TW200844168A - Biodegradable polymer composite material having water cross-linking property and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

200844168 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（1)圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 10〜13:步驟流程。 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種具有水交聯反應性質之生 物分解性高分子複合材料及其製造方法，特別是採 用生物分解性塑膠經由本發明之製備方法之複合材 料，以達成對自然環境造成零污染之目的。 【先前技術】 目前，塑膠的應用已十分普遍，塑膠製品有很多的 優點：乾淨、衛生、可量產，而且可以取代木材、金屬 等有限的資源。因此，塑膠製品常被定位為「用後即 丟」，像垃圾袋、免洗餐具、飲料杯瓶等，都是顯而易 見的例子。 塑膠的種種優點使我們的生活更為便利，但是，它 也有許多缺點：不易腐化、遇高溫會變形及產生有毒氣 4 200844168 體，加上它用後即丟的這種定位，對我們的環境造成不 小的衝擊。因此，有許多技術人員投入生物可分解塑膠 的研發，以降低塑膠對環境的影響。其中，先後有光降 解性塑膠及崩解型塑膠等可分解塑膠被研發出來。 其中，光降解性塑膠以傳統塑膠（PE、PS、PP)摻 配光敏促進劑，藉由吸收日光中的紫外線能量，促成塑 膠產生裂化反應，碎裂崩解後殘留塑膠碎片，終因不能 分解，遂宣告失敗。而崩解型塑膠以傳統塑膠掺配澱粉 及生物發酵物等成分，誘使環境中微生物吞噬、崩解澱 粉，但仍因不能分解其中塑膠成分，同樣有塑膠碎片殘 留問題而遭Ί后病。 有鑑於光降解性塑膠及崩解型塑膠的缺點，可分 解塑膠之研究方向就改為研發某種新的生物可分解性 塑膠，一種能完全在自然環境下可被微生物所分解的塑 膠，企圖從根本取代原來的石化原料，以對抗日益惡化 的環境污染問題。因此不論在學術界或工業界都對生物 可分解材料的開發投入大量的研究。 有鑑於習知技藝之各項問題，為了能夠兼顧解決 之，本發明人基於多年研究開發與諸多實務經驗，提出 一種具有水交聯反應性質之生物分解性高分子複合材 料及其製造方法，以作為改善上述缺點之實現方式與依 據。 【發明内容】 有鑑於此，本發明之目的就是在提供一種具有水交 聯反應性質之生物分解性高分子複合材料及其製造方 200844168 法，以提升生物可分解塑膠強化複合材料之機械性質及 電氣性質。 根據本發明之目的，提出一種具有水交聯反應性質 之生物分解性高分子複合材料，其至少包含一生物分解 性塑膠、一天然纖維、一防火難燃劑及一有機不飽和矽 烧物。 再者，本發明再提出一種具有水交聯反應性質之 生物分解性高分子複合材料之製造方法，其包含下列步 驟： a、 提供一生物分解性塑膠、一天然纖維物、一防 火難燃劑及一有機不飽和矽烷物； b、 以一分散劑使有機不飽合石夕烧物分散以與天然 纖維及防火難燃劑混合均勻； c、 將b步驟所製之混合物與該生物分解性塑膠進 行水交聯反應，以使天然纖維物與生物分解性塑膠藉 由有機不飽合矽烷物所含之矽使其彼此產生Si-0-Si 鍵結。 此外，此生物分解性高分子複合材料更可包含纖維 補強材料、無機填料（filler)或有機填料。 茲為使貴審查委員對本發明之技術特徵及所達 到之功效有更進一步之暸解與認識，謹佐以較佳之實施 例及配合詳細之說明如後。 6 200844168 【實施方式】 以:將參照相關圖示，說明依本發明較佳實施 ^有水父聯反應的天然纖維/生物分解 其製備方法，為使便於理解，下述實二=才口目 同兀件係以相同之符號標示來說明。 請參閱第！ ®，其料本㈣之具有水交聯反 天然纖維/生物分解性塑膠強化複合材料及其製備方^之 步驟流程圖。圖中，此方法包含下列步驟： / 步驟10:提供一生物分解性塑膠、一天然纖維物、 防火難燃劑及一有機不飽合石夕统物。 其中，生物分解性塑膠至少包括脂肪族聚酯或 其共聚物如PLA，PBS等等，而此天然纖維物至少 包含木粉、亞麻、黃麻、紅麻、苧麻、稻殼、豆粉、 丑渣、麥粉、麥穀、竹纖、椰纖、蔗纖、花生殼、 竹炭纖維或動物性纖維等。而其中，有機不飽合矽 烷物至少包含乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯基三;乙 基石夕烧、乙稀基丁氧基石夕烧、烯丙基三甲氧基石夕垸 戈稀丙基二乙氧基碎炫專。此外，此生物分解性高 分子複合材料更可包含一纖維補強材料、一無機填 料（filler)或一有機填料。其中，防火難燃劑可為 Mg(〇H)2,Al(〇H)3或磷系氮系化合物。 _ 步驟11 :以一分散劑使有機不飽合矽烷物分散以與 天然纖維及防火難燃劑混合均勻。 在一實施例中’分散劑係以一丙_來實施，在 丙_溶液中添加四乙氧基矽烷（TE0S)於天然纖維 7 200844168 中’利用高速混合機（Henschel Mixer)充份混合並同 時除去水分。因為偶合劑上的官能積極易與水產生 反應而失去作用，所以應先將天然纖維中大部分的 水除去，再加入含偶合劑及防火難燃劑之丙酮溶液。 此外，步驟11更可加入反應起始劑，反應起始 劑可為DCP、α_α二（第三丁過氧基二異丙基）苯、 2,5_二甲基_2,5_二（第三丁過氧基）己烷、二苯甲醯基 過氧化物、二枯基過氧化物、二_第三丁基過氧化 物、苐二丁基枯基過氧化物、過氧基第三戊酸第三 丁酉旨或過氧基-2-乙基己酸第三丁醋。 亦或，步驟11中可使用有機金屬化合物為觸媒 以加速反應，此有機金屬化合物可為二月桂酸二丁 基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞 錫、鈦酸四丁酯、奈酸船、辛酸鋅、硬酯酸鈣、硬 酯酸錯或硬酯酸録。 步驟Π :讓步驟11所產生之混合物與生物分解性 塑膠進行水交聯反應，以使天然纖維與生 物刀解性塑膠稭由該有機不飽和砍烧物所 含之矽使其彼此產生Si_〇_Si鍵結。 步驟13 :使用混練造粒用機器進行混練造粒，以產 生水交聯反應的生物分解性高分子複合材 料。 請參閱第2圖，其繪示PBS藉由TE〇s之矽接枝之 實施例之化學結構示意圖。圖中，生物分解性塑膠係以 8 200844168 一聚琥珀酸丁烯酯（PBS)來實施，而有機不飽和秒燒物係 以一四乙氧基矽烧偶合劑來實施。此實施例包含以 驟： v 步驟21 :讓聚破拍酸丁烯醋單體藉由四乙氧美石夕^ 之矽重新排列聚合成包含矽之聚合物· 70 步驟22 :該高分子聚合物藉由水交聯反應與天然纖 維形成緊密之交叉連結結構圖，可以^出 猎由-Si-0-Si-鍵結形成互相交又連結之網 絡結構，因而有效提升其抗拉伸強度及# 曲強度。 圖中的方塊代表的是步驟21中聚合的高分子單體。 請參閱第3A圖，其繪示一聚琥珀酸丁烯1旨（以下以 PBS簡稱）添加不同比例之天然纖維APP ( 1〇、15、20、 30 wt%)的生物分解性複合材料之機械性質彙總表。由 第3 A圖之拉伸強度顯示，隨著APP含量的增加拉伸強 度隨之減小，當添加含量為30 wt%時，拉伸強度則由38.8 MPa下降至23.2 MPa，且延伸率亦同時下降，這是由於 APP與PBS之間無良好的界面與鍵結所致。而當APP 含量為15 wt%且經TEOS石夕院偶合劑改質後之拉伸強度 則有上昇的趨勢（31·1上升至32.5 MPa)。而生物分解 塑膠複材的撓曲強度及模數則有明顯增加的趨勢，以添 加30 wt%的APP之撓曲強度，較純PBS提升了 7%( 38.6 MPa 至 41.3 MPa)，模數則提升 58·6%( 607.6 MPa 至 963.5 MPa)，而APP以TEOS改質之生物分解性塑膠複材，其 撓曲強度及模數，隨著TEOS含量的增加而有下降的趨 勢，多餘未反應的TEOS在生物分解性塑膠複材中扮演 200844168 著可塑劑的角色，因而造成撓曲強度及模數下降。 請續參閱第3B圖，其繪示PBS添加15 wt%APP/PBS 生物分解性塑膠複合材料，APP分別經〇,〇.5，l，2,4hr水 交聯反應處理之機械性質彙總表。圖中，此生物分解難 燃複材經水交聯反應4小時後，其拉伸強度則明顯由 32.5 MPa提升至37·8 MPa (提升16.3%)，撓曲強度由 42.1 MPa上升至46·9 MPa (提升11.4%)，模數則提升 12.3% ( 739.0 MPa 至 830.1 MPa)，顯示 APP 經由 TEOS 改質後，其界面形成（TEOS〜）-Si-0-Si-(〜PBS)良好的化 學鍵結，並藉由水交聯反應，交聯生成-Si-0-Si鍵之故， 改善了 APP與PBS之間的界面。 請續參閱第3C圖，其繪示PBS添加APP含量為15〇/0 時，其APP以不同含量之te〇S改質之機械強度彙總 表。圖中’當TEOS含量為1 phr時，其物性提升的效果 最佳。而APP含量為15 wt%且經TEOS矽烷偶合劑改質 後之撓曲強度及模數呈現上升的趨勢，由該實施例可 知，若僅添加天然纖維之生物分解性複合材料，其抗拉 伸強度因生物分解性塑膠與天然纖維間結合度較低而隨 用量逐漸降低，而若經本發明之製備方法處理後其機械 性質則有效提昇。 但，所添加之偶合劑含量也有其限制，其撓曲強度 及模數，隨著TEOS含量的增加而有下降的趨勢，這是 由於PBS上的〇H基能與TEOS反應的基團有限，多餘 未反應的TEOS在生物分解難燃複材中扮演著可塑劑的 角色’因而造成撓曲強度及模數下降。 200844168 任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進 效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。、 【圖式簡單說明】 第1圖係為本發明之一種具有水交聯反應的天然纖維/ 生物分解性塑膠強化複合材料及其製備、 步驟流程圖； / 第2 ®係為本發明之生物分解性塑膠與天然纖維分別 f矽烷接枝後再進行水交聯反應之化學結構示 意圖； 第3A®係、緣示PBS添加不同比率之天然纖維之生物分 ^ 解性複合材料之機械性質彙總表； 第3B圖係j會示PBS添加經由偶合劑處理之天然纖維經 不同水交聯反應時間之生物分解性複合材料 之機械性質彙總表；以及 第3C圖係1會* PBS添加天然纖維APP15%經不同 =V馬合劑改質之生物分解性複合材料之機 械性質彙總表。 11

Claims (1)

1. 200844168 十、申請專利範圍： 1、一種具有水交聯反應的天然纖維/生物分解性塑 膠強化複合材料，其包含： 一生物分解性塑膠； 一天然纖維物；以及 一有機不飽合矽烷物。 2、如申清專利範圍第1項所述之具有水交聯反應 的天然纖維/生物分解性塑膠強化複合材料，^ 中該生物分解性塑膠至少包括脂肪族聚酯或^ 共聚物如PLA，PBS等等。 〃 3 '如申請專利範圍第1項所述之具有水交聯反應 的天然纖維/塑膠強化複合材料，其中，該天然 纖維物至少包含木粉、亞麻、黃麻、紅麻麻二 4 =1粉、豆潰、麥粉、麥穀、竹纖、椰纖、 庶纖、化生殼、竹炭纖維或動物性纖維。 如申請專利範圍帛i項所述之具有 2天然纖維/生物分解性塑膠強化複合材料ί I二有合錢物至少包含乙稀基三甲氧 ：丙基二甲乙基矽烷、乙烯基丁氧基矽 烷。 土甲虱基矽烷或烯丙基三乙氧基矽 5 、如申請專利範圍第！ 解性塑膠強化滿入从^ , a <八…、纖維/生物分 料、一益機# ;碎，其更包含一纖維補強材 燃劑。…棧填枓⑼ler)、一有機填料或一防火難 如申睛專利筋笛ς 解性塑膠強化複入材、所述之天然纖維/生物分 材科，其該防火難燃劑係包含 6 200844168 7 8 Mg(OH)2，Al(OH)3或磷系氮系化合物。 如申請專利範圍第1項所述之具有水交聯反應 ^然纖維/塑膠強化複合材料，其中該天然‘ 維物所佔比例係介们〇wt%至8〇感間。、纖 :種具有水交聯反應的天然纖維/生物分解性塑 ^強化複合材料之製造方法，其包含下列步驟： (a)提供一生物分解性塑膠、一天然纖維物及一 有機不飽和石夕烧物； (b)以一分散劑使該有機不飽合矽烷物分散以 與乾燦天然識維混合均勻；以及 (C) f步驟（b)產生之混合物與該聚烯物進行水 交聯反應，以使該天然纖維物與該聚烯物藉 由該有機不飽合矽烷物所含之矽使其彼此 產生Si-0_Si鍵結。 9、 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其中該 分散劑係為丙酮。 / 10、 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其 中該步驟（b)中之水交聯反應時間係為4小時/、 1 1、如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其 中該步驟（b)中之水交聯反應溫度為5〇。〇。 12、 依據申請專利範圍第8項所述之製造方法， 其中该步驟（b)更包含加入有反應起始劑，該起 始劑係為DCP、α-α二（第三丁過氧基二異丙 基）苯、2,5-二曱基—2,5-二（第三丁過氧基）己 燒、二苯甲醯基過氧化物、二枯基過氧化物、二 〜第三丁基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、 過氧基第三戊酸第三丁酯或過氧基—2-乙基己酸 13 200844168 第三丁酯。 13、 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其 中該步驟（b)中更包含以有機金屬化合物為觸媒'。 14、 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其 中該觸媒係為二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基 錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、鈦酸四丁醋、 奈酸船、辛酸鋅、奈酸钻、硬酯酸鋅、硬醋酸鮮、 硬酯酸鉛或硬酯酸鎘等。 1 5、如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其 中該生物分解性塑膠至少包括脂肪族聚酯或其 共聚物如PLA，PBS等等。 〃 16、 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其 中，該天然纖維物至少包含木粉、亞麻、黃麻、 紅麻、苧麻、稻殼、豆粉、豆渣、麥粉、麥穀、 竹纖、椰纖、蔗纖、花生殼、竹炭纖維或動物性 纖維。 17、 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其 中’該有機不飽合石夕烧物至少包含乙烯基三甲氧 基矽烧、乙烯基三甲乙基矽烧、乙烯基丁氧基矽 烧、烯丙基三甲氧基矽烷或烯丙基三乙氧基石夕 烧。 18、 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其 更包δ k供一纖維補強材料、一無機填料 (filler)、一有機填料或一防火難燃劑。 19、 如申凊專利範圍第18項所述之製造方法，其 該防火難燃劑係包含Mg(OH)2，Al(〇H)3或磷系 氮系化合物。 14 200844168 2 0、 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其 中該天然纖維物所佔比例係介於 10wt°/〇至 80wt% 間。 15