TW200846282A - Systems and processes for producing hydrogen and carbon dioxide - Google Patents

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TW200846282A
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carbon dioxide
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Jr Lloyd Anthony Clomburg
Andreas Nicholas Matzakos
Peter Veenstra
Scott Lee Wellington
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Shell Int Research
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Description

200846282 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明乃關於一種從含烴氣體製造氯氣盘 系=與方法。本發明特別是關於—種將煙㈣效二地= 以衣造純化氫氣與二氧化碳流的“與方法。 、，且 【先前技術】 氫氣係廣泛地使用於工案 一氨氣、甲醇及類似氣 =與加氣處理上；用於催化氣化；用於食物氣化二： 至屬退火；用於過氧化氫 ’用於 生電力。二氧切亦9…以及用於燃料電池以產 將-…厌亦疋大！地用於工業方法中。例如，可 •了乳化心主人油井以s高油回收率；彳用於 理，二用：融熔碳酸鹽燃料電池；以及可用於溫室中'。木- 化石山=方法可用於* 類或含碳物質製造氫氣與二氧 厌。罘一步驟可以包括氫氣與一氧化 ㈡與一氧化碳的氣體流可藉例如為甲炫：類::的 : = 煤與蒸汽以及以的反應;或部： 體二=步::的:類:!造含氫氣與-氧化碳的氣 水 ^ a有氫氣與一氧化碳的氣體流可在 氣屬化反應中以蒸汽處理來製造二氧化碳與額外的氫 於關專利公告第2⑽3/嶋8269號中揭示—種此 於衣造氫氣與二氧化碳的方法。將甲烧的進料流在單— 、反 7 200846282 應益中’於氯氣選擇性與氫氣滲透性薄膜的存在下，以蒸 A重、、且兵煤氣轉化。氫氣係藉擴散通過薄膜以選擇性地 從產物流中分離出、使兩反應之平衡朝向產物氣體。反 應器溫度可加以控制以利於二氧化碳以及氫氣的製造。例 如:反應器y以在5GG°C下運轉以利於製造轉化反應產物 氧化；5厌與氫氣，其係有別於需發生在較高溫度下製造蒸 汽重組產物一氧化碳與氫氣。反應器無法在遠低於50(TC 的皿度下有放地運轉，此係因為必須發生某些蒸汽重組以 將烴類轉化成氫氣與_氧化碳，且重組反應是典型在· 至1100一 C下運轉的高溫反應。不過，進行蒸汽重組反應 2的高反應溫度條件對氫氣選擇性與氫氣滲透性薄膜的 壽命是有害的’此係因為此溫度已接近此薄膜的操作限 制。再者，此方法可能無法提供烴類對氫氣與二氧化碳的 门效率flb源轉化，因為該方法可能無法將大部分或本質上 所有的烴類轉化成氫氣與二氧化碳’此係因為為了同時進 打轉化反應’反應器必須在僅能無效率地蒸汽重組煙類的 溫度下運轉。 於美國專利第6,090,312號中提供一種從類烴或含碳 進枓中製造氫氣與二氧化碳混合物的方法。包括藉二氧化 碳與蒸汽反應㈣生進料的烴類進料係在—反應哭中加以 蒸汽重組與轉化反應以製造含有氫氣與二氧化^以及二 氧化碳、蒸汽與甲烧的氣體流。氣體流係在熱交換哭中充 料冷卻以冷凝且將蒸汽從氣體流中移除。氫氣與二氧化 石反係精將氣體流從對二氧化碳與氫氣選擇性滲透的薄膜上 8 200846282 通過以從氣體流中分離出。將氣體流的殘留部份(
炫與一氧化破）再加熱且循環回至反應器、或送至用於進_ 步蒸汽重組與轉化反應的第二反應器以製造更多的氣 二氧化碳。隨後所製造的氯氣與二氧化碳係藉對二氧化:: 與氫氣選擇性滲透的薄膜—起從所生成的氣體流中^ 出。雖然殘留的_流與一氧化碳係回收或在彳法中進一 步，理’但該方法在烴類對氫氣與二氧化碳的能源轉化上 仍是無效率的，此係因為互相競爭的蒸汽重組與轉化反應 係在相同的反應器中進行，且在反應器中並沒有裝置可； 使任一反應的平衡朝向氫氣與二氧化碳的製造。 友於美國專利第3,251，652號中揭示一種用於從含有氯 乳與-氧化碳的進料流中分離氫氣與二氧化碳的方法。含 有衍生自烴類或含碳進料的氫氣與一氧化碳的氣體混合物 係與用於純化擴散氫氣流分離的氫氣滲透性擴散薄膜接 觸。未擴散的氣體然後係在水煤氣轉化反應器中處理，以 將一氧化碳轉化成二氧化碳且製造更多的氫氣。所生成的 氣體產物係含有二氧化碳、氫氣、與至少某些一氧化碳。 氫氣可藉與第二氫氣滲透性擴散薄膜接觸以從其他氣體中 分離出，或其可在藉冷凍以移除二氧化碳後循環回至轉化 反應器。該方法並無法在能源上有效率地將進料中的大部 伤或所有的烴類轉化成氫氣與二氧化碳，此係因為在氫氣 與一氧化碳進料製造過程中未轉化成氫氣與一氧化碳的任 何L颌在整個方法中將保持未轉化，因為烴類係無法藉轉 化反應為以重組成氫氣與一氧化石炭。 9 200846282- /、 σ將大°卩分或本質上所有的烴類進料有崎祕趙於 成氫氣與二氧仆# — 有效地心化 山 虱化石反，以错此提供烴類進料對 石反的改良能湄触 飞乳與一乳化 此，原轉化的糸統與方法將是理想的。龙亦β搜相 該種能夠達成此有效率轉化的方法與系:統疋直； 夜！法:系統係提供以在低於煙類蒸汽重組所需溫度的溫 ’將虱氣從氣體流中分離出。
【發明内容】 在一方面，本發明係關於一種方法，其包含： ^⑷在至少55(rc的溫度下、將蒸汽、烴類與重組觸媒 i以製造含有氫氣、一氧化碳、蒸汽與至少_個氣化後 、杈類的第一重組氣體，該烴類在該溫度下係可氣化的； (b)將第一重組氣體冷卻至從20(rc至5〇〇。匚的溫度； 制（c)將冷卻後的第一重組氣體與水煤氣轉化觸媒接觸以 製造含有氫氣、二氧化碳、蒸汽與至少一個氣化後的烴類 的第一轉化氣體； _ (d)從第一轉化氣體中分離出氫氣以製造第一氫氣流與 含有二氧化碳、蒸汽與至少-個氣化後的烴類的氫氣已耗 盡：氣體； (e)在至少550°C的溫度下、將氫氣已耗盡氣體與重組 觸媒接觸以製造含有氫氣、一氧化碳與蒸汽的第二重組氣 體； ^ (f) 將第二重組氣體冷卻至從20(TC至5〇(Γ(：的溫度； (g) 將冷卻後的第二重組氣體與水煤氣轉化反應觸媒接 200846282 觸以製造含有氫氣與二氧化碳的第二轉化氣體； (h)將第二轉化氣體分離成第二氫氣流與二氧化碳流。 在另一方面，本發明係關於一種方法，其包含： 從含有至少30莫耳％氫氣、至少5莫耳％二氧化碳、 烴類、一氧化碳與蒸汽的氣體中分離出氫氣，以提供第一 氫氣流、以及含有二氧化碳、蒸汽、烴類與一氧化碳的氫 氣已耗盡氣體； 在至少550 °C的溫度下、將氫氣已耗盡氣體與重組觸 媒接觸以製造含有氫氣、一氧化碳與蒸汽的經重組氣體； 將經重組氣體冷卻至從200°C至500°C的溫度； 將冷卻後的經重組氣體與水煤氣轉化反應觸媒接觸以 製造含有氫氣與二氧化碳的轉化氣體； 將轉化氣體分離成第二氫氣流與二氧化碳流。 在另一方面，本發明係關於一種系統，其包含 重組反應器； 熱交換器； 第一次通過水煤氣轉化反應器；與 氫氣分離單元； 其中 (a)重組反應器係具有第一與第二進料入口、第一與第 二流動路徑、第一與第二重組產物出口、至少一個重組觸 媒、與熱源；其中 (1)第一進料入口係與第一流動路徑氣體/流體連 通； 11 200846282 (2) 弟一 動路徑係鱼小 ^ ^ . /、 夕一個重組觸媒與第一 重組產物出口氣體/ 傳連通· 體連通，且係與熱源熱 係與第 流動路徑氣體/流體連 (3) 弟一進料入口 通；且 (4) 第二流動路徑係盥 /、至ν 一個重組觸媒以及第 -組產物出口氣體，流體連通，且係與熱源 熱傳連通； 係與熱交換器氣體 (b)重組反應益的第一重組產物出口 /流體連通； (c)熱交換器係與第一戈诵讲 ^ -人通過水煤氣轉化反應器氣體 流體連通； (d)視需要’額外的第一-々福讲u w γ 弟夂通過水煤氣轉化反應器係與 第一次通過水煤氣轉化反應器氣體/流體連通； ⑷第-讀過水軌轉化反應㈣與氫“離單元氣 籲體/流體連通、或當額外的第一次通過水煤氣轉化反應器係 存在於系統内時，該額外的第一次通過水煤氣轉化反應器 係與氫氣分離單元氣體/流體連通； ⑴氫氣分離單元係具#氫氣出σ與氫氣已耗盡氣體出 口，氫氣分離單元的氫氣已耗盡氣體出口係與重組反應器 的第二進料入口氣體/流體連通，其中視需要氣氣已耗盡氣 體出口係經由第二熱交換器與重組反應器的第二進料入口 氣體/流體連通。 在另一方面，本發明係關於一種系統，其包含： 12 200846282 重組反應器； 熱交換器； 第一次通過水煤氣轉化反應器； 、以及含有對氫氣滲 且具有氫氣出口的額 具有入口、氫氣已耗盡氣體出口 透性與氫氣選擇性的氫氣分離薄膜、 外之第一次通過水煤氣轉化反應器·， 其中 (a)重組反應器係具有第一盥第_
3矛’、罘一進枓入口、第一與筹 二流動路徑、第一與第二重組產物 里、且i初出口、至少一個重組· 媒、與一熱源；其中 (1) 弟進料入口係肖第一流動路徑氣體/流體連 通； ()第机動路徑係與至少一個重組觸媒與第一 重組產物出口氣體/流體連通，且係與熱源熱 傳連通； (3)第二進料人°係與第二流動路徑氣體/流體連 通；且 (4)第〃,L動路咎係與至少一個重組觸媒以及第 、、、產物出口氣體/流體連通，且係與熱源 熱傳連通； (b )重組反應為的第一會έ日甚；ρ 重組產物出口係與熱交換器氣體 /流體連通； ⑷該熱交換n係與第—次通過水煤氣轉化反應器氣體 /流體連通； 13 200846282 (d)第一次通過水煤氣轉化反應器係與额外的第一次通 過水煤氣轉化反應器的入口氣體/流體連通； (e )氧氣渗透性氫氣選擇性薄膜係位於額外的第__&、雨 過水煤氣轉化反應器巾、以允許額外的第—次通過水煤氣 轉化反應器内的氫氣與薄膜的氫氣出口氣體/流體連通，且 抑制非氫氣氣體與氫氣出口的氣體/流體連通；
額外的第-次通過水煤氣轉化反應器的氫氣已耗盡 乳體出口係與重組反應器的第二進料入口氣體/流體連通， 其中視需要、氫氣已耗盡氣體出口係經由第二熱交換器與 重組反應器的第二進料入口氣體/流體連通。 L貫施方式】 本發明的方法與系統係用以從煙類進料中製造氯氣盘 二氧化碳的分離流，其中大部份且較佳係本質上全部的^ 類進料將被轉化成氫氣與二氧化碳。此提供一種可在能源 上有效率地將烴類進料轉化錢氣與二氧化碳的改良 與糸統。 本發明的方法與系統係藉由1汽 、 “、、/飞董組與轉化反應氣化 後的烴類，從生成產物中分離出氯 —… L軋與回收含有即將被 以重組的未轉化烴類之氫氣已耗盡氣體以完成。在一具 體實例中，重組後的產物可加以輕 ^ ^ 铋化反應，以將殘留的未 轉化烴類轉化成氫氣與二氧化 分離。 人然後將虱氣與二氧化碳 典型上包含在蒸汽重組/水煤 札K化方法内的反應與焓 14 200846282 可以表示如下： (R1)重組 CH4+ H20 〇 CO+ 3H2 +206.4 仟焦耳/克莫耳 (R2)水煤氣轉化 CO + Η2〇 〇 C02+ η2 -41·1 仟焦耳 /克莫耳 (R3)合併 CH4+2H20〇C02+4H2 +165.3 仟焦耳/克莫耳 φ 在傳統的系統與方法中，反應的化學平衡是支配從例 如為甲烧的烴類製造氫氣與二氧化碳的主要因素之一。本 方法與系統係提供一種裝置，其可用於在可氣化烴類重組 以及重組產物的隨後水煤氣轉化後將氫氣從產物流中移 出，且經由第二重組反應回收氫氣已耗盡產物流以本質上 將所有的烴類轉化。在一具體實例中，本發明的方法與系 統係包括第二重組反應產物的隨後之第二水煤氣轉化，以 驅使平衡往有利於製造實質上僅有氫氣與二氧化碳的方 向 ° 本發明的方法與系統將允許蒸汽重組反應與水煤氣轉 化反應在有利於從平衡反應製造氫氣的溫度下運轉。蒸汽 重組可以在至少55(rc，且較佳係從7〇〇。〇至11〇〇。〇的 度下進行’其有利於氫氣的製造，因為重組反應是高度 吸熱性。水煤氣轉化反應可以在從200°C至500°C的溫度 下運轉’其亦有利於氫氣的製造，因為轉化反應是輕微發 熱性。水煤氣轉化反應係與重組反應個別進行，藉此避免 轉化反應平衡不利於氫氣的製造，其係發生在當轉化反應 15 200846282 與重組反應係-起進行時。在本發明的—具體實例中，可 錢用氫氣滲透性、氫氣選擇性薄膜以從轉化反應產物中 分離出轉化反應所製造的H在較烴類進料蒸汽重組所 使用者為低的溫度下藉薄膜以分離氳氣，將使得轉化反應 產物可，較高的氫氣分壓下與薄膜接觸，$高氫氣通過薄 腰的通里，其可提而所生成氫氣流的壓力，允許降低所需 薄膜大小以有效分離出氫氣，且提高從轉化反應產物流中 所移出的氫氣量。 在一個具體實例中，本發明是一種方法，其中可氣化 烴類係經蒸汽重組且然後施以水煤氣轉化反應，氫氣係從 所生成的轉化反應產物中分離出，且所生成含有未轉化烴 類的氫氣已耗盡氣體係回收以蒸汽重組與轉化反應，以將 殘留的未轉化烴類轉化成氫氣與二氧化碳。然後可分離氫 氣與二氧化碳。 在本方法中’蒸汽、烴類與重組觸媒係在至少55〇。C 的溫度下接觸，該烴類係可在接觸溫度下氣化以製造根據 以下反應的第一經重組氣體·· CnH2n+2 + nH20 e nCO + (2n+l)H2。第一經重組氣體亦可包括作為蒸汽的h2〇，此 係因為1)蒸汽重組反應是未完全之反應，故即便使用化學 計量的蒸汽，仍會有少量見諸於反應產物中；且2)蒸汽重 組反應較佳係在明顯過量之蒸汽存在下進行以保護重組觸 媒。 在本發明方法之一具體實例中，可氣化烴類可以是一 或多個CnH2n+2烴類’其中含有可氣化烴類的進料係含有 16 200846282 很^或/又有會毒害大部分氫氣滲透性與氫氣選擇性薄膜以 及蒸汽重組觸媒的硫化K用於本發明方法較佳的 CnH2n+2可氣化烴類係包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷與異丁 烧。甲燒是使用於本方法的最佳者，其係根據 蒸汽重組Wh2〇〇co+3H2。使用於本方法的= 化k類進料可以是天然氣、生f燃料氣體、煤氣、煤油或 柴油。用於提供甲燒作為烴類的特佳進料流是天然氣。 —在本發明方法的—具體實财，用於重組反應的蒸汽 可藉將較佳係鍋爐水的水加熱以提供。 〜在本發明方法的一具體實例中，蒸汽重組反應可以在 重組反應态中進行。蒸汽重組反應器可以是傳統的蒸 汽重組加熱爐’其中所欲的重組反應溫度係藉在空氣或氧 乳存在下燃燒例如為天然氣的燃料氣以達成。在一較佳且 體實例中，燃料氣係在蒸汽重組反應器内的減分配燃燒 二曰中與例如為空氣或氧氣的氧化劑合併以燃燒，提供 ,、、、里乂驅動重組反應。例如’於美國專利帛7,〇25,94〇號 中描述可用於蒸汽重組反應器内的無談分配燃燒系統。 ^在本發明方法的一具體實例中，蒸汽重組反應器其内 係包括重組觸媒以辅助重組反應的進行。重組觸媒可以是 能有效以引發重組反應的任何觸媒。典型i，可使用的蒸 汽重組觸媒係包括，但不限制於H過渡金屬，特別是 、臬活性療〉飞重組金屬可以承載於惰性載體上。適當的載 體，包括含有週期表第三與第四族S素的化合物，其例如 像疋A卜Si、Ti、Mg、Ce與Zr的氧化物或碳化物，最佳 17 200846282 係氧化銘。在蒸汽重組反應器内的觸媒可以是存在於固定 床反應器内的承載觸媒。 在本發明方法的一具體實例中，可氣化烴類與蒸汽係 在至少550 C的溫度下，於蒸汽重組反應器中與蒸汽重組 觸媒接觸以進行重組反應。可氣化烴類與蒸汽較佳係在至 少650 C的溫度，且更佳係在從7〇(rc至u〇(rc的溫度
下，與重組觸媒接觸以進行重組反應，此係因為重組反應 平衡在較高溫度下將朝向氫氣與一氧化碳的製造。 在本叙明方法的一具體實例中，可氣化烴類與蒸汽/水 可以於V入瘵汽重組反應器前，先在預重組器内預熱。可 氣化烴類與蒸汽/水可在預重組器中預熱到至少5〇(rc的溫 度，或到至少 55〇°C的溫度。在一具體實例中，可氣化烴 類與瘵π /水可藉與離開蒸汽重組反應器的第一重組氣體熱 交換以在預重組器内加熱，#此以冷卻第—重組氣體且同、 時加熱可氣化烴類與蒸汽/水。 可氣化烴類與蒸汽可加以混合’且在高壓下投入蒸汽 重組反應器以作為進料。在—具體實例巾，可氣化煙類斑 蒸汽的混合物係以從〇.5百萬巴斯卡至6G百萬巴斯卡，或 以1.5百萬巴斯卡至50百萬巴斯卡的壓力下投入蒸汽重祖 器内。此外’ T氣化烴類與蒸汽可再次較佳地於高壓下分 別投入重組反應器内。可氣化烴類與蒸汽可在壓力下分別 投入重組反應器内，以便在重組反應器内合併時，重组反 應器内混合物的壓力係範圍從〇5百萬巴斯卡至6 巴 斯卡，綠1.5百萬巴斯卡至5()百萬巴斯卡。 18 200846282 藉可氣化烴類之蒸汽重組所製造的第'經 以含有氫氣一氧化碳、蒸汽、未反應之烴類與二氧1石户可 第一經重組氣體較佳係含有基於濕基準為至少30莫耳= 氫氣，或基於乾基準為至少60莫耳％的氫氣。 在本發明方法的-具體實例中，第—經重組氣體可以 在壓力向於大氣壓下離開蒸汽重組反應器。例>，第—經 重組氣體可以在從0.5百萬巴斯卡至3G ¥萬巴斯卡、典: 疋k 1.5 1萬巴斯卡至5百萬巴斯卡的壓力下離開蒸汽重 組反應器。 、 在本發明方法的-具體實例中，藉蒸汽重組反應所製 造的第一經重組氣體係被冷卻至從2〇(rc至5〇〇。〇的溫 度，以將第一經重組氣體冷卻至有利於水煤氣轉化反應= 衡中氫氣製造的溫度。第一經重組氣體可藉與例如為水/蒸 汽的傳統熱交換以冷卻。不過，如前文中所指出，第一經 重組氣體可在預反應器中與投入蒸汽重組反應器的可氣化 烴類與瘵汽熱父換以冷卻，其可加熱烴類/蒸汽進料且同時 冷卻第一經重組氣體。在熱交換方法中，第一經重組氣體 可以對烴類/蒸汽進料反向流動。第一經重組氣體較佳係冷 卻至從300°C至45CTC的溫度，且更佳係從35〇。〇至425 ° C的溫度。 冷卻後的第一經重組氣體係與水煤氣轉化觸媒接觸以 根據下述反應製造含有氫氣與二氧化碳的第一轉化氣體： CO + H2〇 C〇2 + &。冷卻後的第一經重组氣體可以在水 煤氣轉化反應器中與水煤氣轉化觸媒接觸。轉化反應器可 19 200846282 以是傳統的轉化反應、器且轉化觸媒可以是傳統的轉化觸 媒。轉化觸媒可以是Fe、Zn、CΓ、Cu、Ni或Co的組成物， 該組成物可以富含有例如為Ca〇、Mg〇與L〜〇3的鹼土金 屬，且可以承載在氧化銘、氧化鈦、氧化錯及/或石夕石載體 上。水煤氣轉化觸媒較佳係承載於固定床轉化反應器内。 水煤氣轉化反應器係與蒸汽重組反應器分離，以使轉化反 應可在低於蒸汽重組反應所需之溫度下進行。 _ 冷卻後的第一經重組氣體可以視需要在超過一個的水 煤氣轉化反應器中與水煤氣轉化觸媒接觸以製造第一轉化 氣體，其中水煤氣轉化反應器係連續配置，且其中每個連 續的轉化反應器的轉化反應產物係投入串聯的下一個轉化 反應裔内以作為進料。在一系列的水煤氣轉化反應器中， 轉化反應器的轉化反應產物可視需要在將轉化反應產物投 入至串聯的下一個轉化反應器前，藉將產物通過熱交換器 以冷卻。在一具體實例中，冷卻後的第一經重組氣體係在 • 第一水煤氣轉化反應器内與水煤氣轉化觸媒接觸，轉化反 應產物然後係在熱交換器内與水/蒸汽熱交換以冷卻至從 200 C至350 C的溫度，且然後係飼入第二水煤氣轉化反 應器與第二水煤氣轉化觸媒接觸以製造第一轉化氣體。 第一轉化氣體可以含有氫氣、二氧化碳、烴類、水（如 蒸汽）與一氧化碳。第一轉化氣體較佳係含有基於濕基準為 至少40莫耳％的氫氣，且更佳係基於濕基準為至少莫 耳％的氫氣。 ' 存在於第一轉化氣體内的氫氣然後可以從第一轉化氣 20 200846282 體中分離出以製造第一氫氣流以及含有二氧化碳與至少一 個氣化後的烴類的氫氣已耗盡氣體。氫氣已耗盡氣體亦可 以含有水（如蒸汽）與一氧化碳。
第一轉化氣體内的氫氣可以藉將第一轉化氣體與氫氣 滲透性氫氣選擇性薄膜接觸，或例如在變壓吸附槽中將第 一轉化氣體與選用以吸附第一轉化氣體内的非氫氣體的多 孔性物質接觸以從第一轉化氣體分離出。從第一轉化氣體 分離出的氫氣將形成第一氫氣流，且在氳氣從第一轉化氣 體分離出後殘留的氣體將形成氫氣已耗盡氣體。氫氣已耗 盡氣體其中亦可以含有某些氫氣。 在一具體實例中，第一氫氣流與氫氣已耗盡氣體流可 猎將第一轉化氣體與氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜接觸以從 弟一轉化氣體分離出。此處所使用的術語”氫氣選擇性，，係 指一種氣體滲透薄膜，其係定義以意指該薄膜將允許最多 莫耳/。的非氫氣體通過薄膜。此處所使用的術語"氫氣滲 透性’’係指一種氣體滲透薄膜，其係定義以意指該薄膜將允 午氫氣通過薄膜。氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜將允許本質 上、、屯氫乳的擴散，擴散後的氣體將具有低於工卯瓜的雜質。 a乱冷透性氫氣選擇性薄膜可以包括氫氣滲透性氫氣 選擇性金屬，且可以塑形成管狀或片狀。 可用於製備薄膜的氫氣滲透性氮氣選擇性金屬與合金 〇 括 Pt Ni、An、Pd、Pd-V、pd_Ta、pd_Nb、Pd-Ag 與 ^ 鈀與其合金在形成氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜上 '、】有用的。氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜應能夠在至少 21 200846282 1 5 0 C至高達5 〇〇。c的、、田廢τ 4口从 ^ > 的μ度下刼作。氣氣滲透性氫氣選擇 性溥膜較佳係可以在古$ 、一 N至20百萬巴斯卡，或高至i 〇百萬 巴斯卡’或高至5百萬巴斯卡的壓力下操作。 氫氣/夕透性氫氣選擇性薄膜管材可如美國專利第 2,773’561號所描m彡m㈣氫氣渗透性氫氣選擇 性：膜片材可如美國專利第ι，ΐ7Μ31號所描述以形成。 在-較佳之具體實例中，氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜是一 根據美國專利公生楚1Λ Λ
号不』a 口弟2004/0244590號或PCT公告第w〇 99/30806 號之；+1. 卜 揭不，其使用鈀或鈀/銀合金作為氫氣滲透性 虱氣選擇性薄膜層所形成之管材。 風孔珍透性氫氣選擇性薄膜可與水煤氣轉化反應器分 ^放置’但仍與製造第_轉化氣體的水煤氣轉化反應器維 持氣體/流體連通。若使用超過—個的水煤氣轉化反應器以 進订^化反應且形成第—轉化氣體，貝彳氫氣滲透性氫氣選 蓴膜可14系列的轉化反應器的最後一個轉化反應器 保持氣體/流體連通。 虱氣滲透性氫氣選擇性薄膜亦可以放置於水煤氣轉化
反應為中。若薄膜係位於水煤氣轉化反應器内，則其較佳 係位於一系歹|夕-U W /、夕』之一或夕個轉化反應器的最後一個轉化反應 器内，Ji: Φ -. /、Y隹一或多個起始轉化反應器中所製造的轉化反 應產物在進入含有薄膜的最後轉化反應器前，係先藉熱交 換以冷卹至從2〇(rc至最高4〇〇。匸，或最高35〇。〇的溫度。 尸“根據本發明的方法，第一氫氣從第一轉化氣體通過氫 孔冷透性氯氣選擇性薄膜的擴散可以在高通率下完成。氫 22 200846282 氣通過薄膜的高通率係藉在相對 與薄膜接觸以達成，其可造成膜’心—轉化氣體 分壓。如前文中所指出，二=觸的氫氣的相對高 . , . s 軺化軋體可以在高至20百 萬巴4卡，或Μ H)百萬巴斯卡， 的壓力下與薄膜接觸，其 百4巴斯卡 弟軲化虱體典型上係在從2 百萬巴4卡至5百萬巴斯卡的壓力下與薄膜接觸。
^於轉化氣體的相對低溫所致，第—轉化氣體可以在 此相對南壓下與薄膜接觸。在例如高於45〇Κ高於_ C的兩溫下，氫氣渗透性氫氣選擇性薄膜將在接近其溫度 極限Γ操作。在例如高力2百萬巴斯卡的相對高壓下，在 接近缚膜操作極限下的溫度將會減少薄膜壽命，故應避免 在高溫下高壓接觸轉化氣體。在本發明的方法中，與薄膜 接觸的轉化氣體的相對低溫將可允許轉化氣體在高於2百 萬巴斯卡的壓力下與薄膜接觸，以相對於高溫、低壓下的 轉化氣體對薄膜的通率而提高氫氣通過薄膜的通率。 〃相對於其中氫氣係在相對低壓下自與薄膜接觸的轉化 氣體：分離的方法，在例如高於2百萬巴斯卡的相對高壓 下將第一轉化氣體與氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜接觸亦可 以提高本發明方法的能源效率。與氫氣流係在相對低壓下 藉接觸薄膜以分離出者相比，在相對高壓下、從第一轉化 氣體所分離出的第一氫氣流本身將具有相對較高的壓力。 對商業目的而言，氫氣必須是高壓的，且當藉擴散通過氫 氣4透f生虱氣每擇性薄膜以分離出時，典型地將需要壓 縮。與氲氣流係在相對低壓下藉擴散通過薄膜以分離出者 23 200846282 相比1於商業用途的本發明之相對高壓第—氫氣流之制 :等而要.x少的壓縮，且因此提供較少的能量於壓縮動
旦乂目對於從具有相同組成的較低壓力轉化氣體分離出等 量氫氣所需的薄膜面積而言，相對高壓之第一轉化氣體盘 ，耽=透性氫氣選擇性薄膜的接觸亦可以“降低從第—轉二 氣體分離出氫氣所需的薄膜接觸面積。轉化氣體的較高壓 力:提高轉化氣體内的氫氣分壓，其可提高擴散通過定義 之氫氣參透性氫氣選擇性薄膜面積的氫氣量。第一& 通過薄膜的較高擴散或通量，可因此允許使料交小= 肤’此係因為其將需要較小的薄膜面積以得到理想的擴 速率與通過薄膜的第一氫氣流量。 "月 _ =較佳具體實例中，其係使用蒸汽作為清除氣體以 當二—氫氣流擴散通過薄膜時，將其從薄膜上清除。第一 氫=當其通過薄膜時，從薄膜上將其移除可提高氯氣通 過^臈的通量率。如前文中所指Α，氫氣通過薄膜的提高 通！：可允許使用較小的薄膜’其係因為在較高通量率 I，定義的薄膜面積可使更高的氫氣擴散通過薄膜。蒸汽 :除氣體可藉自將清除氣體與第一氫氣流的混合物冷卻至 蒸汽冷凝的溫度以分離，且從冷凝後的蒸汽（水）中將第一 氫氣流分離。 第一轉化氣體與氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜的接觸產 物是第-氫氣流與氫氣已耗盡氣體。第一氫氣流可以與根 據下文中所描述以製備的第二氫氣流合併以形成氫氣產物 24 200846282 流。第一氫氣流較佳係含有基於乾基準為至少97莫耳％的 氫氣、更佳係至少99莫耳。/〇的氫氣、且最佳係至少99·5 莫耳％的氫氣。氫氣已耗盡氣體係含有二氧化碳、可氣化 烴類、與蒸汽且可以含有一氧化碳。氩氣已耗盡氣體可以 含有基於乾基準為至少5莫耳❹/❹，或至少丨〇莫耳％，或至 少15莫耳％的可氣化烴類。氫氣已耗盡氣體可進一步處理 以根據下文中更詳細之描述而製造額外的氳氣。 φ 在本發明方法的另一具體實例中，第一氫氣流與氫氣 已耗盡氣體可藉將第一轉化氣體與較佳係在一或多個變壓 吸附槽内之吸附非氫氣體選擇性的多孔性物質接觸以從第 一轉化氣體分離出。包括吸附非氫氣體選擇性的多孔性物 質的變壓吸附槽係可從商業上得到的。 此處所使用關於使用於變壓吸附槽中的多孔性物質的 術^非氫氣係定義以意指第一轉化氣體内除了氫氣以外 的氣體，其包括第-轉化氣體内的二氧化碳、蒸汽、一氧 • 化碳與可氣化烴類。多孔性物質可以包括能夠從第一轉化 氣體中選擇性吸附非氫氣的氣體以提供第一氣氣流的任何 固態物質。在一具體實例中，多孔性物質是碳分子篩、活 性碳或沸石。 第一轉化氣體可以在非氫氣體吸附至多孔性物質的舞 力下，與變壓吸附槽内的多孔性物質接觸。第一轉化氣= 可以在至少0.5百萬巴斯卡，4至少〇75百萬巴斯卡，或 至少1百萬巴斯卡，或至少】.5百萬巴斯卡，或至少2百 萬巴斯卡的塵力下與多孔性物質接觸以製造第—氫氣流。 25 200846282 在本發明方法的一具體實例中，第一轉化氣體可以在從0.5 百萬巴斯卡至20百萬巴斯卡，或從〇 75百萬巴斯卡至1〇 百萬巴斯卡，或從1百萬巴斯卡至5百萬巴斯卡的壓力下， 與變壓吸附槽内的多孔性物質接觸以製造第一氫氣流。 當第一轉化氣體在壓力下與變壓吸附槽内的多孔性物 質接觸時，非氫氣氣體將吸附至多孔性物質内，且第一轉 化氣體内的氫氣將與非氫氣氣體分開，且流過變壓吸附槽 _ 以形成第一氫氣流。氫氣已耗盡氣體將藉分離已從第一轉 化氣體吸附非氫氣氣體至其上的多孔性物質，且對多孔性 物質減壓、從多孔性物質中釋放出氫氣已耗盡氣體以回 收。在一具體實例中，多孔性物質係減壓至大氣壓以釋放 氫氣已耗盡氣體。 在一具體貫例中’第一轉化氣體可以與二或多個變壓 吸附槽内的對非氫氣氣體選擇性吸附的多孔性物質接觸。 第一轉化氣體可以替代地與第一變壓吸附槽内的第一多孔 篇 性物質接觸，且然後與第二變壓吸附槽内的第二多孔性物 貝接觸’且可以依序地與第三或更多個壓吸附槽内的第三 或更多的多孔性物質接觸。在一或多個變壓吸附槽内的多 孔性物質可加以減壓以釋放氫氣已耗盡氣體，且同時第一 轉化氣體可與其他變壓吸附槽内的多孔性物質接觸。 第一轉化氣體與變壓吸附槽内的多孔性物質接觸且然 後以已吸附非氫氣氣體將多孔性物質減壓的產物是第一氫 氣流與氫氣已耗盡氣體。第一氫氣流可以與根據下文描述 以製造的第二氫氣流合併以形成氫氣產物流。第一氫氣流 26 200846282 較佳係含有基於乾基準為至少97莫耳％的 少99莫耳％的氫氣，最 工”更‘係至 辽虱且取佺係至少99.5莫耳％& _ >卜 氣已耗盡氣體係含有二氧化碳、斗/❹的風氧。氫 ^乳化石反、可氣化烴類與蒸 含有一氧化碳。氡翁p紅全今 可 ^ 為已耗㈣體可以含有基於乾基準為5 少5莫耳％，或至少1〇莫 烴類。 次至乂 15莫耳％的可氣化
:::多孔性物質減壓所得到的氯氣已耗盡氣體在壓縮 後可根據下文中更詳細之描述進—步處理以製造額外之氣 氣。氫氣已耗盡氣體可以壓縮至從G 5百萬巴斯卡至的百 萬^斯卡、或從1.5百萬巴斯卡至5G百萬巴斯卡的壓力。 氫氣已耗盡氣體可以根據壓縮氣體的傳統方法以壓縮。 在本發明的方法中，從第一轉化氣體藉氫氣選擇性氫 氣滲透性薄膜，或藉在變壓吸附槽内對非氳氣氣體選擇性 吸附的多孔性物質的吸附與隨後脫附所分離出且隨後壓縮 的氫氣已耗盡氣體，可以在至少55(rc的溫度下與重組觸 媒接觸以製造含有氫氣、一氧化碳與蒸汽的第二重組氣 體。第二重組氣體亦可以含有二氧化碳。氫氣已耗盡氣體 必須加熱至用於重組反應的至少55(TC的溫度，且可以藉 任何習用裝置以加熱。在一具體實例中，氫氣已耗盡氣體 係藉與根據下文描述以製造的第二重組氣體熱交換以加熱 到至少550 °C的溫度。 氫氣已耗盡氣體可以在至少5 5 (Γ C的溫度下，於蒸汽 重組反應器内與重組觸媒接觸以製造第二重組氣體。在本 發明方法的一具體實例中，氫氣已耗盡氣體係在至少65〇。 27 200846282 C的溫度，且更佳係在從700°C至到li〇(TC的溫度下， 於蒸汽重組反應器内與重組觸媒接觸。 条、/Ια重組反應器較佳係與用於從起始煙類進料製造第 一經重組氣體者相同的蒸汽重組反應器，其中蒸汽重組反 應器可以如前文中所述般加熱以促成氫氣已耗盡氣體變成 第二經重組氣體的重組反應。雖然氫氣已耗盡氣體可以在 與用於從起始烴類進料製造第一經重組氣體者相同的蒸汽 _ 重組反應器内蒸汽重組成第二經重組氣體，但氫氣已耗盡 氣體係在與煙類進料隔離下重組成第二經重組氣體。氣氣 已耗盡氣體最佳係在與用於製造第一經重組氣體者相同的 蒸汽重組反應器内，但與起始可氣化烴類、蒸汽以及第一 經重組氣體隔離下重組成第二經重組氣體。 用於蒸汽重組反應器以重組氫氣已耗盡氣體的重組觸 媒可以是能有效引發重組反應的任何觸媒，其像是前文中 所列出用於製造第一經重組氣體的重組觸媒。用於將氫氣 ^ 已耗盡氣體重組成第二經重組氣體的重組觸媒較佳係與用 於製造第一經重組氣體者相同類型的觸媒。用於從氫氣已 耗盡氣體製造第二經重組氣體的重組觸媒最佳係與用於製 造第一經重組氣體者相同的觸媒，其中用於製造第二經重 組氣體的重組觸媒係位於與用於製造第一經重組氣體的重 組觸媒者相同的蒸汽重組反應器中。用於製造第二經重組 氣體的重組觸媒更佳係位於重組反應器内的固定床中。含 有用於將氫氣已耗盡氣體轉化成第二經重組氣體的重組觸 媒的固定床較佳係與含有用於製造第一經重組氣體的重組 28 200846282 觸媒者的相同固定床，該固定床係位於氫氣已耗盡氣體可 以％擇性地接觸重組觸媒以製造第二經重組氣體，除了使 重組觸媒與可氣化烴類與蒸汽接觸以製造第一經重組氣體 的位置。
藉將氫氣已耗盡氣體蒸汽重組所製造的第二經重組氣 體可以含有氫氣、一氧化碳、蒸汽與二氧化碳。第二經重 組氣體較佳係含有基於乾基準為至少30莫耳％的氫氣，至 少35莫耳％的氫氣，或至少4〇莫耳％的氫氣。第二經重 組氣體亦可以含有少量或沒有烴類，較佳係基於乾基準為 從0-2莫耳％的烴類，更佳係從〇-1莫耳％的烴類、且最佳 係從0-0.5莫耳％的烴類。 在本發明方法的一具體實例中，藉蒸汽重組反應所| 造的第二經重組氣體係冷卻至從2〇{rc至5〇(rc的溫度 以將第一經重組氣體冷卻至在水煤氣轉化反應平衡中利戈 氫氣製造的溫度。第二經重組氣體可以藉例如與水/蒸汽后 傳統熱父換以冷卻。不過，如前文中所指出，其較佳係^ 氫氣已耗盡氣體進人蒸汽重組反應器前，以氫氣已耗妇 體熱交換將第二經重組氣體冷卻，加熱氫氣已耗盡氣體」 同時冷卻第二經重組氣體。在熱交換方法中，第二經重矣 氣體最佳係以對氫氣已耗盡氣體呈反向流的方式流動。^ 二經重組氣體可以冷卻至從则。c至45(rc的溫度1 350 °C至425 °C的溫度。 冷卻後的第二經重組氣體可以在水 卞虱轉化反應器户 與水煤氣轉化觸媒接觸以製造含有氫氣與二氧化碳的第一 29 200846282 轉化氣體。轉化反應器可以是傳統轉化反應器且轉化觸媒 可以是傳統轉化觸媒，不過轉化反應器應該是與用於製造 第一轉化產物的任何轉化反應器隔離的反應器，以防止大 部份不含烴類的第二經重組氣體與第二轉化氣體和第一經 重組氣體或第一轉化氣體合併。轉化反應器應該與蒸汽重 組反應器隔離，以使製造第二轉化產物的轉化反應可以在 溫度低於蒸汽重組反應所需者下進行，以驅使轉化反應平 衡朝向氫氣與二氧化碳的製造。 冷卻後的第二經重組氣體可以視需要在超過一個以上 之水煤氣轉化反應器中與水煤氣轉化觸媒接觸以製造第二 轉化氣體，其中水煤氣轉化反應器係連續配置，且其中每 一個連續轉化反應器的轉化反應產物係投入串聯的下一個 轉化反應器内以作為進料。再次地，用於從第二經重組氣 體製造轉化反應產物的任何轉化反應器應該與用於形成第 一轉化氣體的轉化反應器隔離。在一系列的水煤氣轉化反 應為中’在將轉化反應產物投入串聯的下一個轉化反應器 前’轉化反應器的轉化反應產物可視需要藉將產物通過熱 父換器以冷卻。在一具體實例中’冷卻後的第二重組氣體 可以具有從350 °C至500°C的溫度，且可以在第一水煤氣 轉化反應器内與水煤氣轉化觸媒接觸以從第二經重組氣體 製造出轉化反應產物，轉化反應產物然後係藉在熱交換器 中與水/蒸汽熱交換以冷卻至從200°C至350 °c的溫度， 且然後將冷卻後的轉化反應產物飼入第二水煤氣轉化反應 器以製造第二轉化氣體。 30 200846282 第二轉化氣體可以含有氫氣、二氧化碳與蒸汽。第二 轉化氣體較佳係含有基於乾基準為至少35莫耳％的気氘 至少40冑耳％的氫氣，或至少、45冑耳％的氯氣。第二轉 化氣體較佳係含有基於乾基準為至少3〇莫耳％的二氧化 碳，至少35莫耳％的二氧化碳，或至少4〇莫耳％::氧 化碳。第二轉化氣體係含有基於乾基準為至多莫耳％ 較佳係至多5莫耳％，且最佳係至多丨莫耳％的除了氮°氣 或一虱化碳之外的氣體。特別地是第二轉化氣體可以含有 基於乾基準為至多2莫耳％的烴類，或至多丨莫耳％的煙 類，或至多0.5莫耳％的烴類。 在本發明方法的一具體實例中，^轉化氣體可藉任 何能分離出氫氣與二氧化碳的f用裝置以分離成第二氯氣 流：二氧化碳流。在一具體實例中’ t氣與二氧化碳係藉 將第二轉化氣體與氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜接觸以分離 出。在另-具體實例中，氫氣與二氧化碳係藉將第二轉化 氣體與變壓吸附槽中的多孔性物質接觸以分離出。在另一 具體實例巾，氫氣與第二轉化氣體麵將第二轉化氣體冷 卻至可有效以從氫氣中將二氧化碳冷凝且分離的溫度以分 離出。 在其中藉將第二轉化氣體與氫氣滲透性氫氣選擇性薄 膜接觸以分離出氫氣與二氧化碳的具體實例中，氫氣滲透 性氫氣選擇性薄膜可以是前文中所描述關於從第一轉化氣 體分離出第-氫氣流的類型。不過’肖第二轉化氣體接觸 的氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜應該是與用於從第一轉化氣 31 200846282 體刀離出第一氫氣流的任何薄膜區隔的薄膜，以防止從第 一轉化氣體分離出的第二氫氣流或二氧化碳流被從第一轉 化氣體分離出的任何烴類所污染。 氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜的位置可以與用於製造第 車寸化氣體的水煤氣轉化反應器隔離，但與用於製造第二 孝^化氣體的轉化反應裔氣體/流體連通。若使用超過一個以 上的水煤氣轉化反應器以進行轉化反應且形成第二轉化氣 Φ 體日守，氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜可以與一系列轉化反應 器的最後一個轉化反應器氣體/流體連通。在將第二轉化氣 體與薄膜接觸之前，可藉將第二轉化氣體通過熱交換器， 以使第二轉化氣體充份冷卻而從第二轉化氣體中冷凝出蒸 汽。 在另一具體實例中，氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜可以 位於水煤氣轉化反應器中。若薄膜係位於水煤氣轉化反應 為中’則其較佳係位於一系列二或多個轉化反應器的最後 • 個轉化反應器内，其中在一或多個起始轉化反應器内所 製造的轉化反應產物在進入含有薄膜的最後轉化反應器 莉’係先藉熱交換以冷卻至從200。C到至多400。C，或至 多350 °C的溫度。 從第二轉化氣體通過根據本發明方法的氫氣滲透性氫 氣選擇性薄膜的第二氫氣之擴散可以在高通量率下完成。 氫氣通過薄膜的高通量率可藉在相對高壓下將第二轉化氣 體與薄膜接觸以達成，其將造成與薄膜接觸的氫氣相對高 分壓。第二轉化氣體可以在高至2〇百萬巴斯卡，或高至1〇 32 200846282 百萬巴斯卡，或高i 5百萬巴斯卡的壓力下與薄膜接觸， 其中第二轉化氣體典型上係在從2百萬巴斯卡至$百萬巴 斯卡的壓力下與薄膜接觸。
第二轉化氣體可以在此相對高屡下與薄膜接觸，是因 為第二轉化氣體的相對低溫所致’特収當第二轉化氣體 係在周圍溫度下與薄膜接觸時。如前文之討論，在例如為 =於彻。C或高於5心的相對高溫下，A氣滲透性氫氣 :擇性薄膜係知作在接近其操作限制，此將限制能施加在 薄膜上的壓力。在本發明的方法中’肖薄膜接觸的第二轉 化氣體的相對低溫將允許轉化氣體在高於2百萬巴斯卡的 壓力下與薄膜接觸’相對於在相#高溫下所達到的通量， 氫：糊膜的通量將可提高。再者，如前文中所討論關 於從第一轉化氣體中分雜φ馀 &尸、如 札股甲刀離出弟一虱氣流，能源效率可藉在 Μ下將第二轉化氣體與薄膜接觸以提高，此係因為錢 而要更少的能量以I縮第二氫氣流擴散通過薄膜。 可以使用蒸汽作為清除氣體以從薄膜上清除第二氯氣 二：：：中所指出關於第一氫氣流，使用蒸汽作為清除 軋“及弟二轉化氣體可與薄膜接 用較小薄膜，此係因為立將需要更小的望^將月b夠使 勹/、將而要更小的潯膜接觸面以 第二轉化氣體中分離出第二氫氣流。 、 在另一具體實例中，第二氫氣流與二氧化碳流可夢在 一t多個變壓吸附槽内’將第二轉化氣體與對特別是二' 化⑽非氳氣氣體選擇性吸附的多孔性物質接觸以從第： 轉化氣體中分離出。第：轉化氣體較佳係在未與第一轉: 33 200846282 氣體合併的情況下與此客 此夕孔性物質接觸， 流被存在於第一轉化氣體中的任何=免二氧化碳 第二轉化氣體中分離出特別是二e 、斤巧乐。可用於從 孔性物質係包括，但不限制：石反的非氫氣氣體的多 包含用於選擇性吸輯料：氧化 “或濟石。 物質的變壓吸附槽是可從商業上得_。^^體的多孔性 第二轉化氣體係在特別是二氧化碳的非氯
孔性物質吸附的壓力下，盥變 ’ 被夕 欠&吸附槽中的多孔 觸。第二轉化氣體可以在至少 、 v 〇·5百萬巴斯卡，或至少0.75 百萬巴斯卡，或至少1百萬巴斯士 V, 禹巴斯卡’或至少、1.5百萬巴斯 卡’Μ# 2百萬巴斯卡的壓力下，與多孔性物質接觸以 製造弟-聽流。在-具體實例中，第二轉化氣體可以在 從〇·5百萬巴斯卡至20百萬巴斯卡，從〇·75百萬巴斯卡 至10百萬巴斯卡，或⑹i百萬巴斯卡至5百萬巴斯卡的 壓力下，與多孔性物質接觸以製造第二氫氣流。 在與變壓吸附槽内的多孔性物質接觸之前，第二轉化 氣體可冷卻至能有效地從第二轉化氣體中冷凝出任何蒸汽 的溫度。在一具體實例中，於與變壓吸附槽内的多孔性物 質接觸之前，第二轉化氣體可藉與水/蒸汽熱交換以冷卻至 常溫。 當弟^一轉化氣體在壓力下與變壓吸附槽中的多孔性物 質接觸時，二氧化碳將被吸附至多孔性物質内，且第二轉 化氣體内的氫氣將與二氧化碳分離且流過變壓吸附槽以形 成第二氫氣流。二氧化碳可藉將已從第二轉化氣體中吸附 34 200846282 r 的夕孔性物質分離且將多孔性物質減壓，從多孔 性物質内釋放φ _ & —、 出一虱化碳以回收。多孔性物質可以減壓至 大氣壓以釋玫二氧化碳。 附槽中：第二轉化氣體係在二或多個變壓吸 寸別疋二氧化碳的非氫氣體選擇性吸附的多孔 性物質接觸。第二轉化氣體可以替代地與第-變壓吸附槽 =於t離第二轉化氣體中特別是二氧化碳的非氫氣體與 a虱的弟一多孔性物質接觸’且然後與第二變壓吸附槽内 !”轉化氣體中特別是二氧化碳的非氫氣體與氫 孔，弟彳孔性物質接觸，且可以依序與第三或更多個變 壓吸附槽内的第三或更多個多孔性物質接觸。可將一或多 個=吸附槽内的多孔性物質減壓以釋放出二氧化碳’且 同了第一 ‘化氣體係在不同的變壓吸附槽内 性物質接觸。 / ^ —在^二體貝例中1二轉化氣體係冷卻呈能有效以 攸弟〜化氣體的氯氣中冷凝且分離出二氧化碳的溫度， 以形成二氧化碳流與第二氫氣流。第二轉化氣體較佳係冷 ”冷凝且分離出第二轉化氣體内的蒸汽的溫 -’且Ik後係冷卻至能有效以從氫氣中冷凝且分離出二氧 化石炭的溫度。第二轉化氣體可以冷卻至足夠低的溫度以藉 冷“二轉化氣體而從第二轉化氣體中分離出二氧化碳 流。 不論係藉薄膜、變屡吸附、或溫度調整，從第二轉化 氧體所分離出的第二氫氣流較佳係具有基於乾基準為至少 35 200846282 97莫耳％，更佳係至少99莫耳％，且最佳係至少99·5莫 耳的氫氣含量。存在於第二氫氣流内的任何蒸汽可藉將 第一氫氣流冷卻至蒸汽冷凝且第二氫氣流可從冷凝蒸汽分 離出的溫度以移除。 不論係藉薄膜、變壓吸附、或溫度調整，從第二轉化 氣體所分離出的二氧化礙流較佳係具有基於乾基準為至少 75莫耳％，較佳係至少8〇莫耳％且最佳係至少85莫耳％ _ 的二氧化碳含量。二氧化碳流較佳係具有基於乾基準為從 0-2莫耳％的烴類，更佳係從〇_〗莫耳％的烴類，且最佳係 從0-0.5莫耳％的烴類。 藉本發明方法所製造的第一與第二氫氣流可合併成氫 氣產物流。當其中之第一或第二氫氣流係藉擴散通過薄膜 以分離出時，為商業之可行性，氫氣產物流將可能需要加 以壓縮。 在本發明方法的一具體實例中，從蒸汽重組反應器所 • 排放的熱煙道氣體可藉在熱交換器内與蒸汽熱交換以用於 將蒸汽加熱至高於650°C，較佳係從7〇〇。〇至11〇(rc的 溫度。蒸汽亦可以加壓至從約1百萬巴斯卡至2百萬巴斯 卡的壓力。高温加壓蒸汽可經由渦輪以膨脹，且在渦輪中 藉熱加壓蒸汽通過渦輪膨脹所產生的能量可用於將礼氣產 物流壓縮至所欲之壓力。在一具體實例中， 咖至從約。.5百萬巴斯卡至5。百萬巴斯：的：；了 在本發明方法的-具體實例中，在氫氣已耗盡氣體從 對非氫氣體選擇性吸附的多孔性物質脫附後且在氣氣已耗 36 200846282 盡氣體與重組反應器内的击 时内的重組觸媒接觸之前，於渦輪中蕤 咼溫加壓蒸汽通過渦輪 铷甲猎 氫氣已耗盡氣體。如前文中… 用於壓& 片 文中所指出，脫附後的氫氣已耗素 氣體可以壓縮至從〇 · 5百墓 趾 百萬巴斯卡至60百萬巴斯卡，或 U百萬巴斯卡至50百萬巴斯卡㈣力。 4攸 々在另—方面’本發明是-種從含有至少30莫耳％的氯 乱、至少5莫耳％的二氧化碳、烴類、一氧化碳與蒸汽的
進料氣體中製造氫氣與二氧化碳的方法。 氫氣可以從進料氣體中分離出以提供第一氫氣流與含 有二氧化碳、蒸汽、烴類與一氧化碳的氫氣已耗盡氣體。 第-氫氣流可藉在從〇·5百萬巴斯卡至6〇百萬巴斯卡的壓 力下’將進料氣體與氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜接觸，或 將進料氣體與變壓吸附槽内的多孔性物質接觸以分離出: 第一氫氣流藉薄膜或藉與變壓吸附槽内的多孔性物質的接 觸的分離可如前文中所述關於第一氫氣流從第一轉化氣體 的分離般進行。 氫氣已耗盡氣體可以視需要壓縮至從〇·5百萬巴斯卡 至60百萬巴斯卡的壓力，且在至少55〇。〇的溫度下與重 組觸媒接觸，以製造含有氫氣、一氧化碳、蒸汽與視需要 之二氧化碳的經重組氣體。氫氣已耗盡氣體可以如前文中 所述關於將可氣化烴類以及蒸汽與重組觸媒接觸以製造第 一轉化氣體般，在至少550°C的溫度下，於蒸汽重組反應 器内與重組觸媒接觸。在一具體實例中，氫氣已耗盡氣體 可以在至少65(TC，或從700°C至1100VC的溫度下，與 37 200846282 蒸八重 '纟且反應器内的重組觸媒接觸。 含有氫氣、——氧化碳與蒸汽的經重組氣體可以冷卻至 從200 C至50〇°C的溫度，且然後與水煤氣轉化反應觸媒 接觸以製造含有氫氣與二氡化碳的轉化氣體。經重組氣體 可藉在傳統熱交換器内與水/蒸汽熱交換以冷卻。如前文中 所述關於在一或多個水煤氣轉化反應器内將第二重組氣體 與水煤氣轉化觸媒接觸般，冷卻後的經重組氣體可以在一 或多個水煤氣轉化反應器内與水煤氣轉化反應觸媒接觸。 轉化氣體可以分離成第二氫氣流與二氧化碳流。轉化 氣體可藉與氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜的接觸、藉變壓吸 附、或藉冷卻轉化氣體以從轉化氣體中分離出二氧化碳 流，以分離成第二氫氣流與二氧化碳流。可以如前文中所 述關於從第二轉化氣體分離出第二氫氣流與二氧化碳流 般、藉與薄膜的接觸、藉變壓吸附或藉冷卻以分離出二氧 化碳而將轉化氣體分離成第二氫氣流與二氧化碳。 第一與第二氫氣流可合併以形成氫氣產物流。氫氣產 物流若丨中之第-或第〕氫氣流係藉擴散通過氯氣參透性 氫氣選擇性薄膜以分離出時，可能需要加壓。1氣產物流 可以如箣文中所述關於氫氣產物流的加壓般以加壓。 現參照目1，#係顯示根據本發明的系統1〇。煙類進 料管線11與水/蒸汽進料管、線13係、提供導管以提供用於重 組與轉化反應的烴類與水/蒸汽而提供氫氣與二氧化碳產物 流。烴類進料管線U與水/蒸汽進料管線13係與第一埶交 換器進料管線15氣體/流體連通結合。第—熱交換器進料 38 200846282 官線15係與第—熱交換器17氣體/流體連通結合。第一熱 交換器17較佳係用於將合併之烴類與蒸汽加熱到溫度至 少550°C的預重組器。第一熱交換器17係與第_重組反 應器進料入口 21氣體/流體連通結合。 系統10係包括蒸汽重組反應器23。蒸汽重組反應器 係包括可將分別經由燃料入口 27與氧化劑入口 29進入重 組反應器23的燃料與氧氣或空氣加以燃燒的燃燒裝置的 熱源25。可使用燃燒裝置以將蒸汽重組反應器内的溫度控 制在至少55CTC的溫度，更佳係從7〇(rc至11〇〇沱的溫 度。燃燒裝置最佳係是無燄分配燃燒器。 瘵汽重組反應器23亦可包括用於在烴類與蒸汽的存在 下，於至少55(TC的溫度下促成重組反應的重組觸媒31。 重組觸媒可以是能有效以催化重組反應的任何觸媒。較佳 的觸媒係前文中所描述關於本發明之方法者。 第一重組反應器進料入口 21係提供用於烴類/蒸汽進 料進入蒸汽重組反應器23的入口，且其係與通過反應 的第一流動路徑33氣體/流體連通結合。第一流動μ 係與重組觸媒31氣體/流體連通且係與熱源25熱傳連=通， 故烴類/蒸汽進料可與觸媒31接觸且同時曝露於來自=源 25的熱量下以促成蒸汽重組反應。第—流動路徑33係與 第一經重組氣體可經由其間離開重組反應器23的第一重 組反應益出口 3 5氣體/流體連通。 第一重組反應器出口 35係與熱交換器氣體/流體連通 結合以冷卻離開重組反應器23的第一經重組氣體。 39 200846282 具體實例中’熱交換器是第一熱交換胃17。在一較佳具體 實例中，帛-重組氣體係以對經由第一熱交換器進料管線 15進^第一熱交換器17的烴類/蒸汽進料呈反向流的方式 通過第-熱交換器17以配置’故第一經重組氣體係與烴 類/蒸汽進料熱交換以冷卻第一經重組氣體且加熱煙類^ 汽進料。第一熱交換器17冑佳係藉第-經重組氣體斑： 類/蒸汽進料間的熱交換以將第—經重組氣體冷卻至從咖 °C至50(TC的溫度，且將煙類 C的溫度。 ~ 一.、、、父換器17係經由管線39與第一次通過水 轉化反應器4!氣體/流體連通結合。冷卻後的第一敍重: 氣體可以離開第一熱交換器17且經由管線39以進：二 過^^轉化反㈣4卜第—切H㈣化反應 有在從2〇〇°C至5〇(KC的溫度下，可有力文以掛 第—經重組氣體成份的水煤氣轉化反應進行催化 以催化媒43。水煤氣轉化觸媒43可以是能有效 所柄述關於本發明之方法者。 j 乂 r 轉化反應流動路徑45係通過與管線3 觸媒心及第—次通過轉化 ^乳轉化 结人的笙 ^ , 47風體/流體連通 组水煤氣轉化反應器。經冷卻的第一姐重 ，體可以經由管線39進入第一次通 -重 咨41、進入轉化反應流動路徑4 、風化反應 接觸、且離開第-次通過轉化反煤讀化觸媒43 、轉化反應為出口 47以成為第一 200846282 轉化氣體。 系統1 ϋ視需要可以包括如圖1中所示為單一反應器49 的一或多個額外的第一次通過水煤氣轉化反應器，其係經 由出口 47與第一次通過水煤氣轉化反應器41氣體/流體連 通結合。若使用超過一個的額外轉化反應器49時，額外 的轉化反應益係串聯配置以使前一個轉化反應器的出口係 與串聯的下一個轉化反應器的入口氣體-流體連通結合。該 一或多個額外的轉化反應器49可以包括能是有效以催化 水煤氣轉化反應的任何觸媒的水煤氣轉化反應觸媒，且較 佳係用於轉化反應器4 1的相同類型觸媒。 再者，第一個額外的第一次通過水煤氣轉化反應器49 可以視需要經由轉化產物熱交換器51與第一次通過水煤 氣轉化反應器41氣體/流體連通結合，轉化產物熱交換器 5 1係與出口 47氣體/流體連通結合，以及一系列的轉化反 應器49中的每一個額外轉化反應器49，若有的話，可經 由轉化產物熱交換器51與串聯的下一個轉化反應器氣體/ 流體連通結合。經由出口 47離開轉化反應器41的轉化產 物可以直接輸送至轉化反應器49以進一步轉化反應，或 可以通過轉化熱交換器51以冷卻轉化產物，然後輸送至 轉化反應器49進一步轉化反應以形成第一轉化氣體。同 樣地，離開額外的第一次通過水煤氣轉化反應器49其中 之一的轉化反應產物可以直接輸送至一系列的額外轉化反 應器49中的下一個轉化反應器49，若有的話，或可先通 過轉化產物熱交換器5 1。 200846282 第一次通過水煤氣轉化反應器的出口 47，或當存在一 或多個額外的第一次通過水煤氣轉化反應器時的出口 53 可以與氫氣分離單元55氣體/流體連通結合。氫氣分離單 兀55係包括一用於從第一轉化氣體中分離出氫氣、以形 成第氫氣流與氫氣已耗盡氣體流的裝置。氫氣分離單元 係包括氫氣出口 57與氫氣已耗盡氣體出口 59。第一轉化 氧體可以進入氫氣分離單元55，且第一氫氣流可以從第一 _ 轉化氣體中分離出且引導至氫氣出口 57。仍殘留在第一氫 乳流之已分離的氫氣已耗盡氣體可以經由氫氣已耗盡氣體 出口 59離開氫氣單元55。在一具體實例中，氫氣分離單 兀55係含有一或多個氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜。在另 一具體實例中，氫氣分離單元55係含有一或多個變壓吸 附乜’其内係含有對第一轉化氣體内的非氫氣體選擇性吸 附的多孔性物質。 或者如圖2中所示，除了具有單獨的氫氣分離單元外， • 一或多個氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜61亦可以配置在水 煤氣轉化反應器41或49中，以從第一轉化氣體中分離出 弟一氫氣流。如圖2中所示，每一個氫氣滲透性氫氣選擇 性薄膜61較佳係位於第二水煤氣轉化反應器49内，其係 經由出口 47、轉化產物熱交換器51以及熱交換器出口 63 與第一水煤氣轉化反應器41氣體/流體連通結合。第二水 煤氣轉化反應器49係包括與第二轉化反應器轉化觸媒67 以及每一個薄膜61氣體/流體連通的流動路徑65。 每一個氫氣滲透性氲氣選擇性薄膜6丨係具有第一氫氣 42 200846282 流可經由其間離開薄膜與第二水煤氣轉化反應器49的氫 氣出口 69。每一個薄膜61係放置在轉化反應器49中，以 允許在轉化反應器49的流動路徑65内的氫氣經由薄膜61 與氫氣出口 69氣體/流體連通，且制非氫氣體與氫氣出口 69的氣體/流體連通。 含有一或多個薄膜61的第二轉化反應器49的出口 71 疋氮氣已耗盡氣體的出口’藉第一轉化氣體與一或多個薄 膜61接觸而從第一轉化氣體移除氫氣所得到的氫氣已耗 盡氣體可經由其間而從第二轉化反應器49 士除。 第二轉化反應器49的氫氣已耗盡氣體出口 7丨，或再 次簽照圖1之氫氣分離單元55的氫氣已耗盡氣體出口 59 係經由第二熱交換器73以及第二重組反應器進料入口 75 與瘵汽重組反應器23氣體/流體連通結合。第二熱交換器 7 3較仏係用於將氫氣已耗盡氣體加熱到溫度至少η 〇。〔的 預重組器。第二轉化反應器49的氫氣已耗盡氣體出口 7 i， 或氫氣分離單元55的氫氣已耗盡氣體出口 59係與第二交 換為73氣體/流體連通結合。第二熱交換器73係與第二重 組反應益進料入口 75氣體/流體連通結合，以將在熱交換 器中加熱過的氫氣已耗盡氣體投入第二重組反應器進料入 口 75 〇 第二重組反應器進料入口 75係提供用於氫氣已耗盡氣 體進入蒸汽重組反應器23的入口，且其係與通過反應器 的第二流動路徑77氣體/流體連通結合。第二流動路徑π 係與重組觸媒31氣體/流體連通且係與熱源25熱傳連1， 43 200846282 - 故氫氣已耗盡氣體可與觸媒31接觸且同時曝露於來自熱 源2 5的熱能’以促成對氫氣已耗盡氣體的蒸汽重組反應。 第二流動路徑係與第二重組氣體可經由其間離開重組反應 器23的第二重組反應器出口 79氣體/流體連通。第二流動 路徑77是隔離且不同於第一流動路徑3 3，以使流經過第 二流動路徑77的氫氣已耗盡氣體與第二重組氣體不會與 流經過第一流動路徑33的烴類/蒸汽進料與第一重組氣體 混合。 ® 第二重組反應器出口係與第二熱交換器73氣體/流體 連通結合以冷卻離開重組反應器23的第二重組氣體。在 一較佳具體實例中，第二經重組氣體係以對來自第二轉化 反應器49的氫氣已耗盡氣體出口 71(見圖2)，或是氫氣分 離單元55的氳氣已耗盡氣體出口 59(見圖1)而進入第二熱 交換器73的氫氣已耗盡氣體流呈反向流的方式通過第二 熱交換器73，故第二經重組氣體係與氫氣已耗盡氣體熱交 換以冷卻第二經重組氣體且加熱氫氣已耗盡氣體。第二熱 — 交換器73較佳係藉第二經重組氣體與氫氣已耗盡氣體間 的熱交換以將第二經重組氣體冷卻至從200° C至500° C的 溫度，且將氫氣已耗盡氣體加熱到至少550 °C的溫度。 第二熱交換器73係經由管線83與第二次通過水煤氣 轉化反應器81氣體/流體連通結合。經冷卻的第二經重組 氣體可以離開第二熱交換器73且經由管線83以進入第二 次通過水煤氣轉化反應器81。第二次通過水煤氣轉化反應 器81可含有在從200°C至500 °C的溫度下，可有效以對 44 200846282 冷卻後的第二經重組氣體成份的水煤氣轉化反應進 的水煤氣轉化觸媒85。水煤氣轉化觸媒85可以是能 以催化水煤氣轉化反應的任何觸媒。較佳的觸媒係前b f 所描述關於本發明之方法者。
轉化反應流動路徑87係通過與管線83、水煤氣轉化 觸媒85 Μ及第二次通過轉化反應器出口 89氣體/流體連通 結^的第一次通過水煤氣轉化反應器81。冷卻後的第二重 組氣體可以經由㈣83進人第：次通過水煤氣轉化反應 器81、進入轉化反應流動路徑87且與水煤氣轉化觸媒= 接觸、且離開第二次通過轉化反應器81以成為第二 氣體。 系、先1 0視而要可以包括如圖J中所示為單一反應器的 的一或多個額外的第二次通過水煤氣轉化反應器，其係經 由出口 89與第二次通過水煤氣轉化反應器81氣體/流體連 通結合。若使用超過一個的額外轉化反應器9丨時，額外 的轉化反應為係串聯配置以使前一個轉化反應器的出口係 ^串^的下一個轉化反應器的入口氣體-流體連通結合。該 或夕個額外的轉化反應器91可以包括能是有效以催化 水煤氣轉化反應的任何觸媒的水煤氣轉化反應觸媒，且較 佳係用於轉化反應器81的相同類型觸媒。 再者’第一個額外的第二次通過水煤氣轉化反應器91 可以視需要經由轉化產物熱交換器93與第二次通過水煤 乳轉化反應器8 1氣體/流體連通結合，轉化產物熱交換器 係14出口 89氣體/流體連通結合，以及一系列的轉化反 45 200846282 應器9 1中的每一個額外轉化反應器91，若有的話，可經 由轉化產物熱交換器93與串聯的下一個轉化反應器氣體/ 流體連通結合。經由出口 89離開轉化反應器81的轉化產 物可以直接輸送至轉化反應器91以進一步轉化反應，或 可以通過轉化熱交換器93以冷卻轉化產物，且然後將冷 卻後的轉化產物輸送至轉化反應器91進一步轉化反應以 形成第二轉化氣體。同樣地，離開額外的第二次通過轉化 反應器91其中之一的轉化反應產物可以直接輸送至一系 列的額外轉化反應器91中的下一個轉化反應器91，若有 的話’或可先通過轉化產物熱交換器93。 第二次通過轉化反應器81的出口 89，或當存在一或 夕個額外的第一次通過水煤氣轉化反應器91時的出口 95 可以與氫氣/二氧化礙分離器97氣體/流體連通結合。在一 具體貝例中，出口 89或出口 95可以經由熱交換器與 風氣/二氧化碳分離器氣體/流體連通結合，其中熱交換器 |〇〇係將第二轉化氣體冷卻以從第二轉化氣體中冷凝且分 離$条汽。氫氣/二氧化碳分離器97係包括用於將第二轉 氣體刀_成第二氫氣流與二氧化碳流的裝置。氳氣/二氧 :碳分離器97係包括氫氣出口 99與二氧化碳出口 ι〇ι。 =二轉化氣體可以進入氫氣/二氧化碳分離器97，且第二 ;礼/氣可以從第二轉化氣體中分離且引導通過氫氣出口 ":，時二氧化碳流可以從第二轉化氣體中分離且引導通 過一氣化碳出口 101。 在-具體實例中，氫氣/二氧化碳分離器97係含有〆 46 200846282 或多個氫氣滲透性氫翕選傳μ综^ 擇性潯膜。可有效以使用在氫 二氧化碳分離器的薄膜係前文中所描述關財發明之方法 者。 在一具體實例中，氯氣/二氧化碳分離器97係含有— 或多個變壓吸附槽’其内係含有對第二轉化氣體内的二氧 ，碳與其他非氫氣體選擇性吸附的多孔性物質。可用於變 [吸附才曰内的對非氫氣體選擇性吸附的多孔性物質係前文 中所描述關於本發明之方法者。 r广然係在另一具體實例中’氫氣/二氧化碳分離器97 係可有效以冷;東第二轉化氣體至二氧化碳可從第二 車^化氣體中分離出的溫度的熱交換器。 離哭;t者如圖3中所示，除了具有單獨的氫氣/二氧化碳分 "，一或多個氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜103亦可以 二煤氣轉化反應器81或91中以從第二轉化氣體中 ^摆f二氯氣流。如圖3中所示’每一個氫氣滲透性氫 1:二生溥膜較佳係位於第二水煤氣轉化反應器91内’ 口 =由出口 89、轉化產物熱交換器93以及熱交換器出 口 105邀钕， 第二水水煤氣轉化反應器81氣體/流體連通結合。 :媒7 I轉化反應器％係、包括與第二轉化反應器轉化 1〇7、。 〇9以及每一個薄膜103氣體/流體連通的流動路徑 々法母〜個氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜1〇3係具有第二氫 JL· λλ. q_ %由其間離開薄膜103與第二水煤氣轉化反應器 的氣氣屮 ^ 口 111。每一個薄膜103係放置在轉化反應器91 200846282 一以#在轉化反應器91的流動路徑而内的氫氣經由 缚膜103與氫氣出π U1氣體/流體連通，且抑制第二轉化 氣體中的二氧化碳與其他非氫氣體與氫氣出口 U1的J體/ 流體連通。 ” 包括一或多個薄膜103的第二轉化反應器Μ的出口 113」糸二氧化碳流可經由其間以從轉化反應器9ι中移除的 一氧化碳出口。 ' φ 實施例1 ，發明的方法與系統對氣態烴類/蒸汽進料轉化成氯氣 ”—氧化奴的效果係藉執行AsPen Plus®電腦模擬以說明。 本方法可藉Aspen Plus®電腦模擬以模擬係因為製程流的產 =流内容可基於製程内的溫度、壓力（流率卜熱力學平衡 系數、與進料流組成以準確預測。 製程模擬整體係在3.〇4百萬巴斯卡（3G大氣壓）的麼力 下執行。用於模擬的起始進料流的分子含量分佈係基於典 瘳？的，然氣分子分佈。製程流的甲烷、二氧化碳、一氧化 =、氫氣與蒸汽之含量係在根據本發日月的方法巾加以決 2。鼠氣與乙醇係以微量存在於製程流中，且因此氮氣含 置與乙醇含量將不探討。製程流的乾基準含量將顯示於括 弧中。 將加熱至415沱的天然氣進料投入預重組器中。天铁 乳進料係具有下述以基於濕基準之莫耳％(或以基於乾基準 =莫耳％)所表示的内含物：甲烷—22.4%(912%)、二氧化 〇·1/。（0.4%)、一氧化碳—〇 〇%(〇 〇%) ' 氫氣— 48 200846282 Γ雜。(2/°)、與蒸汽75.4%。天然氣進料係在預重組器中夢 二開㈡重級器的第一經重組氣體熱交換加熱以形成： 的進料，其在56rc的溫度下所具有的進料 内各物（莫耳％)為甲烷—18.4% (46 、二 心（_卜-氧化碳-、氫氣—= ⑷.9%)、與蒸汽60 i %。二氧化碳、一氧化碳與氫氣的增 加，同甲燒與蒸汽的減少係顯示在預重組器中所發生的某
魯 些蒸汽重組與水煤氣轉化反應。 …從預重組器進人蒸汽重組器的進料係在重組觸媒上加 ^汽重組以製造第一重組氣體。第一重組氣體係具有MO c的/里度。第一重組氣體係具有下述以基於濕基準之莫耳 0(或以基於乾基準之莫耳。/❹）所表示的内含物：甲烧— 4_3%(6·6%)、二氧化碳一 5·7%(8·8%)、一 氧化碳—8_2% (12.7%)、氫氣一 46·5% (71·7〇/〇);與蒸汽 351%。第一經重 組氣體然後係在預重組器中藉與天然氣進料熱交換，且在 預重組器冷卻後再藉額外熱交換器中的額外冷卻以冷卻至 3 9 1 ° C的溫度。 將冷卻後的第一經重組氣體投入第一轉化反應器，第 一經重組氣體係於此在轉化觸媒上進行水煤氣轉化反應以 製造第一轉化氣體。第一轉化氣體係具有450 °C的溫度， 因此反應是輕微地放熱。第一轉化氣體係具有下述以基於 >然基準之莫耳％ (或以基於乾基準之莫耳％)所表示的内含 物··曱烷一4·3%(6·0%)、二氧化碳一11·3%(16·0%)、一氧 化碳 一 2.7% (3.8%)、氫氣 一 52.2% (74.0%)與蒸汽 29.5%。 49 200846282 ^ 第一轉化氣體然後係投入第一氫氣滲透性氫氣選擇性 薄膜以從第一轉化氣體中分離出氫氣。與第一氫氣滲透性 氫氣選擇性薄膜接觸之第一轉化氣體的溫度是450 ° C且與 薄膜接觸之第一轉化氣體的壓力是3.04百萬巴斯卡（30大 氣壓）。蒸汽清除氣體係用於清除在0.45百萬巴斯卡（4.5 大氣壓）下滲透過薄膜的氫氣以提高氫氣通過薄膜的通量。 薄膜分離器在阻留物侧亦填裝著水煤氣轉化觸媒，以在氫 氣分離出時亦提高一氧化碳對二氧化碳的轉化率。滲透通 • 過薄膜的第一氫氣流係具有100% (莫耳％)的氫氣含量。氫 氣已被分離出的氫氣已耗盡氣體係具有下述以基於濕基準 之莫耳％(或以基於乾基準之莫耳°/〇)所表示的内含物：曱烷 —9·1%(21·5%)、二氧化碳一29.6% (69.5%)、一氧化碳一 0·2%(0.5%)、氫氣一0.4%(2%)與蒸汽75.4%。相當值得注 意的是，氫氣已耗盡氣體的甲烷含量是顯著的（基於乾基準 為21.5莫耳％)。 氫氣已耗盡氣體然後係投入第二熱交換器/預重組器， 雌 — 其中氳氣已耗盡氣體藉與離開蒸汽重組器的第二重組氣體 熱交換以加熱而形成用於蒸汽重組器的進料，其在567 ° C 的溫度下係具有以基於濕基準之莫耳％所表示的進料内含 物：曱烷一7.5%(16·3°/〇)、二氧化碳一29.0%(63·2%)、一氧 化碳一1.3% (2.8%)、氫氣一7.8% (17.0%)與蒸汽 54.1%。 加熱後的氫氣已耗盡氣體然後係投入蒸汽重組器以在重組 觸媒上進行蒸汽重組，其中加熱後的氫氣已耗盡氣體的進 料流與其重組產物（第二經重組氣體）在蒸汽重組反應器中 50 200846282 係維I寸與天然氣進料流以及第一經重組氣體隔離。 第二經重組氣體係具有85(rc的溫度且具有以基於濕 基準之莫耳％(或基於乾基準之莫耳％)所表示的内含物··甲 烷一〇·4% (〇·8%)、二氧化碳 _ 21·6%(39·4%)、一氧化碳一 11.2%(20.4%)、氫氣-21·3%(39 〇%)、與蒸汽 d。。第 一經重組氣體然後係在第二熱交換器/預重組器中藉與離開 第-氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜的氯氣已耗盡氣^做熱: _ 換且在預重組器冷卻後再藉額外熱交換器中的額外冷卻以 冷卻至373 °C的溫度。 將冷卻後的第二經重組氣體投入第二轉化反應器，其 中第二經重組氣體係於此在轉化觸媒上進行水煤氣轉化反 應以製造第二轉化氣體。第二轉化氣體係具有45〇。〇的溫 度，因此反應是輕微地放熱。第二轉化氣體係具有下述以 基於濕基準之莫耳％(或以基於乾基準之莫耳％)所表示的内 含物：甲烷一0·4〇/ο(0.7%)、二氧化碳一 29 6%(471%)、一 •氧化碳—3·1%(5·0%)、氫氣一29.4。/。（46.8%)、與蒸汽 37.2%。 ' 第二轉化氣體然後係投入第二氫氣滲透性氫氣選擇性 薄膜以從第二轉化氣體中分離出氫氣流與二氧化碳流。與 苐二氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜接觸的第二轉化氣體之溫 度是450°C且與薄膜接觸的第二轉化氣體之壓力是3 〇4百 萬巴斯卡（30大氣壓）。蒸汽清除氣體係用於清除在〇·45百 萬巴斯卡（4.5大氣壓）下滲透過薄膜的纟氣以提冑氯氣通過 薄膜的通量。薄膜分離器在阻留物側亦填裝著水煤氣轉化 51 200846282 觸媒以在氫氣分離時亦提高—氧化碳對二氧化碳的轉化 率。滲透通過第二氫氣滲透性氲氣選擇性薄膜的氫氣流係 具有10G% (莫耳％)的氫氣含量。已分離出氫氣的二氧化碳 係具有下述之内含物（莫耳％):甲烷一 〇·6%(ι·2%)、二氧化 碳—46·2%(9〇.6%)、一氧化碳一 〇 4% (〇 8%)、氫氣— 3·3%(6·5%)、與瘵汽48·9%。二氧化碳流然後將通過一系 列的熱父換斋以將二氧化碳流冷卻至25。€的溫度且從二 氧化反/败中~旋且分離出蒸汽。所形成的二氧化碳流係具 有下述之内含物（莫耳％):甲烷一 12%、二氧化碳一 9〇6%、
一氧化碳一0·9%、與氫氣一65%。與在一個重組/轉化/氫 氣分離序列後所製造的氫氣已耗盡氣體流相比，二氧化碳 μ係合有本質上較氫氣已耗盡氣體（21·4莫耳％)更少的甲 烷（1.2莫耳％)。 下述所提供的表i與表2係顯示每個步驟對處理過的 流内含物的效果。
52 200846282 表1 製程流内含物-濕基準 ch4 (莫耳％) co2 (莫耳％) CO (莫耳％) h2 (莫耳％) H20(蒸汽） (莫耳％) 天然氣進料 22.4 0.1 0 0.4 75.4 第一預重組器 18.4 4.2 0.4 16.7 60.1 第一蒸汽重組器輸出 4.3 5.7 8.2 46.5 35.1 (第一經重組氣體） 第一轉化反應器輸出 4.3 11.3 2.7 52.2 29.5 (第一轉化氣體） 第一氫氣薄膜 一第一氫氣流 0 0 0 100 0 -氫氣已耗盡氣體 9.1 29.6 0.2 3.3 57.4 第二預重組器 7.5 29.0 1.3 7.8 54.1 第二蒸汽重組器輸出 0.4 21.6 11.2 21.3 45.2 (第二經重組氣體） 第二轉化反應器輸出 0.4 29.6 3.1 29.4 37.2 (第二轉化氣體） 第二氫氣薄膜 —第二氫氣 0 0 0 100 0 --二氧化A炭氣體 0.6 46.2 0.4 3.3 48.9 53 200846282 表2
天然氣進料 第一預重組器 第一蒸汽重組器輪出 (第一經重組氣體） 第一轉化反應器輪出 (第一轉化氣體） 第一氫氣薄膜 一第一氫氣流 -氫氣已耗盡氣體 第二預重組器 第二蒸汽重組器輪出 (第二經重組氣體） 第二轉化反應器輪出 (第二轉化氣體） 乾基準 ch4 (莫耳％^ 91.2 46.1 6.6 6.0 0 21.5 16.3 0.8 0.7 co2 丄莫耳％) 0.4 10.6 8.8 16.0 0 69.5 63.2 39.4 47.1
CO (莫耳％) 0 0.9 12.7 3.8 0 2.8 2.8 20.4 5.0 H2
Hi%) 2.0 41.9 71.7 74.0 100 7.8 17.0 39.0 46.8
第二氫氣薄膜 —第二氫氣 ~~一氧化碳氣體 1.2 90.6 0.8 100 6.5 表1與2係顯不本發明的方法從天然氣流與蒸汽製造 —或多個本質上包含完全氫氣的氫氣流，以及包含大部： 二氧化碳的二氧化碳流，其中在天然氣流中的烴類（甲燒^ 係幾乎完全轉化成例如為氫氣與二氧化碳到非烴類。 【圖式簡單說明】 圖1疋根據本發明的系統的概略圖。 圖2是根據本發明的系統的部分概略圖。 54 200846282 圖3是根據本發明的系統的部分概略圖。 【主要元件符號說明】 10 根據本發明的系統 11 烴類進料管線 13 水/蒸汽進料管線 15 第一熱交換器進料管線 17 第一熱交換器 21 第一重組反應器進料入口 23 蒸汽重組反應器 25 熱源 27 燃料入口 29 氧化劑入口 31 重組觸媒 33 第一流動路徑 35 第一重組反應器出口 39 管線 41 第一次通過水煤氣轉化反應器 43 水煤氣轉化觸媒 45 轉化反應流動路徑 47 第一次通過轉化反應器出口 49 單一反應器 51 轉化產物熱交換器 53 額外的第一次通過水煤氣轉化反應器出口 55 200846282 55 氫氣分離單元 57 氫氣出口 59 氫氣已耗盡氣體出口 61 氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜 63 熱交換器出口 65 流動路徑 67 第二轉化反應器轉化觸媒 69 氫氣出口
❿ 71 第二轉化反應器出口 73 第二熱交換器 75 第二重組反應器進料入口 77 第二流動路徑 79 第二重組反應器出口 81 第二次通過水煤氣轉化反應器 83 管線 85 水煤氣轉化觸媒 87 轉化反應流動路徑 89 第二次通過轉化反應器出口 91 額外轉化反應器 93 轉化產物熱交換器 95 第二次通過水煤氣轉化反應器出口 97 氫氣/二氧化碳分離器 99 氫氣出口 1〇〇 熱交換器 56 200846282 101 二氧化碳出口 103 氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜 105 熱交換器出口 107 流動路徑 109 第二轉化反應器轉化觸媒 111 氫氣出口 113 第二轉化反應器出口
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Claims (1)

  1. 200846282 十、申請專利範圍： 1·一種方法，其含有： (a) 在至少550 °C的溫度下、將蒸汽、烴類與重組觸媒 接觸以製造含有氫氣、——氧化碳、蒸汽與至少一個氣化後 的烴類的第一經重組氣體，該烴類在該溫度下係可氣化 的； (b) 將第一經重組氣體冷卻至從2⑽。c至5〇(rc的溫 度；
    (c) 將冷卻後的第一經重組氣體與水煤氣轉化觸媒接觸 以製造含有氫氣、二氧化碳、蒸汽與至少一個氣化後的烴 類的第一轉化氣體； (d) 從第一轉化氣體中分離出氫氣以製造第一氣氣流與 含有二氧化碳、蒸汽與至少一個氣化後的烴類的氫氣已耗 盡氣體； (e) 在至少550 °C的溫度下、將氫氣已耗盡氣體與重組 觸媒接觸以製造含有氫氣、一氧化碳與蒸汽的第二經重組 氣體； (f) 將第二經重組氣體冷卻至從2〇〇°C至5〇(rc的溫 度； (g) 將冷卻後的第二經重組氣體與水煤氣轉化反應觸媒 接觸以製造含有氫氣與二氧化碳的第二轉化氣體； (h) 將第二轉化氣體分離成第二氫氣流與二氧化碳流。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫氣已耗盡 氣體係在至少55〇°C的溫度、於缺乏除了存在於氯氣已耗 58 200846282 盡氣體中的烴類外的任何氣 觸。 μ订乳化後的煙類下與重組觸媒接 3. 如申請專利範圍第！或 碳流係含有至少75莫耳％、/項之方法，其中該二氧化 莫耳_二氧化碳。 或至少80莫耳。/。、或至少- 4. 如申請專利範圍第1或 碳流係含有最多5莫耳％、或、法’其中該二氧化 耳％的烴類。 7 <耳％、或最多1莫 5. 如申請專利範圍第1 箆-今々士― 乂2項之方法’其中該第一盥 :=:一_別含有…莫耳 :耳的虱氣、或至少99 5莫耳%的氫氣。 6·如申請專利範圍第i或 合併笛一命Μ . 項之方法，其進一步含有 與弟二鼠氣流以形成氣氣產物流的步驟。 7·如申請專利範圍第i或 Μ /μ ^ ^ , 項之方法，其中在從第一 =二體中分離出第-氯氣流前，第-轉化氣體係在至少 接觸沾：Μ度且係低於第 '經重組氣體與水煤氣轉化觸媒 ’皿度下與水煤氣轉化觸媒接觸。 8」如申凊專利範圍第i < 2項之方法，其中在從第二 氣體刀離出第二氫氣流與二氧化碳前，第二轉化氣體 二在至少2G(rc:的溫度且係低於第二經重組氣體與水煤氣 匕觸媒接觸的溫度下與水煤氣轉化觸媒接觸。 9·如申請專利範圍第1或2項之方法，其進一步含有 冬第一轉化氣體分離成第二氫氣流與二氧化碳流前、從 轉化氣體中分離出水的步驟，其中該第二轉化氣體除 59 200846282 了氯氣與二氧化碳外係進-步含有蒸汽，且該第二轉化氣 脸係冷部至該蒸汽可冷凝成水的溫度。 10·一種方法，其含有·· ”從1 2 3有至；30莫耳％氫氣、至少5莫耳％二氧化碳、 f類、、一氧化碳與蒸汽的氣體中分離麵，以提供第- 氫虱μ U及含有二氧化碳、蒸汽、烴類與一氧化碳的氫 氣已耗盡氣體； 在至少55(TC的溫度下’將氫氣已耗盡氣體與重組觸 媒接觸以製造含有氫氣、—氧化碳與蒸汽的經重組氣體； 將經重組氣體冷卻至從20(TC至50(TC的溫度； 將冷部後的經重組氣體與水煤氣轉化反應觸媒接觸以 製造含有氫氣與二氧化碳的轉化氣體； 將轉化氣體分離成第二氫氣流與二氧化碳流。 11. 如申請專利範圍帛1G項之方法，其中該氫氣已耗 盡氣體係在至少55(rc的溫度，於缺乏除了存在於氯氣已 耗k氣體中的k類外之任何氣化後的烴類下與重組觸媒接 觸。 12. 如申請專利範圍第1()或n項之方法，其中該 化碳流係含有至少75莫耳％、或至少80莫耳％、或至少85 莫耳％的二氧化碳。 60 1 3. 如申請專利範圍第1〇或11項之方法，苴中該二t 化碳流係含有最多5莫耳％、或最多3莫耳%;或最；礼 2 莫耳％的烴類。 3 14 ·如申請專利範圚遼1 Λ + 耗圍弟10或11項之方法，其中該氣氣 200846282 *流係含有至少97莫耳％的氫氣、或至少99莫耳％的氫氣、 或至少99.5莫耳％的氫氣。 15·如申請專利範圍第10或U項之方法，其中在從轉 化氣體中分離出氫氣流與二氧化碳前，轉化氣體係在至少 200 C的溫度且係低於重組氣體與水煤氣轉化觸媒接觸的 溫度下與水煤氣轉化觸媒接觸。 16·如申請專利範圍第ι〇或π項之方法，其進一步含 有在將轉化氣體分離成氫氣流與二氧化碳流前，從轉化氣 ® 體中分離出水的步驟其中該轉化氣體除了氫氣與二氧化碳 外係進一步含有蒸汽，且該轉化氣體係冷卻至該蒸汽可冷 凝成水的溫度。 1 7 · —種系統，其含有： 重組反應器； 第一與第二熱交換器； 第一次通過水煤氣轉化反應器；與 氫氣分離單元； • 其中 U)重組反應器係具有第一與第二進料入口、第一與第 二流動路徑、第一與第二重組反應器出口、至少一個重組 觸媒、與熱源；其中 (1) 第一進料入口係與第一流動路徑氣體/流體連 通； (2) 第一流動路徑係與至少一個重組觸媒與第一 重組反應出口氣體/流體連通’且係與熱源 61 200846282 熱傳連通； (3) 第二進料入口係與第二流動路徑氣體/流體連 通；且 (4) 苐一流動路徑係與至少一個重組觸媒以及第 二重組反應器出口氣體/流體連通，且係與熱 源熱傳連通； (b)重組反應器的第一重組反應器出口係與第一熱交換 器氣體/流體連通； (0第一熱交換器係與第一次通過水煤氣轉化反應器氣 體/流體連通； (d) 視需要，額外的第一次通過水煤氣轉化反應器係與 第一次通過水煤氣轉化反應器氣體/流體連通； (e) 第一次通過水煤氣轉化反應器係與氫氣分離單元氣 體/流體連通、或當額外的第一次通過水煤氣轉化反應器係 存在於系統内時，該額外的第一次通過水煤氣轉化反應器 係與氫氣分離單元氣體/流體連通；且 (f) 氫氣分離單元係具有氫氣出口與氫氣已耗盡氣體出 口 ’其中IL氣分離單元的氫氣已耗盡氣體出口係經由第二 熱交換器與重組反應器的第二進料入口氣體/流體連通。 1 8 ·如申請專利範圍第17項之系統，其進一步含有： 第二次通過水煤氣轉化反應器；與 氫氣-二氧化碳分離單元； 其中， (a)重組反應器的第二重組反應器出口係與第二熱交換 62 200846282 裝置氣體/流體連通； (b)第—熱交換裝置係與第二次通過水煤氣轉化反應器 氣體/流體連通； (d)頟外的第二次通過水煤氣轉化反應器可視需要與第 二次通過水煤氣轉化反應器氣體/流體連通； 、第二次通過水煤氣轉化反應器係與氫氣-二氧化碳 刀離單元氣體/流體連通，或當額外的第二次通過水煤氣_ 化反應器係存在於系統中時，額外的第二次通過水煤氡^ 化反應為係與氫氣_二氧化碳分離單元氣體/流體連通。 19·如申請專利範圍第17或18項之系統，其中該氫氣 _二氧化碳分離單元係含有對氫氣滲透性且對氫氣選擇性= 氫氣分離薄膜。 ' 20.如申請專利範圍第17或18項之系統，其中 ^ &氧氣 -一氣化碳分離單元係含有變壓吸附裝置。 21·—種系統，其含有·· 重組反應器； 第一與第二熱交換器； 第一次通過水煤氣轉化反應器；與 具有入口、氫氣已耗盡氣體出口、以及含有對务 π对虱氣滲 透性與氫氣選擇性的氫氣分離薄膜、且具有氫氣出Q的第 二個第一次通過水煤氣轉化反應器； 其中 (a)重組反應器係具有第一與第二進料入口、第— 與第 二流動路徑、第一與第二重組反應器出口、至少一個 63 200846282 觸媒、與熱源；其中 (1) 第進料入口係與第一流動路徑氣體/流體連 通； (2) 第一流動路徑係與至少一個重組觸媒與第一 重、、且反應益出口氣體/流體連通，且係與熱源 熱傳連通； ^…\ (3) 第二進料入口係與第二流動路徑氣體/流體連 通；且 (4) 第二流動路徑係與至少一個重組觸媒以及第 二重組產物出口氣體/流體連通，且係與熱源 熱傳連通； (b)重組反應器的第一重組反應器出口係與第一熱交換 器氣體/流體連通； (e)第一熱父換恭係與第一次通過水煤氣轉化反應器氣 體/流體連通； (d) 第一次通過水煤氣轉化反應器係與第二個第一次通 過水煤氣轉化反應器的入口氣體/流體連通； (e) 氫氣滲透性氫氣選擇性薄膜係位於第二個第一次通 過水煤氣轉化反應裔中，以允許在第二個第一次通過水煤 氣轉化反應器内的氫氣與薄膜的氲氣出口氣體/流體連通， 且抑制非氫氣氣體與氫氣出口的氣體/流體連通； (f) 第一個第一次通過水煤氣轉化反應器的氫氣已耗盡 氣體出口係與重組反應器的第二進料入口氣體/流體連通， 其中氫氣已耗盡氣體出口係經由第二熱交換器與重組反應 64 200846282 器的第二進料入口氣體/流體連通。 22·如申請專利範圍第21項之系統，其進一步含有： 第一次通過水煤氣轉化反應器；與 氫氣-二氧化碳分離單元； 其中， (a) 重組反應器的第二重組反應器出口係與第二熱交換 裝置氣體/流體連通； (b) 第二熱交換裝置係與第二次通過水煤氣轉化反應器 Φ 氣體/流體連通； (d) s員外的第二次通過水煤氣轉化反應器可視需要與第 二次通過水煤氣轉化反應器氣體/流體連通； (e) 第二次通過水煤氣轉化反應器係與氫氣_二氧化碳 分離單το氣體/流體連通，或當額外的第二次通過水煤氣轉 化反應器係存在於系統中時，額外的第二次通過水煤氣轉 化反應裔係與氫氣-二氧化碳分離單元氣體/流體連通。 m 23·如申請專利範圍第22項之系統，其中氫氣_二氧化 ▼ <分離單70係含有對氫氣滲透性且對氫氣選擇性的氫氣分 離薄膜。 24. 如申請專利範圍第23項之系統，其中氫氣分離薄 膜係位於額外的第二次通過水煤氣轉化反應器中。 25. 如申請專利範圍第22項之系統，其中氫氣-二氧化 碳分離單元係含有變壓吸附裝置。 65
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