TW200844170A - Composition suitable for thin-wall injection molded articles - Google Patents

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200844170 九、發明說明： 【韻^明戶斤屬戈_控^彳舞4員支成】 發明領域 本發明係關於適合用於製造具有壁厚度由500微米至 5 2·〇*米之薄壁射出成型物品之熱塑性組成物，其具有良好 光學性質、韌度及抗拉降伏強度。此外，本發明係關於摻 此本發明組成物之薄壁射出成型物品。此外，本發明係關 於摻混本發明組成物之射出成型物品，諸如板條箱、盒子、 提桶、廚具餐具、家具、飲料杯、瓶帽及瓶蓋等。 10 【先前才支射 $】 發明背景 之韌度缺乏， 之靭度缺乏，特別於低溫時韌度缺乏之缺點。 耐衝擊共聚物確實有極佳挺度/衝擊性平衡，^ 【占。結果所得之 ，可以由數分之

品時具有經濟優勢。 聚丙烯由於有高度多樣性及相對請之温度耐性，故 廣為人使用。聚_之剛性及低密度，造成其成树越某 個應用範圍之多項射出成型物品使用的具有成本效益之首 選材料。今日經由添加反應器内橡膠可克服聚丙烯均聚物 200844170 聚丙物品係以具有較低結晶度的經透明化之隨機 承丙來物射出成型。比較均聚物之挺度降低 口口的。又计來補償。如同聚丙烯均聚物缺乏章刃度，特別於低 5 於大多數應用需要添加至少-種橡膠組 刀，斗寸別虽该物品係於低溫運送時尤為如此。 ^ 3有(^機聚丙烯共聚物與低結晶度聚乙稀例如金屬茂

10 15 水乙稀之摻合物之組成物需要相當高含量耐衝擊改性劑來 達成耐衝擊性之顯著改良。於射出成型機H添加此等高濃 又寸衝#改14咖難’結果導致成本增高無法為人所接受。 可取得包含反應器内乙烯-丙烯橡膠及隨 又 聚物之商L此等餘比較未經改性之隨機絲 透明，提供固定程度之财衝擊性，且炫體流動速率受限制。 於薄壁射出成型應財，使用此等產物幢隨機聚丙婦共 聚物由於循環週期時間較長，結果導致原料成本增高及轉

換成本增高。 T

期望有一種組成物其容易射出成型成為物品，該物品 具有挺度之優異平衡、絕佳鮮性f (如低濁度及高透明 度），及可接受之ti7度’㈣由於循環週期時間具有競爭 性，因而可提供較低原料成本及較低轉換成本。此外期望 20物品於處理操作時可對抗應力白化。 發明目的： 本發明之一個目的係提供可製造成具有絕佳挺度、韌 度及光學性質之絕佳平衡，諸如高透明度及/或低濁度之射 出成型物品。 6 200844170 本發明之另一目的係讓射出成型物品具有前述性質， 以及進一步對應力白化有良好抗性。 本發明之又一目的係提供一種含有耐衝擊改性劑之組 成物，該耐衝擊改性劑與透明化之聚丙烯可相容，因此可 • 5乾摻混於射出成型機器内而免除長期混合時間的需要。 % 【發明内容】 發明概要 • 於第一實施例中，本發明為一種適合用於製造具有最 小壁厚度由500微米至2.0毫米之射出成型物品之組成物， 10 該組成物包含： (A) 由2%至15%重量比（較佳4_10%重量比，更佳5_9% 重量比)具有實質上等規丙烯順序之丙烯-乙烯共聚物，該丙0 烯-乙烯共聚物包含： (1)至少75%重量比衍生自丙烯之單元及由11%至18% 15重量比衍生自乙烯之單元； • (2)具有熔體流動速率由4至30克/1〇分鐘（較佳5_26克 、 /10分鐘，更佳6-20克/10分鐘)之丙烯_乙烯共聚物；及 (B) 由85%至98%重量比之隨機聚丙烯共聚物，其具有 由2·5/〇至5.0%重量比衍生自乙稀之單元（為獲得最佳光學/ 2〇挺度平衡，較佳該隨機聚丙烯共聚物含有由3.0%至4.〇%重 量比衍生自乙烯之單元），具有熔體流動速率由25至13〇克 /10刀鐘(為了更快速製造該射出成型物品，溶體流動速率較 佳係由30至60克/10分鐘及更佳由4〇至5〇克/1〇分鐘” (C) 由500 ppm至2500卯瓜重量比之孕核劑/透明劑添加 7 200844170 劑（以隨機聚丙烯共聚物之總重為基準）， 其中該組成物之熔體流動速率係由2〇至125克/10分鐘 以及其中該射出成型物品之厚1.6毫米截面具有： (1) 藉ISO 6603，室溫(23。〇達特(Dart)耐衝擊強度至少 5 7.5焦耳/毫米（較佳由7.5至15焦耳/毫米）； (2) 藉ISO 527，抗拉降伏強度為2〇至3〇 MPa ; (3) 藉ISO 6603，0°C達特耐衝擊強度至少為0.43至0.75 焦耳/毫米（較佳由0·45至0.75焦耳/毫米）；及 (4) 藉ASTM 1003 ’濁度值小於5〇%，且較佳小於。 [〇 任一種可同時透明化及孕核之添加劑皆可用作為孕核 劑/透明劑添加劑。孕核劑/透明劑添加劑諸如ADK ΝΑ-η 及ADK NA-21於市面上係得自旭電化公司（Asahi Denka)， 且可添加至本發明之結晶性聚丙烯來改良樹脂之挺度/韌 度/透明度平衡。 15 山梨糖醇類（山梨糖醇類孕核劑/透明劑）例如米雷德 (MiUadpm得自米里肯公司（Milliken & c〇mpany)或吉尼 賽（Geniset)MD LM-30得自瑞卡國際公司（RIKA Intemati〇nal Ltd.)屬於本發明有用之孕核劑/透明劑添加劑 之另一個實例。孕核劑/透明劑較佳係以至少5〇〇 ppm至少 20於2500卯111(以隨機聚丙烯共聚物之重量為基準）存在該隨 機聚丙烯共聚物；更佳該孕核劑/透明劑之存在濃度為至少 8〇〇 ppm至少於2400 ppm;最佳該孕核劑/透明劑之存在濃 度為至少12GG ppm至少於22GG ppm 1若干應用中當低濁 度為特別要緊時，孕核劑/透明劑較佳為山梨糖醇類孕核劑 8 200844170 /透明劑諸如米雷德3988(1，2,3,4-二-間，對-甲基亞苄基山梨 糖醇）或吉尼賽MD LM-30(1，3,2,4-二（甲基亞苄基）山梨糖 醇）’以所使用之^!機聚丙細共聚物重量為基準，含量為8Q0 ppm至2500 ppm，較佳為12〇〇 ppm至23〇〇 ppm，及更佳為 5 1700 ppm至2200 ppm。透明劑也可作為孕核劑，且允許於 射出成型處理之短循環時間。 較佳，該孕核劑/透明劑添加劑係於該隨機聚丙烯共聚 物之製成丸粒期間添加至該隨機聚丙烯共聚物。 丙烯-乙烯共聚物具有分子量分布(Mw/Mn)小於3.5。於 10本發明之一個較佳面相中，該丙烯-乙烯共聚物也有寬廣結 晶度分布如後文於丙烯-乙烯共聚物之章節詳細說明。於本 發明之另一個較佳面相中，丙烯_乙烯共聚物具有狹窄結晶 度分布。 於一第二實施例中，該組成物進一步包括均質乙烯-α 15烯烴異種共聚物，該異種共聚物係選自於實質線性聚乙烯 及均質分支線性聚乙烯，具有分子量分布（Mw/Mn)小於 3.5，密度由〇·885至〇.915克/毫升及熔化熱由65至125焦耳/ 克，其中該丙烯-乙烯共聚物(Α)對該均質乙稀-α烯烴異種共 聚物之重量比係由97 : 3至80 : 20。若存在時，均質乙烯-α 20烯烴異種共聚物係與丙烯-乙烯共聚物預先摻混，隨後導入 射出成型機器之擠塑機内。更佳，該均質乙烯-α烯烴異種 共聚物係於丙烯_乙烯共聚物之製造過程中與丙烯-乙烯共 聚物，最佳係與丙烯_乙烯共聚物造粒之前摻混。 於一第三實施例中，本發明為摻混第一實施例及/或第 200844170 二實施例之組成物之—種具有最小壁厚纟由5GG微米至2.0 毫米之薄壁射出成型物品。薄壁射出成型物品之實例包括 食物容器、板條箱、盒子、提桶、廚具餐具、家具、飲料 杯、瓶帽及瓶蓋等，其中摻混該組成物。 • 5 較佳該薄壁射出成型物品具有低應力白化表現。應力 " 自化表賴定如下。以定財式目測評估應力白化程度， 藉此試樣係以衝擊，就衝擊區所顯示之應力白化程度分 • 組。對幾乎未顯示應力白化之試樣標示為「低」。具有若干 白化程度之試樣標不為「中」，及於衝擊表面轉為白色之試 10 樣標示為「高」。 圖式簡單說明 第1圖顯示類似於實例中所使用之丙烯_乙烯共聚物， 一種丙烯-乙稀共聚物（以類似摧化劑A之經活化之非金屬 茂以金屬為中心之雜芳基配體催化劑製造）之i3c 光 ，15 譜。 馨 第2圖顯示如同第1圖之相同丙稀-乙烯共聚物之％ v 光譜。但該光譜顯示相對於第1圖具有擴大之γ軸刻度，俾便 更清晰顯示於約14.6 ppm及15.7 ppm之區域_誤差峰。 第3圖顯示使用金屬茂催化劑製備之丙烯_乙歸共产物 20 之UC NMR光譜。本圖驗證對使用金屬茂催化劑所制& 衣造之 丙烯乙烯共聚物於15 ppm周圍區不存在有區域誤差峰 第4圖顯示兩種丙烯-乙烯共聚物之DSC執跡。 第5圖顯示丙烯-乙烯共聚物之紅外光譜實例。 第6圖顯示於諸如第5圖之紅外光譜中使用得自於大於 10 200844170 之、總面積及部分面積計算丙烯重 2940厘米―1頻率之吸光比 量分量所使用之校準。 弟7圖顯不對第4圖之丙烯 ~ _乙埽共聚物（P-E2)，藉 GPC-FTIR之組成分布。 第8圖鮮對含⑽重量比料自⑽單元(如前述

藉舰方法計算)之金屬茂叫乙歸共聚物，藉Gpc_FTiR 之組成分布。

較佳實施例之詳細說明 10 用於該組成物之隨機聚丙烯共聚物· 於該組成物所使用之聚丙稀為隨機聚丙稀共聚物。該 隨機聚丙浠共聚物含有至少94%重量比衍生自丙稀之單 兀，含有5%重量比或以下之魅自㈣之單元。 該隨機聚丙稀共聚物包含由2.〇%至5〇%重量比之衍生 15自η乙烯之單元，較佳由3.〇%至4.G%重量比之衍生自乙稀之 早元。乙烯含量為5.0%重量比或以下來滿足食品接觸柔順 性要求。該隨機聚丙烯共聚物係使用易得之催化劑包括齊 格勒那塔(Ziegler-Natta)催化劑及金屬茂催化劑製造。較 佳，該隨機聚丙稀共聚物係使用齊格勒那塔型催化 20製造。 本發明之隨機聚丙烯共聚物具有熔體流動速率由25至 13〇克/10分鐘，較佳由30至60克/10分鐘及更佳由4〇至5〇克 Zl〇分鐘。 較佳添加足量孕核劑/透明劑添加劑至該隨機聚丙稀 11 200844170 共聚物’來提供以該隨機聚丙烯共聚物重量為基準，由500 ppm至2500 ppm孕核劑/透明劑添加劑，較佳由8〇〇 ppm至 2400 ppm，及更佳由12〇〇 ppm至2300 ppm，係以隨機聚丙 烯共聚物之重量為基準。 5 丙烯-乙烯共聚物： 本發明之丙烯-乙烯共聚物係以具有實質上等規丙烯 順序為特徵。「實質上等規丙烯順序」及類似術語表示該順 序藉13CNMR測量具有等規三價物（毫米）大於約0 85，較佳 大於約0.90 ’更佳大於約0.92及最佳大於約〇·93。等規三價 10物為技藝界眾所周知，且係說明於例如USP 5,504，172及WO 00/01745,係指藉i3CNMR光譜測得於共聚物分子鏈中以三 價物單元表示之等規順序。NMR光譜之測定如後文說明。 該丙烯-乙烯共聚物包含至少75%重量比衍生自丙烯之 單兀(偶爾稱作為「丙烯含量」）。丙烯-乙烯共聚物包含由 15 11%至18°/〇重量比衍生自乙烯之單元（偶爾稱作為「乙烯含 量」），較佳由12%至17%重量比衍生自乙烯之單元，更佳 由13%至16%重量比衍生自乙烯之單元。 該丙烯-乙烯共聚物典型具有熔化熱··由2·5焦耳/克至 36焦耳/克；較佳由7.5焦耳/克至31焦耳/克；更佳由12焦耳/ 20克至26焦耳/克；最佳由12焦耳/克至2〇焦耳/克。 除了衍生自丙烯及乙烯之單元之外，本發明之丙烯-乙 浠共聚物含有衍生自其它α_烯烴之單元。 C NMR光譜術乃技藝界已知測量共聚單體摻混入聚 合物，以及測量於基於丙烯之共聚物諸如本丙稀_乙稀共聚 12 200844170 物中之等規三價物含量之多項技術中之一者。此項技術之 一個實例係於Randall中對乙烯/α-烯烴共聚物之共聚單體 含量之测定做說明（巨分子科學期刊，巨分子化學及物理學 綜論，C29(2&3)，201-317(1989))。烯烴異種共聚物之共聚 5 單體含量之測定程序涉及於下述條件下獲得13c NMR光 譜，此處於試樣中的不同峻相對應之各個峰強度係與該試 樣中貢獻之核總數成正比。確定此種比例之方法為技藝界 所已知，且涉及於一脈衝後鬆弛足夠時間之裕度、閘控_解 耗技術之使用、鬆弛劑等之使用。一峰或一組峰之相對強 10度實際上係由其電腦產生之積分獲得。於獲得光譜且將各 峰積分之後’與共聚早體相關聯之峰經分派。此項分派可 參照已知光譜或參考文獻進行，或藉模型化合物之合成及 分析進行，或使用經同位素標記之共聚單體進行。莫耳0/〇 共聚單體可由與共聚單體之莫耳數相對應之積分對該異種 15共聚物中全部單體之莫耳數相對應之積分之比測定，例如 如Randall所述。 資料係使用維瑞恩(Varian)優尼堤普（UNITY Plus)400 MHzNMR光譜儀，對應於ι〇〇·4ΜΗζ之13C共振頻率收集。 獲得參數經選擇來確保於鬆弛劑存在下有定量!3C資料獲 20得。資料係使用閘控1Η去耦合，每個資料檔案4000變遷，7 秒脈衝重複延遲，頻寬24,200 Hz及檔案大小32 Κ資料點獲 得’探針頭加熱至13〇。〇。樣本之準備方式係將約3毫升四 氯乙烷-d2/鄰二氯苯之50/50混合物其為0.025 Μ於乙醯基 丙酮酸鉻(鬆弛劑）添加至1〇毫米NMR試管中之0.4克試樣。 13 200844170 試管頂上空間經由使用純氮氣置換來掃除氧氣。經由藉熱 槍起始，將試管及其内容物加熱至150。(：伴以週期性回流， 將試樣溶解及均化。 於資料收集後，化學位移係於内部參照於2l9〇ppm之 5 mmmm五價物。 對丙烯-乙烯共聚物，使用下列程序來計算於聚合物中 之乙埽之莫耳百分比。積分區測定如下：

表A:測定％乙嬌之籍 指定區 ppm A 44-49 B 36-39 C 32.8-34 P 31.0-30.8 Q 尖峰於30.4 一 R 尖峰於30 _ F 28.0-29.7 G 26-28.3 Η 24-26 I 19-23 D 區係計算為 D = Px(GxQ)/2。E區=R+Q+(GxQ)/2。 表B : D區之計| PPP = (F+A-0.5D)/2 _PPE=D epe=c _ EEE=(E-0.5GV2 PEE=G pep=h 莫耳數P = P取中二僧物 之和 ---莫耳數E = E取中三價物之和 ----— —數 P =(B+2A)/2 〜^耳數E =(E+G+0.5E t+H)/2 14 200844170 C2值係以前述兩種方法（三價物加總及代數）之平均計 算’但該兩種方法通常不變。於丙烯·乙烯共聚物中衍生自 乙烯之單元之重量百分比可由熟諳技藝人士由乙稀莫耳百 5 分比數值計算。 於本發明之一個較佳面相中，本發明使用之丙烯-乙烯 共聚物包含使用非金屬茂、以金屬為中心之雜芳基配體催 化劑所製造之丙烯-乙烯共聚物，說明於美國專利申請案第 10/139,786號申請日2002年5月5日，該案有關此等催化劑之 10教不部分全文以引用方式併入此處。對此等催化劑，「雜芳 基」詞i括經取代之雜芳基。此等非金屬茂以金屬為中 心之雜芳基配體催化劑之實例為實例章節所述之催化劑 A。使用此種非金屬茂以金屬為巾心、之雜絲配體催化劑所 製把之丙稀-乙烯共聚物具有獨特之區域誤差。藉13⑶歐 15峰識別之於約14·6 Ppm及約15·7 ppm才目對應之區域誤差相 1由^烯單元立體選擇性2，1_插人成長中之聚合物鏈 之誤差、°果。於本特佳®相巾，尖峰具有約略相等強度。 ^#乂數個UC NMR光譜，進一步驗證較佳用於本發明 之粉么面相之丙稀·乙稀共聚物之獨特區域誤差。第1圖及 20第2圖取為類似於實例中所使用之丙稀 -乙烯共聚物之丙烯_乙 烯/、.之光瑨。各種聚合物之光譜報告有高度等規度(夢 13C NMR測楫笙拍— 艰 乂取寻現二價物（mm)大於0.94)及此等基於丙稀_ /八#勿具有獨特區域誤差。第3圖之UCNMR光譜為使 用金屬茂催化劑所製備之丙烯·乙烯共聚物之13。職光 15 200844170 譜。此項光譜並未報告區域誤差（約15ppm)。 於三價物層面（mm)之等規度係由mm三價物 (22.70-21.28 ppm)、mrS價物（21·28_20·67 ppm)及订三價物 (20.67-19.74 ppm)之積分測定。經由將111111三價物之強度除 5 以111111、mr、及rr三價物之和可測定mm等規度。對丙烯-乙 烯共聚物，mr區係藉扣除37.5-39 ppm積分校正。對一有其 它單體可於mm、mr、及rr三價物區產生峰之共聚物，一旦 尖♦已經經過識別，經由使用標準NMR技術，扣除干擾峰 強度可以類似方式校正此等區域之積分 。例如經由分析一 1〇系列具有各種單體摻混程度之共聚物，經由參考文獻之分 派’經由同位素標記或其它技藝界已知手段可達成此項目 的。 寬廣結晶度分; 於本發明之另一特佳面相中，該丙烯_乙烯共聚物具有 15見廣結晶度分布。發明人相信使用有寬廣結晶度分布之丙 烯-乙烯共聚物可獲得有較佳（亦即較高）韌度之組成物。 對具有熔化熱大於2〇焦耳/克之丙烯-乙烯共聚物，結晶 度分布較佳係由後文說明之TREF/ATREF分析測定。 可結晶序列長度分布之測定可藉溫度升高洗提分選 20 (TREF)而以製備性規模達成。個別選分之相對質量可用作 為估异較為連續分布之基礎。L· wild等人，聚合物科學期 刊··聚合物物理學版2〇，441(1982)，將試樣大小縮小，且 加上貝里檢測态，來獲得分布呈洗提溫度之函數之連續表 不。此種規模縮小版本分析溫度升高洗提分選(atref)並非 16 200844170 有關各選分之實際分離，反而係更準確測定各選分重量分 布。 雖然TREF原先係應用於乙烯與高碳烯烴之共聚 物，但TREF也可用於丙烯與乙烯（或高碳…烯烴)之共聚物 5之分析。丙烯共聚物之分析需要較高溫度來熔解與結晶純 質等規聚丙烯，但大部分令人感興趣之共聚合產物可如對 乙烯共聚物觀察得，於類似溫度洗提。下表為用於丙烯共 聚物分析之條件摘要。除非特別標示，否則TREF條件係符 合Wild等人，同文及Hazlitt，應用聚合物科學期刊：Appl. 10 Polym· Symp.，45,25(1990)之條件。 表C :用於TREF之參數 參數 說明 ~ 管柱類型及大小 具有1 ·5 cc間隙容積之不銹鋼彈 質量檢測器 _於292〇(：11^之單束紅外線檢測器 注入溫度 150°C 溫度控制裝置 GC烤爐 溶劑 1，2,4-三氯苯 濃度 〇·1%至0.3%(重量/重量） 冷卻速率1 140°C 至 120°C @-6.0°C/分鐘 冷卻速率2 12CTC 至44.5。〇@-0.1。〇/分鐘 冷卻速率3 44.5°C 至 20°C@-0.3°C/分鐘 加熱速率 2(TC 至 140°C@1.8t：/分鐘 資料取得速率 12/分鐘 TREF所得資料係以重量分量呈洗提溫度之函數之規 15度化作圖表示。分離機轉係類似於乙烯共聚物之分離機 轉，藉此可結晶化組分（乙烯)之莫耳含量為決定洗提溫度之 主要因素。於丙烯共聚物之情況下，等規丙烯單元之莫耳 含量為決定洗提溫度之主要因素。 17 200844170 可用來描述丙烯-乙烯共聚物之結晶度分布之一項統 十素為偏斜度，其為反應一種特定聚合物之TREF曲線之 非對稱性之統計數字。方程式1以數學方式表示偏斜度指數 Six作為此種非對稱性之測量值。 5 方程式1 TMax值係定義為TREF曲線中於50。(：至9(TC間洗提出之 最大重里選分之溫度。Ti及Wi分別為於TREF分布中之任意 第1個選分之洗提溫度及重量分量。分布已經就於高於3〇。(： 10所洗提出之曲線的總面積*度化^之和等於⑽％)。如 此，该偏斜度指數只反映出結晶化聚合物的形狀，任何未 結晶的聚合物（於或低於抓健於溶液中之聚合物）已經 由方程式1之計算巾刪除。於本發明之特佳面相巾，丙稀_ 乙稀共聚物之偏斜度指數係大於丄2，更佳大於]〇，更佳 15大於〇·8，及又更佳大於_〇·7，及於某些情況下大於也⑼。 此種偏斜度指數指示有究廣結晶度分布之丙稀乙稀共聚 物。 除了偏斜度指數外，TREF曲線幅度之任何測量值以及 因而共聚物之結晶度分布幅度之測量值為最終洗提四等分 2〇點之巾帛洗提溫度(Tm4)。巾㈣提溫度為最末洗提或於最 高溫洗提之TREF分布之25%重量分量之中間洗提溫度（於 或低於30 C仍然於溶液中之聚合物如前文對偏斜度指數之 讨論般’係由計算中被排除）。上溫度四等分點範圍 18 200844170 (Tlvu-TMax)界定最終洗提四等分點之中間洗提溫度與峰溫^ TMaX間之差異。於本發明之此一特佳面相中，丙烯-α场趣 聚合物具有寬廣結晶度分布，部分係由上限溫度四等分點 範圍大於4.0°c，較佳至少4.5°C，更佳至少5°c，又更佳至 5少6°C，最佳至少7°C，且於某些情況下至少8。(：且甚至至少 9QC所指示。通常，上限溫度四等分點範圍之數值愈高，則 共聚物之結晶度分布愈寬。 此外於此一特定面相中，當藉TREF檢驗時，丙埽、乙 烯共聚物顯示不尋常且出乎意外之結果。分布傾向於涵蓋 10 大型洗提溫度範圍，同時獲得有展望的狹窄峰。此外，於 乙烯摻混之寬廣範圍，峰溫TMax係接近60°C至65°C。於習知 丙烯-乙烯共聚物中，對類似的乙烯摻混程度，以較少乙缔 摻混量，此峰移動至較高洗提溫度。 對習知金屬茂催化劑，丙烯之莫耳分量χρ與尖峰最大 15值之丁^^^先提溫度TMax間之近似關係以下式表示：

Loge(Xp)=-289/(273+Tmax)+0.74 對於於此特佳面相中之丙烯-乙烯共聚物，丙烯之莫耳 分量之自然對數係大於習知金屬茂之莫耳分量之自然對 數，顯示於此方程式： 20 LnP>-289/(273+Tmax)+0.75 對具有熔化熱小於20焦耳/克之丙烯-α烯烴共聚物，寬 廣結晶度分布係經由使用DSC測定高結晶分量fjCF指示， 或使用GPC-FTIR測定相對組成漂移(RCD)指示。此等分析 進行如下： 19 200844170 同結晶分$HCF係定義為對丙烯；烯烴共聚物之Dsc 溶解曲線於高於128。(：之部分面積。該部分面積之獲得方式 係經由首先獲得熔化熱，然後將垂直線落至1抓，獲得高 於128 C之邛刀面和（相對於如溶化熱所使用之相同基準 5線)。於本發明之特佳面相所使用之丙稀-乙稀共聚物具有溶 化熱低於20焦耳/克，具有HCF分量大於約〇1焦耳/克，及 乙烯含量大於約11%重量比，更佳HCF係大於〇·2焦耳/克， 敢佳HCF將大於約〇·5焦耳/克，也具有乙烯含量大於約11% 重量比。 10 第4圖顯示類似實例之Ρ/Ε-1之丙烯-乙烯共聚物，但具 有溶體流動速率12克/10分鐘，衍生自乙烯之單元含量Η% 重量比，熔化熱約9.6焦耳/克及MWD 2·46之丙烯_乙烯共聚 物(Ρ_Ε2)，與含有約13·7%重量比衍生自乙烯之單元及熔體 流動速率約為150克/10分鐘之經金屬茂催化之丙烯_乙烯共 15聚物，藉DSC測定寬結晶度分布與窄結晶度分布之比較。 該圖也顯示高結晶分量（HCF)部分面積相對於表示熔化熱 面積。 至於前述DSC方法之替代之道或辅助，對較低結晶度 共聚物之結晶度分布之相對幅度可使用GPC-FTIR方法確 20 立[諸如 R.P· Markovich，L.G. Hazlitt，L· Smith，ACS研討會 系列：聚合物之層析術，521卷，270-276頁，199 ; R.p. Markovich，L.G· Hazlitt，L· Smith，聚合材料科學與工程， 65，98-100，1991 ; P.J. DesLauriers，D.C· R〇hlfing，E.T·

Hsieli，「使用尺寸排除層析術及富立葉轉換紅外光譜術 200844170 (SEC-FTIR)定量乙烯1-烯烴共聚物中之短鏈分支」，聚合 物，43(2002)，159-170]。此等方法原先意圖用於基於乙稀 之共聚物，方便調整適應基於丙烯之系統，來提供共聚物 組成呈聚合物分子量之函數。當於如下GPC-FTIR方法所述 5測量時，丙烯-乙烯共聚物具有寬組成(相對於乙烯摻混）分 布，經由前述DSC方法之高HCF值指示，也發現有寬廣結 晶度分布。因此理由故，用於本發明之目的，組成分布及 結晶度分布須視為一致，原因在於對低總結晶度共聚物（亦 即熔化熱低於20焦耳/克）之HCF值幅度指示之結晶度之相 10對幅度係與如藉GPC_FTIR測量RCD之幅度（容後詳述)之指 示之見廣組成分布相對應。 對GPC-FTIR分析之各個規格及蒼數顯示於表d及表 E。由GPC-FTIR系統循序光譜係得自GPC-FTIR系統，同時 經由流經光試管[部件號碼# 〇82〇_2〇〇〇，聚合物實驗室公司 15 (Polymer Laboratories Inc·)，麻省安赫斯特]之經過適當設計 流由GPC管柱洗提（以便降低分子量）。於各個^讯光譜中由 2750 cm·1至3050 cm·1之吸光比區係如第5圖所示積分，以光 譜號碼或洗提量之函數記錄，用作為於GPC層析圖中之各 個光譜號碼或洗提量之質量（或濃度)之極佳近似值。此積分 20區稱作為光譜之總吸光比，經由除以全部其它光譜之全部 其它總面積積分和來規度化。規度化後之總面積如此係等 於以給定光譜(於特定洗提量）所表示之總聚合物之重量分 量。因此洗提聚合物之重量分量為第7_8圖中之高斯形狀曲 線，該曲線係衍生自各光譜經規度化後之總區。於各循序 21 200844170 光譜集合（或於各接續洗提容積)之兩烯/乙烯組成係使用校 準曲線(例如第ό圖所示）如第5圖所系，使用於出現於大於 2940 em_1之光譜中之吸光比部分面積估异。對數種共聚物 (其組成先前藉NMR測定)使用此處所述方法經由將平均後 5之洗提光譜積分而準備校準。如此組成（乙烯重量分量）可對 各個光譜測定，以光譜號碼或洗提容積之函數作圖。此等 分布顯示於第7-8圖。 最後，任何特定GPC-FT1R組成分布（以及藉前述定 義，相對結晶度分布）之幅度可經由比較（各個選分)之最大 1〇乙烯含量與最小乙烯含量估算，只使用有最高總吸光比（亦 即最高聚合物濃度)之光譜’該吸光比加總時將占洗提出聚 合物之95%(重量比），而忽略有最低總吸光比之光譜（或GPC 曲線之「翼部」，如第7圖及第8圖所示）。此乃防止低信號 對雜訊比之問題所需。最大值及最小值係選擇為三個最高 15 及最低乙烯計算值的中間值，其中計算該組成物之95%(重 量比）光譜。最大乙烯組成物與最小乙烯組成物間之差除以 平均總聚合物乙烯組成物之計算值，定義為相對組成漂移 或RCD，且以百分比表示。若有最高乙烯含量之洗提物種 出現於比具有最低乙烯含量之洗提物種之較高分子量（亦 20即於較早洗提容積），則該RCD值為正，否則為負。於本發 明之特佳面相中所使用之丙烯-乙稀共聚物具有藉rCD定 義之寬廣結晶度分布大於約15%，更佳大於30%，及最佳大 於45%。此外，於最佳面相中，此等丙烯_乙烯共聚物所具 有之RCD值為正。於本特佳面相中，丙烯-以稀烴共聚物具 22 200844170 度分布，同時平均也具有聚合物鏈，該聚合物 。 '以較低量乙烯之聚合物鏈平均有較高乙姆摻混 程度及較高分子量。 里係由對各聚合物報告之重量平均分子量Mw及 報口之數目平均分子4Mn算出。此等分子量係由本文獻所 I刀析得知各循序光譜號碼(或洗提容積)經*解出如下聯 立方程式可換算成為分子量。

N ^ w Σ w s ' ^ s ^n- ^^S/Ms Log_MS =m-S + b i=0 L=o 」 — 於此等方程式中，S為N+l(〇<SSN)循序FTIR光譜各自 10之光譜號碼(係類似洗提容積），Ms為於該光譜號碼S之分子 量，ws為光譜S之經規度化之總面積，以及m及b為計算於 各個光譜S之分子量所需係數。此等方程式容易使用工具諸 如SOLVER*[微軟公司（Microsoft Corp·)，華盛頓州雷德蒙] 經由例如最小化如下a及b之函數來解出·· 15 / ㈣)= 1 Mw 2 + 2 i Mw 1 N 2 + " N ~ \-Mn-^ws/ Ms L mw\ Mn\ Σ%為 j=0 _ _ s=0 ^ 23 20 200844170 表D · FTIR[熱電子公司(Thermo Electron Corp·)，麻省沃爾桑] 參數摘要 ，收集資訊 光譜儀性狀 試樣掃描數目：32 光譜儀：美格納(Magna)系統560 - 抽樣間隔：9.32秒 光源：IR 解析度：4.000 檢測器：MCT/A 分束器：KBr - 零填充度：0 樣本間隔：2.0000 掃描點數目：8480 數位化器位元：20 FFT點數目：8192 鏡速度：3.1647 _ 雷射頻率：15798.3 cm-1 孔徑：95.00 干擾描記圖尖峰位置：4096 樣本增益：1.0 變跡法：Happ-Genzel 高通濾波器：200.0000 背景掃描次數·· 0 低通濾波器·· 20000.0000 背景增益：0.0 資料處理史 資料說明 資料收集類型：GC/IH 點數：1738 總收集時間：30.01 X軸：波數(cm_1) 終格式：單束 --- Y轴：單束 解析度：4.000 —— 第一 X值：649.9036 由 649.9036至3999.7^1 最末X值· 3999.7031 f料間隔：1.928497 串列說明 -- 最小值：0.155^~~ 最大值：30.00§^~^-- 階級大小：0.153 光譜數：193 —- 士 π

表E 通過光試管[聚合物實驗室公司，麻省安赫斯特]之流量 5及GPC[瓦特斯公司（Waters Corp·)，麻省密德福]參數摘要 頂上連接有液體之聚合物實驗室FTIR界面（零組件號 碼 0820-2000) 光試管窗：氟化鈣（無效容積：70微升，光徑長度：1 毫米）

10 GPC儀器：瓦特斯150C高溫GPC 24 200844170

管柱：4x300x7.5毫米聚合物實驗室10微米混合B 溶劑··全氯乙稀（希格瑪-亞利須公司 (Sigma_Aldricli)HPLC 級） 流速：1毫升/分鐘 5 濃度：2.5毫克/毫升

注入：250微升 溫度：1HTC 第5圖顯示丙烯-乙烯共聚物之紅外光譜實例。該光譜 係得自GPC-FTIR系統，顯示碳-氳拉伸區。於大於2940 cm“ 10頻率之吸光比係计异為由2750 cnT1至3050 cm-1之總吸光比 之分量，且用來計算丙烯之重量分量。 第6圖顯示由於紅外光譜諸如第5圖之紅外光譜於大於 2940 cm_1頻率之吸光比，使用如此所得總面積及部分面積 計算丙烯重量分量所使用之校準。 15 第7圖顯示對第4圖之丙烯-乙烯共聚物（P_E 2)藉 GPC-FTIR所得組成分布。所呈現之關鍵資料為於各光譜之 總規度化吸光比（洗提谷積）、各光譜之乙烯重量分量（洗提 容積）、及組成分布之相對組成漂移（rRCD」）。組成物係 只對表示最南聚合物濃度之95%(重量比）光譜計算，以免因 20 低信號對雜訊比造成誤差。 第8圖顯示具有13.7%重量比衍生自乙烯之單元（藉前 述NMR方法計异)之金屬茂丙烯-乙歸共聚物，藉gpc_ftir 所得組成分布。所呈現之關鍵資料為於各光譜之總規度化 吸光比（洗提谷積）、各光譜之乙烯重量分量（洗提容積）、及 25 200844170 組成分布之相對組成漂移（「RCD」）。組成物係只對表示最 高聚合物濃度之95%(重量比）光譜計算，以免因低信號對雜 訊比造成誤差。 分子量及分早吾公布 一 5 基於丙烯之共聚物具有分子量分布（MWD)為3.5或以 . 下，分子量分布(MWD)係定義為重量平均分子量除以數目 平均分子量(Mw/Mn)。 ^ 聚合物之分子量分布係於裝配有4根線性混合床管柱 (聚合物實驗室（20微米粒徑))之聚合物實驗室PL-GPCdSO 10高溫層析單元上，使用凝膠滲透層析術(GPC)測定。爐溫係 於16(TC，自動取樣器之熱區段為160°C，溫區段為145。(：。 溶劑為含200ppm 2,6-二-第三丁基-4-曱酚之1,2,4-三氯苯。 流速為1.0毫升/分鐘，注入量為100微升。經由將試樣於 160C溶解於經過氮氣掃除之含2〇〇 ppm 2,6-二-第三丁基 15 I甲紛之I，2,4·三氯苯，伴以溫和混合，準備約0.2%重量比 咸樣溶液供注入。 • 經由使用十個窄分子量分布聚苯乙烯標準品（得自聚 合物實驗室，伊吉卡爾（EasiCal)PS1K58〇_，5〇〇,〇〇(^a* 之範圍）結合其洗提體積，推算分子量測定。丙烯_乙烯共聚 20物之當量分子量係於馬克-胡溫克(Mark-Houwink)方程式， 經由使用對聚丙烯(如Th.G· Scholte、N，L.J· Meijerink、H.M.

Schoffdeers、及 A M G Brands，： Appl p〇iym

Sci.，29,3763-3782(1984)所述）及聚苯乙烯（如ER 〇t〇cka、 RJ· Roe'N.Y· Hellman、RM· Muglia，巨分子，4,507(1971) 26 200844170 所述)之適當馬克-胡溫克係數測定·· {N}=KMa 此處Κρρ=1·90Ε-04，app=0.725及Kps=1.26E-04，aps=〇.7〇2。 差動掃描量熱術 5 差動掃描量熱術(DSC)為用來檢驗半晶聚合物之熔解

及結晶化之常用技術。研究半晶聚合物之DSC測量之大致 原理及D S C應用於研究半晶聚合物係說明於標準說明（例如 參考E.A. Turi編輯，聚合物料之熱特徵化，學術出版社1981 年）。於本發明之特佳面相中，丙烯-乙烯共聚物用於本發 10 明，以DSC曲線來特徵化，丁_維持大致上相同（於或高於 128它，較佳高於14(TC)，Tmax隨著共聚物中不飽和之共聚 單體含量的增高而降低。Tme表示熔解結束溫度，Tmax表示 峰值熔解溫度，二者皆係由熟諳DSC分析技藝人士使用終 加熱步驟所得資料測定。 15 差動掃描量熱術(DSC)分析係使用得自德州儀器公司 (TA Instruments，Inc·)型號Ql〇〇〇 DSC測定。DSC之校準進行 如下。首先，鋁DSC盤中不含任何試樣，DSC由-90°C跑至 290°C，獲得基準線。然後，分析7毫克新鮮銦試樣，分軒 方式係經由將試樣加熱至18〇°C，試樣以HTC/分鐘之冷卻速 20率冷卻至140°C，接著將試樣於14(TC恆溫維持1分鐘，接^ 以10C/分鐘之加熱速率將試樣由He加熱至。挪〜 銦試樣之熔化熱及熔解起點，檢驗得對熔解起點係於 156.6°C之0.5°C以内，而熔化熱係於28.71焦耳/克至〇5焦 /克以内。然後以io°c/分鐘之冷卻速率，將Dsc盤中之μ 27 200844170 . 5 滴新鮮試樣由25°C冷卻至-30°C，分析去離子水。試樣於 -30°C恆溫維持2分鐘，以10t/分鐘之加熱速率加熱至 3(TC。熔解起點經測定，檢驗得於(TC至0.5°C以内。 基於丙烯之共聚物試樣於190°C溫度壓縮成薄膜。稱重 約5毫克至8毫克試樣且置於DSC盤。將盤上之蓋子捲邊來 確保密閉氣氛。試樣盤置於DSC單元内，然後以約100°C/ 分鐘之高速加熱至高於熔點約30°C溫度。試樣於此溫度維 持約3分鐘。然後試樣以10°C/分鐘速率冷卻至-40°C，於該 溫度恆溫維持3分鐘。結果試樣以10t：/分鐘速率加熱至完全 10 溶解。 DSC輸出資料包含時間（秒）、溫度(°C)、及熱流量（瓦）。 熔解吸熱分析之隨後各步驟如下。首先，熱流量除以試樣 重量獲得比熱流量（單位：瓦/克）。第二，構成基準線，由 比熱流量扣除基準線來獲得基準線經扣除的熱流量。用於 15 • 此處分析，使用直線基準線。基準線之溫度下限選用作為 玻璃轉換之溫度高單之一點。基準線之溫度上限選用為高 於熔解吸熱完成約5-10°C之溫度。雖然直線基準線理論上 並不確切，但提供較為容易且較一致地分析，對於具有熔 解比熱約15-20焦耳/克或更高之試樣而言，導入的誤差相當 20 小。採用直線基準線來替代理論上更正確的基準線，實質 上不影響下示任何結果或結論，但預期結果之精密細節將 隨著儀器基準線之不同規格而改變。 所得焓曲線對熔解峰溫[為經過扣除基準線之熱流量 為最而之溫度（此處熱流入試樣規定為正)]、結晶起點及結 28 200844170 晶峰溫、熔化熱及結晶熱Tme、及感興趣之任何其它dsc分 析進行分析。用來將熔化熱換算成為名目重量百分比結晶 度之因數為165焦耳/克=1〇〇重量百分比結晶度。使用此換 算因數，基於丙烯之共聚物之總結晶度（單位··重量百分比 5 結日日度）係以溶化熱除以165焦耳/克乘以計管。 熔體流動速率(MFR)之測量係根據aSTM D_1238，條 件230 C/2.16千克(kg)重量進行。如同熔體指數，熔體流動 速率係與聚合物分子量成反比。如此，分子量愈高，則熔 體流動速率愈低，但該關係並非線性。 10 任選的均質乙烯-α烯烴異種共聚物： 摻合物中所使用之均質乙烯-α烯烴異種共聚物較佳為 衍生自乙烯及C4-C20 α-烯烴共聚單體之單元之異種共聚 物。較佳α-烯烴共聚單體為C4至C12 α-烯烴，更佳*C4-C8 α-烯烴及4-曱基-1-戊烯，又更佳為C4、C6及C8 α-烯烴，及 15最佳為丨-辛烯。均質乙烯-α烯烴異種共聚物包含91至97莫 耳百分比竹生自乙稀之單元’差額包含α_稀煙。均質乙浠 -α烯烴異種共聚物係選自於實質上線性聚乙烯聚合物及均 質分支線性聚乙烯(二者容後詳述）。均質乙烯—oe烯烴異種共 聚物可使用熟諳技藝人士已知之製造方法製備，諸如氣相 20 法、溶液法、或漿液聚合物製造法。本發明有用之均質乙 烯-α烯烴異種共聚物之實例為乙烯/1-辛烯實質線性聚乙 烯，以商品名「愛芬尼堤（AFFINITY)」及「英格治 (ENGAGE)」得自陶氏化學公司（Dow Chemical Company); 均質分支線性聚乙烯，以商品名「伊克哲(EXACT)」及「伊 29 200844170 . 5 • 克喜」（EXCEED)」得自艾克森莫比化學及德克斯塑性體公 司（ExxonMobil Chemical and DEXPlastomers)(DSM/艾克森 莫比化學公司）；及以商品名「伊諾維斯(innovex)」得自 伊諾文公司（Inn〇vene)(BP集團公司分公司）之乙烯_α烯烴 異種共聚物；以商品名「盧波雷斯(LUPOLEX)」及「盧菲 森(LUFLEXEN)」得自貝佐（Basell)公司之乙烯-α烯烴共聚 物；及以商品名「塔夫莫（TAFMER)」得自三井化學公司 (Mitsui Chemicals)之乙烯·α烯烴共聚物。 聚乙烯為包含大於70莫耳百分比衍生自乙烯單體之 10 -CHzCH2-重複單元之任何聚合物。異種共聚物包括乙烯與 C4浠烴至C20烯烴之共聚物、參聚物、四聚物及更高級聚 合物。 15 • 「實質線性聚乙烯」為如美國專利案5,272,236及 5,278,272所述之聚乙烯。 「均質分支線性聚乙烯」為如根據W01993004486(A1) 使用美國專利案5,008,204所述設備及程序計算含有CDBI 大於50%之聚乙烯類，諸如以商品名「伊克喜」及「伊克 哲」付自艾克森化學公司（Exxon Chemical Company)之聚乙 烯。 20 均質乙烯-α烯烴異種共聚物之熔體指數（「mi」）係由 0.1至1500克/1〇分鐘，更佳由〇3至2〇克/1〇分鐘，又更佳由 0·5至15克/10分鐘，最佳由1至10克/10分鐘。熔體指數(MI) 之測量係根據ASTMD-1238條件19CTC/2.16千克(kg)重量進 行’前名「條件E」也稱作為MI或12。熔體指數係與聚合物 30 200844170 分子量成反比。 均質乙烯-α烯烴異種共聚物之密度係由〇.885至〇 915 克&升’較佳由至0.910克/毫升，更佳由0.895至0.905 克/耄升，及最佳由0.897至0.903克/毫升（根據ASTM 〇〇，於190 C之壓縮成型試樣上測量，且使用程序b 冷卻）。 句貝乙細-α細煙異種共聚物具有溶化熱由&至125焦 耳/克，較佳由75至115焦耳/克，更佳由80至1〇5焦耳/克， 及最佳由89至1〇1焦耳/克。 1〇 。均質乙烯烯烴異種共聚物具有結晶峰溫由64°C至 9代’較佳由69°C至9〇°C，更佳由饥至饥，及最佳由 76。(：至82C。均質乙烯烯烴異種共聚物具有熔解峰溫由 78^至11〇t，較佳由84。〇至1〇5。〇，最佳由卯。c至⑺， 及最佳由92。(：至99。〇。 15 、、欠均質乙烯稀烴異種共聚物具有壓縮成型試樣使用前 返待件測得之抗彎模量(2%正割模量，藉astmD79〇)約27 MPa，較佳約35至ιοί MPa ;更佳約45至78 MPa及最 佳約51至7〇MPa。 仏均貝乙浠-α烯烴異種共聚物具有藉ASTM =42，^之折射率由14%至1516，更佳^則至 及最L由1.505至1.507。雖然不欲受理論所限，但 、去1乙烯π烯烴異種共聚物之折射率囿限於此等範圍對 ' ^入本發明組成物包括隨機聚丙烯共聚物時改良光 學性質特別有利。 31 200844170 以存在於本組成物之丙烯_乙烯共聚物及均質乙烯_以 烯烴異種共聚物之重量為基準，均質乙烯烯烴異種共聚 物之存在量至少為3重量百分比(wt%)，更佳為至少5 wt% ; 及以存在於組成物之丙烯-乙烯共聚物及均質乙烯-α烯烴 5異種共聚物之總量為基準，小於25 wt%，較佳小於18 wt%。 欲使用之均質乙烯_α烯烴異種共聚物之最大量係受到 隨機聚丙烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物及均質乙烯-α烯烴異 種共聚物間之可相容性之需求所限。此外，均質乙烯_以烯 煙異種共聚物過量可能導致應力白化增高。 10 射出成型物品（小於2.0毫米)： 壓縮製造之物品可用於寬廣用途。特別可用於食品或 其匕液體貨品或固體貨品儲存用之剛性容器。該等射出成 型物品將具有挺度（藉ISO 527測量之抗拉降伏強度由20至 30 MPa)、初度(根據bo 6603測量之達特(Dart)耐衝擊強度 15於23〇C測量為至少7·5焦耳/毫米及於〇\：測量至少為〇·43焦 耳米）與光學性質(根據Α§ΤΜ 1003測量，於截面厚16毫 米之射出成型物品測得之濁度值小於5 〇 %)間之優異平衡。 此外’由该組成物所製成之薄壁射出成型物品，根據IS〇 6603由達特耐衝擊試驗中之達特耐衝擊性所得白化效應坪 20估’較佳將具有優異應力白化抗性表現。 實例 實例中所揭示之聚合物如下： 1為下列二者之摻合物：（1)85 wt%丙烯_乙稀共聚 物，具有三價物規整度至少93%，乙烯含量約15糾％，密 32 200844170 度0.S57克/立方厘米，熔化熱9·6焦耳/克，熔體流動速率8 克/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn)2.5及具有寬廣結晶度分 布，係使用類似後文說明之聚合程序之聚合方法，使用催 化劑A製備及(2)15 wt%實質線性聚乙烯(E/0-1)，其為以等 5級命名愛芬尼堤PL1280得自陶氏化學公司之乙烯辛烯 貫質線性聚乙浠，具有乙稀含量81 wt%，辛浠含量19 wt%， 〇·90〇克/立方厘米密度，6克/10分鐘熔體指數，I1〇/I2=8， 分子量分布(Mw/Mn)約為2·3且具有熔化熱95焦耳/克。摻合 物具有熔體流動速率8克/10分鐘。 10 RCP-1為以編號R798-42RN得自陶氏化學公司之孕核 隨機聚丙烯共聚物，係使用齊格勒那塔催化劑製造。該樹 月曰具有溶體流動速率42克/10分鐘，含有2000 ppm吉尼賽 MD LM-30(山梨糖醇型孕核劑/透明劑添加劑）。該樹脂含有 96.3%重量比衍生自丙烯之單元及3.7%重量比衍生自乙烯 15 之單元。 E/0-2為以等級號碼愛芬尼堤EG8185得自陶氏化學公 司之乙烯-1-辛烯實質線性聚乙烯，具有乙烯含量69 wt%， 辛烯含量31 wt%，0.885克/立方厘米密度，30克/10分鐘熔 體指數，110/12 = 7.2，及分子量分布(Mw/Mn)約為2·2。

20 催化劑A 催化劑A之合成 铪，[Ν·[2,6·貳（1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯 基]-6_(1-秦基k-C2)-]·%唆甲胺酸基’ κΝ —甲基- 33 200844170

a) 2-甲驢基-6-溴吼啶··本化合物係根據參考文獻之程 ^Tetrahedron Lett.^2001)42.4841 ^ 杰。 b) 6-溴-2-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基咄啶：乾的5〇〇毫升 5 3頸圓底瓶内進給2-甲醯基-6-溴吼咬(72.1克，383毫莫耳) 及2,6-二異丙基苯胺(72.5克，383毫莫耳)於含〇·3奈米孔徑 为子篩（6克)及80¾克p-TsOH之500毫升無水甲苯。反廣哭 裳配有冷凝器、架空機械攪拌器及熱偶套管。混合物於氮 下加熱至70°C2小時。於減壓下過濾及去除揮發物後，分離 1〇 褐色油。產量為109克，81.9%。 GC/MS 346(Μ+)，331，289，189，173，159，147，131，116，1〇3,91，78· c) 6 (1-秦基)-2_[(2,6-一兴丙基苯基）亞胺基]π比σ定：蔡基 二羥基硼酸(54·5克，316毫莫耳)及碳酸鈉（83·9克，792毫莫 耳）熔解於200毫升經除氣之丨：丨水/乙醇。此溶液添加至卜 15 /臭_2_(2,6·二異丙基苯基)亞胺基17比咬(109克，316毫莫耳)之 甲苯溶液(500¾升）。於乾燥箱内，丨克…狀毫莫耳)肆(三苯 基膦)鈀(0)溶解於50毫升經除氣之甲苯。溶液由乾燥箱中移 出，進給入經過氮氣掃除之反應器内。二相溶液經激烈攪 拌及加熱至70°C 4-12小時。冷卻至室溫後，有機相經分離， 20水層以甲苯(3x75毫升）洗滌，組合有機萃取物以水(3x200 34 200844170 毫升)洗滌及以硫酸鎂脫水。於減壓下去除揮發物後，所得 淺黃色油透過由甲醇再結晶純化，獲得黃色固體。產量1〇9 克，87.2% ; mp 142-144°C。 1h NMR(CDCl3)5l.3(d5i2H)53.14(m52H)?7.26 • 5 (m，3H)，7·5-7·6 (m，5H)，7·75-7·8 (m，3H)，8.02(m 1Η)，8·48 (m，2H)· 13C NMR (CDC13)5 23·96,28·5，119·93，123·50，124·93, 125.88，125·94，126·49，127·04，127·24，128·18，128·94，129·7，131· ® 58，134·5，137·56，137·63，138.34，148·93，154·83，159·66，163·86· 10 GC/MS 396(Μ+),380,351，337,220,207，189，147· d)2-異丙基本基經·於惰性氣氣手套箱中，正丁基鐘 (52.5毫莫耳，21毫升2·5 Μ於己烧類)藉添加漏斗以35-45分 鐘時間添加至2-異丙基溴苯(9.8克，49·2毫莫耳）之醚溶液 (50毫升）。於添加完成後，混合物於周圍溫度攪拌4小時。 15 然後，於真空下去除醚溶劑隔夜。次日，添加己烷至剩餘 ^ 白色固體，混合物經過濾，以額外己烷洗滌然後真空乾燥。 _ 收集2-異丙基苯基鋰(4·98克，39·52毫莫耳）呈亮白色粉末。 後來由原先己烷之濾出液中第二次過濾獲得第二份產物 (〇·22克）。 20 lH NMR(d8-THF)51.17(d =6.8 Ηζ，6Η)，2·91 (septj- 6·8，1Η)，6·62-6·69 (多峰，2Η)，6·77((1，=7·3 Ηζ，1Η)，7·69(多 峰，1Η)。 13C NMR(d8-THF)525.99541.415120.19? 122.73, 122.94 142.86，160·73，189·97 〇 35 200844170 e) 2心定甲胺，Ν·[2,6_武(1_甲基乙基)苯基]-α·[2-(1-甲 基乙基）笨基]-6-(1-萘基）：步驟c)之亞胺亦即6_(1蔡 基）2 [(2,6、異丙基苯基)亞胺基]对⑽克，v毫莫耳） 於氮线氛下於6〇-70毫升無搞以磁力授拌成漿液。2-異 土苯基鋰(1.21克’ 9.67¾莫耳於25毫升無水_之醚溶液 • 使=崎器以4_5分鐘時間緩慢添加。於添加完成後，移出 八式樣以1 N氯化銨泮熄，藉高壓液相層析術(HPLC) ⑩ ^愤機層綠查起始物肢Μ經完全耗盡。反應混合 人乘】餘部分藉小心緩慢添加1 Ν氯化銨（10毫升)淬媳。混 °物以更多㈣稀釋’有機層以食鹽水洗兩次，乾燥(硫酸 鈉）’過濾，及於減壓下去除溶劑。獲得粗產物呈稠厚紅色 (2·92克；理論產率= 2.87克），未經進一步純化即供使用。 H NMR (CDCl# 0.96 (d，J=6.6 Hz，3H)，l.〇〇6(d，j=6 8 Hz?3liXl.012(cU=6.8 Hz56H)51.064(d5J=6.8 Hz?6H)?3.21-3.34 H),4.87(br s，NJJ)，5·72 (s，lH)，6.98(d，J=7.6 Ηζ，1Η)7·〇〇-7·2〇 響 （多峰，7Η)，7·23-7·29(多峰，41^7.51((^7] Hz 1Η)，7·6(Κ7·65(多 - 峰，2ϊί)，7.75(多峰，1H)，8.18(多峰，1H). 13C NMR(CDC13)S 23·80,24·21，24.24,24·36, 28.10, 28.81， 67·08，120·20，122·92，123·96，124·42，125·35，125·81，126.01，126·2 ，26.52,126.58,126·65，127·80,128.52,128.62,129·25，131.82,134 ·52，136.81，138·82，140·94，143·37，143·41，146·66，159·05，162·97· f) 給，[Ν-[2,6-貳（1_曱基乙基）苯基]基乙基) 苯基]、萘基-/c-C2)-2_吡啶曱胺酸基(2+κΝι，κΝ2]二甲 基- 一 36 200844170 ★玻璃觀内進給8·89毫莫耳得自步驟^之配體溶解於％ 笔升甲苯。至溶液内藉注射器添加8.98毫莫耳正丁基鋰 Μ於己烧類溶液）。此溶液擾拌1小時，然後加入8.89毫莫耳 固體氯化給。瓶子套上氣冷式回流冷凝器，混合物回流加 5熱1小日守。冷部後，藉注射器加入⑴毫莫耳甲基漠化鎮㈤ 备里，3·0 Μ於乙趟溶液），所得混合物於周圍溫度授掉隔 夜。使用附接至乾燥箱之真空系統，由反應混合物去除溶 劑（甲本、己燒類及乙添加甲苯(3〇毫升)之殘餘物，混 合物經過濾、，殘餘物(鎮鹽）以額外量甲苯(3〇毫升)洗條。由 10合併甲本溶液中藉真空去除溶劑，加入己燒，然後藉真空 去除。再度添加己烧，所得装液經過濾，產物以 獲得期望產物，呈黃色粉末。應 H NMR(C6D6) ： δ 8.58(dJ=7.8 Hz?1H)98.25 (dJ-8 4 Hz?lH)?7.82(dJ=7.5 Hz?lH)?7.72((U=6.9 Hz?lH)57.5〇 15 (d，J-8.1Hz，lH)，7.36-7.27(多峰，3H)，719_6 99 (多峰，7H)， 6^82(t^8.1 Hz?lH)?6.57 (saH)96.55(cU=7.8HzJH)53.83(^ 峰，J-6·9 Ηζ，1Η)，3·37(七峰 j=6 9 取吼：叫七峰，^^ Hz，lH)，1.38(d，J=6.6 Hz，3H)，i.37(d，J=6.9 Hz，3H)，1.17 (d?J-6.9Hz53H)? 1.15(d5J-7.2Hz93H) 9 〇.96(s?3H)5〇.70 2〇 (s，3H)，〇.69(d，J=5.4Hz，3H)，〇.39(d J:=6 9 Hz，3H) 大致連續回路溶液丙烯、乙烯共聚合程序 貫例中所使用之丙烯、乙烯共聚物係使用類似於後文 況明之聚合層析之聚合方法製造。催化劑A用來製造全部實 例之丙烯-乙烯共聚物。 37 200844170 聚合方法為放熱。聚合之丙烯每磅約釋放出900 BTU， 聚合之乙烯每碎約釋放出1，500 BTU。主要方法設計之考量 係如何去除反應熱。丙烯-乙稀共聚物係於低壓溶液聚合回 路反應器中製造，反應器係由3吋回路管加上兩個熱交換器 5 所組成，總容積為31.4加侖。溶劑及單體（丙烯）注入反麻器 内呈液體。共聚單體（乙烯）氣體完全溶解於液體溶劑。進料 於注入反應器之前冷卻至5°C。反應器於聚合物濃度=18 wt%操作。溶液之絕熱溫度升高表示由聚合反應中移除若 干熱量。反應器内部之熱交換器係用來移除剩餘反應熱， 10 允許將反應器溫度控制於l〇5°C。 所使用之溶劑為購自艾克森公司稱作為埃索帕 (Isopar)E·之高純度異鏈烷烴選分。新鮮丙烯通過希雷索 (SdexS〇rb)COS床來純化，隨後混合回收再利用流（含有溶 劑、丙烯、乙烯及氫）。混合回收再利用流後，組合流通過 15 75 wt°/()分子篩13x及25 wt%希雷索CD床供進一步純化，隨 後使用高壓(700 psig)進料幫浦來將内容物泵送至反應器。 新鮮乙烯通過希雷索c〇s床純化，隨後將該泵壓縮至75〇 psig。氫軋（用來降低分子量之tei〇gen)混合壓縮後之乙浠， 隨後二者混合/溶解入液體進料。液流全體冷卻至約進給溫 2〇 .度（5 C)。反應器於525 psig及控制溫度=1〇5。〇操作。經由 控制催化劑注人速率來維持反應器中之丙烯轉化。經由將 跨熱交換器殼侧水溫控制於85t：，維持反應溫度。於反應 器内之停留時間短，1〇分鐘。每次通過反應器之丙稀轉換 率為60 wt%。 38 200844170 當離開反應器時，將水及添加劑注入聚合物溶液。水 水解催化劑，結束聚合反應。添加劑包含抗氧化劑，500 ppm 伊佳諾(Irganox)lOlO及looo ppm伊佳佛（Irgaf〇s)168，添加

劑留在聚合物内，作為安定劑來防止於隨後於終端使用者 5的設備中製造前於儲存期間之聚合物分解。後反應器溶液 係由反應器溫度超加熱至23(TC，準備用於二階段式去揮發 物。》谷劑及未反應之單體於去揮發物過程中移出。聚合物 溶體泵送至壓模接受水下丸粒切割。由去揮發物器頂轉 開之溶劑及單體蒸氣送至聚結器。聚結器去除於脫去揮發 ⑺物期間挾帶於蒸氣中之聚合物。離開聚結器之乾淨蒸氣流 :分經由一系列熱交換器冷凝。二相混合物進入分離轉 鼓。冷凝後之溶劑及單體經純化(此乃如前文說明之回收流) 且再用於反應過程。離開分離轉鼓之蒸氣大半含有丙稀^ 乙烯，該蒸氣送至塊狀燃燒裝置及燃燒。 15 摻混： ▲組成物以簡單廉價方式藉熟諳技藝人士已知方法製造 省如：⑷乾摻混組分丸粒；（b)透過安裝於射出成型播 之推混機“(體«重量）直接進給組分丸粒。 20 因透明化後之隨機聚丙烯共聚物（組成大部絲體)及 轉㈣料物(分散於該鐘㈣間之可姆性良好， 乾摻混且進給人單螺桿或雙螺桿射出成型擠 =:。此::本!明組成物—^ 人方法找，減於㈣反應H内及/或串列或並 之來5物步驟中製造個別聚合物組分，各組分組合成「反 39 200844170 應器内摻合物」。 根據热諳技藝人士已知方法，組成物被射出成型成為 厚2毫米之物品。薄壁射出成型物品通常厚至少5〇〇微米。 下列實例中，利用壁厚度1.6毫米及平底之圓形11升提 5桶。各組分經乾摻混，隨後進給入機器内。用來射出成型 貝例和:桶之機器為耐斯妥(Netstal)欣爾吉（SynErgy)420(擠 塑機螺桿尺寸70毫米）。擠塑機係使用熔體溫度為22〇。〇之 一種溫度輪廓資料操作。 隨後於提桶上測試，指示其具有優異之應力白化抗性。 ° 拉力性質及光學性質係於由流動方向之提桶壁中部切 下的試樣測量。達特耐衝擊性質及應力白化抗性係於由提 桶底部切下之試樣測定。 f 例 1-4 : 表1 實例 RCP-1 E/O-2 P-E 1 組成物熔體流動速率 (克/10分鐘） 1 92 wt% 8 wt% 未測定~~~ ~~ 一 2 92 wt% 8 wt% 未測定 一 3 95 wt% 5 wt% _未測定 4 92 wt% 5.5 wt% 一2.5 wt% €則定—^ ------ ------_不閃文 實例1-4之組成係對下表2所列舉之性質測試。 實例號碼 -- 逢擊性（ISO 1 2 3 4 66〇3@0。5^^ 截面） T之射出成 抗拉降获絲麼（τς〇 6.99 0.39 46,3 11.13 0.46 47.2 _M5 0.55 45.8 8.41 0.68 45.2 一 ^ ^ JA. 7¾ JjL· JΔ I )\ ivir α) 應力白化 ---- 23.35 兩 22.32 低 低| 22.59 中一 40 200844170 表2貪料驗證全部本發明組成物皆獲得光學性質、韌度 與挺度間之優異平衡。實例4顯示當額外均質乙烯-α稀烴異 種/、命物以高於較佳濃度之含量使用時，應力白化抗性降 級’結果導致較高程度之應力白化。用於多項終端用途， 5低應力白化程度為可接受，但中應力白化程度則否。 【圖式簡單說明】 第1圖顯示類似於實例中所使用之丙烯-乙烯共聚物， 一種丙烯-乙烯共聚物（以類似催化劑Α之經活化之非金屬 茂以金屬為中心之雜芳基配體催化劑製造）之13C NMR光 10 譜。 第2圖顯示如同第1圖之相同丙烯-乙烯共聚物之 NMR光譜。但該光譜顯示相對於第1圖具有擴大之γ軸刻 度’俾便更清晰顯示於約14·6 ppm&15 7卯m之區域-誤差 峰〇 15 第3圖顯示使用金屬茂催化劑製備之丙烯-乙烯共聚物 之CNMR光譜。本圖驗證對使用金屬茂催化劑所製造之 丙烯-乙烯共聚物於15 ??111周圍區不存在有區域誤差峰。 第4圖顯示兩種丙烯_乙烯共聚物之Dsc軌跡。 第5圖顯示丙烯-乙烯共聚物之紅外光譜實例。 20 第6圖顯示於諸如第5圖之紅外光譜中使用得自於大於 2940厘米-1頻率之吸光比之總面積及部分面積計算丙烯重 量分量所使用之校準。 第7圖頒示對第4圖之丙烯-乙烯共聚物（p_E2)，藉 GPC-FTIR之組成分布。 41 200844170 第8圖顯示對含13.7%重量比衍生自乙烯單元（如前述 藉NMR方法計算)之金屬茂丙烯-乙烯共聚物，藉GPC-FTIR 之組成分布。 【主要元件符號說明】 (無）

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Claims (1)

1. 200844170 十、申請專利範圍： 1· 一種適合用於製造具有壁厚度為500微米至2〇毫米之射 出成型物品之組成物，該組成物包含下列之摻合物： (A)由2%至15%重量比之具有實質上等規丙烯順序 5 之丙烯-乙烯共聚物，該丙烯乙烯共聚物包含： (1) 至少75%重量比衍生自丙烯之單元及由約11%至 18%重量比衍生自乙烯之單元； (2) 具有熔體流動速率由4至3〇克/1〇分鐘之丙烯-乙 烯共聚物； 10 (B)由85%至約98%重量比之隨機聚丙烯共聚物，其 具有乙烯含量由2.0%至5.0重量百分比，熔體流動速率 由25至130克/10分鐘，其中該摻合物之熔體流動速率係 由20至125克/10分鐘；及 (C)由500 ppm至2500 ppm重量比之孕核劑/透明劑 15 添加劑，以隨機聚丙烯共聚物(B)之重量為基準， 其中該組成物之、溶體流動速率係由2〇至125克 分鐘，以及其中厚1·6毫米之該射出成型物品截面具有： (1)藉ISO 66〇3之室溫(23。〇達特(Dart)耐衝擊強度 至少為7.5焦耳/毫米； 20 (2)藉ISO 527之抗拉降伏強度為2〇 MPa至30 MPa ; (3) 藉ISO 6603之0 C達特耐衝擊強度至少為ο·*》至 0.75焦耳/毫米；及 (4) 藉ASTM 1003之濁度值係小於。 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該厚16毫米之截 43 2. 200844170 面具有低應力白化。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該丙烯-乙烯共聚 物具有分子量分布(Mw/Mn)小於3.5。 4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該孕核劑/透明劑 5 添加劑為山梨糖醇類別孕核劑/透明劑。 5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該孕核劑/透明劑 係選自於由吉尼賽(Geniset)MD-LM-30(l，3,2,4•二（甲基 亞苄基）山梨糖醇)及米雷德（Millad)3988(l，2,3,4-二-間，對-曱基亞苄基山梨糖醇)所組成之組群。 10 6.如申請專利範圍第4項之組成物，其中以組成物中之隨 機聚丙烯共聚物之重量為基準，孕核劑/透明劑之存在 量為 800 ppm至 2500 ppm。 7.如申請專利範圍第4項之組成物，其中以組成物中之隨 機聚丙烯共聚物之重量為基準，孕核劑/透明劑之存在 15 量為 1700 ppm至 2200 ppm。 8·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該丙烯-乙烯共聚 物具有熔體流動速率由5至26克/10分鐘。 9.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該隨機聚丙烯共 聚物含有3至4重量百分比之衍生自乙浠之單元。 20 10.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該隨機聚丙烯共 聚物具有熔體流動速率由30至60克/10分鐘。 11·如申請專利範圍第9項之組成物，其中該隨機聚丙烯共 聚物具有熔體流動速率由40至50克/10分鐘。 12.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物含有4至 44 200844170 ίο重量百分比之丙烯-乙烯共聚物。 13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之組成物，其中該 厚1.5毫米之射出成型試樣之截面具有： (1) 室溫（23°C)達特耐衝擊強度由7.5至15焦耳/毫 5 米； (2) 0°C達特耐衝擊強度由0.45至0.75焦耳/毫米；及 (2)藉ASTM 1003測得之濁度值小於48%。 14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之組成物，其中該 組成物進一步包括均質乙烯-α烯烴異種共聚物。 10 15.如申請專利範圍第14項之組成物，其中以丙烯-乙烯共 聚物及均質乙烯-α烯烴異種共聚物之重量為基準，該均 質乙烯-α烯烴異種共聚物係以3至25重量百分比存在。 16. —種薄壁射出成型物品，具有最小壁厚度為500微米至 2.0毫米且摻混如申請專利範圍第1至15項中任一項之組 15 成物。 17. 如申請專利範圍第16項之射出成型物品，其中該物品包 含板條箱、盒子、提桶、廚具餐具、家具、飲料杯、瓶 帽及瓶蓋。 45