TW200930763A

TW200930763A - Phthalocyanine compound

Info

Publication number: TW200930763A
Application number: TW097132831A
Authority: TW
Inventors: Taku Kato; Naoki Otani
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2009-07-16
Also published as: JP5402635B2; WO2009028478A1; EP2206749B1; EP2206749A4; TWI441874B; EP2206749A1; JPWO2009028478A1; US20100228021A1; US8304536B2

Description

200930763 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關一種酞青素化合物，更詳言之，係有關一種具有磷酸酯基與硫芳基之酞青素化合物。【先前技術】近年來，考慮溫度暖化現象等之地球環境問題，且企 ^ 求使不燃燒石油資源之乾淨能量資源的太陽電池予以實用化。其中，著重於大面積且低價時，進行硏究開發有機太陽電池（專利文獻1:日本特開2004-342693號公報；專利文獻2:日本特開2004-349657號公報）。提案各種作爲有機太陽電池之構造，惟爲提高光電變換效率、提高電荷分離能力、或確保電子裝置之安定性，係爲硏究開發之潮流。 0 有機太陽電池之電極用材料之一，爲酞青素（二氧化鈦），該材料具有η型半導體之功能，作爲大量雜接合元件之一構件極爲有用，係爲已知（專利文獻3:日本特開 2005-236278 號公報）。與該酞青素接合的習知有機膜，由於僅層合於酞青素上，與酞青素之界面密接性不佳，故會有無法提高光電變換特性之問題。然而，直至目前仍無法進行以提高二氧化鈦與有機膜之密接性爲目的之有機化合物的分子設計。 -5- 200930763 以往’酞青素化合物作爲呈現藍色或綠色之染料或顏料，係爲已知。作爲功能性色素之酞青素化合物，使用於各種領域，有報告使用作爲有機太陽電池的一構件之例（專利文獻4 :日本特開2002-83979號公報）。然而’直至目前有關該化合物，仍沒有進行提高與上述二氧化鈦之親和性或密接性之分子設計。 Q 專利文獻1:特開2004-342693號公報專利文獻2:特開2004-349657號公報專利文獻3:特開20〇5-236278號公報專利文獻4:特開2002-83979號公報【發明內容】本發明有鑑於上述情形’以提供一種對二氧化鈦而言具有良好的親和性，可適合利用作爲有機太陽電池等之有〇機薄膜的酞青素化合物爲目的。直至目前’本發明人爲提高有機膜與酞青素之界面密接性時，進行檢討使用金屬酞青素（以下簡稱爲MtPC ) 衍生物作爲有機材料，在側鏈上具有具與二氧化鈦之親和性的官能基之MtPC的合成。爲使MtPC衍生物具有作爲有機太陽電池之功能時，必須（1 )具有與電池之二氧化鈦之親和性，且作爲有機膜時、與二氧化鈦之密接性良好，（2 )在近紅外線範圍附近或近紅外線範圍內具有吸收極大波長，（3 )在有機 -6 - 200930763 溶劑中具有高溶解性，且可以各種濕式步驟形成均膜。本發明人等再三深入硏究檢討有關具有作爲有機太陽電池之功能的MtPC之分子設計，結果發現在MtPC分子中導入磷酸酯基與硫芳基之新穎MtPC衍生物，對二氧化鈦而言具有良好的親和性，在近紅外線範圍附近或近紅外 Ο 線範圍內具有吸收極大波長，且在有機溶劑中具有高溶解性，遂而完成本發明。換言之，本發明係提供 1. 一種酞青素化合物，其特徵爲以式（1)表示， [化1]

〇 Ar

[式中，Μ係表不氯原子、或選自Li、Be、Na、Mg、A1、

Si 、Κ、Ca 、S c 、Ti > V 、Cr、 Μη、 F e、C ο 、Ni 、 Cu 、Zn 、 G a、G e、 As、 Y、 Zr 、Nb、 Mo、 Tc、Ru ' Rh > Pd 、Ag Cd、In、 Sn、 Sb、 Ba 、Hf、 Ta、 W、R e、 0 s、I r、 Pt、 Au、Hg、Tl、Pb、 Ce ' .Pr、Nd、P ’m、S m、 E u、G d 、Tb > D y、Η o、 Er、 Tm 、Yb 、 Lu 、Th 、P a、U 、Np、及 Am 之中心金屬，Z1 及 z2 係各獨立的表示羥基、碳數l 〜1 8 之烷氧基、或苯基， Ar 係表示至少一種選自式（2 ) 〜（ 200930763 12 )之芳基 [化2] © R8 R9 R16 R17

(7) (10) R47 R48 R49 R50 R57 R58 r59 r60 r65 r66 r67 r68r69 r70 (8) ο) Ff^R54 R^R52 i^64 R^R62 rV^r76 r^r74 RVTj,72

氫原子基、憐一價烴基、醯、鹵素原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧〇酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、或碾基）]。 2. —種酞青素化合物，其特徵爲以式（13)表示， 200930763 [化3] O Ar

Ο

[式中，M係表不氣原子、或選自Li、Be、Na、Mg、 Si、K、Ca 、Sc 、 Ti 、V、 Cr、 Μη、 Fe 、Co 、Ni、 Cu 、Ga 、G e、 As、Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc 、R u 、Rh、 Pd 、Cd 、In、 Sn 、 Sb 、 B a、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 A u、 Hg、T1、Pb、Ce、] P r、N d、P m、 S m ' • E u ' Gd 、D y 、Ho、 Er、Tm 、Yb 、L u 、Th 、P a、U 、Np 、及之中心金屬 ,Z]〜Z4 係各獨立的表示經 :基、碳數 1〜：

烷氧基、或苯基，Ar係表示至少一種選自式（2)〜 )之芳基， A1、、Zn 、Ag Pt、、Tb Am .8之 (12 -9- 200930763 [化4]

. R8 R9 R16 R17

R47 R48 R49 R50 r57 r58 r59 r60 ⑻(Pr54rH52 r56-〇-^~r61 (9) rmrH62 p6S r66 p67 p68 p69 p70

r77 r76 r75 r74r73 r72 (7) (10) r79 r80 r81 r82 r83 r84

(11) r90 r89 r88 r87 r86 r95 r96 r97 r99

R92 R91 R_V0R R93—(卜 R100(12) 102R· (式（2)〜（12)中，R1〜R1G3係各獨立的表示、鹵素原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、〇基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、或颯基）]。 3. —種酞青素化合物，其特徵爲以式（14)毫 [化5] 氫原子基、磷一價烴基、醯 i示，

-10- 200930763

Be、 Na、 Mg、 Al、 Zr、Nb、Mo、Tc Ba、Hf、Ta、W、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm' Yb 、 Lu 、 Th 、 P 、Co、 _ Ni、 Cu 、Z n 、Ru、 Rh、 Pd 、Ag Re、 Os、 Ir、 Pt、 S m、 Eu、 Gd 、Tb a、U 、Np 、及 Am [式中，Μ係表示氫原子、或選自Li、 Si' K ' C a、S c、T i、V、C r、Μ η、F e 、Ga、 Ge、 As、 Y、、Cd 、 In 、 Sn 、 Sb 、 Au、Hg、TI、Pb 、Dy、Ho、Er、Tm 之中心金屬，

Z1〜Z4係各獨立的表示羥基、碳數1〜18之烷氧基、或苯基，

Ar係表示至少一種選自式（2)〜（12)之芳基， [化6]

R8 R9 R16 R17

r65 r66 r67 r68 r69

R51 (8) R55 R54 R53 R52 r57 r58 r59 r60

R61 (9) R^R^R62 (1°)rH76rH74rH72 p94 ^95 p96 p97 p98 pS9 r79 r80 r81 r82 r83 r84 -R100 (1 2) R78^^^R85 (11) 1 r90rH88r^r86 rH91 I Ri«f〇2R101 式（2)〜（12)中，R1〜R1G3係各獨立的表示氫原子鹵素原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷 -11 - 200930763 酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基、或楓基）]。 4. 一種酞青素化合物，其特徵爲以式（15)表示， [化7] Ο Ο

[式中’ Μ係表不氫原子、或選自Li、Be、Na、Mg、A1、

Si 、K 、Ca 、Sc 、Ti ' .V、 Cr 、Μη、 F e、 Co 、Ni、 Cu 、Z η 、 G a、 G e、 As、 Y、 Zr、 Nb 、Mo、 Tc、 Ru 、Rh、 Pd 、Ag Cd、 In、 S n、 Sb、 B a、 Hf 、Ta、 W、 Re、 Os、I r、 Pt、 Au、Hg、ΤΙ、Pb、C e、： Pr、 Nd、Γ S m ‘ E u、 Gd 、Tb > D y、 Ho、 Er、 Tm 、Yb 、L u、T h 、Pa 、U 、Np、及 Am 之中心金屬，Z1 〜Z6 係各獨立的表示羥: 基、碳數1 〜1 8之烷氧基、或苯基，Ar 係表示至少一種選丨自式（2 ) (12 )之芳基， -12- 200930763 〇 [化8] R8 R9 R16 R17

R47 R48 R49 R50 r57 r58 r59 r60 r65 R66 r67 r68r69r70 <wMtVR51 (8) (9) (10) Ά54 R^R52 'r64 rWr62 r^r76 r^r74 r^r72 r80 r81 r82 r83 r84 r94 r97 尺98 r99

(式（2)〜（12)中，R1〜R1q3係各獨立的表示氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴〇基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基、或楓基）]。 5. —種酞青素化合物，其特徵爲以式（16)表示， -13- 200930763 ❿ [化9]

16)

[式中，Μ’係表示形成2核構造之鑭系元素或锕系元素 [化 10] Θ 係爲以式（1 7 )或（1 8 )所示之芳基（惟至少一個爲以式 (1 7 )所示之芳基）， [化 11] z1铲丨丨(-) (式（17)中，Z1及Z2係各獨立的表示羥基 18之烷氧基、或苯基）， [化 12] 碳數

Ar、

S (18) A〆 (式（18)中，Ar係表示至少一種選自式（2)〜（12 之芳基）， -14- 200930763 [化 13] R8 R9 R16 R17

r79r80r81r82r83r84 ⑻ R56~^^R61 ⑼ (1〇) j^r52 純62 ρ^76 r75 r74 R73 r72 R94R95R96R97R98R99

❹ _ -R100 (1 2) >^9>^7^86 R^R91 Π?103Ρ~ ❹ (式（2)〜（12)中，r1〜R1Q3係各獨立的表示氫原子、齒素原子、經基'胺基、砂院醇基、硫醇基、殘基、磷酸基、磷酸醋基、醋基、硫酯基、酿胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基' 有機甲砂院基、有機硫基、醯基、或楓基）]。 6. 一種含有如1〜5中任一項之酞青素化合物的組成物。種含有如1〜5中任一項之酞青素化合物之清漆 8.—種由如1〜5中任一項之酞青素化合物所得的有機薄膜。 9 · 一種由如7之清漆所製作的有機薄膜。 -15- 200930763 10. 一種至少具備一層如8或9之有機薄膜的電子裝置。 U. 一種至少具備一層如8或9之有機太陽電池。 12. —種至少具備一層如8或9之有機薄膜的光電變換元件。 13. —種至少具備一層如8或9之有機薄膜的能量儲藏元件。〇發明效果本發明之酞青素化合物’由於在分子內具有磷酸酯基與硫芳基，故對二氧化鈦而言具有良好的親和性，且作爲有機膜時、與二氧化鈦之密接性良好。而且，該化合物除在近紅外線範圍附近或近紅外線範圍內具有吸收極大波長外，且於有機溶劑中具有高溶解性，可以各種濕式步驟形成均勻的薄膜。 ❹ 而且，本發明之酞青素化合物，作爲電子裝置、特別是有機太陽電池之一構件極爲有用，於該用途中藉由使用本發明之酞青素化合物，可提供一種安定且低價的光電變換效果良好的有機太陽電池。〔爲實施發明之最佳形態〕於下述中，更詳細說明有關本發明。於式（1)及（13)〜（16)所示之酞青素化合物中，Ar係爲式（2)〜（12)所示之芳基，R1〜R1()3係各獨 -16- 200930763 立的表示氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基、或楓基。此處，鹵素原子例如氟、氯、溴、碘原子。一價烴基例如甲基、乙基、丙基'丁基 '第3 - 丁基、己基、辛基、癸基等之院基；環戊基、環己基等之環垸基，一環己基等之一環垸基；乙稀基、1-丙烧基、2 -丙嫌基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等之烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等之芳基；苯甲基、苯乙基、苯基環己基等之芳烷基等。而且，部分或全部此等一價烴基之氫原子，亦可以羥基、鹵素原子、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、碾基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基、烷基 φ 、環烷基、二環烷基、烯基、芳基、芳烷基等取代。有機氧基例如烷氧基、烯氧基、芳氧基等，此等烷基、烯基、芳基例如與上述一價烴基相同者有機胺基例如苯基胺基、甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、壬基胺基、癸基胺基、月桂基胺基等之烷基胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二戊基胺基、二己基胺基、二庚基胺基、二辛基胺基、二壬基胺基、二癸基胺基等之二烷基胺基；二環己基胺基、嗎 -17- 200930763 啉基等。有機甲矽烷基例如三甲基甲砂院基、三乙基甲砂院基、三丙基甲矽烷基'三丁基甲矽烷基、三戊基甲砍院基、三己基甲矽烷基、戊基二甲基甲矽烷基、己基二甲基甲矽烷基、辛基二甲基甲矽烷基、癸基二甲基甲矽烷基等。有機硫基例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等之烷硫基。醯基例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。磷酸酯基例如^(0)(004(002)。酯基例如-qcooQ1、-0(^(0)(31。硫酯基例如-CUSWQ1、-OCUSW1。醯胺基例如-CiC^NHQ1、-NHCiCOQ1、-C^CONQiQ2、 -NQkWQ2。此處，上述Q1及Q2係表示烷基、烯基或芳基’此等例如可與上述一價烴基相同者。上述一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基等之碳數’沒有特別的限制’惟一般而言爲碳數1〜2 〇 ’較佳者爲1〜8。於上述之各取代基中’以氟原子、颯基、經取代或未經取代的有機氧基、烷基、有機甲矽烷基更佳。而且，未經取代係指鍵結於氫原子。另外’於上述之 -18- 200930763 取代基中’亦可包含取代基經鍵結之環狀的部分。上述Ar以在目的之波長具有極大吸收下，以應性基或電子吸引性基取代較佳。例子供下述以式（2)〜（12)所示之芳基的具體例者，惟不受此等所限制。 [化 14]

[化 15]

[化 17] ,ch3

•NH Ο HN、 H<5-CHs -19- 200930763 [化 18]

7 ch3

[化 20]

[化 23]

[化 24]

-20- 200930763 [化 25] Q- Ο- ΒΓ-〇 h3c-^ V Br 厂 Br [化 26]

❹ W^27]

-21 - 200930763 [化 29]

❿

上述z1〜z6係各獨立的表示羥基、碳數ι〜18之院氧基、或苯基。碳數1〜18之烷氧基的具體例’如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。於此等之中，就考慮提高對二氧化鈦之親和性時，以羥基較佳。而且，此時Z1〜Z6可全部爲羥基’惟全部爲經基時，由於會降低溶解性，爲確保對應於所選擇的適當固成分濃度或有機膜厚之溶解性時’可使部分羥基爲碳數1〜18 之烷氧基或苯基。 Μ係表不氫原子、或選自 Li、Be、Na、Mg、Al、Si 、K ' • Ca 、Sc 、Ti 、V 、C r、 Mn 、F e 、Co 、Ni 、Cu 、 Z n > G a、 G e、 As、 Y、 Zr、 Nb、 Mo ' Tc ' Ru 、Rh 、Pd Ag 、 Cd、 In、 Sn、 Sb、 Ba、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir ' Pt 、 Au 、Hg ；' T1 1 ' Pb、Ce、 Pr、Nd、 Pm、 S m 、E u 、Gd % Tb % Dy ' Ho、 Er、 Tm 、Yb 、Lu 、Th 、P a 、U 、Np 、及 A m 之中心金屬 o -22- 200930763 於此等之中，就使四氮雜卜啉（P〇rPhyrazine )環變形、被長波長化而言，以具有直徑較中心空孔更大的金屬直徑之 Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo 、Tc、Ru ' Rh、Pd、Ag、Cd、In ' Sn、Sb、Ba、Hf、Ta 、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、T1、Pb、Ce、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th 、Pa、U、Np、及Am較佳，就較爲谷易予以合成而a ’ φ 以 Co、Ni、Cu、Ζη、Ga、Ge、As、Υ、Zr、Nb、Mo、Tc 、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W 、Re、Os' Ir、Pt' Au、Hg、Tl、Pb 更佳。 M’係表示形成2核構造之鑭系元素或锕系元素’例如 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Np、及 Am，其中，就較爲容易予以合成、沒有安全性的問題而言，以Eu、Er、Tm、 Lu較佳。〇以式（i)所示之酞青素化合物的製造方法，沒有特別的限制，例如使用視3，6-雙硫芳基酞青素化合物、與二院基-(3，4-二氰基苯基）磷酸酯爲目的之酞青素化合物而定的比例，使此等在鹼性觸媒及視其所需之中心金屬鹽存在下，可藉由環化予以合成。此時，藉由使用形成2核體所得的中心金屬鹽，可製得以式（i 6 )所示之2核構造的酞青化合物。該反應中可使用的溶劑，例如丨_戊醇、b己醇、卜庚醇、1-辛醇、1,2 -二環苯、12,4 -三環苯、甲苯、鄰二甲 -23- 200930763 苯，異丙醇、異丁醇、乙醇、甲醇等，惟不受此等所限制 0 反應溫度只要是使酞青素化合物環化的溫度即可，可爲任意的溫度，惟以8 0〜2 3 0 °c之範圍較佳。反應時間通常爲0 · 1〜1 0 0小時。藉由上述反應所得的駄青素化合物，例如可藉由昇華、柱或再結晶等一般的精製法予以精製。 0 採用再結晶法時’其溶劑例如可使用1，4 -二螺院、四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿、吡啶、乙醇、甲醇等，惟不受此等所限制。上述說明的本發明之酞青素化合物，可與溶劑混合，使用作爲清漆（組成物）。調製清漆時所使用的溶劑，例如水；甲醇、N,N_二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、i，3_ = 甲基-2-咪唑酮、二甲基亞楓、γ-丁內酯、氯仿、甲苯、鄰 0 二氯苯、1，2,4 -三氯苯、1-氯萘、二氯甲烷、四氫呋喃、丙二醇單甲醚、二甲酮、甲基乙酮、環己醇、乙二醇、乙二醇二環氧丙醚、1，3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、2,3-丁二醇、1，4· 丁二醇、丙二醇、己二醇、丁基溶纖劑、二乙二醇二乙酸、二丙二醇單甲醚、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯等，惟不受此等所限制。此等之溶劑，可單獨或2 _ 以上組合使用。而且，於本發明之清漆（組成物）中，酞青素化合％ -24- 200930763 以均句分散、或溶解於溶劑中較佳。藉由將上述說明的清漆被覆於基材上，使溶劑蒸發，可形成有機薄膜。清漆之被覆方法，沒有特別的限制，例如浸漬法、旋轉被覆法、轉印印刷法、輥被覆法、刷毛被覆法、噴射法、噴霧法等。溶劑之蒸發法，沒有特別的限制，例如可使用熱板或烤箱，在適當的氣體環境下、即大氣、氮氣等惰性氣體、真空中等予以蒸發。藉此可製得具有均勻的成膜面之薄膜 0 燒成溫度只要是可使溶劑蒸發的溫度即可，沒有特別的限制，惟以在40〜2 5 0 °c下進行較佳。此時’以具有更高的均勻成膜性、且在基材上進行反應爲目的時，可實施 2段式以上之溫度變化。有機薄膜之膜厚，沒有特別的限制，在有機EL元件中作爲電荷注入層使用時，以5〜200nm較佳’使用作爲有機太陽電池之二氧化鈦上的被覆層時，以1 (單層）〜 1 0 0 n m較佳。變化膜厚之方法，係有變化清漆中之固成分濃度 '變化被覆時基板上之溶液量、藉由基材之處理以變化表面能量等之方法。而且，本發明之清漆，由於可被覆於各種基材上予以成膜，故應用於電容器電極保護膜、抗靜電膜、氣體感應器、溫度感應器、壓力感應器、光感應器、放射線感應器 -25- 200930763 、離子感應器、生物感應器、或場致發射晶體感應器中所利用的有機膜；於一次電池、二次電池、燃料電池、或聚合物電池中所利用的有機膜；於電池密封膜、紫外線吸收膜、氣體阻礙膜、光資訊記錄媒體、或積體電路中所利用的有機膜時極爲有用。【實施方式】於下述中，以實施例及比較例爲例，更具體地說明本發明，惟本發明不受下述之實施例所限制。而且，實施例中所使用的各測定裝置如下所述。〔實施例〕 [MS光譜] 裝置（FAB-MS):日本電子（股）製 JMS-700T [IR光譜] ❹ 尼克雷（譯音）·日本股份有限公司製 Nexus670 [NMR光譜] 日本電子股份有限公司製 ECP300 [元素分析]

Perkin Elmer 公司製 PE2400 系列 II [膜厚測定] 小坂硏究所股份有限公司製高精度微細形狀測定器 SUREFCORDER ET4000A [離子化鍵結（以下簡稱爲Ip )] -26- 200930763 理硏計器公司製光電子分光裝置 AC-2 [UV-VIS 光譜] 島津製作所公司製 UV-3100PC [密接性試驗] 賴布拉•溫迪斯（譯音）股份有限公司製 SAICAS NN-04 型

[1 ]原料化合物之合成 [合成例1]酞菁-3,6-二-三氟化物（以下簡稱爲PN-3,6-DOTf)之合成 [化 30] (反應式1)

(19) h〇^Q^〇h

NC CN 式（19 )所示之PN-3,6-D〇Tf，係以化學關係（ Chemical Communications ) 、英國、2003 年、ρ.2064· 2065爲基準，藉由下述方法由3,6 -二經基酞菁予以合成 (反應式1 )。在5 00mL之三口燒瓶中、在氮氣氣體環境下加入 4.8039§(3〇111111〇1)3,6-二羥基酞菁、10〇111[之二氯甲院、及5.9325g(75mmol’ 2.5當量）卩比ο定後，進行攪拌且在乾冰一丙酮浴中冷卻至-78 t。然後’以內壓平衡型滴下漏斗、在系內溫度沒有上昇高於- 70°C下、30分鐘內滴入2l.i59g( 75inm〇i，2.5當量 -27- 200930763 )。滴完後，除去乾冰一丙酮浴，回復至室溫（23 °C )後，在同溫度下進行攪拌24小時。於反應完成後，使反應液注入600mL純水（對二氯甲烷而言爲6當量）中，以lOOmL二氯甲烷進行液液萃取處理5次。使經分液的有機層順序以200mL之純水、 200mL之2%鹽酸水溶液、200mL之純水、1 OOmL之飽和食鹽水、20 OmL之純水洗淨後，以硫酸鎂進行脫水處理。 U 使硫酸鎂過濾後，使二氯甲烷以蒸餾器餾去。使粗製生成物以二氯甲烷予以再結晶，製得無色透明棒狀結晶的 6.3546g之PN-3,6-DOTf (收率：50%)。有關所得的結晶，由IR、NMR光譜同定構造時，確認爲PN-3,6-D〇Tf。 IR ( cm 1 ) : 3 115 ( Arom, v c-h ) ，2 2 5 0 ( v c-n ) ，1601，1472，1 439 ( p c-c) ，1134 ( v s_〇) *H-NMR ( ppm/DMSO-d6) ： 5 8.44 ( s,2H )。〇 [合成例2] 3,6-雙（硫代苯基甲基）酞菁（以下簡稱爲 3,6-BTPMPN )之合成 [化 31] (反應式2) 0 /=v 〇

F3Cf 〇-^_^〇tCF

NC CN (19) 式（2〇)所示之3,6_BTPMPN，係以合成例1所得的 PN-3,6-DOTf爲出發原料，藉由下述方法予以合成（反應 -28- 200930763 式2 )。而且，參考化學關係（Chemical Communications)、英國、2003 年、p.2064-2065，亦可由 PN-3,6-DOTf 予以合成，惟不受此等所限制。在 1 OOmL之 L-茄型燒瓶中加入〇.848 5 g ( 2mmol ) PN-3,6-DOTf ' 1.1610g ( 8.4mmol，4.2 當量）、及 15mL 之DMSO後，進行攪拌。然後，在燒瓶內加入〇.4968g ( H 4mmol，2當量）對甲苯硫醇後，使燒瓶內予以氮氣取代，在23 °C下進行攪拌24小時。於反應完成後，使反應液注入3 00mL純水（DMSO之 20當量）中，以l〇〇mL二氯甲院進行液液萃取處理5次。使經分液的有機層以硫酸鎂進行脫水處理，使硫酸鎂過濾後，以蒸餾器餾去二氯甲烷。使粗製生成物以50mL甲醇、藉由傾析作用進行洗淨3次後，以二氯甲烷進行再結晶，製得〇.1 770g (收率：23% )淡黃色固體之 3,6-φ BTPMPN。有關所得的結晶，由IR、NMR光譜同定構造時，確認爲3,6-BTPMPN。 IR ( cm'1) : 3 0 5 0 ( Arom, v c-h ) ’ 2970 ( v c-η ) ，22 1 8 ( v c-N ) ， 1 600 ， 1 5 3 5 ， 1 490 ， 1 43 5 ( v c.c )， 1 2 1 0，809 ( Sc-H ) ° 'H-NMR ( ppm/DMSO-de) : δ 7.57( d,4H ) > 7.46 ( d, 4 H ) ，7.35 ( s，2H) ，2.66 ( tt，6H)。 [合成例3] 4-溴化酞醯胺（以下簡稱爲4-BPA )之合成 -29- 200930763 [化 32]

Βγ Η2 χχ ^^conh2 (2 1) 式（21 )所示之4-ΒΡΑ，係參考六環化學日誌（ Journal Hetrocyclic Chemistry ) 、1 995 年、ρ.495-498，藉由下述方法由4 -溴化酞醯亞胺（以下簡稱爲4-ΒΡΙ)予 © 以合成（反應式3)。在100mL之加型燒瓶中加入27.8017g ( 0.123mmol) 4-BPI、60mL之2 8 %銨水，在2 3 °C下進行攪拌48小時且予以反應。於反應完成後，使白色懸浮狀反應液在0°c下放置1小時後，進行減壓過濾。使所得的白色固體在減壓乾燥機中、23°c下進行乾燥24小時，製得29.90g (收率 :7 5% )白色粉末之4-BPA。有關所得的白色粉末，由 NMR光譜同定構造時，確認爲4-BPA。 1 Η-N M R ( p p m/D M S Ο - d 6 ) ： δ 7.84 ( s,lH) ,778( s,lH ) > 7.67 ( d,lH ) ，7.65(d,lH) - 7.62 ( d,lH )、 7.43 ( s, 1H ) ，7.40 ( s，lH )。 [合成例4] 4-溴化酞菁（以下簡稱爲4-BPN )之合成 [化 33] (反應式4)

(2 2)

Br\^^CONH

TT

^^CONH (2 1) -30- 200930763 式（22)所示之4-BPN’係參考合成法（synthesis) 、1993年、ρ.194·196’藉由下述方法由以合成例3所得的4-BPA予以合成。在2〇〇mL之茄型燒瓶中加入l〇〇mL乾燥N，N-二甲基甲醯胺’在冰浴〇°C中進行攪拌且使70mL氯化亞硫醯基在沒有上昇大於5°C下予以滴入。於滴完後，在〇。(：下放置2小時。 φ 然後’使20.9032g(0.086mol)之4-BPA在沒有上昇大於5 °C下慢慢地以粉末狀態加入。然後，保持於〇〜5。〇之反應溫度下進行反應5小時，除去冰浴，且昇溫至23 °C ，保持於該溫度下進行反應2 4小時。於反應完成後，使白黃色懸浮液狀反應液慢慢地注入添加有300g冰之1L燒杯中。使結晶的白黃色結晶進行減壓過濾，以100mL純水洗淨後，以l〇〇mL甲醇洗淨。在白黃色粗製生成物中加入10質量倍之甲醇，使用 φ 油浴予以完全溶解後，在23 °C下保存、進行再結晶。使所得的白色結晶在減壓乾燥機中進行乾燥24小時，製得 17.80g (收率：80% )白色結晶之4-BPN。有關白色結晶由NMR光譜同定構造時，確認爲4-BPN。 ^-NMR ( ppm/CDCla ) : 7.96 ( dd,lH ) ，7.90 ( dd,lH ) ，7.67 ( d，lH )。 [合成例5]二乙基·（ 3,4-二氰基苯基）磷酸酯（以下簡稱爲4-P = 0(〇Et)2PN)之合成 -31 - 200930763 [化 34] (反應式5)

(2 2) Ο 〇2Η5〇-Ρν^ν^ C2H50

CN CN (2 3) ❹ 式（23 )所示之4-P = 0(0Et)2PN，係參考黑魯倍吉卡其米卡亞谷塔（譯音）（Helvetica Chimica Acta) 、2004 年、p.825-844，藉由下述方法由以合成例4所得的4-BPN予以合成（反應式5 )。在50mL之茄型燒瓶中加入3.1 05 5 ( 1 5mmol) 4-BPN ，使系內以氮氣取代後，加入〇.1944g(0.15mmol;對4-BPN而言爲0.1當量）氯化鎳（II)，再使系內以氮氣取代。然後，在 160°C之油浴中以注射器加入 3.42mL ( d = 0.97; 20 mmol;對4-BPN而言爲1.3當量）亞磷酸三乙酯，進行攪拌且保持於16(TC，進行反應1小時。於反應完成後，使所得的粗製生成物之紅綠色黏張性液體以梅魯谷（譯音）公司製二氧化矽凝膠7734(0.063-0.0 2 m m )作爲固定相，使溶出液藉由作爲氯仿之二氧化矽凝膠柱色層分析法予以精製，製得2.65g (收率：67% )無色透明液體之4-P = 0(OEt)2PN。有關無色透明液體由 NMR光譜同定構造時，確認爲4-P = 0(0Et)2PN。

'H-NMR ( ppm/CDCl3 ) ： 8.19 ( s,l Η ) ，7.94 ( d，lH )，7.77(d，lH) ，4.18(m，4H) ，1.35(tt，6H)。 -32- 200930763 [3]酞青素化合物之合成 [比較例1] 1，4,8，11，15，1 8,22,25_八硫化苯基甲基酞菁鉛（ Π)(以下簡稱爲〇TPM-PbPC) [化 35]

(反應式6)

(2 0)

(2 4) 式（24 )所示之OTPM-PbPC，係以與色材協會誌、日本、2002年、75卷、p.214-220相同的Linstead法爲基準’藉由下述方法由3,6-ΒΤΡΜΡΝ予以合成（反應式6) 在 20mL 之茄型燒瓶 *mA 0.0931g(0.25mmol)3,6-BTPMPN ' 0.0174g ( 0.0625mmol > 0.25 當量）氯化鉛（II )、l〇mL 之 1_戊醇、及〇.2mL 之 1,8-二氮雜二環[5,4,0]- 7-十一烯（以下簡稱爲DBU )，在160°C下進行回流7小時。

於反應完成後，使反應液冷卻至室溫，且注入2 0 0mL 甲醇中。使結晶的固體順序以1 OOmL純水洗淨2次、以 -33- 200930763 1 OOmL之甲醇洗淨2次，藉由傾析法進行洗淨。使粗製生成物藉由以梅魯谷公司製二氧化矽凝膠 7734 ( 0.063-0.02mm)爲固定相，以甲苯作爲溶出液之二氧化矽凝膠柱色層分析法予以精製，製得〇.〇2g (收率： 1 8 % )赤黑色固體。 [比較例2]1，4,8，11,15，1 8,22,2 5 -八硫化苯基甲基酞菁釕（以下簡稱爲OTPM-RuPC ) [化 36]

除使中心金屬更改爲釕（Ru )外，與比較例1相同地，合成式（25 )所示之OTPM-RuPC。 [實施例1] 1,4,8,11,15,18-六硫化苯基甲基-磷酸酯酞菁鉛 (以下簡稱爲PbPC3:1 )之合成 -34- 200930763

[化 37]

式（26 )所示之PbPCn，係藉由下述方法予以合成在20mL之茄型燒瓶中加入0.0698g ( 〇. 1 87 5mmol ) 3,6-BTPMPN ' 0.0 1 6 5 g ( 0.0 6 2 5 mm ο 1 ) 4 - P = 〇 ( 〇E t) 2 PN、 0.0174g( 0.0625mmol’ 0.25eq.)氯化鉛（π) 、10mL 之 1-戊醇、及〇.2mL之DBU，在160°c下進行回流7小時。於反應完成後，使反應液冷卻至室溫，且注入200mL 甲醇中。使結晶的固體順序以1 OOmL純水洗淨2次、以 10 0mL之甲醇洗淨2次，藉由傾析法進行洗淨。使粗製生成物藉由以梅魯谷公司製二氧化矽凝膠 7734 ( 0.063-0.02mm)爲固定相，以氯仿作爲溶出液之二氧化矽凝膠柱色層分析法予以精製，製得〇.〇475 g (收率 :52% )褐色固體。 [實施例2] PbPC3:1-OH之合成 -35- 200930763

[化 38]

式（27)所示之pbPC3:i-〇H’係藉由下述方法予以合成。使實施例 1 所得的 0.02g ( 0.0142mm〇i) PbPC3:i ’ 在 1 0 m L濃鹽酸中、使用油浴、1 0 0 °C下進行反應2 4小時。

於反應完成後，使經結晶的黑褐色固體進行吸引過爐，以純水洗淨。純水洗淨繼續處理直至過濾液之P Η値爲 7 . 〇爲止。

然後，使用減壓乾燥機，在2 3 °C下進行乾燥24小時，製得0.0190g (收率：95%)黑褐色固體之PbPC3M-OH

[實施例3] 1，4,8，11，15，18-六硫代苯基甲基-磷酸酯酞菁釕 (以下簡稱爲RuPC3:1)之合成除使中心金屬改爲釕（Ru )外，與實施例1相同地，製得0.0412g (收率：44%)黑色固體之ruP(：3 i。 -36- 200930763 [實施例4] RuPC3:1_〇H之合成與實施例2相同地，使以實施例3所得的Rupc3i 予以羥基化’製得0.0 194g (收率：97%)褐色固體之Ru PC3:1-OH。 [實施例5]四硫代苯基甲基-磷酸酯酞菁鉛（以下簡稱爲 PbPC2:2 )之合成 [化 39]

式（28 )所示之PbPC2:2，係藉由下述方法予以合成〇

在 20mL之茄型燒瓶中加入 0.0466g ( 0.1 250mmol ) 3,6-BTPMPN ' 0.03 3 0g ( 0. 1 25 0mmol ) 4-P = 0(OEt)2PN、 0.0174g ( 0.0625mmol，0.25 當量）氯化鉛（Π) 、l〇mL 之1 -戊醇、及〇.2mL之DBU，在160°C下進行回流7小時 -37- 200930763 於反應完成後，使反應液冷卻至室溫，且注入200mL 甲醇中。使結晶的固體順序以1 〇〇mL純水洗淨2次、以 1 OOmL之甲醇洗淨2次，藉由傾析法進行洗淨。使粗製生成物藉由以梅魯谷公司製二氧化矽凝膠 7734 ( 0.063-0.02mm)爲固定相，以氯仿作爲溶出液之二氧化矽凝膠柱色層分析法予以精製，製得〇.〇428g (收率 :50%)綠黑色固體之PbPC2:2。 [實施例6] PbPC2:2-OH之合成 [化 40]

式（29 )所示之PbPC2:2-OH，係藉由下述方法予以合成。使 0.02g ( 〇.〇l59mmol) PbPC2:2 在 lOmL 濃鹽酸中，使用油浴、在l〇〇°C下進行反應24小時。於反應後，使結晶的綠褐色固體進行吸引過濾，以純水予以洗淨。純水洗淨係繼續至過濾液之pH値爲7.0爲 -38- 200930763 然後，使用減壓乾燥機、在23 °C下進行乾燥24小時，製得0.0186g (收率：93%)綠褐色固體之PbPC2:2〇H。 [實施例7]四硫代苯基甲基-磷酸酯酞菁釕（以下簡稱爲 RuPC2:2 )之合成除使中心金屬改爲釕（Ru )外，與實施例5相同地， φ 製得0.0431g (收率：49%)黑色固體之RuPC2:2。 [實施例8] RuPC2:2-OH之合成與實施例6相同地，使以實施例7所得的RupC2:2予以羥基化，製得〇·〇1 90g (收率：95% )褐色固體之 RUPC2 2-0H。 [實施例9]二硫代苯基甲基-磷酸酯酞菁鉛（以下簡稱爲 ❹ PbPC1:3 )之合成 [化 41]

C2H5O 〇 C2H5〇 d>C2H5 -39- 200930763 式（30 )所示之PbPC1:3，係藉由下述方法予以合成〇

在20mL之茄型燒瓶中加入0.0233 g ( 0.062 5mmol ) 3,6-BTPMPN ' 0.0495 g ( 0.1 8 75mmol ) 4 - P = O (Ο E t) 2 PN、 0.0174g ( 0.0625mmol > 0.25 當量）氯化鉛（II) 、lOmL 之1-戊醇、及〇.2mL之DBU，在160°c下進行回流7小時〇

U 於反應完成後，使反應液冷卻至室溫，且注入200mL 甲醇中。使結晶的固體順序以1 0 OmL純水洗淨2次、以 1 OOmL之甲醇洗淨2次，藉由傾析法進行洗淨。使粗製生成物藉由以梅魯谷公司製二氧化矽凝膠 7734 ( 0.063 -0.02mm )爲固定相，以氯仿作爲溶出液之二氧化矽凝膠柱色層分析法予以精製，製得〇.〇471g (收率 :59% )藍黑色固體之PbPC1:3。 Φ [實施例10] PbPC1:3-OH之合成 [化 42]

-40- 200930763 式（31)所示之PbPC1:3-OH，係藉由下述方法予以合成。使 0.02g ( 0.01 80mmol ) PbPC1:3，在 10mL 濃鹽酸中、使用油浴、1〇〇°C下進行反應24小時。於反應完成後，使經結晶的黑藍色固體進行吸引過濾，以純水洗淨。純水洗淨繼續處理直至過濾液之pH値爲 7.0爲止。然後，使用減壓乾燥機，在23 °C下進行乾燥24小時

，製得0.0178g (收率：89%)黑藍色固體之PbPC1:3-OH 〇 [實施例11]二硫代苯基甲基-磷酸酯酞菁釕（以下簡稱爲 RuPC1:3 )之合成除使中心金屬改爲釕（Ru )外，與實施例9相同地，製得0.0518g (收率：63。/。）黑色固體之ruPCi:3。 [實施例12]RuPC1:3-〇h之合成與實施例10相同地’使以實施例n所得的RuPCi 3 予以羥基化’製得0.0174g (收率：87% )褐色固體之 RuPCj:3-〇H 〇上述實施例1〜12及比較例1,2所合成的酞青素化合物之分析結果，如表1所示。 -41 - 200930763 [表1]

Entry 簡稱組成式 M.W. Eg/moQ FAB-MS tm/x] EiemAnal. m 比較例1 OTPM-PbPC CiBHwNePbSe 1698.24 1698 Calcd: C.62^4; Η.3,β6; N.6.60; S.15.11 Found: C.62^0; H.3.85; N.6.56 ： S.15.10 比較例2 OTPM-RuPC CeeH^NeRuSa 1592.11 1592 Calcd: C.66.39; H.4.12; N.7.04; S.16.11 Found: C.66.37; H.4.12; N.7.00 ： S.16.11 實施例1 PbPC3:1 CrsHwNeOsPP bSe 1605.99 1606 Caicd: C.59.08; H.4.14; N.6.98; S,11.98 ： 0,2.99 Found:C,59.13;H.4.15;N,6.9e；S.11.20; 0,3.05 實施例2 PbPC3:1-OH CTsHseNeOgPP bSe 1549.86 1550 CbIccL : C.64.06; H.4.16 ;N.7.97; S.13.68:0,3.10 Found: C.64.13; H,4.19 ; N.7.80; S,13.56; 0,3.10 實施例3 RuPC3:1 C7»H„Ne〇3PR uSe 1499.86 1500 Calcd: C,63^6; H.4.44; N.7.47; S,12.83; 0.3.20 Found; C.63.25; H.4.45; N.7.42; S.12.86; 0,3.15 實施例4 RuPC3:1-OH CrsHseNeOgPR uSe 1443.75 1443 Calcd: C.62.39; H.4.05; N.7.76; S,13.33; 0,3.32 Found: C.62.42; H.4.01 ; N.73.S1; S,t3.33 :0,3.35 實施例5 PbPC2:2 〇7〇Ηβ7Νβ〇βΡ2 PbS4 1513.74 1514 Calcd: C.55.54; H.4.46 ： N.7.40; S.8.47; 0,6.34 Found: C.5.54; H.4.45; N.7.36 S.8.46; 0.6.39 實施例6 PbPC2:2-OH PbSA 1401.53 1401 Calcd: C.53.13 ;H,3,67;N.8.00;S.9.15 :0,6.85 Found: C.53.13 ： H.3.6S; N.7.91 ; S.9.15 ;0,6.89 賁施例7 RuPC2:2 RuS嶋 1407.61 1407 Calcd: C.59.73 ; H.4.80; N.7.96 ： S.9.11 ; 0,6.82 Found: C.59.70; H.4.63; N.7.94 ;S.9.21 :0,6.85 實施例8 RuPC2:2-OH RuS， 1295,4 1295 Calcd:C.57.49;H.3.97 ; N,8.65;S.9.90;0.7.41 Found: C.57.44; H.3.98 ： N.8.65; S.9.92; 0.10.14 實施例9 PbPC1：3 PbS2 1421.49 1421 Calcd: C.51.54; H.4.82 ; N.7.88; S,4.51 :0.10.13 Found: C,51.56; H.4.93 ; N.7.88 ; S.4.50;0.10.19 實施例10 PbPC1:3-OH C48 PbS2 1253.18 1253 Celcd.:C.46.96;H.3.54;N.8.94.;S,5.12:0.11.49 Found:C,46.99;H,3.59;N,B.91 ：S.5.13:0,10.95 實施例11 RuPC1:3 RuS^ 1315.36 1315 Calcd :C.55.70;H.5.21 ;N,8.52;S.4.88:0,10.95 Found: C.55.7 7; H.5.20; N.8.49; S.4.76; 0.10.91 實施例12 RuPC1:3-〇H 〇„Κ4Νβ〇9ρ3 RuS2 1147.05 1147 Calcd:C.51.31 ;H,3.87 ; N.9.77 ;S.5.59 :0,12.55 Found:C,51.33; K3.fi7;N,9.68;S,5.60:0.12.51 [UV-VIS光譜測定] 有關以實施例 2 ，6，1C 丨及比較例 1 所合成的各酞青素化合物，藉由下述方法測定 UV-VIS 光譜〇 UV- VIS 光譜如第 1 圖所示。將各酞青素化合物（ 5 μ m ο 1 )投入 1 00m L之褐色計量型燒瓶中。然後，加入氯仿丨〔以下簡稱爲 CFO ) 9 使酞青素化合 '物被完全溶解後，正確地計量 ( 溶液; 濃度爲 5 . 0 X 10 5 m 〇 ] 1/L )，掃描直至 4 0 0〜 9 0 Onm 之範圍 9 且測定 UV-VIS ;光；譜。測：定 UV- VIS 光譜時之晶胞，係使用溶液

厚度爲lcm之石英晶胞。 -42- 200930763 第1圖中，吸收極大波長係OTPM-PbPC (比較例1 ) 出現最長的波長範圍，其次，以PbPC3:1-OH (實施例2) 、PbPC2:2-OH (實施例 6) 、PbPC1:3-OH (實施例 1〇)之順序長波長化。由該結果可知，藉由改變構成酞青素架構之側鏈單位數，可控制吸收極大波長之位置。 [5]有機薄膜之製作 φ [實施例13] 使用以實施例2合成的PbPC3:1-OH，調製3.0質量°/〇之CFO溶液，旋轉被覆於藉由下述方法所製作的二氧化鈦電極上，於熱板上、5 0°C下進行假燒成5分鐘後’在 120°C下進行真燒成5分鐘，製作lOOnm之有機薄膜。 (二氧化鈦電極之製作）二氧化鈦電極係使尖晶石型二氧化鈦之水-聚乙二醇 ❹ 分散液（固成分量：30質量％) ’藉由旋轉被覆法被覆於 □ 25x25mm、厚度1.1mm之ITO玻璃基板上，在120°C、熱板上進行假乾燥5分鐘後’在500°C下、以烤箱進行真燒成30分鐘，以膜厚1〇 gm成膜成約20〜3 Onm之球狀銳鈦礦型結晶。 [實施例14] 除使用以實施例4所合成的RuPCn-OH外’與實施例13相同地’製作100nm之有機薄膜。 -43- 200930763 [實施例15] 除使用以實施例6所合成的PbPC2:2-OH外，與實施例13相同地，製作lOOnm之有機薄膜。 [實施例16] 除使用以實施例8所合成的RuPC2:2-OH外，與實施例13相同地，製作lOOnm之有機薄膜。 [實施例17] 除使用以實施例10所合成的PbPC1:3-OH外，與實施例1 3相同地，製作1 OOnm之有機薄膜。 [實施例18] 除使用以實施例12所合成的RuPC1:3-OH外，與實施 Q 例1 3相同地，製作1 OOnm之有機薄膜。 [比較例3 ] 除使用以比較例1所合成的OTPM-PbPC外，與實施例1 3相同地，製作1 OOnm之有機薄膜。 [比較例4 ] 除使用以比較例2所合成的OTPM-RuPC外，與實施例1 3相同地’製作1 〇〇nm之有機薄膜。 -44 - 200930763 (1 )密接度試驗有關上述實施例13〜18及比薄膜，以SAICAS測定密接度。此之二氧化鈦與有機膜之密接性。密接性試驗係使用刀端〇.3mm 刀，以測定間隔2sec、水平速度 2nm/sec、切變角45°、刀端調整加重0 . 〇 1 N之條件進行測定。試驗結於密接度試驗後，使用光學顯刀刃掃描的部分，且確認底層沒有而且，密接度之値以1爲上限。密接度爲1時，係指底層與層合全，在水平力沒有降低的情形下完有完全黏合時，水平力降低。換言入階段之水平力波峰値與界面剝離較例3,4所製作的有機處，密接度係表示底層、刮輥40°、退刀1〇°之 200nm/sec、垂直速度重0.01N、初期接觸加果如表2所示。微鏡（X 5 )掃描，觀察被削減。値，係指密接度最佳者的有機膜之界面黏合完全到達底層。此外，沒之，密接度可定義爲切時之水平力値的比例。 -45- 200930763 [表2]

Entry 簡稱密接度實施例13 PbPC3:1-OH 0.67 實施例14 RuPC3:1-OH 0.70 實施例15 PbPC2:2-OH 0.79 實施例16 RuPC2:2-OH 0.80 實施例17 PbPC1 :3-OH 0.81 實施例18 RuPCI :3-OH 0.85 比較例3 OTPM-PbPC 0.55 比較例4 OTPM-RuPC 0.56 如表2所示，可知在分子內具有磷酸基之3 〜18’與在分子內不具磷酸基之比較例3,4，密顯著的不同。具體而言’使中心金屬爲鉛之MtPC的密接，完全不具Ρ = 0(0Η)2 (以下簡稱爲膦酸單位）； PbPC爲0.55，1個膦酸單位取代的PbPc3:1_〇H 2個膦酸單位取代的PbPC2:2-OH爲0.79，3個膦代的PbPC1:3_〇H爲0.81，可知伴隨膦酸單位的二氧化鈦之密接度隨之提高。此外’使中心金屬爲釕之MtPC的密接度相全不具膦酸單位之OTPM-RuPC爲0.56，1個膦代的RuPCyOH爲0.70，2個膦酸單位取代的 OH爲0.80，3個膦酸單位取代的RuPC, :3-OH爲知與中心金屬爲鉛之MtPC相同地，伴隨膦酸單 Ϊ施例13 接度產生度相比時之 OTPM-爲〇_67 ，酸單位取增加，與比時，完酸單位取 RuPC22-0.85 ，可位的增加 -46 - 200930763 ，與二氧化鈦之密接度隨之提高。使中心金屬之鉛與釕相比時，可知釕較鉛之密接度更尚。由密接度之評估結果可知，MtPC架構之膦酸單位增加、即羥基增加，可更爲提高與二氧化鈦之密接度，藉由增減羥基，可控制酞青素膜與二氧化鈦之密接度。

[Ip之測定] 測定上述實施例1 3〜1 8及比較例3,4所製作的有機薄膜之Ip。結果如表3所示。 [表3]

Entry 簡稱 lp[eV] 實施例13 PbPC3:1-CH 5.06 實施例14 RuPC3:1-OH 5.08 實施例15 PbPC2:2-OH 5.19 實施例16 RuPC2:2-OH 5.22 實施例17 PbPC1:3-0H 5.33 實施例18 RuPC1:3-OH 5.35 比較例3 OTPM-PbPC 4.82 比較例4 OTPM-RuPC 4.88 如表3所示，可知在分子內具有磷酸基之實施例13 〜18，與在分子內不具磷酸基之比較例3,4，Ip產生顯著的不同。 -47- 200930763 具體而言，使中心金屬爲鉛之MtPC的Ip相比時’ 完全不具膦酸單位之OTPM-PbPC爲4.82eV’ 1個膦酸單位取代的PbPC3:1-OH爲5.06eV，2個膦酸單位取代的 PbPC2:2-OH 爲 5.19eV，3 個膦酸單位取代的 PbPC1:3-〇H 爲5.33eV，可知伴隨膦酸單位的增加，與Ip變深。此外，使中心金屬爲釕之MtPC的Ip相比時，完全不具膦酸單位之OTPM-RuPC爲4.88eV，1個膦酸單位取 0 代的 RuPC3:1-OH爲 5.08eV，2個膦酸單位取代的 RuPC2:2-OH Μ 5.22eV > 3 個膦酸單位取代的 Ru P C ,: 3 - Ο Η 爲5.3 5eV，可知與中心金屬爲鉛之MtPC相同地，伴隨膦酸單位的增加，與Ip隨之變深。如上所述，MtPC架構之膦酸單位增加、即羥基增加，可更爲增大Ip。換言之，藉由增減羥基，可控制Ip，可設定適當的處理係數。如上所述，藉由使用本發明之酞青素化合物，與二氧〇化鈦之密接性良好，可製得在近紅外線範圍附近或近紅外線範圍內具有吸收極大波長之有機薄膜。又，該薄膜’不僅與二氧化鈦具有良好親和性，其使用於電子裝置構造中至少一層時，可控制IP，故顯示出其極適合作爲電荷輸送性材料使用。而且’藉由使用本發明與二氧化鈦具有親和性之酞青素化合物’可期待具有作爲有機太陽電池、光電變換元件、能量儲藏元件之功能。 -48- 200930763 【圖式簡單說明】 [第1圖]係表示以實施例2,6,10及比較例1所得的酞青素化合物之UV-VIS光譜圖。

-49-

Claims

200930763 十、申請專利範圍 1. 一種酞青素化合物，其特徵爲以式（1)表示， [化1]

Ο Ar

[式中， M 係表示氫原子、或選白 Li、Be、 Na、 Mg、 Si、K、 C a、S < c、Ti 、V、 Cr、 Μη 、Fe、Co 、Ni 、Cu 、Ga、 Ge 、As 、Y、 Zr、 Nb、 Mo 、Tc 、 Ru 、Rh 、Pd 、Cd、 In 、S η 、Sb、 B a、 Hf、 Ta 、W、Re、 Os、 Ir、 Au、H g、 ΤΙ、 Pb、丨 C e、P r、N d、 P m ^ S m 、Eu 、Gd 、D y、 Ho 、Er 、T m 、Yb 、L u 、Th 、 Pa 、 U .、Np、及之中心金屬， z1 及 z2係各獨立的表示羥基、碳數1 〜1 8 之烷、或苯基， Ar 係表示: 至少- -種選自式 (2 )〜（12 )之: 芳基 A1、、Ζ η 、Ag Pt、、Tb Am氧基 -50- 200930763 〇 [化2] R8 R9 ^16 d17

(7) R47 R48 R49 R50 r57 r58 r59 r60 R65 R66 R67 R68R69R70 -R51 ⑻ R56~^^_^R61 (9) (10) ^55^54^53^52 R64 R^R62 R^R76 R^R74 R^R72

r79 r80 r81 r82 r83 r84

(11) R的 R的 r87 1^6 R94 R95 R96 R97 R$8 R99

(12) (式（2)〜（12)中，R1〜R1Q3係各獨立的表示氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基、或楓基）]。 2.—種酞青素化合物，其特徵爲以式（13)表示， -51 - 200930763 [化3] O Ar

Ο [式中，M係表不氫原子、或選自Li、Be、Na、Mg、Al、 Si、K 、Ca 、Si c、Ti 、V、 Cr、 Μη 、F e、 Co 、 .Ni、 Cu 、Z n 、G a、 G e、 As 、Y、 Zr、 Nb、 Mo 、Tc、 Ru、 Rh、 Pd 、Ag 、Cd、 In、 S n 、Sb、 B a、 Hf、 Ta ' ‘ W、 Re、 Os、 Ir ' Pt、 A u、H g、T1、 Pb、 Ce 、 Pr 、 Nd 、 Pm、 S m、 E u、 Gd 、Tb 、D y、 Ho、 Er 、T m 、Yb 、Lu 、Th、Pa 、U 、Np 、及 Am 之中心金屬 5 z1 〜Z4 係各獨立的表示經基、碳數 1〜1 8之院氧基、

Ar係表示至少一種選自式（2)〜（12)之芳基， 200930763 [化4]

_ . _ R8 R9 R16 R17

R47 R48 R49 R50 R57 R58 R59 R60 R65 R66 R67 R68 R69 R70

r79 r80 r81 r82 r83 r84 r94 r95 r96 r97 r98

(式（2)〜（12)中，R1〜R1G3係各獨立的表示氫原子、鹵素原子 '羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴 Φ 基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基、或碾基）]。 3.—種酞青素化合物，其特徵爲以式（14)表示， -53- 200930763

[式中，Μ係表示氫原子、或選自Li、Be、Na、Mg、Al、 Si、K、 Ca 、Sc 、 Ti 、 V、 Cr、 Μη 、F e 、Co、 _ Ni、 Cu 、Zn 、G a、 Ge、 As、Y、 Zr、 Nb、 Mo 、Tc 、Ru、 Rh、 Pd 、Ag 、Cd、 In、 Sn 、 Sb 、 B a、 Hf、 Ta ' • w、 Re、 Os、 I r ' Pt、 Au、Hg、T1、Pb、C e ' : Pr、Nd、 Pm、 S m、 E u、 Gd 、Tb 、D y、 Ho、 E r、Tm > Yb 、L u 、Th、P a、U 、Np 、及 Am 之中心金屬 ) z1 〜Z4 係各獨立的表示羥基、碳數 1〜1 8之烷氧基、或苯基 5 Ar 係表 :示至少一種選 :自式 (2 )〜 (12 ) 之芳 :基， -54 - 200930763

[化6]

R47 R48 R49 R50 r57 r58 r59 r60 (s) r56-^-^-r61 (9) ^®R54 RH52 RH62 r6S p66 ^67 p68 R69 p70

R77R76R75R74R73R72 (7) (10) r79 r80 r81 r82 r83 r84 r94 r95 r96 r97 r98 r99

(式（2)〜（12)中，R1〜R1G3係各獨立的表示、鹵素原子、羥基、胺基 '矽烷醇基、硫醇基、羧酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、 φ 基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、或碾基）]。 4.一種酞青素化合物，其特徵爲以式（15 )表: [化7] 氫原子基、磷一價烴基、醯 Ο Ο

-55 - 200930763 [式中’ • M係表示氫原子、或選 :白 Li、B e、 N a ' Mg' A1、 Si、K 、Ca 、Si c、Ti、V、 Cr、 Μη 、F e、 Co 、Ni、 Cu 、Z η 、G a、 G e、 As 、Y、Zr、 Nb、 Mo 、Tc、 Ru 、Rh、 Pd 、Ag 、Cd、 In、 S n 、Sb、Ba、 Hf、 Ta 、W、 Re、 Os、I r ' Pt、 A u、H g、TI、 P b、C e、F * r、N d、 Pm、 S m 、E u、 Gd 、Tb 、D y、 Ho、 Er 、Tm、Yb 、L u 、Th、Pa ^ U 、Np、及 Am 之中心金屬 z1 〜Z6 係各獨立的表示羥基、碳數 1〜 1 8之院丨氧基、或苯基 ' A r 係表示至少一 -種選 :自式（2 )〜 (12) 之芳基

[化8] R8 R9 »1β 〇17

(7) r79r80r81 r82r83r84

R85 (li) 尺90 r86 r94 r95 r96 r97 r98 r99

(12) (式（2)〜（12)中，R1〜R1Q3係各獨立的表示氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷 -56- 200930763 酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基、或颯基）]。 5·—種酞青素化合物，其特徵爲以式（16)表示， [化9]

[式中，M’係表示形成2核構造之鑭系元素或锕系元素， [化 10] 0 係爲以式（1 7 )或（1 8 )所示之芳基（惟至少一個爲以式 (1 7 )所示之芳基）， [化 11] (17) (式（17)中，Ζ1及Ζ2係各獨立的表示羥基、碳數1〜 18之烷氧基、或苯基）， -57- 200930763 [化 12]

Ar、s (式（18)中，Ar係表示至少一種選自式（2)〜（12) 之芳基），

[化 13]

r79r80r81r82r83r84

(12) (式（2)〜（12)中，R1〜R1()3係各獨立的表示氫原子、幽素原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基、或楓基）]。 6 · —種組成物，其特徵爲含有如申請專利範圍第1〜5 -58- 200930763 項中任一項之酞青素化合物。 7. —種清漆，其特徵爲含有如申請專利範圍第1〜5 項中任一項之酞青素化合物。 8 . —種有機薄膜，其特徵爲由如申請專利範圍第1〜5 項中任一項之酞青素化合物所得。 9. 一種有機薄膜，其特徵爲由如申請專利範圍第7項之清漆所製作。 10. —種電子裝置，其特徵爲至少具備一層如申請專利範圍第8或9項之有機薄膜。 11. 一種有機太陽電池，其特徵爲至少具備一層如申請專利範圍第8或9項有機薄膜。 12. —種光電變換元件，其特徵爲至少具備一層如申請專利範圍第8或9項之有機薄膜。 13. —種能量儲藏元件，其特徵爲至少具備一層如申請專利範圍第8或9項之有機薄膜。 -59-