CN114479376A - 可降解塑料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开可降解塑料及其制备方法与应用。按质量百分比计，可降解塑料包括以下组分制成：多元酸与多元醇聚合的聚酯30％‑90％、增韧剂0.01％‑10％、偶联剂0％‑10％、塑化剂0‑40％、填充剂2％‑80％、功能剂0‑20％，其中所述填充剂为生物类填充剂、无机类填充剂中的一种或两种。本发明通过对多元酸与多元醇聚合的聚酯进行改性，可以实现可降解塑料不同的应用场景，如实现注塑类、吸塑类、薄膜类等不同的应用；还可以提高可降解塑料的性能，如提高抗菌性、耐温性等性能。本发明可降解塑料可以快速降解；采用该可降解塑料，替代一次性不可降解塑料，可以实现二氧化碳减排，碳中和目标。
Description
技术领域
本发明涉及塑料技术领域，尤其涉及可降解塑料及其制备方法与应用。
背景技术
塑料曾经被称为最伟大的发明，特别是塑料在强度、耐水性、成型性、成本等上具有优势。比如，聚乙酸、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对笨二甲酸乙二醇酯等。但是，上述塑料从生产到处理给人类和环境造成了恶劣的影响。现在诸多国家都出台相关的法律和政策，限制和/或禁止不可降解塑料的生产，销售和使用。塑料的处理危害：由于普遍塑料不能在自然环境下生物降解或者水解，或者分解速度极慢，因此现在普遍对塑料的处理方法为焚烧和土地填满。焚烧过程需要大量的热能和电能，产生有害气体和更多的二氧化碳，并且存在损伤焚烧锅炉等问题。土地填埋的塑料会长期存在于大自然，需要200-1000年的时间才能降解，其会对土地造成严重恶劣影响，如土壤结块造成农作物的低产，微塑料的累积会造成人类体内不可消化的物的累积，引起部分癌症。同时，环境中的塑料也会对海洋造成严重恶劣的影响，如海洋生物被困在塑料中从而导致死亡。
上述问题的解决方法，相关研究主要针对生物质合成的聚合生物塑料和能被土壤中或水中的微生物降解的生物塑料，如聚乳酸(PLA)树脂。PLA虽然合成方式是源于可再生资源，但是因其材料的脆性，产线需要特殊定制生产，对于广泛应用有很多的限制，并且PLA在大自然的降解速度极为缓慢。另一方面，通过化石燃料制造的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯和聚己二酸对笨二甲酸丁二酯(PBAT)，是对环境安全的生物可降解聚合物，例如良好的透明度、光泽外观和柔韧性，但它也存在一些缺点，例如材料易脆，导致在使用过程中易被降解。面对化石资源的枯竭和碳中和，碳达峰的全球化目标的背景下，使用多元酸与多元醇聚合的聚酯开发高性能的可降解材料备受瞩目。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供可降解塑料及其制备方法与应用，旨在解决现有可降解塑料应用单一的问题。
本发明的技术方案如下：
一种可降解塑料，其中，按质量百分比计，包括以下组分制成：多元酸与多元醇聚合的聚酯30％-90％、增韧剂0.01％-10％、偶联剂0％-10％、塑化剂0-40％、填充剂2％-80％、功能剂0-20％，其中所述填充剂为生物类填充剂、无机类填充剂中的一种或两种。
可选地，所述多元酸为可再生多元酸或不可再生多元酸，所述多元醇为可再生多元醇或不可再生多元醇。
可选地，所述多元酸与多元醇聚合的聚酯为聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯、聚己二酸对笨二甲酸丁二酯、聚丁二酸对笨二甲酸丁二酯、聚丁二酸呋喃羧酸丁二酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚癸二酸-己二酸丁二醇酯、聚癸二酸对笨二甲酸丁二酯、聚癸二酸呋喃羧酸丁二酯中的一种或多种。
可选地，所述增韧剂为羟基硅改性甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乙烯辛烯共弹性体、乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种。
可选地，所述偶联剂为柠檬酸、钛酸酯、铝酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3)环氧(丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
可选地，所述塑化剂为甘油、水、乙二醇、木糖醇、柠檬酸、植物油、大豆油中的一种或多种。
可选地，所述生物类填充剂为淀粉、纤维素、纤维、秸秆、稻秆、小麦、麦秆、甘蔗、竹子、汉麻、火麻中的一种或多种；
所述无机类填充剂为碳酸钙、碳酸镁钙、纳米碳酸钙、蒙脱土中的一种或多种。
可选地，所述功能剂为百里酚、二氧化钛中的一种或多种。
一种本发明所述的可降解塑料的制备方法，其中，按质量百分比计，包括步骤：
在混合器中，将填充剂2％-80％与塑化剂0-40％、功能剂0-20％依次混合，得到第一混合物；
将多元酸与多元醇聚合的聚酯30％-90％与第一混合物、偶联剂0％-10％依次混合，得到第二混合物；
向所述第二混合物中加入增韧剂0.01％-10％，得到第三混合物；
将所述第三混合物加工成型，得到所述可降解塑料。
本发明所述的可降解塑料在吸管、餐具或餐盒中的应用。
有益效果：本发明通过对多元酸与多元醇聚合的聚酯进行改性，可以实现可降解塑料不同的应用场景，如实现注塑类、吸塑类、薄膜类等不同的应用。通过对多元酸与多元醇聚合的聚酯进行改性，还可以提高可降解塑料的性能，如提高抗菌性、耐温性、食品接触安全性等性能。另外，本发明的可降解塑料可以快速降解；采用该可降解塑料，替代一次性不可降解塑料在生活中的广泛使用，可以实现二氧化碳减排，碳中和目标。
具体实施方式
本发明提供可降解塑料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种可降解塑料，其中，按质量百分比计，包括以下组分制成：多元酸与多元醇聚合的聚酯30％-90％、增韧剂0.01％-10％、偶联剂0％-10％、塑化剂0-40％、填充剂2％-80％、功能剂0-20％，其中所述填充剂为生物类填充剂、无机类填充剂中的一种或两种。
本实施例针对的是多元酸与多元醇聚合的聚酯，这主要是因为该多元酸与多元醇聚合的聚酯不会受到产量的限制，有较好的加工性能。而如PLA通过发酵得到，其产量低，易脆，对于水和温度敏感，不易加工。
本实施例以多元酸与多元醇聚合的聚酯为主体材料，引入生物类填充剂和/或无机类填充剂，该填充剂可以降低生产成本，并可以加快降解速度。当采用生物类填充剂时，还可以增加生物质含量，进一步加快降解速度。但考虑到填充剂与该聚酯之间的相容性较差，且填充剂的添加会导致性能的下降。因此本实施例引入了偶联剂，可以解决因填充剂添加而导致的性能下降问题，使填充剂和聚酯充分分散和融合，形成稳固的复合材料体系，从而提升产品性能。
本实施例中的增韧剂，该增韧剂可以提升整体材料的韧性，降低其脆性。具体是因为增韧剂的分子链上含有能与基体树脂反应的活性基团，它能形成网络结构，增加一部分柔性链，从而提高复合材料的抗冲击性能。与纯多元酸和多元醇聚合的聚酯相比，本实施例改性的多元酸与多元醇聚合的聚酯(即可降解塑料)具有优异的机械和加工性能。
现有大多数的可降解材料，其应用单一。而本实施例通过对多元酸与多元醇聚合的聚酯进行改性，可以实现可降解塑料不同的应用场景，如实现注塑类、吸塑类、薄膜类等不同的应用。并且，现有使用的可降解材料都是多种聚酯的复合，如PLA和PBAT混合，PLA和PBS混合。而本实施例中只采用多元酸与多元醇聚合的聚酯之间的复合，通过对一种或多种多元酸与多元醇聚合的聚酯进行改性，实现了可降解塑料的不同应用。
本实施例通过对多元酸与多元醇聚合的聚酯进行改性，还可以提高可降解塑料的性能，如提高抗菌性、耐温性、食品接触安全性等性能。
本实施例的可降解塑料可以快速降解；采用该可降解塑料，替代一次性不可降解塑料在生活中的广泛使用，可以实现二氧化碳减排，碳中和目标。
本实施例中，聚酯由多元酸与多元醇聚合得到。其中，所述多元酸可以为可再生多元酸，也可以为不可再生多元酸；所述多元醇可以为可再生多元醇，也可以为不可再生多元醇。进一步地，所述多元酸为可再生多元酸，所述多元醇为可再生多元醇。采用可再生的原料合成聚酯，可以降低对化石原料的依赖，并且可以减少生产过程中二氧化碳的排放。
在一种实施方式中，所述多元酸可以为2,5-呋喃二羧酸(FDCA)、丁二酸(也称琥珀酸，SA)、对苯二甲酸(TPA)、己二酸(AA)、癸二酸(SebA)等中的一种或多种；所述多元醇可以为1,4-丁二醇(BDO)等。
本实施例中，通过采用不同种类和不同数量的多元酸，使得合成的聚酯具有不同的刚性和柔性。然后采用一种或多种的多元酸与多元醇聚合的聚酯，引入填充剂、增韧剂和偶联剂，其中的偶联剂使得聚酯和聚酯、聚酯和填充剂很好的相融合，从而形成稳固的复合材料体系，实现改性聚酯不同的应用。
在一种实施方式中，所述多元酸与多元醇聚合的聚酯可以为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对笨二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸对笨二甲酸丁二酯(PBST)、聚丁二酸呋喃羧酸丁二酯(PBSF)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSeb)、聚癸二酸-己二酸丁二醇酯(PBSebA)、聚癸二酸对笨二甲酸丁二酯(PBSebT)、聚癸二酸呋喃羧酸丁二酯(PBSebF)等中的一种或多种。
本实施例中，增韧剂的引入，可以提升整体材料的韧性，降低其脆性。在一种实施方式中，所述增韧剂可以为羟基硅改性甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乙烯辛烯共弹性体、乙烯-辛烯共聚物等中的一种或多种。
本实施例中，偶联剂的引入，可以解决因填充剂添加而导致的性能下降问题，使填充剂和聚酯充分分散和融合，提升产品性能。在一种实施方式中，所述偶联剂可以为柠檬酸、钛酸酯、铝酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3)环氧(丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等中的一种或多种。
本实施例中，针对淀粉填充剂，还可以引入适当塑化剂塑化淀粉，以提高塑化淀粉的性能。由于塑化剂加入的量不同，淀粉的韧性会不同。因此，可以根据需求，调节塑化剂加入的量。在一种实施方式中，所述塑化剂可以为甘油、水、乙二醇、木糖醇、柠檬酸、植物油、大豆油等中的一种或多种。
本实施例中，生物类填充剂和/或无机类填充剂的引入，可以降低生产成本，并可以加快降解速度。当采用生物类填充剂时，还可以增加生物质含量，进一步加快降解速度。在一种实施方式中，所述生物类填充剂可以为淀粉(如玉米、土豆、木薯等)、纤维素(也可以为纳米纤维素)、纤维(各类纤维，如竹纤维等)、秸秆、稻秆、小麦、麦秆、甘蔗、竹子、汉麻、火麻等中的一种或多种；所述无机类填充剂可以为碳酸钙、碳酸镁钙(CaMg(CO3)2)、纳米碳酸钙、蒙脱土等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述功能剂可以为百里酚(起抗菌作用)、二氧化钛(如纳米级二氧化钛，起漂白和抗菌作用)等中的一种或多种。
本发明实施例还提供一种如上所述的可降解塑料的制备方法，其中，按质量百分比计，包括步骤：
在混合器中，将填充剂2％-80％与塑化剂0-40％、功能剂0-20％依次混合，得到第一混合物；
将多元酸与多元醇聚合的聚酯30％-90％与第一混合物、偶联剂0％-10％依次混合，得到第二混合物；
向所述第二混合物中加入增韧剂0.01％-10％，得到第三混合物；
将所述第三混合物加工成型，得到所述可降解塑料。
在一种实施方式中，所述加工成型的方式为挤出成型、注塑成型、吹塑成型或吸塑成型等。当采用挤出成型时，制得的可降解塑料可以用于制作吸管。当采用注塑成型时，制得的可降解塑料可以用于制作餐具。当采用吹塑成型时，制得的可降解塑料可用于制作膜袋。
当采用吸塑成型时，制得的可降解塑料可以用于制作餐盒。
本发明实施例还提供一种如上所述的可降解塑料在吸管、餐具或餐盒等中的应用。
下面通过若干具体的实施例对本发明作进一步地说明。
应用1
按质量百分比计，本实施例的可降解塑料由以下组分制成：PBS 19％、PBAT 40％、甘油8.8％、淀粉31.2％、羟基硅改性甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯1％。该可降解塑料的加工成型方式为挤出成型，制得的可降解塑料可以制作吸管。
应用2
按质量百分比计，本实施例的可降解塑料由以下组分制成：PBSA 10％、PBS 27％、甘油4.4％、淀粉15.6％、竹粉20％、羟基硅改性甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯1％、TiO2 1％、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1％。该可降解塑料的加工成型方式为吸塑成型，制得的可降解塑料可以制作餐盒。
应用3
按质量百分比计，本实施例的可降解塑料由以下组分制成：PBSA 70％、PBAT11％、淀粉10％、羟基硅改性甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯1％、百里酚6％、柠檬酸2％。该可降解塑料的加工成型方式为吹膜成型，制得的可降解塑料可以制作抗菌膜袋。
应用4
按质量百分比计，本实施例的可降解塑料由以下组分制成：PBS 52.5％、淀粉10％、碳酸钙30％、竹粉4％、羟基硅改性甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯1.5％、百里酚2％。该可降解塑料的加工成型方式为注塑成型，制得的可降解塑料可以制作餐具。
应用5
按质量百分比计，本实施例的可降解塑料由以下组分制成：PBSA 45％、碳酸钙50％、羟基硅改性甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯1％。该可降解塑料的加工成型方式为注塑成型，制得的可降解塑料可以制作硬塑料板。
对比例1
本对比例的材料为纯PBS。
对比例2
本对比例的材料为纯PBSA。
对比例3
本对比例的材料为通用聚苯烯塑料(注塑级)。
对比例4
本对比例的材料为低密度聚丙烯(薄膜级)。
对比例5
本对比例的材料为聚乳酸(薄膜级)。
对上述实施例和对比例的材料进行测试，测试结果见下表1。
表1、测试结果
为了证明百里酚的抗菌效果。用传统的PP塑料和PLA塑料分别制备面包外包装。然后用应用3中的配方同时制备两个面包外包装(其一配方中百里酚占比2.3wt％，其二配方中百里酚占比4.8wt％)。最后检测面包上所含的细菌，检测结果见下表2。
表2、测试结果
从上表2可知，当添加百里酚后，细菌的数量被延缓生长。
另外，为了证明偶联剂的效果，进行了以下试验，试验测试结果见下表3所示。
对比例1
将纯PBSA加工成型，进行测试。
对比例2
与对比例1相同，不同的是，加入占PBSA质量25％的淀粉。
对比例3
与对比例1相同，不同的是，加入占PBSA质量25％的淀粉，并加入占PBSA质量1％的γ-(2,3)环氧(丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
表3、测试结果
| 项目 | 屈服拉伸强度MD Mpa | 断裂拉伸强度MD Mpa |
| 纯PBSA | 14.8 | 22.1 |
| PBSA+淀粉 | 10 | 10-12.8 |
| PBSA+淀粉+偶联剂 | 15.6-16.1 | 15.1-16.2 |
从上表3可知，添加纯淀粉会对PBSA体系造成严重的性能下降。而在引入偶联剂后，偶联剂减少纯淀粉对PBSA应用的影响，并且提升屈服和断裂拉伸强度。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种可降解塑料，其特征在于，按质量百分比计，包括以下组分制成：多元酸与多元醇聚合的聚酯30％-90％、增韧剂0.01％-10％、偶联剂0％-10％、塑化剂0-40％、填充剂2％-80％、功能剂0-20％，其中所述填充剂为生物类填充剂、无机类填充剂中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于，所述多元酸为可再生多元酸或不可再生多元酸，所述多元醇为可再生多元醇或不可再生多元醇。
3.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于，所述多元酸与多元醇聚合的聚酯为聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯、聚己二酸对笨二甲酸丁二酯、聚丁二酸对笨二甲酸丁二酯、聚丁二酸呋喃羧酸丁二酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚癸二酸-己二酸丁二醇酯、聚癸二酸对笨二甲酸丁二酯、聚癸二酸呋喃羧酸丁二酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于，所述增韧剂为羟基硅改性甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乙烯辛烯共弹性体、乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于，所述偶联剂为柠檬酸、钛酸酯、铝酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3)环氧(丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于，所述塑化剂为甘油、水、乙二醇、木糖醇、柠檬酸、植物油、大豆油中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于，所述生物类填充剂为淀粉、纤维素、纤维、秸秆、稻秆、小麦、麦秆、甘蔗、竹子、汉麻、火麻中的一种或多种；
所述无机类填充剂为碳酸钙、碳酸镁钙、纳米碳酸钙、蒙脱土中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于，所述功能剂为百里酚、二氧化钛中的一种或多种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的可降解塑料的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，包括步骤：
在混合器中，将填充剂2％-80％与塑化剂0-40％、功能剂0-20％依次混合，得到第一混合物；
将多元酸与多元醇聚合的聚酯30％-90％与第一混合物、偶联剂0％-10％依次混合，得到第二混合物；
向所述第二混合物中加入增韧剂0.01％-10％，得到第三混合物；
将所述第三混合物加工成型，得到所述可降解塑料。
10.一种权利要求1-8任一项所述的可降解塑料在吸管、餐具或餐盒中的应用。
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