200926486 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於固態氧化物燃料電池^特別是關於複合 乳傳導陰極以使用於固態氧化物燃料電池中。 【先前技術】 近幾年來,固態氧化物燃料電池(S〇FC)吸引人們的興 趣’從包括氫,碳化氫例α燃料產生電力,並轉換燃料的 ❹ 無污染化學能成為電能。典型的S〇FC包含密集的氧離子傳 導陶瓷電解質層,像三明治一樣夾在孔隙性空氣電極(陰極 )和孔隙性燃料電極(陽極)之間。在運作上是藉由燃料和 氧化劑的電化學結合以產生電能。 氧化釔穩定的氧化锆(YSZ)由於其機械,電,化學和熱 特性是目前最常使用的電解質材料。立方體YSZ提供較高 的離子傳導性和較低的應變容限,而3YSZ在比較低的(約三 子傳導性提供較高的強度。目前,業界最常使 〇 用的陽極,是由鎳-YSZ金屬陶瓷製成的原型固態氧化物燃 料電池裝備,而陰極一般是由鑭水猛礦,鑭氧化鐵或爛輝鈷 礦所製成。在這種燃料電池中,氧和陰極表面上的電子反 應形成氧離子,經由電解質移到陽極,在那裡和譬如氫的燃 料反應產生電子和水。電子從陽極經由外部電路流向陰極 ,提供可用的電力。由YSZ電解質和陽極陰極構成的單一電 池裝備,在實驗中由於歐姆電阻限制的離子移動性和電極 極化’其通常不會達到理論上的開路電壓。 在陰極的氧結合可藉由多種反應步驟,譬如透過陰極 200926486 孔隙網路擴散,吸附,分離,電荷傳輸以及和氧氣空間交換 。這些都有助於陰極電阻。一般使用不同型態的陰極材料 ,和氧結合的速率限制步驟可能就不同。例如,錄水猛礦 (LSM)有較低的離子傳導性;於是,和氧結合主要是發生在 三相邊界,離子傳導電解質,電子傳導LSM,和氣相之間的接 觸點。由於三相邊界部位(即使在LSM/YSZ的複合陰極)的 限制個數,三相邊界上的電荷傳輸在高溫通常是速率控制 的。由於在LSM為主的陰極在三相邊界的氧結合限制那些 陰極很容易受到在三相邊界發生的各種型態汗染毒性和 反應的傷害。因此,LSM為主的陰極在嚴苛的處理或運作條 件下,通常會遭受嚴重的效能降低。例如,在處彳里絕^^ ,譬如燒綠石可藉由LSM和YSZ之間的反應形成。更者,在加 熱或運作期間,譬如Si的雜質會聚集到三相邊界,並形成隔 絕層。又更進一步,當三相邊界被來自玻璃密封的爛石夕酸 鹽覆蓋,或當鉻鐵礦藉由揮發性的Cr〇2(〇H)2或Cr〇3氣體的 電化學誘發分解而沉積,在處理期間,氧結合率可能減少到 幾近完全停止。 據此,此項技術需要改善的電極材料,當使用作為固態 氧化物燃料電池裝備時,可顯示改進的效能和處理特性。 【發明内容】 本發明的實施範例可提供複合電極材料,適合用來作 為固態氧化物燃料電池裝備的陰極。在一項實施例中組 合電極包含鑛錄氧化鐵成份的燒結混合物,其分子式為 (LaxSry)i±5(FeaMrii]C〇c)〇3 以及穩定氧化錯;其中 1 200926486 鐵 65;0· 35^yg〇. 〇;χ+γ=1 〇,㈣_〇· j,痛c=1 以及 a>0. 6。在數項優點中,複合電極在溫度高達至少125〇。匸 時可顯不高化學穩定性,達到高電化學效能,在極化作用下 保持穩並在傳統或目前&知密封玻璃長彡膽極運作期 間’或者當暴露至鉻來源時,維持相當高的效能。在使用時 ,本發明的電極材料可因而促使固態氧化物燃料電池裝備 以較高的效能水準下運作,譬如增進的功率密度下運作。 ❹ 在另一實施例中,提供製造孔隙性複合電極的方法。 此方法通常包含沉積鋼銘氧化鐵成份的未燒結混合物其 分子式為(LaiSry^ (FeaMnwC〇c)〇3以及穩定氧化錯; 其中 1· 02x^0.65;0.35gy^〇. 〇;x+y =1. 〇,占=〇_〇 1, fb+c=l以及a>〇. 6。一旦沉積後,接著可在有效將爛錄鐵 氧體成份的未燒結混合物和氧化紀穩定的氧化懿轉換成 適合用來作為固態氧化物燃料電池孔隙性複合陰極催化劑 的條件下,燒結或加熱沉積混合物。陰極可以全部從所描 ❹ 述的催化劑層形成,或者可包含所描述的催化劑層和額外 的電流收集器頂層。如同熟悉此項技術的人了解各種適合 的電流收集器是傳統上已知的,而且可由包括孔隙性氧化 鍅金屬組合物的各種材料構成。 本發明其他特性以及優點揭示於下列詳細說明中,其 部份能夠立即地由說明被熟知此技術者瞭解,或實施說明 以及申請專利範圍以及附圖而明暸。人們瞭解先前一般說 明以及下列詳細說明以及附圖只作為本發明之範例,以及 並非作為限制本發明。 第 7 頁 200926486 【實施方式】 提供本發明下列詳細說明作為以能夠以目前已知實施 例揭示出本發明。關於此方面熟知此技術者瞭解以及明 =本發明在此所說0月㈣能夠作各種變化同時仍然能夠 付到本發明優點。人們本判部份所需要伽能夠藉由選 擇部份本發明特性而並不使用其他特性而達成。因而,業 :熟知此技術者瞭解本發明可作許多變化及改變以及在特 ❹ 定情況中為需要的以及為本發明部份。gj而,提供下列說 明作為說明本發明原理以及並不作為限制用。 說明說明書及申請專利範圍+所使鮮數形式之冠詞 a" an”以及"the”亦包含複數之含意,除非内容中清楚地 表示其他情況。因而所指"電極”包含具有兩個或更多該電 極,除非清楚地表示其他情況。 範圍能夠以”大約”為-個特定數值及/或至"大約,,另 -特定絲示。當贿細表示時,$_項包含由一瓣 〇 定數值及/或至另-特定數值。同樣地當數值藉由前面加 上大約表示為近似值,人們瞭解該特定值开)成另外一實 施例。人們更進-步瞭解每一範圍之每一端點值表示與另 一端點關係以及不受另一端點支酉己。 在此所使用重量百分比”或” %重量比"除非另有說明 係指成份重量熟含錢份之組成働重量以百分比表示 的比值。 如同以上簡短說明的,本發明的實施範例可提供適合 用在固態乳化物燃料電池裝備的氧傳導複合電極。複合電 第8 頁 200926486 =括,氧化鐵的燒結混合物和穩定的氧化鍅。在範例 ’二,優點,複合電極在蓋度高達至少12抓時可 二不目"的化學穩定性,可達到相當高的電化學效能 目當穩定,而且即使在延長的運_&面_ 他破續以及絲源時,也可維持相當高的效能, ° 4度。更進一步’複合電極有相當寬廣的範圍,而 且可以在S輕少卿。⑽溫打加缝小時而 ❹ 何真正的燒綠石形成。 複合電極是由鑭錄氧化鐵的燒結混合物和穩定的氧化 _成。混合物穩定的氧化錯成份可包含任何所需量_ ,鎂’錯和其他稀土氧化物,包括譬如3%莫耳比氧化峨定 的氧化銖8%莫耳比氧化峨定的氧化鍅,或甚至於⑽莫 耳比氧化_定魏化鍅。然而,在某實施例中,較佳的氧 化記穩疋的氧化錯是3%莫耳比氧化紀穩定的氧化鍅,在這 裡也稱為紀(3%莫耳比)穩定的氧化錯,或那2。 》 順氧化鐵的成份在這裡摘為既,在A部位除了^ 和U之外,可包含各種小量的部份替代物而在舞_ β _ 位也可包含部份替代物,譬如Mn,Co和其他成份。因而,在 一項實施例中,LSF化合物主要特徵為一般分子式為 (LaxSry)l±3(F6aMnbC〇c)〇3 以及穩定氧化錯·其中 1 〇> x20. 65;0. 352位0. 0;X+y=l. 〇,㈣_〇. u+b+c=1 以及 a〉0.6。在優先實施例中,鋼銷氧化鐵成份主要特徵為 (LaxSry)i±<5Fe〇3以及在更進一步實施例中為 (LaaeSr〇.2)Fe〇3。 200926486 燒結混合物之成份能夠存在為所需要之重量比,不過 在項實施例中複合電極優先地包含3〇%至重量比鑛錫 氧化鐵以及7雖10%«隨化_定魏化錯。在另一 項實施例中,燒結複合電極包含鄕重量比敏、氧化鐵以及 60%重量比氧化紀穩定的氧化錯。 可在基板上沉積網錄氧化鐵成份的未燒結混合物和穩 疋的氧化錯成份以配製複合電極。在一項實施例中,可以 ❹ 在電解質薄膜或薄片上直##觸(亦即缺少中介層)以形成 複合電極,譬如那些常用在固態氧化物燃料電池裝備上。 例如,在一項實施例中,鉍可以是由氧化域定的氧化錯 構成的電解質薄片。更者,電解質薄片可以是任何所需的 厚度,譬如包括小於或等於50_。在另一實施例中,電解 質薄片所需的厚度是小於等於4〇卵,小於等於3〇⑽,或甚 „等於20仰。一旦沉積後,接著可在极形成燒結固 態氧化物燃料電池電極的條件下在絲上燒結混合物。 ❹ 可藉著混合鋼錄氧化鐵成份和氧化釔穩定的氧化鍅成 份所需相對的量得到鑛氧化鐵和氧化產議定的氧化錯的 未燒結混合物。如以上所描述的,這些成份可雜何所需 的比例混合在一起,包括譬如約30%到約90%重量比的鋼銷 氧化鐵,和約70%重量比到約1〇%重量比的穩定的氧化鍅。 例如,可藉著網板印刷處理將未燒結混合物沉積到譬如電 解質薄膜的絲上。到最後,可得到包含錄在液體傳輸 系統的混合未燒結粉末批料混合物的可印刷油墨成份,可 更進一步包含一種或以上的分散劑,黏結劑,或有機溶劑。 第1〇 頁 200926486 分散的粉末和傳輸系統還可以所需比例混合在一起以達到 產生的組合陰極材料需要的孔隙性。例如,在特定實施例 中,可藉著提供未燒結混合物40%體積比(La〇.8Sr〇.2)Fe〇3 和60%體積比3YSZ 〇範例性未燒結混合物能夠在丨〇. 5%體積 比負載濃度下再與有機液體載體混合。在另一範例實施中 ,40%體積比(Laa8Sn2)Fe〇3和60%體積比3YSZ之混合物 加以混合以及以15%體積比固體負載濃度負載至有機載體 ❹ 。在另一實施中,40%體積比(La〇.8sra2)Fe〇3和60%體積 比8YSZ之混合物加以混合以及以15%體積比固體負載濃度 負載至有機載體。 一旦混合後,包含分散的未燒結混合物的油墨成份可 沉積到基板上,譬如適合使用在固態氧化物燃料電池裝備 的陶瓷電解質薄膜。如以上所述,在特定實施例中可利用 網板印刷處理來沉積印刷物。如果需要的話,印刷處理也 可自動化。 ❹ 接著可在有效將未燒結混合物轉換成包含選擇的鑭錄 氧化鐵成份和選擇的氧化記穩定的氧化鍅成份的燒結孔隙 性複合電極的條件下,加熱沉積的未燒結娜/脱。應該要 瞭解的是所使用特定的加熱或燒結條件至少部份是根據 /未 燒結混合物的特定成份和沉積到基板上的量而定。然而 在特定實施例中,適合的加熱條件可包含在從1〇〇〇^到 1250°C細峨結溫度下加熱沉積的混合物大約2小時。 在使用時,複合電極很適合用作為固態氧化物燃料電 池裝備的陰極,並且可顯示數項改進的處理和效能特徵。 胃11頁 200926486 吟極B#溢人歹’ ’虽破用作為固態氧化物燃料電池裝備的 ^ # It 树賴,姐是齡的陰極區 in所稱的陰極區電阻率是藉著先測得陰極 辑此樣本包含_對翻 同的陰極位在電解質薄片的兩邊,在靴以〇. 5V中運作。 接著將總陰極泵電阻分隔為二以決定在氧氣泵運鄉中使 用的兩個陰極各自的陰極區電阻率。 Ο
例如,當在750 C以〇. 5V測量時,兩個對稱相同複合陰 極可顯示小於約〇. 15 〇hffls㈤的陰極電阻(依據熟悉此項 技術的场建立的傳統,各陰極的電阻是原值的一半,〇· 07 ohms cm)。同制^此發明的複合電極也可顯示改進的, 也就是增加的霞魏。例如,具有薄電解質和兩個複合 電極的氧氣栗運試樣在75〇°c以〇. 5 V測量時,可顯示至少 1. OA/cm2的電流密度。更進一步,具有2〇微米厚的薄電解 質和兩個複合電極的氧氣泵運試樣在75〇°c以〇. 5 v測量時 ,甚至可顯示至少1.3A/cm2的電流密度,或甚至至少1.5A/ cm2。更進一步,此發明的複合電極在陰極蠢電池和堆疊運 作期間顯示較低的效能劣化。藉著極化作用的陰極運作, 在面對密封玻璃和暴露至Cr〇3蒸氣,模擬堆疊環境中較低 的劣4匕。 範例: 為了顯不出本發明原理,揭不出下列範例以提·供業界 熟知此技術者完全揭示以及說明玻璃組成份,物體,裝置, 以及方法如何達成以及加以評估。這些範例預期單純地作 第12 頁 200926486 為本發明之範例以及並不預期限制本發明之範圍。已作嘗 試以確保數目精確性(例如數量,溫度等),不過其會產生一 些誤差以及偏差。除非另有說明,溫度以。c為單位或在室 溫下,以及壓力為或接近大氣溫度。 在下列的範例中,評估的LSF/3YSZ複合陰極的化學計 量分子式是(La〇.8Sr0.2)Fe〇3和3YSZ。這些陰極是藉由提 供包含40%體積比的LSF成分和60%體積比3YSZ成分的未燒 結混合物來配製。為了提供可印刷油墨成份,使用包含分 散劑,黏結劑,和有機溶劑的液體傳輸系統將粉末混合。對 於較高孔隙率複合層(型式A),40%體積比(Sr〇.2La〇.8)Fe〇5 以及60%體積比3YSZ粉末混合物以ίο. 5%體積比濃度負載至 載體系統。對於較低孔隙率複合層(型式B),概體積比( Sr〇.2La〇.8)Fe〇3以及60%體積比3YSZ粉末混合物以15%體 積比濃度負載至載體系統。為了得到比較之LSF/8YSZ複合 物,40%體積比(SrazLaoiiOFeOa以及60%體積比8YSZ粉末 Q 混合物加以混合以及以5%體積比濃度負載至載體系統 為了得到比較之LSM/3YSZ被合物,40%體積比(Sr〇.2La〇.8)0. 98
Mn〇3以及60%體積比3YSZ加以混合以及負載至有機載體。 一旦混合後,使用半自動網板印刷器(de 將油 墨成份印刷到YSZ電解質。基板厚度大約是2〇微米。印刷 的沉積層大約是4微米厚。3YSZ陶瓷基板放置在印刷器上 。計畫性設計的印刷置放在布覆蓋的安装平台。對齊在安 裝平台上的乾印刷,提供所需的印刷對準。接著在印刷背 面之如,以大約145 C印刷每個^板並烘乾約2分鐘。應該 第13頁 200926486 要注意的是烘乾爐的溫度也會隨著有越多的紐要烘乾而 改變約10 c左右。用來印刷的網板是由250 & 2〇〇篩網的 不鏽鋼線鏈結到框架而製成。接著將既/YSZ油墨印刷在 電解質兩面上Ion x L 5cm的印刷區在基板正反兩面的印 刷區重疊lcm2的印刷區。測試樣本的印刷設計提供正好^ 一面積的活性陰極。在印刷後,烘乾LSF/YSZ組合層,並以 1250 C加熱。為了達到加熱的溫度,先慢慢加熱溫度至 ❹ I250 C,接著固定置放2小時的時間,再讓加熱成份慢陵冷 卻到室溫。加熱後,施加電流收集器到⑽八兑組合層。尤 其是,Ag/Pd-3YSZ油墨被印刷到加熱的lsf/YSZ組合頂層, 供乾後接下來以85(TC加熱2小時。LSF/3YSZ複合陰極的 SEM影像(位在3YSZ電解質上)顯示於圖卜 在下列的範例中,評估的LSF/8YSZ陰極的化學式是 (Laa8Sra2)Fe〇3+8YSZ。這些陰極是藉由提供包含體 積比的LSF成分和60%體積比的8YSZ成分的未燒結混合物來 0 配製。同樣用來配製LSF/3YSZ陰極的油墨和印刷陰極的處 理過程也可用來配製LSF/8YSZ陰極。使用網板印刷處理將 所產生包含LSF/8YSZ未燒結混合物的油墨成份沉積至氧化 釔穩定的氧化鍅基板。基板厚度大約是2〇微米。一旦印刷 並烘乾後,將LSF/8YSZ印刷物慢慢加熱至ii5〇°c,固定在此 溫度2小時,接著再慢慢冷卻。加熱的LSF/8YSZ組合層大約 是4微米厚。 在下列範例中,所謂LSM/3YSZ係指良好性能之陰極負 載於(La〇.8Sra2)〇.97i4n〇3以及3YSZ上。其由包含40%重 第14 頁 200926486 量比LSM成份以及60%重量比3YSZ成份以及含有一些Ni〇/ 8YSZ之未燒結混合物配製出。使用來配製油墨以及印刷 LSF/3YSZ陰極之相同處理過程亦使用來配製lsm/3YSZ陰 極。LSM/YSZ油墨使用網版印刷處理過程沉積至氧化紀穩 定的氧化錯基板。基板厚度約為2〇微米。一旦印刷以及 乾燥後,LSM/3YSZ複合印刷物緩慢地加熱至i25(Tc,保持 在該溫度下歷時2小時以及再緩慢地加以冷卻。煆燒 3YSZ複合層厚度約為4微米。 範例1:在製造複合LSF/3YSZ陰極過程中燒綠石形成以及 處理範圍之評估 在高溫處理或鑭總氧化鐵和立方體氧化紀穩定的氧化 錯陶究,甚至和單晶立方體10%莫耳比氧化纪穩定的氧化錯 的加熱期間出現可觀的燒綠石形成。例如,在l〇〇〇°c的溫 度100小時之後,可能會出現和LSF接觸8YSZ晶粒間界線的 系統化彩飾。在1250°C,在8YSZ和LSF的接觸面會觀察到大 _ 型塊狀燒綠石粒子的形成。然而,在本發明LSF/3YSZ複合 電極的處理期間,我們發現在以高達125(Tc的溫度加熱數 小時之後,燒綠石的形成仍維持微不足道。事實上,只有單 獨非常少的燒綠石形成,其密度和大小類似於那些在含過 多Μη的3YSZ/LSM複合陰極處理期間所形成的。
圖2提供了範例的3YSZ電解質,8YSZ電解質和10YSZ單 晶和網板印刷(La〇. eSra 2)Fe〇3層之間反應搞合介面,在 空氣中以1000°C退火100小時(上面部份),以及以125(TC退 火25小時(下面部份)的SEM圖。為了評估,在反應後將LSF 第15 頁 200926486 層藉著以熱酸_從擴散輕合移除。介面處燒綠石粒子的 形成很輕易婦到,就如同圖2的SEM影像中呈現明亮對比 的島狀。更者,我們可以推論LSF/3YSZ和組合詹的接觸處, 燒綠石的形成仍維持微不足道。 圖3提供3YSZ/ LSF介面的TM影像。(在圖3中,cz代表 立方體氧化錯,ργ代表拓樸定位中的燒綠石 。)從這個擴散 大影像中,可看到在1250°C約20小時之後,沒 ❹ 有出現燒綠石系統化的彩飾。而且在開始反應階段,燒綠 石的形成是在厚塗料立方體氧化锆的形成之前。圖3也顯 不燒綠石的形成只偶而沿著聚晶體的3YSZ和LSF接觸面出 現。因此’我們相信燒綠石只有在特別的晶體圖形邊界條 件出現時才會形成。例如,如圖3的電子繞射圖案所示,燒 綠石反應產物在立方體氧化鍅上增長,但只有氧化結針對 交接平面的位置和LSM粒子位置可以容易的轉換。只有少 數特別的位置關係允許燒綠石很容易形成。於是,非常少 ❹ 的燒綠石在反應耦合介面形成,並且任意地和LSF/3YSZ陶 竟組合物混合。 範例2:本發明複合LSF/3YSZ陰極之電化學性能評估 在陰極/具有3YSZ電解質和Ag-Pd/3YSZ電流收集器的 陰極氧氣泵取樣的本發明複合電極,其電化學效能和相關 的LSF/3YSZ和LSF/8YSZ陰極比較起來也顯示了顯著的改 善。此評估的比較性資料顯示於圖4-圖8。 圖4提供LSF/3YSZ(組合A)和LSM/3YSZ(參考組合)在 750°C的空氣中陰極泵運試樣的阻抗譜比較。每個樣本包 200926486 含電解質薄膜和兩個有電流收集器的對稱陰極。 樣本是較高孔隙性複合陰極(型態A) 〇資料顯示既/抑说 陰極電阻比相對的LSM/3YSZ更小。 圖5所示的電流密度和電壓曲線(i_v)作為在室溫中取 樣的本發明LSF/3YSZ複合陰極(型態A)溫度的函數。如同 範例所顯示的,在約〇. 5伏特的電壓和75(TC的溫度,有薄電 解質的氧氣泵運試樣和範例的本發明複合陰極顯示的電流 赢 密度約1.3A/cra2。 更進一步,圖6顯示的是同樣型態a(組合a) LSF/3YSZ 陰極在空氣中的溫度依賴性,並以低氧部分壓力的速率決 疋氧氡結合步驟,和對應的LSM/3YSZ陰極比較起來也顯示 更低的電阻。 圖7提供的資料是比較在725。(:的空氣中LSF/3YSZC組 合B)(長方形符號)和LSF/8YSZ(組合C)(圓形符號)電極在 10小時的運作,又再經過13〇〇小時的陰極泵運試樣阻抗譜 q 顯示的不只是LSF/8YSZ較高的陰極電阻,還有其較高的退 化率。到最後,資料顯示LSF/3YSZ陰極的起始陰極電阻比 對應的LSF/8YSZ較低,而且在經過好一段陰極運作的時間 還維持相當低。在圖7(和圖8)中,亮的長方形對應1〇小時 運作後的LSF/3YSZ電極,而暗的長方形(實心長方形)對應 1300小時運作後的LSF/3YSZ電極。同樣地,亮的圓形對應 10小時運作後的LSF/8YSZ電極,而暗的圓形對應1300小時 運作後的LSF/8YSZ電極。LSF/3YSZ陰極在125(TC加熱2小 時,而LSF/8YSZ陰極在1150°C加熱2小時。 第〖7 頁 200926486 圖8提供較低孔隙性複合電極LSF/3YSZ⑻和LSF/8YSZ (C)在750°C空氣中陰極泵運試樣的電流密度-電壓曲線資 料的比較。這兩種電極都先在開始運作期間(在1〇小時運 作後)#估,接著又再經過1300小時。資料再度顯示本發明 的LSF/3YSZ組合可提供增加的電流密度水準。此外,資料 也顯示經過一段時間的劣化現象,LSF/3YSZ陰極甚至比LSF /8YSZ陰極還低。 ❹ 範例3:在存在硼石夕酸鹽中LSF/3YSZ陰極性能劣化之性能評估 參考圖9-11,可看見硼矽酸玻璃中,本發明的既/货兑 陰極比對應的LSM/3YSZ複合陰極顯示較慢的退化率,並保 留較高的陰極效能數值。例如,就參照LSM/3YSZ陰極(參照 )和型態LSF/3YSZ陰極(A)而言,圖9A和9B顯示含驗顺石夕酸 密封玻璃在75(TC空氣中呈現的陰極效能《圖9A顯示剛開 始的陰極阻抗和不同運作時間後的阻抗。阻抗資料顯示, 僅在50小時之後LSM/3YSZ(參照)陰極已經遭到比LSF/3YSZ ❹ (型態A)陰極在超過500小時之後所顯示的更大的劣化。同 樣的效應也藉著陰極的電流密度隨著時間的演變而証實。 圖9B顯示在經過同樣一段時間後,本發明的lsF/3YSZ陰極 比參照的LSM/3YSZ複合陰極保持更高的電流密度(Α/αη2) 。更明確地說,圖9Β顯示暴露至玻璃t時間的陰極泵運試樣 的相對效能,在0. 5伏特(和75(TC)i(t)/i(t=0, lpO. 5V)對 E(伏特),正規化起始清潔陰極泵運試樣效能。 圖10同樣的顯示LSM/3YSZ(參考組合)和LSF/3YSZ(型 態A組合)陰極在空氣中延長一段時間,於75(TC的空氣中, 第18 頁 200926486 在面對無驗硼矽酸密封玻璃呈現的陰極效能。在面對爛矽 酸玻璃時’可觀察到本發明的陰極具有非常慢的劣化率。 制是在超過1000小時暴露後,電流密度仍維持在或接近 比較LSF/3YSZ陰極的開始效能。更者,在面對玻璃時,有薄 3YSZ電解胃和LSF73YSZ陰極的氧yh在超過I· 小時後,仍然保留〇. 8 A/cm2的電流密度,而雜游3脱 陰極的起始值接近這個值,但_小時後的電流密度則掉到 0. 5A/cm2 ° 範例4:在存在鉻情況下在陰極操作過程中既/搬陰極性 能劣化之性能評估 在陰極運作期間,LSF/3YSZ陰極可能遭受極化作用以 及面對在陰極表面電化學性降低的⑽或⑽㈣2蒸氣 知名的Cr毒素鉻來源,並在表面上形成氧化鉻⑽和尖晶 石>儿殿,防止氧氣進入陰極。圖U顯示在75{rc,偏壓_〇. 3v 電壓之濕空氣下的氧傾有薄3YSZ電解質和勝卿陰 ❹,(型態A組合)的氧氣泵運試樣隨著時間的範例相對電流 密度。顯示的電流密度被正規化到陰極暴露到⑽之前 的起始電流·。起始效能被1.3A/cm2的電密度特徵化 ,在300小時後仍然顯示〇· 7 Α/αη2。應該也要注意的是, =蒸氣壓力目前的資料是在室溫下水紐飽和的潮濕空 氣!::取得。對應的LS_SZ參考陰極顯示,在這種非 常焉二氧化鉻和氫氧化鉻蒸氣壓力的嚴苛條件下在3〇〇小 時作為偏陰極泵運試樣的運作後,其效能從0.8 Α/αη2快速 掉到 0.2 Α/αη2。 第19 頁 200926486 最後,應該也要暸解雖然本發明針對某些說明和特定 的實施範例詳細描述,但不應該被認為是一種限制,只要不 違背下列申請專利範圍中所定義的廣大範圍,是可以做多 種修改的。 【圖式簡單說明】 附圖在此加入其以及構成部份說明書,其顯示出下列 本發明特定實施例以及隨同說明作為解釋本發明原理以及 並非作為限制用途。 ❹ 圖1為依據本發明範例性LSF/4YSZ複合陰極之SEM影像 圖2為蚀刻反應辆合界面之辦鈦礦SEM影像,該輕合在 範例性3YSZ,電解質,8YSZ電解質以及10YSZ單晶以及網版 印刷(Sra2La〇.8)Fe〇3/3YSZ層之間。反應耦合在i〇〇〇°c 空氣中退火歷時100小時(上侧)以及125(TC歷時25小時(下 側)。 圖3為TEM景別象,其顯示出在1250°C下退火歷時25小時 ❹ 後,在(Sro^OFea/SYSZ反應耦合中界面處燒綠石形 成初始階段,圖亦顯示出新形成燒綠石以及先前立方氧化 &相之繞射圖案。 圖4顯不出在750°C空氣中第一範例性(Sr〇.2La〇.8) FeO^YSZ陰_媒材料以及相關改心8)〇義〇3/ 3YSZ觸媒之氧泵運試樣的陰極阻抗數據,其在操作過程中 具有搬電_(厚度大簡觸以及Ag/YSZ-為主電流 收集器於兩側。第—種範例性陰極為高孔隙率陰極如圖1 第20 頁 200926486 圖5顯示出電流密度以及電壓特性(i-V)為陰極/陰極 單一電池溫度之函氣該電池具有高孔隙率(SnzLau) Fe(V3YSZ複合陰極,3YSZ電解質以及Ag/3YSZ-為主在空氣 中取樣之電流收集器。 圖6顯示出在空氣中溫度以及在低氧氣分壓下相關性 ,其決定出在範例性高孔隙(Sr〇.2Lai).8)Fe〇3/3YSZ陰極中 氧結合步驟之速率。 圖 7 呈現出範例性(Sr〇.2La〇.8)Fe〇3/3YSZ 以及(Sr〇.2 Lau)Fe〇3/8YSZ在725°C下10小時以及1300小時後陰極泵 運離之阻抗譜,其利用3YSZ電解質(厚度大約20微米)以 及Ag/YSZ-為主電流收集器於空氣中兩側。圖7範例性LSF/ YSZ複合物具有較少孔隙低於圖4, 5,及6範例性複合物。 圖8顯示出第一範例性(Sr\2La〇.8)Fe(V3YSZ陰極觸 媒材料以及陰極泵運試樣在750°C空氣中歷時10小時以及 1300小時操作後電流密度與電壓特性,其利用範例性(
Sr〇.2La〇.8)Fe〇3/3YSZ 以及(Sra2La).8)Fe〇3/8YSZ 複合 物以及3YSZ電解質(厚度大約20微米)以及Ag/YSZ-為主電 流收集器於兩侧。 圖9(圖9a及9b)顯示出在圖4,5及6中所說明LSF/3YSZ 泵運試樣隨著時間之性能變化,相對於在暴露於75〇〇C空 氣中含有鹼金屬硼酸鹽密封過程中LSF/3YSZ泵運試樣。圖 9a顯示出在不同的操作時間後陰極阻抗譜。圖牝顯示出在 不同電池操作後電流密度-電屢特性。 圖10顯示出對在圖4,5及6中所說明LSF/3YSZ果運試樣 第21 頁 200926486 以及相對存在硼矽酸鹽玻璃之LSM/3YSZ電池在0.5V, 75(TC 隨著時間之電流密度變化。 圖11顯示出對在圖4, 5及6中所說明LSF/3YSZ陰極在 750°C及-0.3V偏壓下操作時在〇. 5V下相對電流密度隨著時 間之性能變4匕。 【主要元件符號說明】 〇 〇 第22 頁