TW200910672A - Thin type metal air battery set - Google Patents

Description

200910672 九、發明說明： 【發明所屬之技術範圍】 本發明係” _金屬空氣電池組及可應用於此薄型金屬空氣電 池組之空氣陰極，其特別適用於攜帶性電子產品。 【習知技術】 以空氣為原料應用於電池上，例如辞空氣燃料電池、鎮空氣燃料電池、 銘空氣燃料電池等，因具有環保、成本低、性能佳、易保存等優點，因此 成為目前積極發展中的技術。 以鋅空氣燃料電池為例，其電化學反應如下：

E〇 = 0.40V

E〇 ~ 1.25 V 陰極反應 〇2 +2H20 + 4e——» 40ΗΓ 陽極反應 2Zn — 2Zn2+ + 4e_ 2Ζη2+ +40ΙΓ -> 2Zn(OH)2 2Zn(OH)2— 2ZnO + 2H2〇

王反應 2Zn + 〇2—> 2ZnO E〇= 1 65V 鋅空氣燃料電池的辞片陽極通常的設計為插入液態電解液槽。此設計 不僅需要較多的空間，若陰極和電解槽不能緊密接合，或是陰極不能承受 電解液所帶來的滲透壓力，便會產生漏電解液的漏液問題。另外，多孔性 空氣陰極内部的孔隙導致電解液的漏液問題亦是主因。若無法解決或降低 漏液問題，不僅會縮短電池的壽命，降低電池效能，並降低電池陰極的可 再利用性。 為解決上述問題，傳統空氣陰極採取多層設計，即導電碳黑、碳黑分 散劑、觸媒與PTFE高分子四層’利用PTFE層透氣阻水的特性解決電解質 200910672 漏液問題’如第1圖所示為傳統鋅空 組成圖。 氣電池組之(a)分解圖及(b)空氣陰極之 大，造成製毅應財料當，骑找電池_體積魔 為解決上述問題，本發明裎ψ _ _ 杈出—種薄型鋅空氣電池組，使用質子 膜為固錢解液，並以單層導電觸媒層取代傳統四層的陰極。質子又換 【發明說明】

本發明之目的在於提供— 漏液之問題，且體積較小。 種用於薄膜空氣電池組之空氣陰極， 可避免 •上述之金陽極可辆、鎂雜；f子交細可為财咖系列、 Aciplex-S或GORE-SLECT ;電解液可為金屬離子溶液。

易，在於提供—種薄型鋅空氣電池組，具有體積小而攜帶容 易製私間早而成本較低等優點。 >據t本發明之薄型金屬空氣燃料電池依序包括：—金屬陽極、一質 子交換膜及—空氣陰極，其巾該質子交換膜並以電解液顯。 、 本發月之薄型金屬空氣燃料電池尚可包括—金屬網層。 本發明之_金屬空氣㈣電池t，空氣陰贿佳為包糾黑、黏土、 多孔膜及觸媒。黏土可為人卫合成黏土、天絲土或層狀黏土所製之奈米 =料’紐為天絲脫土；觸媒可為二氧德：多孔膜可為ptfe高分子材 質；碳黑、黏土之比例範圍較佳為碳黑/黏土 =9〇/1〇〜1〇/9〇 ;多孔膜及觸媒 之比例範圍較佳為多孔膜/觸媒=9〇/1〇〜1〇/9〇。 本!X明氯造薄型金屬空氣燃料電池之方法，係將一金屬陽極、一質子 交換膜及-空氣陰極依相定，其巾㈣子交換舰以電解_濕。其中 金屬陽極、質子交換膜、電解液、金屬網層、空氣陰極等之定義同上。上 述之空氣陰極可先以與該質子交麵組獻驗塗佈，再與該質子交換膜 200910672 結合 媒心於弟-_中，形成一形成—反應 2觸 燥之响加入-多孔材料之溶液（溶研磨成粉末狀並乾 =去除溶劑，使該陰極额材細之第 夜二 體壓膜至厚度約為300〜5〇〇μπ1。 （g)將忒弟—固 上述步驟⑷之黏土、觸媒、多孔材料等之定義同上。第 溶劑較佳為㈣、乙醇或異丙醇。其中步驟 = 溶液的各献卿化瓣) 【實施方法】 實施例1 1.製備空氣陰極 W將碳黑（或碳管].2 g)、ΚΜη〇4 (〇.3 g)、天絲脫土（讀，〇 % g)

的粉末放入赋供箱中-小時，再依序與乙醇溶劑⑼潘約购) 依序加入150ml的燒杯中，形成一反應溶液； 1-2將燒城人超音波錢$，使反應溶㈣各齡均勻分散； 1-3以磁石攪拌該反應溶液，並加熱使乙醇蒸發； 1-4將燒杯中殘留的固體研磨成粉末狀； 1-5將此粉末放入陶杯中，於350。〇烘箱中乾燥3〇分鐘； 3.307g)，形成一陰極溶液； 1-6將乾雌的粉錢人燒杯巾，加人pTFE驗⑽·於水溶液中， 1-7以磁石辦’並加熱使乙醇紐’直至該陰極溶液树成膜之固體； 1-8將該固體壓膜至厚度約為3〇〇〜5〇〇μηι，並裁切成3><3cm2大小。 2.組裝鋅空氣電池 200910672 2-1 Nafion溶液（l〇wt%，2mL)平均塗在實施例1-1的空氣陰極上·’ 2-2於塗上Nafion的膜上再加一層Nafl〇n片，下層以打涧的鋼板夾住’形 成一鋼板組合物； 2_3以螺絲依序串起夾具、絕緣片、辞片、絕緣片、步驟2的鋼板組合物、 絕緣片及夾具，並將其固定，即為第2圖所示之電池組； 2-4以些微的電解液K〇H (5M)潤濕Nafi〇n片。 實施例2~6及比較例1〜4

係按表1所列添 操作步驟同實施例卜但各組成除碳黑及ρτρΈ之外 加。 表1 實施例/ 比較例 陰極組成 5M電解液

實施例6 比較例1 ΚΜη〇4; NaCl NaCl

KOH

200910672 比較例4 "IbSSjl 比較例6 ~ 轉換為Μη〇2 商業化5μηιΜη〇2

塗鱼扭成之分撤忡公折 h黏土分散劑對碳黑及ΚΜη04的影響 石1⑹肚對早礙黑於顯水溶財分散性的影響，其中⑷為 石反黑、㈨為碳黑麵丁、（c)為碳黑/ΚΜ„〇4、（φ為碳黑。如@ 戶=，碳黑的纖水雜在添加黏錢可㈣分散，心相絲集沉殿的 現象，即使加入ΚΜη04，結果亦相同。 2·黏土分散劑對碳黑及PTFE的影響 利用FE-SEM表面分析實施例i及3，有無黏土分散鑛陰極膜的影 響’結果如第4圖所示。其中⑷為實施例3未加入黏土分散劑，可發現破 黑及PTFE呈^^集型態，（b)為貫施例}力0入黏土分散劑後碳黑及pTFE 的聚集較不明顯，分佈較均勻，且碳黑顆粒較小（小於5〇nm)。 電性分析 將實施例1〜6及比較例1〜6的鋅空氣燃料電池接上電位/電流量測器， 比較不同陰極組成對電池效能的影響，結果如第5及6圖所示，其中第5 圖⑻為實施例1〜3及比較例1，（b)為實施例4〜6及比較例2，第6圖為比較 例3〜6 〇 1·黏土分散劑對陰極的影響 200910672 第5圖中，無論以NaOH或NaCl為電解液、有無添加催化劑_〇4， 對其餘組細同之陰極來說，加碌土分侧騎極能卿增加。以⑼ 中經熱處理後的陰極為例’將賴定為〇.8V，有加人讀丁的電流為3謂 mA ’而未加入黏土的電流則降為3〇 35mA。 而第6圖所顯示的趨勢亦同；即使催化劑改為商用應^，陰極效能皆 不理想的狀況下’也可以_的看出，杨场场賴雜成比未加入 黏土的效果好’以比較例4及6之電解液為Naa為例，將電壓定為〇 8v， 有加入黏土的陰極電流為13 mA，未加人黏土的陰極電流降為9mA。 2·熱處理對陰極效能的影響 由於觸媒的晶格間距會影響催化的效率，因此觸媒需經過熱處理，熱 處理的時間也會影響晶格大小，進而影響觸催化速率。 ，第5圖中，針對不同陰極組成與處理程序比較，均可明顯的看出陰極 製作過程經過熱處理後效果較好。以第5 _(b)中，有加人黏土的組成為 例，在電壓為G.8V時’熱處理前的電流為則以，但鱗理後即增為 38.74 mA，即使電解液改為K〇H，趨勢結果亦同，如⑻圖所示。 3·不同電解液對鋅空氣燃料電池的影響 比較第5 _(a)與(b)，在同—陰極組成及製作條件下若以強脸丽 做為電解液，其顯示出的效能要高於電解液為巾㈣⑽卜赠極組成中 ^加入MMT及域處理的數據為例，若將電壓定為咖，電解液為膽 %電流為57.55mA ’若電解液改用NaC1時電流則降為38 74mA。 —第B亦可;f于知，即使催化劑改為商用胞〇2，所顯示的趨勢結果亦 1同。以有加入黏土組成的陰極來看，將電屋定為

0-8V，電解液為K0H 時電流為聽磁，電解液為耻1時電流_⑽二:可二 強驗KOH做為電解液其效果明顯優於中性的Naa。 200910672 4.不同催化劑對陰極的影響 本發明較佳貫鮮i係以過!織卸做為陰極觸媒，目其具有低成本及 高催化還原反應效率之優點（電流密度5〇請咖_2)。_〇4需經脫水反應 轉變成Mn〇2後才有具備催化效果，其反應如下：

4K+ +Mn04- + 3e- + 2H20 — Mn〇2 + 4K〇H 因KMn〇4先溶於溶劑中與碳黑混合，並附著於碳黑上，因此與碳黑的 混合會更加均勻。且經過熱處理後，觸媒的顆粒會更小，表面積因而增大， 而增強陰極的$恍。反之，若用商業化5μπι恤〇2來當催化劑，因其不溶 於酒精中，無法附著於碳黑上，所以Μη〇2與碳黑的混合度不佳 化的效果有限。 八 第6圖所示為商業化一驗〇2的陰極效能，相較於第5圖⑼本發明 較佳貫施例添加ΚΜη〇4，再轉換為尬〇2 ’在電解液同為Naa且陰極均未 熱處理的情況下，咖04的催化效果優於商業化5卿施〇2。以加入黏土 的陰極組成為例’在電壓定為〇.8ν，以自製施〇2做為催化劑其電流為仍 mA;若改贿業化5, Μη〇2，電制降為I3.% mA;若電解較用κ〇η， 亦可得到相同的結論。 本發明之特點之一’係於陰極與陽極中間夾一層_〇η膜作為固態電 解液，以NaCl或KOH電解液將Naflon膜潤濕。相較於傳統結構至少需⑼扯 以上KOH電解液，本發明之結構不僅可降低電解液用量（2〜4齓），也处 解決漏液的問題，而且操作也較以往更為簡便。 本發明使用單層導電觸媒層取代傳統四層的陰極，更可大巾低命丨作 成本。此外’本發明也顯示陰極組成中，加入黏土使碳黑分散均句，-對陴 極效能有正面的影響；觸媒使用過錳酸鉀會因其附著在碳黑上八气軟= 200910672 勻’所以其顯示的效能也較商業化5μιηΜη〇2佳，且若其經過15〇。(3熱處理 小時後，顆粒會更小，表面積增大，對陰極的效能會有所提升；以K〇H 做為濕潤的電解液，其效能也比NaC1更好。 綜合以上說明，本發明之特點包括： 1·本發明利用Nafion質子交換膜取代傳統液態或膠體電解質之設計。 2. 本發明利用自製簡易空氣陰極可取代傳統四層空氣陰極設計。 3. 此薄型化辞空氣電池設計可有效避免漏液現象，並達到6 mW/cm2(固定 電流=90 mA)電流密度。 4. 空氣陰極添加適量黏土可有效分散碳黑與觸媒於PTFE高分子中。 5. 由薄型辞空氣電池可應用於攜帶式電子元件。 6. 薄型辞空氣電池設計可有效提升電池的使用時效與穩定度。 7·空氣陰極與Nafion質子交換膜直接回收。 12 200910672 九、圖示簡單說明： 第—圓.係本發财針對黏均單—碳級赫水溶财分散性的影響之 比對。 '曰

第一圖：係傳統鋅空氣電池組示意圖。 第一圖·係本發明之組裝四層薄膜鋅空氣電池示意圖。 第四圖 第五圖 第六圖 係本發明巾對雜土分制對m PTFE的f彡響之比對。 =本發明巾針料囉極組成鱗理程序之比較。 糸本發明巾針對不同催化鑛陰極的影響之比較。

13

Claims (1)

1. 200910672 十、申請專利範圍： 1. 一種薄型金屬空氣燃料電池，依序包括：一金屬陽極、一質子交換膜 及一空氣陰極，其中該質子交換膜並以電解液潤濕。 2. 如申請專利範圍第1項所述之薄型金屬空氣燃料電池，其中該金屬陽 極為辞、鎮或紹。 3. 如申請專利範圍第1項所述之薄型金屬空氣燃料電池，其中該質子交 換膜為 Nafion 系列、Aciplex-S 或 GORE-SLECT。

   4. 如申請專利範圍第1項所述之薄型金屬空氣燃料電池，其中該電解液 為金屬離子溶液。 5. 如申明專利範圍帛1項所述之薄型金屬空氣燃料電池，其尚包括一 屬網層。 6.如申請專利範圍第1項所述之薄型金屬空氣燃料電池，其中該空氣陰 極包括碳黑、黏土、多孔膜及觸媒。 7·如申請專利範圍第6項所述之薄型金屬空氣燃料電池，其中該黏土為 人工合成黏土、天然黏土或層狀黏土所製之奈米材料。 8.如申請專利範圍第6項所述之薄型金屬空氣燃料電池，、 天然蒙脫土。 9·如申請專利範圍第6項所述之薄型金屬空氣燃料電池， 二氧化Μ。 媒為 10.如申請專利範圍第6項所述之薄型金屬空氣燃料電池，苴 為PTFE高分子材質。 /、中該多孔膜 U.如申請專利範圍第6項所述之薄型金屬空氣燃料電池，其上 黏土之比例範圍為碳黑/黏土 =90/10〜10/90。 、亥兔黑、 12.如申請專利範圍第6項所述之薄型金屬空氣燃料電池， 及觸媒之比例範圍為多孔膜/觸媒=90/10〜10/90。 /、中邊多. 14 200910672 I3. -種空氣陰極，係顧於薄型金屬空氣祕電池，处氣陰極包括碳 黑、黏土、多孔材料及觸媒。 π ^ 14. 15. 16. 17. 如申請專利朗第13項所述之空氣陰極，其帽為人工合成黏 土、天然黏土或層狀黏土所製之奈米材料。 如申請專利範圍第13項所述之空氣陰極，其中該黏土為.蒙脫土。 如申請專利翻第13項所述之空聽極，其中該觸媒為二氧化猛。 如申請專利範圍第Β項所述之空氣陰極，其中該多孔膜為ρτ 子材質。

   18. 如申請專利範圍第13項所述之空氣陰極， 圍為碳黑/黏土=90/10〜10/90。 其中該碳黑、黏土之比例範 19. 如申請專利範圍第13項所述之空氣陰極，其中該多孔膜及觸媒之比例 範圍為多孔膜/觸媒=90/10〜10/90。 20. -種製造薄型金屬空氣燃料電池之方法，係將一金屬陽極、—質子交 換膜及-空氣陰極依序固定，其中該質子交換膜並以電解質潤濕、。 21. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中該金屬陽極為辞:鎮或銘。 22. 如申請專利範圍第20項親之方法，其中該質子交換膜為财伽系 列、Aciplex-S 或 GORE-SLECT。

   23. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中該空氣陰極先以與該質子交 換膜組成之溶液塗佈’再與該質子交換膜結合。 24·如申請專利範圍第2〇項所述之方法，其中該電解液為金屬離子.容液。 25.如中請專纖㈣2G項之松，其尚包括—金屬網層。 &如申請專利範圍第20項所述之方法，其中該空氣陰極包括碳黑、黏土、 多孔材料及觸媒。 " 27_如巾sf專利範圍第26項所述之薄型金屬空氣燃料電池，其中該黏土為 人工合成黏土、天然黏土或層狀黏土所製之奈米材料。 28.如申請專利範圍第20項所述之方法，其中該黏土為天然蒙脫土。 15 200910672 29.如申請專利範圍第26項所述之方法，其中該觸媒為二氧化錳。 3〇·如申請專利範圍第26_述之方法，其中該多孔材料為^^高分子。 31. 如申請專利範圍第％項所述之方法，其中該多孔膜及觸媒之比例範圍 為多孔膜/觸媒=90/10〜10/90。 32. 如申請專利範圍第26項所述之方法，其中該碳黑、黏土之比例範圍為 碳黑/黏土 =90/10〜10/90。 33. -種製造空氣陰極之方法，該空氣陰極係應用於薄型金屬空氣燃料電 池’該方法包括： Ο ⑻將碳黑、黏土、多孔材料及觸媒混合於第一溶劑巾，形成一形成 一反應溶液； (b) 使反應溶液的各成分均勻分散； (c) 去除該溶劑，留下第一固體； (d) 將該固體研磨成粉末狀並乾燥之； (e) 加入一多孔材料之溶液（溶於第二溶巾彳 m ，合釗〒）’形成一陰極溶液； (f) 去除该第二溶劑，使該陰極溶液為可成膜之第二固體； (g) 將該第二固體壓膜至厚度約為3〇〇〜5〇(^m。 ’ 34. 如申請細_ 33賴叙紐，其卿 黏土、天然黏土或層狀黏土所製之奈米材料。，壯為人工&成 35. 如申請專利範圍第33項所述之方法 土。 步驟(a)之黏土為天然蒙脫 36·如申請專利範圍第％項所述之方法 打.如申糊細第33娜咖 醇、乙醇或異丙醇。 Μ步驟⑷之第-溶劑為f 38·如申請專利範圍苐33項所述之方法，其中节 反應溶液料齡均自分散。 "驟(b)仙超音波震盛使 39.如申請專利範圍第33項所述之方法 、甲姆驟(C)係以加熱法使溶劑 16 200910672 蒸發去除。 40. 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中該步驟(e)之多孔材料為PTFE 高分子。 41. 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中該驟(e)之第二溶劑為乙醇甲 醇、乙醇或異丙醇。 42. 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中該步驟⑴係以加熱法使溶劑 蒸發去除。

   17