之3.7 cmx7.5 cm基板膜 片段準備用於量測··以排除夾帶氣泡之方式將一條黑色 PVC電工膠帶（Nitto Denko，PVC塑膠帶#21)黏著於膜之未 塗面以阻止背表面反射。接著使膜在垂直於光譜儀光路下 ©保持固定且平坦，塗佈表面朝上。捕捉在法向入射約2度 以内之反射光且將其引至紅外擴程光譜儀（Filmetrics，F50 型）之平台上（使用膠帶或扁平砝碼）。利用背表面粗糙且塗 黑之BK7玻璃之低反射率標準物，在400 nm與1700 nm之 間對紅外光譜儀進行校準。以約2度之受光角量測法向入 射之鏡面反射。以約i nm之間隔記錄4〇〇 ηπι至1700 nm範 圍内的反射光譜。藉由使用偵測器長積分時間來獲得低雜 訊光譜’以使得儀器處於全量程或充滿約6%反射。藉由 對光譜之3次或3次以上獨立量測取平均值來達成雜訊的進 136861.d〇, •39· 200934665 一步降低。經由所記錄之光譜報導的反射率為對X、y及γ 進行顏色計算的結果，其中γ係以鏡面反射率（Rvis)報導。 使用C型光源’針對10度標準觀測執行色座標計算。 實例1

Vit〇n中之32.8«積％(經氟矽烷處理）Si〇2、27.2醴積〇/〇

Ti02、3髖積％ Si02 藉由將6.697 g之APTMS與41.136 g乙醇（由1〇〇 g之95體 積％乙醇與0.4公克冰乙酸組合所產生）組合來使aptms預 φ 先水解。讓混合物在室溫下靜置24小時。

將13.275 g含有於MIBK中之約20.5 wt% Ti02的Ti〇2奈米 粒子（Shokubai Kasei Kogy〇 Kabushiki Kaisha, japan， ELCOM級DU-1014TIV)添加至4.943 g預先水解之APTMS 中。如藉由動態光散射法所量測，二氧化鈦奈米粒子直徑 為約20 nm。使混合物在50°C下陳化24小時後再進一步使 用。 將固體奈米二氧化矽膠體根據以下程序用脲氟矽烷預官 ® 能化。將20 g於異丙醇中之ipA_ST膠體二氧化矽（Nissan Chemicals)與20 g異丙醇組合。向該混合物中添加13〇2呂 石夕院，且將整個混合物在氮氣氛下加熱3小時，直至回 流。此回流程序之後，添加約2〇 g MIBK(甲基異丁基酮） 且將異丙醇在真空下蒸餾。主要於MIBK中之經矽烷處理 之膠體之最終濃度為30 wt%。 藉由將7.198 g之預先水解APTMS與12.691 g如上所述經 矽烷處理之膠體組合來製備第二混合物。使該混合物在 136861.doc •40· 200934665 50°C下陳化24小時後再進一步使用。 藉由將 12.00 g 於 MIBK 中之 Viton® GF200S 之 10 wt% 溶 液、0.119 g Sartomer SR533、0.071 g Irgacure® 907組合 來形成包含氟彈性體的第三混合物。 將15.182 g第一混合物（含有Ti02及水解之APTMS)及 8.287 g第二混合物（含有經矽烷處理之Si02及水解之 APTMS)添加至包含氟彈性體的第三混合物中，以形成未 固化組合物。 φ 接著將所得未固化組合物經由0.47 μ Teflon® PTFE過濾 膜過濾且在製備兩至五小時之内用於塗佈。 將40.6 cmxl 0.2 cm具有丙烯酸酯硬塗層之三乙醯基纖維 素（TAC)膜條帶如上所述用未固化之塗佈溶液塗佈。獲得 約 0.2 %之 Rmin(Rvis=0.3%)。 136861.doc -41 -

Claims (1)

1. 200934665 十、甲請專利範園： 1. 一種物品，其包含·· (0一基板；及 該分層抗反射 (ii) 一位於該基板上之分層抗反射塗層 塗層包含： . 下=一位於該基板上之高折射率下層，該高折射率 . 下層包含低折射率氟聚合物黏合劑及複數個高折射率奈 米粒子；及 β ⑽)-位於該高折射率下層之上之低折射率上層， 該低折射率上層包含該低折射率氣聚合物黏合劑及複數 個低折射率奈米粒子； 其中該低折射率上層之折射率低於該高折射率下層之 折射率。 2.如請求項1之物品，其中該高折射率下層之折射率為141 或大於1.41。 3. 如請求項1之物品，其中： 該基板為具有丙烯酸酯硬塗層之三乙醢基纖維素； 該低折射率上層在550 nm下具有四分之一波長之光學 厚度及約1.25至約1.40範圍内之Lowlndex之折射率值； 該兩折射率下層在550 nm下具有四分之一波長之光學 厚度且具有由[1.196849*LowIndex]-0.12526計算之下限 至由[1.177721*LowIndex] + 0.244887計算之上限範圍内 之Highlndex折射率值。 4.如請求項1之物品，其中： 136861.doc 200934665 該基板為具有丙烯酸酯硬塗層之三乙醯基纖維素； 該低折射率上層在550 nm下具有四分之一波長之光學 厚度及約1·25至約1·46範圍内之Lowlndex之折射率值； 且該高折射率下層在550 nm下具有兩倍四分之一波長 之光學厚度且具有由[LowIndex2*47.39975]-[121.43156* LowIndex] + 78.88532 計算之下限至由[Lowlndex2* (_61.309701)] + [LowIndex*160.269626]-101.960123 計算 之上限範圍内之Highlndex值之折射率值。 φ 5.如請求項1之物品，其中該基板為具有丙烯酸酯硬塗層 之三乙醯基纖維素；該基板為具有丙烯酸酯硬塗層之三 乙醯基纖維素；該低折射率上層在550 nm下具有0.733倍 四分之一波長之光學厚度及約1.25至約1.60範圍内之 Lowlndex折射率值； 且該高折射率下層在550 nm下具有1.72倍四分之一波 長之光學厚度且具有由[Lowlndex* 1.778499]-0· 820833計 算之下限至由[Lowlndex* 1.778499]-0.820833計算之上限 Ο 範圍内之Highlndex折射率值。 6.如請求項1之物品，其中該等高折射率奈米粒子包含具 有至少一個選自由以下各者組成之群之成員的無機氧化 物：氧化欽、氧化銘、氧化録、氧化鍅、氧化銦錫、氧 化銻錫、氧化鈦/氧化錫/氧化锆混合物及一或多種陽離 子之二級、三級、四級及更高級複合氧化物，該等陽離 子係選自由以下各者組成之群：鈦、鋁、銻、錯、銦、 錫、鋅、銳及钽，及其組合。 136861.doc 200934665 且其_該等低折射率奈米粒子包含具有至少一個選自 由以下各者組成之群之成員的無機氧化物：氧化鈦、氧 ㈣ '氧化録、氧化錯、氧化姻錫、氧化錄錫、氧化欽/ 氧化錫/氧化錯混合物、二氧切、中空或固趙奈米二氧 化石夕及-或多種陽離子之二級、三級、四級及更高級複 合氧化物’該等陽離子係選自由以下各者組成之群： 欽銘、錄、錯、銦、錫、辞、銳、组及其組 ❹ 8. 9. © 10. 如請求们之物品，其中該分層抗反射塗層具有抗靜電 特性。 如請求項1之物品’其中該分層抗反射塗層係以單一塗 佈步驟形成於該基板上。 如請求項】之物品，其中該基板包含三乙酿基纖維素、 乙醯化纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚碳酸醋、聚 甲基丙烯酸甲醋、聚丙稀酸醋、聚乙烯醇、聚苯乙稀、 玻璃、乙稀樹脂或耐師ylGn)，且其巾該基板視需要經 丙烯酸酯硬塗層處理。 一種方法，其包含： ⑴形成包含溶劑之液體混合物，該溶劑中已溶解有： (i-a)氟聚合物黏合劑； (“b)視需要之多烯交聯劑； ㈣視需要之具有至少一個可聚合官能基之氧基矽 烷； 且其中該溶劑中已懸浮有： G-d)複數個高折射率奈米粒子；及 136861.doc 200934665 (i-e)複數個低折射率奈米粒子； (ii)將該液體混合物塗佈於一基板上以在該基板上形成 一液體混合物塗層； (111)將該液體混合物塗層中之溶劑移除以在該基板上 形成一未固化塗層；及 ， （iv)使該未固化塗層固化，藉此形成一分層抗反射塗 層，該分層抗反射塗層包含： (iv-a)—位於該基板上之高折射率下層，該高折射率 © 下層包含經固化之氟聚合物黏合劑及該複數個高折射 率奈米粒子；及 (iv-b) —位於該高折射率下層之上之低折射率上 層，該低折射率上層包含經固化之氟聚合物黏合劑及 該複數個低折射率奈米粒子； 其中該低折射率上層之折射率低於該高折射率下層 之折射率。 11. 如請求項1〇之方法，其中該高折射率下層之折射率為 • 1.41 或大於 1.41。 12. 如請求項1〇之方法，其中： 該基板為具有丙烯酸酯硬塗層之三乙醯基纖維素； 該低折射率上層在550 nm下具有四分之一波長之光學 厚度及約1.25至約1_40範圍内之Lowlndex折射率值； 該咼折射率下層在550 nm下具有四分之一波長之光學 厚度且具有由[1.196849*LowIndex]-0.12526計算之下限 至由[1.177721*LowIndex] + 0.244887計算之上限範圍内 136861.doc 200934665 之Highlndex折射率值。 13 .如請求項10之方法，其中： 該基板為具有丙烯酸酯硬塗層之三乙醯基纖維素； 該低折射率上層在550 nm下具有四分之一波長之光學 厚度及約1.25至約1.46範圍内之Lowlndex折射率值； •且該高折射率下層在550 nm下具有兩倍四分之一波長 之光學厚度且具有由[LowIndex2*47.39975]-[121.43156* LowIndex] + 78.88532 計算之下限至由[Lowlndex2* φ (-61.309701)] + [LowIndex*160.269626]-101.960123 計算 之上限範圍内之Highlndex折射率值。 14. 如請求項10之方法，其中該基板為具有丙烯酸酯硬塗層 之三乙醯基纖維素； 該基板為具有丙稀酸酯硬塗層之三乙醯基纖維素； 該低折射率上層在550 nm下具有0.733倍四分之一波長 之光學厚度及約1.25至約1·60範圍内之Lowlndex折射率 值； © 且該高折射率下層在550 nm下具有1.72倍四分之一波 長之光學厚度且具有由[Lowlndex* 1.778499]-0.820833計 算之下限至由[Lowlndex* 1·778499]-0·820833計算之上限 範圍内之Highlndex折射率值。 15. 如請求項10之方法，其中該等高折射率奈米粒子包含具 有至少一個選自由以下各者組成之群之成員的無機氧化 物：氧化鈦、氧化紹、氧化録、氧化錯、氧化銦錫、氧 化銻錫、氧化鈦/氧化錫/氧化锆混合物及一或多種陽離 136861.doc 200934665 級四級及更向級複合氧化物， 子係選自由以下各者组“我〆等陽離 卜各者組成之群.鈦、鋁、銻、錯、銦、 錫、鋅、鈮及鈕，及其組合。 且其中該等低折射率奈米粒子包含具有至少—個選自 由以下各者組成之群之成M的無機氧化物：氧化欽、氧 化鋁氧化録、氧化锆、氧化銦錫、氧化録錫、氧化欽/ 氧化錫/氧化錯混合物、二氧化矽、甲空或固體奈米二氧 化石夕及或多種陽離子之二級、三級、四級及更高級複 合氧化物，該等陽離子係選自由以下各者組成之群： 鈦、鋁、銻、锆、銦、錫、鋅、鈮、鈕，及其組合。 16.如請求項1〇之方法，其中該分層抗反射塗層具有抗靜電 特性。 17. 如請求項1〇之方法，其中該分層抗反射塗層係以單一塗 佈步驟形成於該基板上。 18. 如請求項10之方法，其中該基板包含三乙酿基纖維素、 乙醯化纖維素、聚對苯二曱酸乙二酵酯、聚碳酸酯、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、 玻璃、乙烯樹脂或耐綸，且其中該基板視需要經丙烯酸 酯硬塗層處理。 136861.doc -6- 200934665 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   (無）

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