TW200907036A - Compositions and methods for chemical-mechanical polishing of phase change materials - Google Patents

Description

200907036 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於研磨組合物及使用該組合物以研磨基材之方法。 尤其’本發明係關於適合供研磨含有相變材料（如鍺銻碲合金） 之基材的化學-機械研磨組合物。 【先前技術】 在電子記憶體應用上，相變隨機存取記憶體（Phase Change

Random Access Memory，PRAM)裝置（亦稱作雙向（〇v〇nic)記 憶裝置或PCRAM裝置）係使用一種可以在絕緣性非晶相及導電 性晶相之間電性切換的相變材料（phase change material，PCM )。 適用於該些應用的典型相變材料係使用週期表之各種VIB族（硫 族化物（chalcogenide)，如碲或釙）及VB族（如銻）元素並搭配 一或多種金屬元素，如銦、鍺、鎵、錫或銀。特別有用的相變材 料為鍺（Ge)銻（Sb)碲（Te) (germanium-antimony-tellurium， GST)合金’如一具有化學式Ge2Sb2Te5 (GST225)的合金。該些 材料可視加熱/冷卻速率、溫度、及時間而可逆地改變物理狀態。 其他可用的合金包括銻化銦（InSb)。PRAM裝置中的記憶資料係 藉由不同物理相或狀態之導電性質而在最少損失的情況下得到保 存。 供化學-機械研磨（CMP)基材表面用之組合物及方法係本領域 所熟知者。供研磨半導體基材（如積體電路）之含金屬表面的研 磨組合物（亦稱作研磨漿料、CMP漿料及CMP組合物）一般包含 磨料、各種添加劑化合物等等，且經常搭配氧化劑使用。 200907036 在傳統的CMP技術中，係於CMP裝置中將一基材載具（研磨 頭）安裝於一載具組件上，且放置於與一研磨墊接觸的位置。該 載具組件提供一可控制的壓力（「向下作用力」或「向下壓力」） 以推動該基材而使其壓在該研磨墊上。該墊及載具（與其上所附 的基材）係彼此相對移動。該墊及基材之相對移動係用以摩擦該 基材表面以自該基材表面去除一部分的材料，從而研磨該基材。 一般而言，該基材表面之研磨可藉由研磨組合物的化學活性（如 由於CMP組合物中的氧化劑、鉗合劑、腐蝕抑制劑、酸等等）及 /或研磨組合物中所懸浮之磨料的機械活性而進一步輔助及控制。 一般磨料包括例如二氧化石夕（silica )、氧化鈽（ceria )、氧化铭 (alumina)、氧化錯·（zirconia)、二氧化鈦（titania)及氧化錫。 舉例言之，美國專利第5,527,423號（Neville等人）描述一種藉 由使一金屬層之表面與一研磨漿料接觸而化學-機械研磨該金屬 層的方法，該研磨漿料包含懸浮於一水性介質中之高純度細金屬 氧化物顆粒。或者，該磨料可混入研磨墊中。美國專利第5,489,233 號（Cook等人）揭示一種具有一表面紋理或圖案之研磨墊的使用， 且美國專利第5,958,794號（Bruxvoort等人）揭示一種固定磨料 式研磨塾（fixed abrasive polishing pad )。 CMP技術可用來製造採用相變材料的記憶裝置，然而，當用於 研磨含有相對軟的相變材料如GST或InSb之基材時，現有的CMP 組合物時常無法提供足夠的平坦性。尤其，許多相變材料（如GST 或InSb)之物理性質，使其相對於PCM晶片中所使用的其他材料 係「柔軟的」。舉例言之，一般含有相對高固體物濃度（如>3%) 200907036 之CMP研磨漿料係藉由磨料顆粒之機械性作用以去除相變材料 (如GST合金），造成相變材料表面上的大量刮痕（scratching)。 當使用這樣的高固體CMP組合物時，由於該CMP研漿無法去除 所有的相變材料，因此於研磨之後，相變材料殘留物時常會留在 下方的介電薄膜上。該相變材料殘留物在後續的裝置製造步驟中 將引起其他整合問題。 共同擁有及審核中之美國專利第11/699,129號申請案係描述利 用一微粒磨料搭配至少一鉗合劑、一視需要之氧化劑、及一水性 載體，以研磨一相變材料之CMP組合物及方法。該磨料在該組合 物中之濃度不超過3重量％。該鉗合劑包含一化合物或化合物之組 合，該化合物及該化合物之組合可鉗合欲研磨基材中之PCM或其 成分（如鍺、銦、録及/或碌物種），或甜合一於該CMP組合物研 磨該基材期間，自PCM所形成之物質（如氧化產物）。 使用氧化劑之供研磨相變材料（如GST)之CMP組合物之一缺 點為，在PCM之表面上會增長一氧化物塗覆層，降低PCM裝置 之電效能。發展能減少基材表面上PCM氧化物之增長程度且相較 於傳統的CMP組合物仍令人滿意地迅速去除相變材料的新CMP 組合物，仍存在持續的需求。本發明便提供此等改良的CMP組合 物。本發明之該些及其他優點，及其他的發明特徵，將可由此處 所提供之發明描述而清楚知悉。 【發明内容】 本發明提供一適於研磨一含有相變材料之基材的化學-機械研 磨組合物。該CMP組合物包含一搭配離胺酸之微粒磨料、一視需 7 200907036 要之氧化劑、及一用於此之水性載體。該磨料之濃度較佳不超過6 重Ϊ%。咸信離胺酸係用作—pCM氧化抑制劑，減少pcM表面 上所不欲之氧化層的增長。 本發明亦提供一種以本發明CMp組合物研磨pCM基材表面的 方法。-較佳的方法包含以下步驟：使―含pCM基材之一表面與 一研磨墊及本發明之水性CMp組合物接觸；以及使研磨墊與基材 之間產生相對運動，同時維持CMp組合物之—部分與該塾及基材 間的表面接觸。上述相對運動係維持—段足以自基材磨掉至少— 部分PCM的時間。 【實施方式】 本心月提供種在氧化劑存在下，可用於研磨含有相變材料之 基材的CMP組合物。本發明⑽組合物係可提供簡之平均去 除’同時相對於傳統CMP組合物而言，減少基材表面上pcM氧 化物的增長程度。本發明CMp組合物包含一於水性載體中的微粒 磨料及離胺酸，所述水性賴例如為水（如铸子水）。在某些實 把心樣中、’且合物包含一钳合劑，钳合劑可钳合被研磨基材中之 PCM或其所含成分（如鍺、銦、職/或蹄物種），或可鉗合於研 磨過程中自PCM所形成之物質（如自pcM所形成之氧化產物）。 在其他實施態樣中，組合物亦包含一氧化劑。 可用於本發明CMp組合物的微粒磨料包括任何適用於半導體材 料之CMP的磨料。適合磨料的非限制性實施例包括二氧化石夕（如 發煙一虱化矽（fumed sUica)及/或膠體狀二氧化矽）、氧化鋁、 一氧化鈦、氧化鈽、氧化锆、或前述二或多種磨料之組合，此為 200907036 較佳的金屬氧化物磨料包括膠體狀 二氧化

域所為知之雷射光散射技術測定時，磨料的平均粒徑較佳係5齐 米至250奈米’更佳係50奈米纟150奈米。 CMP領域中所熟知。 石夕、發一 ^物中的濃度較佳係O.OOi至6重 最佳係0.1至1重量％。當以本領 超過6 量％， 期望地’磨料係、懸浮於CMP組合物中，更具體而言，係懸浮於 CMP組合物之水性成分中。當磨料懸浮於CMP組合物中時，磨料 較佳具膠狀穩定性。術語「膠體」意指磨料顆粒於液態載體中的 懸浮。「膠狀穩定性」意指在最少沉降的情況下，於一段選定時間 内保持懸浮狀態的維持性。於本發明之内文中，當懸浮物放置於 一 100毫升量筒中並於未攪拌下靜置2小時的時間，若懸浮於量 筒之底部50毫升的顆粒濃度（[B]以克/毫升計）及懸浮於量筒之 頂部50毫升的顆粒濃度（[τ]以克/毫升計）間的濃度差，除以磨 料組合物中的初始顆粒濃度（[C]以克/毫升計）係小於或等於0 5 (即（[B]—[T])/[C]S0.5)，則認定磨料具膠狀穩定性。（[B] — [T])/[C]之期望值係小於或等於0.3，且較佳係小於或等於o.i。 適用於本發明CMP組合物及方法的氧化劑包括但不限於過氧化 氫、過硫酸鹽（如過硫酸銨、二過硫酸銨（ammonium dipersulfate)、 過硫酸鉀、及二過硫酸鉀（potassium dipersulfate ))、過峨酸鹽（如 過埃酸卸）、及前述二或多者之組合。過氧化氫尤其為較佳者。較 佳地，氧化劑係存在組合物中，或以〇.〇1至6重量％的濃度（以 組合物與過氧化氫的總重量計），較佳以〇.1至4重量％的濃度， 9 200907036 與CMP組合物搭配使用。 本發明組合物包含離胺酸，以組合物總重量計，其濃度較佳係 0.01至5重量％，更佳係0.05至2重量％。咸信離胺酸能抑制PCM 的氧化，尤其是GST氧化，且能在氧化劑（如過氧化氫）存在下 之CMP期間，減少於PCM基材表面上產生的氧化產物含量。 本發明CMP組合物的pH值較佳係2至11，更佳係2至5，尤 佳係2至4。CMP組合物可視需要包含一或多種pH緩衝材料，例 如醋酸銨、檸檬酸二鈉等等。本領域已熟知許多此種pH缓衝材料。 本發明CMP組合物可視需要包含一或多種鉗合劑，鉗合劑可钳 合存在於被研磨基材中的PCM或其成分（如鍺、銦、銻及/或碌物 種），或可鉗合於CMP過程中自其所形成的物質。合適之钳合劑 的非限制性實施例包含二羧酸（如草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來 酸、鄰苯二曱酸、酒石酸、天門冬氨酸（aspartic acid )、麩胺酸等 等）、聚羧酸（如檸檬酸、1，2,3,4-丁烷四羧酸、聚丙烯酸、聚馬來 酸等等）、氨基羧酸（如α-氨基酸、β-氨基酸、Ω-氨基酸等等）、 磷酸鹽、聚磷酸鹽、氨基磷酸酯、磷羧酸、聚合鉗合劑、其鹽類、 前述二或多者之組合等。較佳之鉗合劑包括草酸、丙二酸、琥珀 酸、檸檬酸、其鹽類、及前述二或多者之組合。當使用時，鉗合 劑在組合物中之濃度較佳係0.1至3重量％。 此外，本發明CMP組合物可包含其他視需要組分，如除生物劑、 分散劑、黏度調節劑、緩衝劑、pH調節劑、金屬腐#抑制劑（如 苯并三°坐（^611^〇1；1^2〇16)或1,2,4-三'1坐（1，2,4-11432〇16))等等。 可藉由任何合適技術以製造本發明CMP組合物，許多技術係本 10 200907036 領域習知技術者所熟知 ' 有可以批次或連續製程製造CMP組合 物。一般來說，可以任咅丨临皮 、 〜順序混合其成分而製造CMP組合物。此 處所使用的術語「成分 」己含個別的組分（如磨料、離胺酸、鉗 合劑、酸、鹼、氧化劑等 寻）和組分之任意组合。例如，可將磨 料为散於水中，加入離 ,妝奴並碏由任何可將該些成分併入至CMP 組合物中之方法混合。洛 此口 °虽存在氧化劑時，可在任何適合的時間添 加至組合物中。在某4b實施能

丄 —貝她態樣中，直到當組合物已準備於CMP 製程中使用時，才將最 、刈添加至CMP組合物中’例如，恰於開 始研磨之前添加氧化劑。 」在任何適合的時間調整pH值。 本發明CMP組合物亦可我 j為—濃縮物形式，在使用之前再以適當 量之水性載體稀釋之。於 %此~實施態樣中，CMP組合物濃縮物可 包含以-含量分散或溶解於—水性載體中的各種成分，從而當以 適當量之水性载體（如水）稀釋該濃縮物時，研磨組合物的各個 成分在CMP組合物中的含量係於適用範圍内。 本發明亦提供—種化學~機械研磨含有PCM之基材的方法。-較佳的方法包含以下步驟：⑴使—基材之—表面與—研磨塾及 -此處所描述之本發明CMP組合物接觸；以及（幻在中間具研 磨組合物的情況下相對於基材表面移動研㈣，進而自基材磨掉 至少一部分的PCM以研磨其表面。 本發明之CMP方法可用以研磨任何合適的基材，且尤其適用於 研磨含GST合金、InSb等等的基材。較佳地，pcM為一咖合 金（如GejhTe5)或InSb。基材較佳係亦包含一襯料（如沉 matenal)如Ti或TiN，及位於其下方的一層二氧化矽。在較佳方 200907036 法中，摩擦一 PCM或一襯料層且於二氧化矽層終止。 本發明CMP方法尤其適合搭配一化學-機械研磨裝置使用。一 般來說，CMP裝置包含：一研磨平台，使用時其係以一起因於軌 道、線性或圓周運動的速度運轉；一研磨墊安裝在研磨平台上， 且隨研磨平台移動；一載具組件，其托住一欲研磨之基材使其與 該墊接觸且相對於研磨墊之表面移動，同時以一選定的壓力（向 下作用力）推動基材，使其壓在該墊上以幫助基材表面之研磨。 一般而言，係將一 CMP組合物以泵送至研磨墊以幫助研磨製程。 藉由移動的研磨墊及本發明CMP組合物在研磨墊上的混合研磨作 用，而完成基材之研磨，該作用係磨掉至少部分基材表面，進而 研磨該表面。 可使用任何適合的研磨墊（如研磨表面），以本發明CMP組合 物將一基材平坦化或研磨。適合的研磨墊之非限制性實施例包括 織造及非織造研磨墊，若需要，其可包含固定式磨料。此外，適 合的研磨墊可包含任何具有適合的密度、硬度、厚度、壓縮性、 壓縮時的回彈能力、壓縮模數、化學穩定性、及/或化學抗性的聚 合物，如CMP領域中所熟知者。適合的聚合物，例如包括聚氯乙 烯、聚氟乙烯、尼龍、氟碳化物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、 聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成 的產物及其混合物。 期望地，CMP裝置更包含一原位研磨終點檢測系統，許多該類 系統係為本領域所熟知者。本領域已熟知藉由分析自物件表面所 反射的光線或其他射線來檢視及監測研磨製程的技術。例如，此 12 200907036 類方法係描述於美國專利第5，196,353號（Sandhu等人）、第 5,433,651 號（Lustig 等人）、第 5,949,927 號（Tang)、第 5,964,643 號（Birang等人）。期望的是能針對被研磨的物件檢視或監測其研 磨製程之進行而決定研磨終點，即決定何時對一特定物件終止研 磨製程。 以下實施例係用以進一步說明本發明，但當然不應以任何方式 解釋成以限制本發明範圍。 [實施例1] 本實施例說明於過氧化氫存在下離胺酸之GST氧化抑制活性。 將個別的GST晶圓（1公分乘1公分，Ge2Sb2Te5 ; GST225)浸 到室溫下的各種測試水溶液中歷時100秒。一對照溶液之pH值為 3，且含有1重量％之溶於水中的過氧化氫。其他測試溶液含有與 苯并三唑（BTA ; 0.1重量％)、離胺酸（1重量％)、或丙二酸（3 重量％)混合的過氧化氫（1重量％)。晶圓在被浸入測試溶液前具 有一光亮的金屬外觀。浸泡後晶圓表面上的褐色表示一 GST氧化 層形成於表面上。評估之結果及測試溶液之組成係如表1所示。 如表1中的資料所顯示，離胺酸有效地且實質上抑制GST氧化物 塗覆層形成於晶圓表面上。BTA具有輕微的抑制效果，而單獨使 用過氧化氫及使用與丙二酸混合之過氧化氫者則各自有一顯著的 氧化層形成。 表1 13 200907036 測試溶液 無’取得之樣本 1%過氧化氫，pH值為3 0.1% BTA，1%過氧化氫， pH為3 1%離胺酸，1%過氧化氫’ pH為3 1%離胺酸，1%過氧化氫’ pH為3 3%丙二酸，ι〇/。過氧化氫， pH為3 表面外觀 ------ 光亮的金屬，未變色 ·..···. ...................... 變褐色 .......................................................ο~ ''···-..................-----—................... 些許變褐色 .......................——.......................................................—________________ 光兜的金屬，輕微變色 光亮的金屬，輕微變色 ..................—··—·——____ 變褐色 [實施例2] 本實施例說明於過氧化氫存在下利用電化學測量法測量離胺酸 之GST氧化抑制活性。 將一 GST225 (Gejl^Te5)旋轉盤電極（直徑1公分）浸入一含 有1重量％之離胺酸及1重量％之過氧化氫的水溶液（pH值為3) 中。實施線性知描伏安法（linear sweep voltametry )，且將相對於 標準氫電極（standard hydrogen electrode，SHE)的電壓對腐餘電 流之對數（log[I])繪圖而獲得一塔弗曲線圖（Tafd pl〇t)(第i 圖）。以相同程序，使用一實質相似、浸在一 pH值為3且含有3 重置％之丙一酸及1重量％之過氧化氫水性溶液中的gst電極， 獲得一供比較用的塔弗曲線圖（第1圖）。第1圖之塔弗曲線顯示 離胺酸/過氧化氫溶液之腐蝕電流為0.22毫安培，同時丙二酸/過 氧化氫溶液（不含離胺酸）之腐蝕電流為4.5毫安培。為供比較用 獲得對pH值2.9、1重量％之過氧化氫水溶液及pH值為2 9之水 14 200907036 的塔弗曲線圖（見第2圖）。在此實驗中^重量％之過氧化氫溶液 之腐録電·為0.2毫安培’且水之腐姓電流為G17毫安培。此些 結果顯不，相車父於以一丙—龄β、a ,产λ· P，々V* 門及過氧化氫之水溶液所獲得的腐蝕 電流，離胺酸顯者降低在酿，地T T u 1 LJ. ' ΠΙ /-

百牛似隹奴性PH值下、於水性過氧化氫中的GST 腐蝕電流。 [實施例3] 本只Μ例》兒明利用X射線光射光譜法（x_ray沖〇_油si〇n

SpeCtr〇SC〇Py，XPS)測量離胺酸之GST氧化抑制活性。 實施用氬濺射之利用成份縱深分佈（depthpn^Hng)之XPS實 驗以㈣氧化層厚度’該氧化層厚度藉由在〇5重量％之離胺酸或 3重里X)之丙二酸存在下， Λ 1重量％之過氧化氫（pH值為3)氧 一 賴付。藉由_—厚紅知的Si02樣本校正厚度測 量。去除4奈米之表面薄膜之後，當氧化峰值消失時即獲得氧化 厚度。觀測到的氧化厚度係顯示於表2 (以si〇2等效厚度計單 位為埃）如表2中的數據所示，離胺酸減少錯及録之氧化層厚度 達50%，對碲達66%。 表2 溶液 鍺 銻 碲 160埃 160埃 120埃 80埃 80埃 40埃 3%丙二酸’ 1%過氧化氫，pH值為3 0.5%離胺酸，1%過氧化氫，pH值為3 [實施例4] 本實施例說明本發明CMP組合物於CMP製程中有效去除（3ST 薄膜的能力。 15 200907036 在1重量％之過氧化氫（以該研磨組合物及過氧化氫之混合重量 計）存在下，於一使用IC1010型研磨墊的200毫米Mirra研磨機 上，以研磨平台速率每分鐘93 rpm、載具速率87 rpm、向下壓力 4磅-每平方英吋（psi)及漿料流率每分鐘200毫升（毫升/分鐘） 的條件，研磨晶圓表面具有5000埃之Ge2Sb2Te5薄膜的矽晶圓。 經評估之CMP組合物各自含有1重量％之過氧化氫且pH值為3。 比較組合物4A含有1重量％之膠體狀二氧化矽（平均粒徑為130 奈米）及3重量％之丙二酸。（本發明之）組合物4B含有3.5重量 %之膠體狀二氧化矽（平均粒徑為130奈米）及0.5重量％之離胺 酸。GST去除速率（removal rate，RR )係顯示於表3。 表3 組合物 GSTRR (埃/分鐘） 4A 1 %磨料，3%丙甲酸 1200 4B 3.5%磨料，0.5%離胺酸 1935 比較組合物4A表示一種如共有且共同申請中之美國專利第 11/699,129號（Dysard等人）申請案所教示的組合物，其教示使 用不超過3重量％之磨料搭配丙二酸及相似材料。表3所示之組合 物4B的去除速率顯示，即使在未存在丙二酸的情況下，本發明之 組合物仍可達到極佳的GST去除速率。 【圖式簡單說明】 第1圖顯示與含有1重量％之離胺酸及1重量％之過氧化氫的水 溶液（pH值為3)接觸之GST電極，及與含有3重量％之丙二酸 及1重量％之過氧化氫的水溶液（pH值為3)接觸之GST電極之 16 200907036 電化學腐餘的塔弗曲線（電屢對log電流）的比較； 第2圖顯示於丨重量％之水性過氧化氫（pH值為29)中及於水 (PH值為2.9)中所獲得之電化學GST腐蝕之塔弗曲線的比較。 【主要元件符號說明】 (無） 17

Claims (1)

1. 200907036 十、申請專利範圍： 1. 一種供研磨一含有相變材料之基材用之化學-機械研磨 (CMP)組合物，該組合物包含： (a) —微粒磨料； (b )離胺酸；以及 (c) 一用於此之水性載體。 2. 如請求項1所述之CMP組合物，其中該微粒磨料之濃度係 0.001至6重量％。 3. 如請求項1所述之CMP組合物，其中該離胺酸之濃度係0.01 至5重量％。 4. 如請求項1所述之CMP組合物，其中該微粒磨料係選自以下 群組：膠體狀二氧化>6夕、發煙二氧化石夕（fumed silica )、及α-氧化鋁。 5. 如請求項1所述之CMP組合物，更包含一氧化劑。 6. 如請求項5所述之CMP組合物，其中該氧化劑之濃度係0.01 至6重量％。 7. 如請求項5所述之CMP組合物，其中該氧化劑包含至少一選 自以下群組之氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、過碘酸鹽及其 鹽類。 8. 如請求項5所述之CMP組合物，其中該氧化劑包含過氧化氫。 9. 一種供研磨一含有相變材料之基材用之化學-機械研磨 (CMP)方法，該方法包含在一氧化劑存在下以請求項1所 述之CMP組合物研磨該基材之表面。 18 200907036 ίο. —種供研磨一含有相變材料之美分 又刊了寸 < 丞材用之化學-機械研磨 (CMP)方法，該方法包含以下步驟： U)在-氧化劑存在下使該基材之—表面與—研磨塾及— 水性CMP組合物關，該CMp組合物包含—水性載體、— 微粒磨料及離胺酸；以及 (b)使該研磨塾及該基材之間產生相對運動，同時維持該 CMP組合物之-部分與該墊及該基材_表面接觸，該接觸 係經歷-段足以自該基材磨掉至少—部分該相變材料的時 間。 11·如請求項10所述之方法，其中該微粒磨料在該組合物中之濃 度係0.001至6重量％。 12. 如請求項10所述之方法，其中該離胺酸在該組合物中之濃度 係0.01至0.5重量％。 13. 如請求項10所述之方法，其中該微粒磨料係選自以下群組： 膠體狀二氧化矽、發煙二氧化矽及…氧化鋁。 V 14. 如請求項1〇所述之方法，其中該氧化劑包含至少一選自以下 群組之材料：過氧化氫、過硫酸鹽、過峨酸鹽及其鹽類。 15. 如請求項1〇所述之方法，其中該氧化劑包含過氧化氫。 16. 如請求項1〇所述之方法，其中該氧化劑之濃度係〇 〇1至6 重量％。 Π.如請求項10所述之方法，其中該基材包含一鍺錄碲 (germanium-antimony-tellurium，GST)合金之表層。 18.如請求項I?所述之方法’其中該基材更包含一襯料（如以 19 200907036 material)位於該表層之下。 19. 如請求項18所述之方法，其中該襯料係選自以下群組：鈦、 II化鈦、及其混合物。 20. 如請求項18所述之方法，其中該基材更包含一二氧化矽層位 於該襯料之下。 21. 如請求項20所述之方法，其中係各自研磨該GST合金及該 襯料，且該研磨係止於該二氧化矽層。 22. 如請求項10所述之方法，其中該基材包含銻化銦（indium antimonide，InSb ) ° 20