200908422 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種高能源密度，且可以廉價之成本製 造之二次電池用負極活性物質。 【先前技術】 -習知有各種廣為人知之二找池，例如較為廉價者有 鉛蓄電池，而較咼能源密度者有鋰離子電池。但是，最理 想的則是兼具廉價及高能源密度的二次電池。特別是，例 如作為複動力源車或電動車之用途，由於該複動力源車或 ，動車具有Ϊ電池以進行前進鶴，因此更是需要廉價且 兩能源密度的蓄電池。蓄電池之價格，其材料之成本影響 ，大。例如，複動力源車係使用高價位之鎳氫蓄電池，^ 疋使用於鎳氫蓄電池之正極的錦或使用於負極之貴金屬， 則是非常昂貴的材料。再者，_子電池亦不得不使用昂 貴的材料。 ，、另一方面，習知之鉛蓄電池，其一般所使用的製造方 法’其係在使錯氧化之錯粉中，即所謂的活性物質原料中 添加稀硫酸’以形成糊狀物的狀態，並將該糊狀物填充在 格:f的集電體；之後，藉由將其轉化’以形成包含正極 為，軋化金α ,負極為海綿狀鉛的活性物質。該些活性物質 j备電池放電時，則變化為硫酸鉛（放電活性物質）。隨著 變成放電活性物質之變化，由於體積之增加，活性物質之 夕孔質構造的孔變小’因此變成電解液之活性物質的擴散 將較為困難。 、 200908422 一再f，由於變化為電氣絶緣物的硫酸鉛之電阻增大， 、D田碳酸錯超過70% ’則電阻急遽增加。因此， P使雜物質之利用率為70%以上，在理論上亦不可能使 Γ=放電70%以上。實際上，由於亦受放電電流之大 ^ a因此就現狀而言，一般低率放電之利用率為35 〇左右而向率放電之利用率為Π%左右。即，雖然理論 士兰2為7()%左右’但是在平常的使时’其利用率係 相差甚遠。
為了提昇居性物質之利用率，提高活性物質之容積密 二必要條件，蚁充放電周期將會銳 '、疋S知的矛盾事項，因此藉由提高多孔度以提昇活性 的利用率’乃是極難的技術，且是至今無法解決的問 題0 雖然錯蓄電池的原料較廉價，但由於活性物質之利用 =低1此不得不增純的朗量。其結果本來錯的 後又献大’由於使用量的增加，料重量將更增大，而 =源的密度變低。如此之錯蓄電池的能源密度，其對 複動力习源車或電動車而言係不足，而無法使用。 ^ <蓄電池技術’如日本國特開2__324552號公 3不1其揭示一轉化效率較佳之鉛蓄電池正極板之製造 言，正極糊狀物係在林含銻讀合金所構 ==體内，混煉預先準備之氧化紐、金屬錯及硫酸錯 Ϊΐϋ，、稀硫酸與導電材所製成，而作為該導電材 ，其係_在-錢力起度下進行處理之…克分子的 200908422 條件下，相對混合2克（〇. 17克分子）以下之碳黑。 - 再者，另一習知鉛蓄電池技術，如日本國 ' 2觀43861號公報巾’其係針對習知技術之例示進行了如 下之改善：第一項係「在由上述習知技術所製造之正極板 中，為了提昇該正極板之活性物質的利用率，而欲提高活 性物質之多孔度時’一般而言構成活性物質之粒子間的結 °力降低，且活性物質作為構造體亦將變弱；其結果，冬 重複進行較深之充放電時，活性物質將從正極板脱落，1 是活性物質與格子體之間的緊密性變差而使集電效率變低 ’因而減短電池的壽命。」；第二項為「另一方面，即使利 用該含有錫系添加劑之正極的錯蓄電池，重複的進行充放 電，由於其並不會如碳系添加劑般的進行氧化分解，因此 可長期的維持其導電性網絡，然而相反的，將致使正極板 之表面的微孔阻塞，而使多孔度變低，且使放電反應所必 要之瓜酸的擴散變困難，其結果，產生活性物質之利用率 降低，且電池之容量變低的問題。」 〇藉此，作為其解決之手段，在曰本國特開2001-43861 號公報中，有如下之記載：「為解決上述課題，提供一種可 =成上述目的之一錯蓄電池用正極板，且正極活性物質中 3有碳系添加劑及錫系添加劑為其特徵；再者，根據本發 明，可提供一種確實獲得上述較佳特性之該鉛蓄電池用正 極板，且其碳系添加劑及錫系添加劑之添加量，相對正極 活性物質中之錯之克分子數分別為0. 05〜5克分子％，且 該二添加社配合比係卜5 ·· Η為其特徵。」；其中該 200908422 「正極活性物質中含有碳系添加劑及錫系添加劑」之意義 為單獨以上述習知技術之該第一及第二項係無法改善^電 池之壽命及提昇利用率’因此必須含有碳系添加劑及錫系 添加劑。 雖然’目前該技術領域者對於該二次電池兼具成本降 低及咼能源密度等優點仍有所期待，但是由於前述的矛盾 ，至今尚未實現。再者，日本國特開2002_324552號公報 中’其係為了提昇導電性而添加碳黑；惟，該技術並不是 以提昇多孔度之利用率及壽命為課題。又，曰本國特開 2001-43861號公報中，雖然其係以提昇多孔度之利用率及 壽命為課題，然而其並無法實現活性物質之利用率可超過 70%的高能源密度之目的。 如上所述，該鉛蓄電池之能源密度降低的主要原因係 由於電阻增加，而無法使利用率超過7〇%。再者，在以大 電流進行放電的使用狀態下，利用率更是低落。另外，活 性物質之利料與壽命則是矛盾㈣係：亦即，若提昇該 錯蓄電池之利时，則其充放糾期壽命將相對降低的問 題。 ^另一方面，該鎳氫蓄電池或該鋰離子電池之成本較高 係起因於其所需要的材料之故，因此難以降低成本。 【發明内容】 有鑑於如上述之問題，本發明係提供一種二次電池為 目的’其係使用與一錯蓄電池相同程度之成本的原料，而 可獲得高能源密度之該二次電池。更具㈣言，就該二次 200908422 電池之-正極板而言’其細#由提供低成本的原料，而 可提升活性物質之利用率的二次電池用正極組成物為目的 0 為達成上述目的，本發明提供以下之構成。 有關本發明之第一形態之二次電池用正極組成物，其 係一混煉物，該混煉物包含一活性物質原料及碳，該活性 物質原料係以金屬氧化物為主體所組成；相對i克分子活 性物質原料，碳的全吸油量係形成9. 6瓜1以上的量。 有關本發明之第二形態之二次電池用正極組成物，其 係一混煉物，該混煉物包含一活性物質原料及碳，該活性 物質原料係以一金屬氧化物為主體所組成；相對該活性物 質原料’礙的重量百分比介於2.5重量百分比至1〇重量百 分比之間。 於上述任一形態中，其中該混煉物為一乾燥且未轉化 之混煉物，其容積密度較佳係2.2x10—1毫升/公克以上。 於上述任一形態中’其中該碳較佳係乙炔碳及/或爐 碳。 於上述任一形態中’其中將該碳較佳使用水混煉，以 製造--次混煉物，再將該活性物質原料與該一次混煉物 混煉，以製造該混煉物。 於上述任一形態中’其中將該碳較佳使用水及聚乙烯 醇混煉，以製造一一次混煉物’再將該活性物質原料與該 一次混煉物混煉，以製造該混煉物。 其中較佳將相對溶解温度40°C及溶解時間30分條件 200908422 下之水的溶解量在1重量百分比以下之聚乙烯醇分散於水 中，益加熱至約6(TC以上，以形成完全溶解之聚乙烯醇水 溶液。 其中較佳將鹼化度98克分子％以上且聚合度1· 7xl02 以上之聚乙烯醇分散於水中，並加熱至約60°C以上，以形 成完全溶解之聚乙稀醇水溶液。 其中該聚乙烯醇水溶液中之該聚乙烯醇相對該碳之 重量百分比較佳為5重量百分比以上。 於上述任一形態中，其中該混煉物較佳更包含硫酸， 相對該活性物質原料，該硫酸的重量百分比為5. 5重量百 分比以下。 於上述任一形態^，其中該混煉物較佳係填充在由一 鉛-銻系合金所製成之一格子狀集電體内。 本發明中，為了提昇該二次電池用正極活性物質的利 用率’電解液（稀硫酸）與活性物質可充分的接觸，且可實 現不會導致電阻增大的構成。於本發明中，於一正極板（ 即包含本發明之二次電池用正極組成物之電池的正電極） 上形成一導電性網絡，且由於該網絡具有支撐電解液之多 數的孔，而可提昇正極板的吸油量；亦即，為提昇多孔度 ，而可增加存在於該正極板内之電解液的量，並使來自該 正極板外之電解液的滲透擴散更為容易，因此形成對於活 性物質可充分的供給電解液的構成。具體而言，在包含正 極活性物㈣料的混煉物中，赠丨克分子活性物質原料( 以金屬氧化物為主體之構成），碳之全吸油量為9 6mi(毫 200908422 升）以上。
由於該正極板中含有粒子連鎖構造物質的碳，因此可 形成該導電性祕。所謂粒子連鎖構造㈣，其係指複數 個粒子狀物f相絲合，且紐上形歧伸_鏈狀態（ 亦可包含如樹枝分歧般的分歧為鎖狀之物）的物f而言。對 其添加活性物質補之絲，以製造混煉物的正極組成物 。由於該被製造之正極組成物包含粒子連鎖構造物質，而 可增加容積密度。在乾燥後之未轉化狀態下，其容 較佳為2. 2X101亳升/公克以上。 、X 該混煉物中，由於粒子連鎖構造物質的碳係相互縱橫 的纏繞，因而形成一網絡狀，且鉛粉幾乎均一的分散配置 在該導電性網絡内，同時形成具有數個孔的多孔質構造。 當活性物質原料因轉化而形成活性物質後，該些孔可保存 充分的量的電解液〔稀硫酸〕；由於該碳可維持良好的導 電性，因此於放電時，保存在該些孔的稀硫酸，其將被持 續的供給至已分散的活性物質原料，其結果，可防止該導 電性網絡在放電完成之前的電阻急劇增大。 如此，由於含有一定吸油量之粒子連鎖構造物質，而 可提昇該正極組成物的多孔度，並提高吸油量；由於可促 進電解液的供給，因此該正極活性物質的利用率可超過被 視為理論上之界限的70%。從習知一般低率放電的利用率 為35%來看，大約可提高接近二倍的利用率。同樣的，高 率放電方面，亦可提昇二倍左右。 再者’在碳方面，無論是利用乙炔碳或爐>5炭，皆可獲 —11 — 200908422 得較高的利用率。再者，從成本考量，較佳則使用成本較 低的爐碳。 於本發明之第一實施形態中’該混煉物之正極組成物 並無含有硫酸。另一方面，於第二實施形態中，該混煉物 之正極組成物含有硫酸。 關於第一實施形態之正極組成物，其係將碳使用水混 煉以製成一一次混煉物，再添加該活性物質原料進行混煉 ，以製造該混煉物。如此之二階段的混煉，雖然未曾被實
施過，但藉由該二階段之混煉，可形成具較佳容積密度之 碳的導電性網絡，並可使活性物質利用率提昇至 $ 大約二倍。於第—實卿態中’只制水作為混煉媒體， 雖並未如習知般的利用硫酸，然而亦可獲得良好的結果。 在上述關於第-實施形態之正極組成物中，亦可藉由 水及聚乙烯醇（PVA)水溶液替代水，混煉碳以製成一一 練物。對該—次混煉物，藉由添加活性物質原料，再次^ 行混煉，以製造該正極組成物之混煉物。以作為包含在該 pm水溶液中之PVA，其於溶解温度4(rc及溶解時間= 之條件下，相對水的溶解量較佳在丨重量 者’較佳使驗化度98克分子％以上且聚合度h 7χΐ〇°2 = 上之PVA。如此之PVA ’其具有較難轉於水之特性。 水溶性之PVA ’其具料會使魏壽命降低之效果。若使 用水溶性較佳之PVA的情況下，則其將_ 時溫度上昇，致使PVA溶化Λ鍤访絲 畜罨池作動 。 #雜以八办化為稀硫酸’轉低電池的壽命 —12 — 200908422 然而’為使該難水溶性之pvA與碳充分的進行混煉， =要於進行混煉之前’將粉社分散在水中，一旦 r::: T以上，以形成大約完全溶解的進娜水溶 調裝。如此，峨得之PVA水棘即使冷卻後亦可 PVA恤爾時，則形成由 溥膜被覆石反之表面的狀態。藉由該pvA膜，於 作動時可防止正極之碳的氧化。再者，由於其係形 成薄膜’因此不會影響碳的導電性。 再者，關於第二實施形態之正極組成物，對於使用水 ’水及PVA水溶液）混煉碳所製成之該一次混煉物再添 力口活性物質顧及猶進行混煉，以製成該混煉物。雖然 一二=施形態含有硫酸，但與習知之只以鉛粉及硫酸的單 、製程所鱗之物不I藉由進行二階段之混煉，且將作 f添加物之硫酸於後製程中進行混煉，而可更進一步的提 昇活性物質利用率。即與只使用水（或水及隱水溶液）作 為此煉媒體之上述第—實施形態相較之下，第二實施开》態 中無_疋低率放電及高率放電，皆可使正極活性物質之利 用率更進一步的提昇大約數個百分比至2〇%左右。 再者，當填充該混煉物之格子狀集電體係由鉛_銻系 合金:製成之狀況下，可更進—步的延長電池之壽命。 藉由本發明，可使習知實際上約35%左右之活性物質 利用率大幅的提昇。由於實際之低率放電的利用率形成大 約接近二倍，因此可使為了達成所要的電池容量，而必須 使用之活性物質原料的鉛粉減少到習知的約1/2。其係如 —13 — 200908422 「利用率=實際容量/理論容量」所示，當利用率變成二倍 夺為了確保與各知相同的實際容量，則可使理論容量變 成^ 1即可使錯粉的使用量形成1/2(再者，該利用率之 汁算/、疋以比率表示，但在以下所示之實施例中係以 %表示）。 由於可減少錯粉，因此可更進一步的降低蓄電池的成 t ’並可A幅的提昇能源密度。其結果，在相同的電池容 里下可比f知的蓄電池更輕量化。藉此，較佳作為複動 力源車用蓄電池及電動車用蓄電池，活性物質利用率的大 幅提昇’麵錢百年綠認為是不可能的事，由本發明 則可開始實現，可謂其產#利祕_值極高。 再者藉由使用本發明之正極組成物所製造的錯蓄電 池，至今被視為不可能之充放制躺壽命，亦可大幅的 提昇。 【實施方式】 為讓本發明之上敍其他目的、特徵及優點能更明顯 易僅’下文脾本發明之較佳實施例，麵合所附圖式， 作詳細說明如下： 首先，說明本發明之實施形態的概要。再者，就其詳 細内容而言’於以下之各實施例中料說明。…、 ，發明之二次電池用正極域物，實際上係以一錯蓄 電池為對象。該正極組成物係以活性物質原料為主要成分 ，再添加其他必制成分，以職她 鞠狀混煉物填充、熟化並乾燥於一袼子狀集 ~~ 14 — 200908422 上（未轉化狀癌）’之後再將該正極板震設在蓄電池，且藉 由進=轉化製程’使活性物質祕變成活性物f，以完^ 該錯蓄電池。因此’本案中請專利朗及說明書中之「活 性物質原料」及在該活性物_料巾添加碳之「正極組成 物^其係指未轉化狀態而言。再者，「活性物質原料」則 係指因轉化而以形成活性物質為目的物之原料而言。 本發明之該正極組成物的;昆煉物係包含活性物質原 料及碳，該活性物質原料係以—金屬氧化物為主體，該活 性物質原料為-錯粉。再者，相對i克分子活性物質原料 ，礙的全吸油量係形成9. 6ml以上的量。所謂「全吸油量 」，係指在該活性物質中所包含之碳與該活性物質原料之相 對含有量關係巾，相騎每丨克分子活性物㈣料之碳 含有量中的碳，其所具有的全體吸油量而言（於後述之計算 式中詳細說明），其與碳特性之指標的瞻吸油量係為不同 的數值。作為本發明之該正極組成物的多孔度的目標，在 填充且乾燥於該格子狀集電體後的未轉化狀態下，其容積 雄度為2. 2x10毫升/公克以上。再者，藉由混煉所製造 之該正極組成物，其通常係於轉化前填充、熟化並乾燥在 該格子狀集電體。 該碳可使用一乙块碳或一爐碳，或亦可混合使用。該 乙炔碳及該爐礙皆可獲得幾乎相同之高活性物質利用率。 再者，使用一鉛-銻系合金以作為填充該正極組成物 之該格子狀集電體’則可延長電池之壽命。 本發明之該正極組成物之第一實施形態的混煉物，其 —15 — 200908422 並無含有硫酸。據此，第一實施形態之混煉用媒體，於一 第一混煉製程中只使用水。另一方面，第二實施形態之混 煉物係在該第一實施形態之成分中，添加硫酸以作為添加 物。第二實施形態中，就該第一混煉製程而言，其係與第 一實施形態相同，然而在一第二混煉製程中添加硫酸。再 者，該第一混煉製程中使用之水，其繼續在該第二混煉製 程中使用於與鉛粉之混煉。 再者，針對該混煉物而言，亦可使其含有一聚乙烯醇 (PVA)。此時，該第一混煉製程中，使用混煉用媒體之水及 PVA水溶液，包含在該PVA水溶液之溶媒的水，亦形成混 煉用媒體的一部分。該PVA除了上述效果之外，亦具有提 昇碳等之分散性的效果。再者，將該混煉物填充在該格子 狀集電體時，亦可提昇其附著強度及該正極組成物之形狀 保持強度。 不含硫酸之第一實施形態之該正極組成物的製造方 法係如下所述。於該第一混煉製程中，將碳與水一起混煉 ，以製造一生成物（即一次混煉物）。接著，於該第二混煉 製程中，對該一次混煉物添加該活性物質原料之錯粉更 進一步的進行混煉，以獲得最終的混煉物。所獲得之混煉 物，即是上述正極組成物。為使其含有該PVA時，則於該 第一混煉製程中添加PVA水溶液。 再者，在包含硫酸之第二實施形態之正極組成物的製 造方法中，其第一混煉製程係與上述第一實施形態之第一 混煉製程機H在該第二混煉製程巾，該第一混練 200908422 製私之生成物（即一次混煉物）與活性物質原料之鉛粉係一 起進行混煉，於此時添加硫酸，以獲得最終的混煉物。為 使其含有該PVA時’則於該第一混煉製程中添加pVA水溶 液。 如此所獲得之混煉物中，對於在未乾燥狀態下，可填 充於該格子狀集電體内之狀態物，以下之實施例中稱為「 糊狀物」。習知之正極組成物，其並未進行如上所述之二個 製程。於本發明中，藉由經過該二個製程的混煉製程，而 ^得具有較佳容積密度之正極組成物。再者，該第1 煉裝程亦可利用攪拌混合等手段予以替代。 之壬3硫酸之第—實施形態之正極組成物所製成 ㈣时，，錢㈣格子狀集電體的情況下， 高率放*^放電（低率放電）約68%;而1G分鐘的率放電（ :個I㈣38%。再者’無論低率放電及高率放電之任 =:;;:細知的峨池相較之下，皆可大大 製成 下，可更it I’在與不包含雜之情況相較 之情況物質的利用率。在含有硫酸 ，無論是鱗率作一比較 的利用率。 電，其白可挺昇大約20%左右 系合金為二=以錯合金或㈣ 或可於如錯片等的片狀物上塗 17 200908422 覆正極組成物。於格子狀集電體進行填充的情況，由於必 須具有某一程度的黏性，因此可將混煉媒體之水的量設定 比其他成分為少，以形成糊狀的混煉物。另一方面，塗覆 在片上的情況，由於水量較多導致黏性降低，則形成泥漿 狀的混煉物。無論適用於極板之前的混煉物係糊狀或泥漿 狀’其皆可獲得與本發明同樣的效果。 該格子狀集電體填充糊狀物之極板基本上可使用於 習知的鉛蓄電池的全部用途，且在相同的電池容量下，重 量可更輕。使用形成片狀之極板的鉛蓄電池，其可形成圓 筒狀的電池。此時，藉由將該極板捲繞成螺旋狀，而可製 成較佳尚率放電且耐震動性強的電池。該電池特別適用於 一複動力源車或一電動車；在該複動力源車中，現在雖然 有使用或檢討要使用一鎳氫電池或一經離子電池，但是都 存在著成本較高的問題。由於本發明之鉛該蓄電池之成本 比該鎳氫電池或該裡離子電池更低，且充放電之管理更為 簡單’因此實際上比較適合使用。 如上所述，使用本發明之該正極組成物的錯蓄電池， 其可進行大電流的放電；使用壽命較長；其活性物質利用 率較高；成本較低；且與該鋰離子電池或鎳氫電池相較下 ’充放電的管理較為簡單。其最適合的用途係使用於作為 汽車用之引擎與蓄電池併用的複動力源車。該用途係藉由 使汽車制動時的回復電力充電在該蓄電池，且於起動時從 該蓄電池取用電力，而可節省汽油的消耗。於汽車企業中 ’由於可節省能源或減少廢氣的排放，更具環保性，且對 —18 — 200908422 Γίί及未來之趨勢的複動力源車更是-大助力，因此可 明本發明係具有極高之產業上的利用性。 再者，—般的“錄多㈣轉充電，其係在發生 =之非常時期時，由該蓄電池對—負荷供電之系統，一 般為10分鐘的間率左右之放電的情況較多。如此之 ，若與習知的錯蓄電池併用’則因為形成短時間放電，即 大電流放電，因此原本不高的活性物f利用率將更變低。 如此’必醉備更大駭容量_¥電池，㈣成更大且 更重。本發明之使用正極組成物的料電池，与性物 利用率比習知的錯蓄電池大約高二倍以上，且由於 大電流的放電，因此可更輕量。 、 以下’說明使用該格子狀集電體之正極板，其所適用 情況下之本發明的各實施例。 【實施例1】 在實施例1中’其揭示不使用硫酸進行改變容積密度 之該正極組成物的混煉物之調製，並將該負極糊狀物相ς 填充在該格子狀集電體的負極板進行試驗。 <試料之調製> 表1係揭示提供試驗之該正極組成物之混煉物之成分 組成表。「正極糊狀物」係指混煉該些成分後，乾燥前之糊 狀狀態的混煉物而言。 200908422 1 J --ΓΊ 赤分1 rS*2~ 成分3 成分4 成分5 高率放 鉛粉(g) 聚乙烯 醇(g) 水(g) 稀硫焱 (g) 電利用 率(％) 電利用 率(％) _____一 __—1 50.2 26.0 ' 200 20.0 2.0 125.4 〇 正極糊狀物1 48.8 22.2 200 17.1 1.7 110.0 0 53.9 29.0 正極糊狀物2 55.6 30.3 " 正極糊狀物3 200 14.3 1.4 94.3 0 61.7 36.2 62.8 36.5 正極糊狀物4 _> _丨 200 11.4 1.1 78.6 0 62.2 33.3 71.1 31.5 正極糊狀物5 200 8.6 0.9 62.9 0 48.8 25.8 56.1 25.4 正極糊狀物6 勹ηπ 5.7 0.6 49.4 0 40.0 18.0 ZvU 41.5 18.9 正極糊狀物7 200 2.9 0.3 35.4 η 26.2 9.1 24.3 10.8 正極糊狀物8 (習知） 200 0 0.0 0 49 33.0 17.6 34.5 15.8 在表1中’該成分1之錯粉係該正極活性物質之原料 ，鉛的氧化度係約75〜80% ;該成分2之碳係使用DBP吸 油量175ml/100g的乙炔碳；該成分3之聚乙浠醇（KURARAY CO·，LTD.製造PVA-124)係使用鹼化度98〜99克分子％、 ί 聚合度2400之物。PVA之量係設定在碳量的約1〇重量百 分比。 該PVA係作為粉體而於市面上販賣，然而在正極組成 物之製造中’其係添加PVA水溶液。因此，該成分4之水 係包含在-㈣度之㈣水溶紅水（為了製造㈣水溶液 之水）、於該第-秘製財為了進行混 ::二煉第二混練製程中為了進行混煉= 的〜里。1所示，碳及™之量係形成一定 ，即碳及PVA水溶液之量 〜 Μ疋之比率 置係形成一定之比率。另一方面， 200908422 比較表1之該成分2之後及該成分4之水，則碳越多，相 12倍，而該正極糊狀物1中，則約為6.3倍）。立乃是因 為碳越多，則即使水的比率變少，亦可進行混練之故。因 此，除了 PVA水溶液外，藉由另外增加之水量，適當的調 整了該成分4的水量。 於開始進行該正極組成物之該第一混煉製程之前’預 先製造PVA水溶液。就PVA水溶液之製造方法而言，再於 後述之實施例4進行·(以下之實施例2〜3亦同）。 DBP及油里係表示該物質每議g所吸附的鄰苯二甲 酸二丁S旨的量，且係表示物f之吸附性的—個指標。在此 ，係利用該正極活性物質極板之—性狀的容積密度的參數 。本發明的實施例中，藉由明確的賦予DBp吸油量或根據 其所換鼻之上述全吸油量與該活性物質利用率或電池容量 的關係，而使本發明之該正極組成物的特徵與其利用率或 電池谷罝的關係更為明確。容積密度的控制，其係由竣、 黑錯及水量進行控制。 使用碳的情況（即該正極糊狀物1〜7)，首先將其與水 及聚乙稀醇水溶液一起混煉30分，以獲得該一次混煉物（ 第一混煉製程）。之後’對該一次混煉物添加鉛粉，再進行 30分的混煉（第二混煉製程）。 作為習知例所製造之該正極糊狀物8(以下稱「習知糊 狀物」）’其係只以表1所示的量單純的混煉錯粉及稀硫酸 而成。該正極糊狀物8之稀硫酸49公克，換算為純硫酸的 —21 200908422 話，則相當於11公克。 將如上所製造的該正極糊狀物i〜8填充在厚度3.7匪 的格子狀集㈣上。祕子㈣電難制输，系合金 ’特別是使用相躲料有錄1%町之合金（其他實施例 亦同）。藉由使用該錯-錄系合金製的格子狀集電體，而可 更進-步的延長電池之壽命；接著，以濕度98%、温度45 °c熟化24小時，再以60t乾燥24小時，以形成該正極板 。就習知例之正極糊狀物8而言，亦同樣的填充在格子狀 集電體，並進行同樣的處理。 PVA係具有可確保碳之導電性，及作為該混煉物之分 散劑之效果，且可提昇對於該正極糊狀物之極板的附著性 二由於PVA可被覆且保護碳，因此可防止碳之網絡構造的 崩潰’並可提昇使用壽命。由於PVA較為廉價，因此可降 低材料之成本，與習知相較之下，可獲得較高之活性物質 利用率。 <理論容量之計算> 根據表1所製造之未轉化正極板而言，假設將各個轉 化後，並計算該正極活性物質之理論容量。在理論容量的 3十算中，假設作為原料之鉛粉於轉化過程中全部變化為二 氧化鉛，及全部的二氧化鉛對於放電有所貢獻。再者，二 氧化錯4. 463g變換為lAh之容量。然而，如後所述，錯粉 係由75%〜80%之氧化鉛及25%〜20%之鉛（未氧化）所 構成。因此，該鉛於轉化過程中，不會全部變化為二氧化 鉛，只是一部分變化為二氧化鉛。再者，並不是全部之二 —22 — 200908422 氧化鉛皆對放電有所貢獻，只有如前所述之70%左右而已 。據此，該假設中，由於理論容量變大，因此本發明之利 用率的評價較為嚴格。 第1圖係根據計算結果揭示由該正極糊狀物i〜8所製 造之未轉化正極板之碳量及填充之該活性物質原料轉化後 之理命容量之關侧。由該圖巾可得知’叙比率增加， 則理論谷量減少；g卩，其揭示增加碳的㈣，貞彳在未轉化 口正，板之該活性物質原料的總填充量將相對的減少。其意 著由於开/成兔的網絡，因此增加了正極組成物之容積 〈容積密度之測量> 接著’測量該正極組成物之特性之—的容積密度 2係揭示容積密度之測量方法。 【表2】 1 測量格子重量 Λ 2 將格子浸泡在水裡，賴真空後，《格子取出，直立絲表面的水 在格子下方的水輕輕擦去，以測量重量。 3 — — Β 4 測量未轉錄板的重。 " η 广 5 將未轉化極板浸泡在水裡，_真空後，取出未轉化極板，直立去除 ~~ — 將附著在極板下方的水輕輕 tv 6 —--二-以測置重量〇 再次將未轉倾槪餘讀，辦未轉條_浮力㈣為 D Li ί匕極板的體積。 ---— —23 — 200908422 未轉化正極組成物之容積密度係以如下之公式算出。 未轉化正極組成物之容積密度=未轉化正極組成之體 積/未轉化正極組成物之重量— — 第2圖係為容積密度之測量結果，其揭示由該正極糊 狀物1〜8所製造之未轉化正極板之碳量及未轉化正極組 成物之谷積绝、度之關係圖。由該圖中可得知，隨著碳量之 增加，未轉化正極組成物之容積密度亦增加。再者，根據 I知之該正極她物8所製造之未轉化正極城物之容積 密度約2· 2x10-Wg。因此’當碳量約5g以上時，本發明 之該正極組成物之容積密度將超過習知之正極糊狀物之 積密度。 <利用率及容量之測量> -將-微細玻璃纖維分離H抵接該—片未轉化正極板之 -側’更在其外側各抵接—片負極板。如此之構成，由於 活性物質的理論容量，其負極形成較大的過剩，而可呼價 ( 作為目的之正極（即其活性物質）的利用率。將該些極板群 JDC如匕在“丄，士….
之後，就^插人電槽内的極板群進行容量試驗，容量 轉化後之電解液的比重為1.320。 插入-電槽内，且在該電槽與該極板群的空隙之間裝設一 試驗為0· 06A(安培）與6A二種類。〇. 〇6八^ 率放電，而6A則是约10分鐘的高率放電 電！係每一電池1. 7V(伏特）與l 2v， 06A係約40小時的低 放電。各個放電終正 溫度為25t。 —24 — 200908422 之關係圖。第量，揭示碳量及利用率 之容積密度測量处果卷圖之板轴根據第2圖所揭示 之關係圖。圖中:::換為容積密度之容積密度及利用率 物1」。第3A圖及第^Plj等’其係意味著「正極糊狀 放電之測量結果，而θ之各圖中的菱形標記係揭示低率 果。再者，低率放電^方形標記係揭示高率放電之測量結 個試料）亦揭示在表^率放電之測量值（各糊狀物測量二 雖然該活性物質原料 含未氧化之金屬狀_ 粉的主體為減錯，但亦包 且藉由轉化而變化為液之硫酸反應’ 製成之二氧化錯視為該活常’將如此 利用康糾瞀* Β 庄物質。如此’在該活性物質之 為該活性物質之^否將本來包含在内的金屬錯視為變化 …’其議論分歧。有可能是目為金屬# 作為活性物質的貢獻度，比氧蝴目當低之故， 將本來包含在據_金屬純為與氧⑽囉的變 該活性物質，且具有作為該活性物質之功能，而計算了 = 電之活性物質的利用率。當作為金屬錯之利用率的貢獻产 低時，本發明本來之該活性物質（只有氧赌作為活性物g 有貢獻的情況）的利用率將變成比本實施例之例示更高的 數值。再者，其他實施例亦同。 门 請參照第3A圖及3B圖所示，在使用實施糊狀物之該 正極糊狀物1〜7的情況，當低率放電及高率放電雙方之碳 量增加，則·率增加，且經過極大值後，漸漸的減少， ~ 25 — 200908422 在低率放電中，碳量約11. 5g，即容積密度約3. 25/10 ^14 時，可獲得利用率之極大值約68%。在高率放電中，碳量 約13. 5g，即容積密度約3.6xl0_1ml/g時，可獲得利用率 之極大值約38%。該些數值係可從第3A圖及第3B圖之利 用率之各標記上分別讀取。 使用實施糊狀物之情況，無論是在低率放電及高率放 電，其碳量約5g，即容積密度形成約2. ZxlO^nl/g以上時 ，利用率比習知之該正極糊狀物8為大，較佳是碳量為5. ’即容積密度在2. 3x10H/g以上之範圍。在習知之該正 極糊狀物8中，其利用率在低率放電約33. 8%，而高率放 電約16. 7%(該些數值係實際測量值之平均值）。其與習知 利用率之上限值約相同之程度。 從第3A圖及第3B圖揭示之結果可得知，有必要將碳 量設定為相對錯粉2〇〇g約5g以上’並將該正極糊狀物之 容積密度設定在約2. 2xl0_1ml/g以上。碳5g相對鉛粉200g ，在克分子比率上相當於46%。當鉛粉之氧化度為75%時 ’由於氧化鉛之分子量223及鉛之分子量207,則錯粉200g 之克分子量以（150g/223) + (50g/207)表示。再者，由於碳 之分子量為12 ’則碳5g之克分子量以（5g/l2)表示。因此 ，碳之相對鉛粉的克分子比率計算為：（5g/l2)/(15〇g/223 + 50g/207) = 〇.456。即，碳相對鉛粉之克分子比率約為 46%。再者，鉛粉之氧化度為8〇%時，碳相對鉛粉之克分 子比率汁算為〇· 458，同樣是約46%。再者，從第3A圖可 得知，將碳之相對鉛粉的較佳範圍以重量百分比表示，則 —26 — 200908422 相對鉛粉200g，碳約5g以上’約2〇g以下，即形成2. 5 重量百分比以上’ 10·0重量百分比以下。 在碳量較少的情況，即容積密度較小的情況下，有必 要從極板外提供更多之電解液（稀硫酸），以供活性物質放 電時所需’然而谷積德、度較大時，由於可從該活性物質的 附近（被碳吸收之稀硫酸）提供電解液，因此可更容易放電 ，且強力作用。因此，形成如第3Α圖及第3Β圖所示之結 果。為了提昇電池之能源密度，利用率係絕對必要之事項 。再者，由於利用率越高，則可減少電池之活性物質（即該 活性物質原料），因此從降低成权觀點來看，具有較大之 意義。 如前所述’雖然率具有極為重要之因素，但是根 據不同之情況，亦有要求電池之輯容量的用途。第4圖 係根據容奴測量結果揭示碳量及容量之關係圖。第4圖
之圖表中，菱形標記係揭示低率放電之測量結果，而正方 形標記係揭示高率放電之測量結果。 一— 砂干敬电汉向平孜電之容量，直 分別隨著碳量變大，於翔的上昇後，再麵大約ς 值的範圍’而形成單調的減少之結果。獲得比習知之該正 極糊狀物8更大容量之碳量的翻，其低率放電及_放 電雙方皆相對鉛粉2GGg，形成約5g〜15g。在碳量未 =領域中’由於容贿度較小，因此容量㈣知更低。再 Ϊ大在領域中，容量之減少乃是因為容積密 度大，而該活性物質之絕對量變少之故。石炭&〜❿，其 ~ 27 — 200908422 係相當於相對錯粉2()()g克分子比率46%〜137%(根據前 述碳5g之計算相_計算）。其以重量百分比表示的話， 則形成2. 5重量百分比以上，7 5重量百分比以下。 從第3A ®、第3B圖及第4圖之結果可得知為提昇 利用率，且獲得較大之絕對容量，較佳使碳量形成约&， 即使容積密度形成約2· 2x10—ii/g以上。 在此，決定該活性物質之利用率之一重要因素係碳之 全吸油量，因此有決定全部碳之吸油量相對鉛粉之克分子 數之關係的必要性。如上所述，作為相對鉛粉2〇〇g之碳量 的最小值，其可獲得5g之數值。5g全部的碳所保持之液 量，即全吸油量係以L75ml/gx5g表示。另一方面，實施 糊狀物所使用之鉛粉的氧化度為75〜8〇%。氧化度為75 %之情況，由於錯粉200g之克分子量係以（i5〇g/223 + 50g/207)表示，因此氧化度75%時之鉛粉每一克分子之碳 的全吸油量形成 1. 75(ml/g)x5g/(150g/223 + 50g/207) = 9. 57(ml/m〇le)。再者，氧化度為80%之情況，由於鉛粉 200g之克分子量係以（160g/223 + 40g/207)表示，因此氧 化度80 %時之錯粉每一克分子之碳的全吸油量形成 1· 75(nil/g)x5g/(160g/223 + 40g/207) = 9. 61(mi/m〇ie)。 從該些計算結果’為了超過習知活性物資之利用率，該活 性物質原料每一克分子，碳之全吸油量有必要在約9. 6ml 以上。再者，前述碳量含有5. 7g之情況，於此所計算之碳 的全吸油量約9. 6ml/mole，由於係形成5. 7/5倍，因此破 的全吸油量形成約llml/mole。因此，更佳為該活性物質 —28 — 200908422 原料每-克分子，碳的全吸油量為約llml以上之範圍。 <哥命試驗> 就表1之本發明之該正極糊狀物5(碳& 6g)及習知之 該正極糊㈣8(無碳）’進行了相對充放電職之壽命試 驗。使用該格子狀集電體之厚3.7mm的正極板三片，及厚 2· 2腿之負極板四片，並使各電池並聯連接，且在正極板 上分別填充該正極糊狀物5及8 ,在負極板上填充習知之 適當的負極糊狀物；接著，以濕度98%、温度45t：進行 24小時之熟化；再以6(rc進行24小時之乾燥。 接著’以該微細玻璃纖維隔離板抵接各極板，並將該 些極板群插入該電槽，且在該電槽與該極板群的間隙填充 該ABS樹脂製填隙物。將比重丨223之稀硫酸注入該電槽 ，並流入正極理論容量之別〇%的電氣量，以進行轉化。 轉化後之電解液的比重變成1· 320。如此，以製成具備7Ah( 安培時間）之容量的蓄電池。 重複進行充放電周期的壽命試驗，其係以如下的條件 來進行：
(a) 放電：7A (b) 放電終止電壓：1.6V/電池 (c) 充電：電流Ιι為7A，充電至到達2.45V後（充電時 間Τι)，電流I2變成9A(藉此電壓若干降低）。再次充電至 到達2.45V後（充電時間TO，電流13變成3s4A(藉此電壓 若干降低）。以後’每達到2.45V為止，使充電電流L·下 降至2· 4A、1. 7A、1· 1A、〇· 8A及〇. 4A。再者，每次變更 200908422 電流值’直到到達2. 45V為止的進行充電（各電流^之充電 時間為L)。再者，直到最終之全充電電流量形成放電量之約 105%為止的進行充電。即，全充電電流量係ΣΙί ·τ〗，且係充 電電流Ii及充電時間Tj之積的總和（但i = j)。再者，温度為 25〇C。 / 又 第5圖係揭示壽命試驗之結果圖。本發明之實施糊狀 物即使在充放電次數達500週期後，亦可維持在初期容 量之約80%左右的容量。習知糊狀物中，於5〇〇週期後， 變成初期容量之約75%左右程度。一般而言，容積密度越 大，則活性物質越容易崩潰，因此壽命變短，但是即使實 施糊狀物比習知糊狀物之容積密度大，其壽命亦不會變短 ，反而具有比習知糊狀物更長之壽命。本發明之實施糊狀 物超過300週期後更安定，然而習知糊狀物超過3〇〇週期 後’則形成單調的減少。再者，於第5圖之週期壽命試驗 中，並未進行直到壽終為止的試驗，而只確認到週期 為止之哥命。 本發明之該正極糊狀物，其容積密度大，然而由於碳 的網絡係包含碳網絡本身的支持正極組成物，因此即使反 覆的進行充放電，亦可抑止該活性物質的崩潰，並可實現 壽命性能之提昇。 如此’根據本發明，可提昇蓄電池週期壽命的功能， 及活性物質之利用率與容量。習知之蓄電池，其利用率之 提昇及使用壽命之提昇係呈反比關係；亦即，若要提昇利 用率’則使用壽命將降低是無法避免的現象，但是根據本 —30 — 200908422 發明，則可使該二者同時提昇。 【實施例2】 將只施例1使用之碳及追加碳之種類的正極糊狀物， 與實施例1同樣的不使用硫_進行，並對將該些正 ，糊狀物填充在格子狀集電㈣正極板騎試驗。再者， 藉由對碳量相_域糊狀祕加乳膠，时容積密度產 生變化，並對該些亦進行試驗。 <試料之調製> 表3係揭示提供試驗之該正極組成物之成分組成的一 覽表。 【表3】 成分1 成分2 成分3 成分4 成分5 成分6 錯粉(g) 乙炔碳(g> 爐碳(g) 聚乙烯 醇(g) 乳膠(g) 水(g) 正極糊狀物9 200 8.6 0 0.43 0.86 61.1 正極糊肤物10 200 8.6 0 0.43 1.71 61.1 正極糊狀物11 200 8.6 0 0.43 3.42 61.1 正極糊狀物12 200 8.6 0 0.43 6.84 61.1 正極糊狀物13 200 0 14.3 0.71 0.86 90.0 正極糊狀物14 200 0 8.6 0.43 0.86 61.1 在表3中，該成分1之鉛粉係該正極活性物質之原料 ’錯的氧化度係約75〜80%。瑞為了比較其種類；該成分 2係使用DBP吸油量175ml/100g的乙炔礙；而該成分3係 使用DBP吸油量220ml/100g的爐碳；該成分4之聚乙烯醇 (KURARAY CO.，LTD.製造 PVA-124)係使用鹼化度 98〜99 克分子％、聚合度2400之物。PVA之量係設定在碳量的約 5重量百分比。 由於PVA係以PVA水溶液添加，因此該成分6之水的 200908422 量係包含在一定濃度之PVA水洛液之水（為了製造ργΑ水溶 液之水）、於該第一混煉製程中為了進行混煉碳之水及在延 續該第一混煉製程之該第一混煉製程中為了進行混煉錯粉 之水的總量。該成分5之乳膠係使用丙烯笨乙烯系乳膠。 添加乳膠係為使含有相同量之乙炔碳之該正極糊狀物9〜 12的容積密度產生變化。 就該正極糊狀物9〜14而言，將碳與pyA水溶液、乳 膠及水一起混煉30分’以獲得該一次混煉物（第一混煉製 程）’接者’對該·~~次混練物添加錯粉’再進行30分的混 煉，以獲得最終的混煉物（第二混煉製程）。 將如上所製造的該正極糊狀物9〜14填充在厚度 3· 7mm的該格子狀集電體上；接著，以濕度98%、温度45 C熟化24小時；再以60°C乾燥24小時，以形成未轉化正 極板。 <容積密度之測量> 含有同量之碳的該正極糊狀物9〜12，其乳膠之添加 量增加，則容積密度減少。該正極糊狀物9係2. 97x10 ii/g ，正極糊狀物10係2· 85)(10¾^，正極糊狀物n係2. 8〇χ KTml/g ’ 及正極糊狀物 12 係 2. 71xl(Tmi/g。 <利用率之測量> 接著，將該微細玻璃纖維分離器抵接該一片正極板之 一侧，更在其外側各抵接一片負極板。如此之構成，由於 該活性物質的理論容量，其負極形成較大的過剩，而可評 價作為目的之正極（即其活性物質）的利用率。將該些極板 200908422 群插入該電槽内，且在該電槽與該極板群的空隙之間裴設 該ABS樹脂製的填隙物。該電槽内注入比重丨.223的稀硫 酸，並流過正極理論容量之300%的電氣量，以進行轉化 。轉化後之電解液的比重為1. 320。 之後，就該插入電槽内的極板群進行容量試驗，容量 試驗為0.06A與6A二種類。〇.〇6A係約40小時的低率放 電，而6A則是約1〇分鐘的高率放電。各個放電終止電壓 係每一電池1. 7V(伏特）與1. 2V ’温度為25〇C。 第6圖係揭示〇. 〇6A低率放電之該正極糊狀物之容積 密度與利用率之關係圖，·第7圖係揭示6A高率放電之該正 極糊狀物之容積密度與利用率之關係圖。 就含有同量之碳之該正極糊狀物9〜12與利用率之關 係而言，其係如下所述，該正極糊狀物9〜12之容積密度 係依序變小。如第6、7圖所示，可得知即使碳同量，未轉 化之正極糊狀物之容積密度越大，則利用率越大。藉此， 本發明之該活性物質之利用率的提昇，其並非起因自碳量 本身’而是源自碳之網絡構造的形成。 再者，使用乙炔碳之該正極糊狀物9及使用爐碳之正 極糊狀物14(該些碳量於二糊狀物中係同量，且就乳膠而 吕亦同，係可進行比較者），無論是低率放電及高率放電皆 可獲得大約相同程度的利用率。從結果可知，利用率與碳 之種類幾乎是沒有關係。然而，在高率放電中，看來乙炔 碳似乎較佔優勢。使用爐碳之該正極糊狀物 、 其他較高，乃是因為碳量多之故(即容積密度二=比 —33 — 200908422 由於爐碳比乙炔_格魏，耻在成本上較為有利。 【實施例3】 實施例3中’添加硫酸進行正極組成物之混練物 製，並對將該混煉物填充在格子狀集電體的正極板進行 驗。 = <試料之調製> 表4係揭示調製提供試驗之正極組成物之混煉物時之 成分組成的一覽表。 【表4】 成分1 成备2 i分3 成分4 成分5 電利用 率(％) 高率放 電利用 率(％) ~25j~ 鉛粉(g) 碳(g) 聚乙烯 醇(g) 水(g) 硫酸 (g) 水(g) 正極糊狀物20 200 8.6 0.9 62.9 0 0 562~ 52.3 正極糊狀物21 200 8.6 0.9 62.9 5.5 5.0 59.1 * 〇 28.0 61.6 正極糊狀物22 200 8.6 0.9 62.9 11 12.5 67.6 68.1 正極糊狀物23 200 11,4 1.1 78.6 0 0 64.0 1 ‘《3 30.0 65.〇~~ 正極糊狀物24 200 11.4 1.1 78.6 5.5 4.8 67.0 ~~ίϊ?Γ' 67.8 ~~ΰΤ~ 正極糊狀物25 200 11.4 1.1 78.6 11 12.3 70.0 33.F~ 69.2 32 4 正極糊狀物26 200 14.3 1.4 943 0 0 67.1 36.2 69.2 35 fi 正極糊狀物27 200 14.3 1.4 94.3 5.5 4.1 71.3 35.0~~ 69.6 36 3 正極糊狀物28 200 14.3 1.4 94.3 11 11.6 73.2 35.6 74.2 36 2— 正極糊狀物8 _ (習知） 200 0 0.0 0 11 3.8 33.0 17.6 34.5 —15.8〜 在表4中，該成分1之錯粉係該正極活性物質之原料 ，鉛的氧化度係約75〜80% ;該成分2之碳係使用DBP吸 油量175ml/100g的乙炔碳；而該成分3之聚乙浠醇 一 34 — 200908422 (KURARAY C0.，LTD.製造 PVA-124)係使用驗化度 98〜99 克分子％、聚合度2400之物。PVA之量係設定在碳量的約 10重量百分比。 由於PVA係以PVA水溶液添加，因此該成分4之水的 量係包含在一定濃度之PVA水溶液之水（為了製造pvA水溶 液之水）、於該第一混煉製程中為了進行混煉碳之水及在延 續該第-混煉製程之第二混煉製程中為了進行混煉船粉之 水的總量。 該正極糊狀物20〜22(碳量8· 6g)係分別將硫酸之量 改變為Og、5. 5g及llg。再者，正極糊狀物23〜25(碳量 U.4g)亦分別將硫酸之量改變為〇g、5 5g及Ug。再者， 正極糊狀物26〜28(碳量14. 3g)亦分別將硫酸之量改變為 〇g、5. 5g 及 llg。 含有硫酸之正極糊狀物21、22、24、25、27及28首 先與成分2之碳、該成分3之PVA(PVA水溶液之形態）、及 從該成分4之水中減掉PVA水溶液所使用之水量的水一起 混煉30分，以獲得該一次混煉物（第一混煉製程接著， 於/見煉該一次混煉物及成分1之錯粉時，添加成分5之硫 酸及成分6之水，再進行30分的混煉，以獲得最終的混煉 物（第二混煉製程）。成分5之硫酸係純硫酸。通常是調合 成分5之硫酸及成分6之水，以形成稀硫酸後，再進行添 加。 ’ 作為比較例之不含硫酸的該正極糊狀物2〇、23及沈（ 與表1之正極糊狀物5、4、3分別相同的成分比率，但再 —35 — 200908422 次調製的試料），其首先與該成分 2之碳、該成分3之 P^A(PVA水洛液之形態）、及從該成分4之水中減掉pvA水 /奋液所使用之水量的水_起混煉別分’以獲得該—次混煉 物（第-混煉製程）；接著，再將該一次混煉物及成分i之 鉛粉混煉30分（第二混煉製程）。 作為習知例之該正極糊狀物8，其與表1之該正極糊 狀物8(習知）相同，只單純混煉了鉛粉、硫酸及水（調合硫 酸及水者係習知之稀硫酸）。但是，於表4中，其係將表1 中之該正極糊狀物8之稀硫酸49g換算為純硫酸llg的量 〇 將如上所製造的該正極糊狀物2〇〜28填充在厚度 ^ 7mm的該格子狀集電體上；接著，以濕度98%、温度45 C熟化24小時；再以6〇°c乾燥24小時，以形成未轉化正 極板。再者’就習知之糊狀物而言，其亦進行相同之處理。 <利用率之測量> 將該微細玻璃纖維分離器抵接該一片正極板之二侧， 更在其外側各抵接一片負極板。如此之構成，由於該活性 物質的理論容量，其負極形成較大的過剩，而可評價作為 目的之正極（即其活性物質）的利用率。將該些極板群插入 該電槽内’且在該電槽與該極板群的空隙之間裝設該ABS 樹脂製的填隙物。該電槽内注入一定比重（就不含有硫酸之 正極糊狀物及習知糊狀物而言，其比重係1· 223 ;就含有 硫酸之正極糊狀物而言，其係減掉硫酸的量，形成比重 1203)的稀硫酸，並流過正極理論容量之3〇〇%的電氣量 200908422 ，以進行轉化。轉化後之電解液的比重為1. 320。 之後，就該插入電槽内的極板群進行容量試驗。容量 試驗為0.06A與6A二種類。〇·〇6Α係約40小時的低率放 電，而6A則是約1〇分鐘的高率放電。各個放電終止電壓 係每一電池1.7V(伏特）與丨2V，温度為25t。 第8圖及第9圖係根據利用率之測量結果揭示硫酸量 及利用率之關係圖。圖表之例示中之「P20」等，其係「正 =鞠狀物2G」等的意思。第8圖係揭示低率放電之測量結 電第9圖係揭示高率放電之測量結果。再者，低率放 二，阿率放電之測量值（各糊狀物測量二個試料）亦揭示在 用率^ 8圖及弟9圖中，可看出隨著硫酸量的增加，利 越多'，、傾向增加。再者，與實施例1相同，可再確認碳量 有碳，則利用率越大。於上述實施例1中，可得知由於含 知由於2可使利用率提昇二倍左右；於實施例3中，可得 右。習二有碳酸而可使利用率更提昇大約數％〜20%左 程混練辟之糊狀物，雖然不含碳，且如習知般的以單一製 枝^酸’因此其利用率停留在極低的水平。 量幾乎*、、第8圖及第9圖所不，各試料之利用率的變化 率的各^硫酸量形成比率。從結合第8圖及第9圖之利用 的數伯π§己的線’其所讀取硫酸量（S)及利用率（％)之關係 係如表5所示。 —37 — 200908422 【表5】 碳(g) 硫酸(g) 低率放電 --------1 低率放電 ------- 利用率(％) 利用率Γ%、 2.0 57.5 27.0 8.6 4.0 60.0 ---«Μ-- 28.1 8.0 65.0 30.2 丨_ 10.0 67.5 "mm m. 31.3 2.0 66.5 --- 31.3 11.4 4.0 67.4 —_ ------ 31.6 8.0 69.1 32^2 ' 10.0 70.0 ------ 32.5 2.0 69.0 35^9 ' 14.3 4.0 70.3 35.9 8.0 72.8 35.9 10.0 74.0 35^9 · 從表4可得知，當硫酸相對鉛粉200g，包含llg以下 之情況時，則可獲得上述之效果。即，硫酸相對該活性物 質原料’包含5. 5重量百分比以下之情況。 【實施例4】 實施例4中，使用特性不同之PVA進行該正極組成物 之混煉物之調製，並對將該混煉物填充在該格子狀集電體 的正極板進行試驗。 <試料之調製> 表6係揭示調製提供試驗之該正極組成物之混煉物時 之成分組成的一覽表。 再者，該正極組成物之製造方法（包含混煉方法）係與 上述實施例1〜3相同。 再者，表7係揭示表6之使用在各該正極組成物之各 PVA種類之特性（驗化度及聚合度）及電池週期壽命試驗（ ——38 一 200908422 與上述之實施例1的試驗方法相同）的結果。 該實施例4之電池週期壽命試驗，其係進行至壽命到 來（電池之容量達到初期容量之1/2)為止。 表6】 鉛粉(g) 聚乙稀 醇種類 聚乙烯 醇(g) 乙炔碳(g) 水(g) 稀硫酸 (g) 正極糊狀物29 200 PVA-117 0.29 2.9 35 0 . 正極糊狀物30 200 PVA-124 0.29 2.9 35 0 正極糊狀物31 200 PVA-117 0.29 2.9 35 0 正極糊狀物32 200 PVA-124 0.29 2.9 35 0 正極糊狀物8 200 — — 一 37 49 :表7】 聚乙烯 醇種類 鹼化度 (克分子％) 聚合度 週期壽命 (週期） 正極糊狀物29 PVA-117 98 〜99 1700 800以上 正極糊狀物30 PVA-124 98 〜99 2400 800以上 !極糊狀物31 PVA-217 87 〜89 1700 500 正铋糊狀物32 PVA-224 87 〜89 2400 500 正極糊狀物8 — — — 700 分別使用於該正極糊狀物29〜32之聚乙烯醇（皆為 KURARAY C0·，LTD.製造），其係形成粉體而於市面販售。 如表7所示’各正極糊狀物之鹼化度及聚合度係不同。 PVA-117及PVA-124與其他二種相較之下，其驗化度 係形成較大之98〜99克分子％，且聚合度分別係1700及 2400。PVA-217及PVA-224，其鹼化度係形成較小之87〜 89克分子％ ’且聚合度分別係1700及2400。驗化度越大， 則越是難水溶性。 在實施例4之試驗結果中，PVA-117及PVA-124，其 於溶解温度40°C及溶解時間30分之條件下，相對水的溶 200908422 解量較佳在1重量百分比以下。 該鉛蓄電池之正極，較佳使用難水溶性之PVA，此乃 是因為難水溶性之pVA，其鹼化度較高，且分子中幾乎未 含醋酸基之故。含有醋酸基之鹼化度低的PVA較易溶於水 ，且包含在該PVA之醋酸基將對電池帶來不好的影響。從 表7之週期壽命試驗結果，亦可得知使用難水溶性之 PVA-117及PVA-124’與使用其他pva之物相較之下，可獲 得較佳之週期壽命。 如此，可得知將難水溶性之PVA_117及PVA_124作為 碳的分散劑使用之優點，然而該些PVA在常温的水中較難 溶解（到達相同溶解濃度較費時）。因此，使用難水溶性之 PVA製造水溶液時，先混合水後，再加熱使其完全溶解， 接著再將冷卻（以自然冷卻降至常温）的PVA水溶液，使用 於正極組成物的製造，比較有效果。一旦加熱使其完全溶 解，即使冷卻之後，PVA還是形成水溶之狀態。再者，即 使將再該PVA水溶液重新與水混合，亦不會使溶解有所損 失。 第10圖係揭示為檢驗使PVA-117及PVA-124之粉體 完全溶解於水所必要之溶解温度之試驗結果。橫軸係碳（ 乙快碳）之量’且從該正極組成物所必要之碳量獲得所需之 聚乙烯醇量；再者’配合碳量，以求得必要之水量。因此 ’可求得以碳量為變數之PVA及水的量，藉以決定PVA濃 度。 製造正極組成物時’當碳量變多，則混煉所必要之水 200908422 的比率相對減少。 、由於PVA係相對碳以一定之比率進行混合，因此當旅 增多時，相對水之PVA的濃度變高。其即為橫軸之意義。 再者，縱軸係攪拌30分，使PVA完全溶解之最低温度。 從第10圖之結果可知，當相對橫軸之PVA之水的滚 度變高時，則使PVA粉體溶解所必要之最低温度上昇。因 此，在較短的時間内，為使PVA溶解於水，以形成pVA水 溶液，則必需使PVA粉體分散於水中；接著，再加熱至約 6〇°C以上，較佳為約別。C以上，最佳為約9(TC以上，如此 才是正極組成物最有効率的製造方法。 於實施例4中’如此以6(rc、8{rc及赃改變溶解 温度，以進行溶解度（至完全畴為止）之試驗。如此的製 造該正極域物’並如±狀實關丨〜3製造触蓄電池 。於實施例1〜3中’其亦使用如此的進行了熱處理所製造 之PVA水溶液。 雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用 以限定本發明’任何熟習倾林麟本發明之精神 和範圍之内，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本 發明所保護之技魏4，因此本發明之保護範圍當視後附 之申请專利範圍所界定者為準。 —41 — 200908422 【圖式簡單說明】 • 第1 ®:本發明之根據未使用硫酸之正_狀物及習知 * 之正極糊狀物所製造之未轉化正極板之碳量及填充之活 性物質原料轉化後之理論容量之關係圖。 第2圖.本發明之依據谷積^度之測量結果揭示根據未 使用硫酸之正極糊狀物及習知之正極糊狀物所製造之未 轉化正極板之碳量及容積密度之關係圖。 第3A圖：本發明之根據未使用硫酸之正極糊狀物及習 知之正極糊狀物所製造之電池利用率之測量結果揭示碳 量及利用率之關係圖。 第3B圖：本發明之將第3A圖之橫軸根據第2圖所揭示 之容積密度測量結果替換為容積密度之容積密度及利用 率之關係圖。 第4圖：本發明之根據未使用硫酸之正極糊狀物及習知 之正極糊狀物所製造之電池容量之測量結果揭示碳量及 容量之關係圖。 第5圖：本發明之根據未使用硫酸之正極糊狀物及習知 之正極糊狀物所製造之電池週期壽命試驗之結果。 第6圖：本發明之未使用硫酸之正極糊狀物之容積密度 與0·06Α低率放電之利用率之關係圖。 第7圖：本發明之未使用硫酸之正極糊狀物之容積密度 與6Α高率放電之利用率之關係圖。 第8圖：本發明之使用硫酸之正極糊狀物及習知之正極 糊狀物所製造之電池之硫酸量與0.06Α低率放電之利用 一 42—— 200908422 率之關係圖。 關係圖 第9圖：本發明之使用硫酸之正極糊狀物及習知之正極 =物所製造之電池之铜量與6A高錢電之利用率之 第10圖··本發明之為檢驗使PVA-117及PVA-124之粉 體完全溶解於水所必要之溶解温度之結果。 【主要元件符號說明】 (無） —43 —