TW200843850A - Selective hydrogenation processes using functional surface catalyst composition - Google Patents

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200843850 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種觸媒組合物及其製備方法，該觸媒組 合物可用於各種化學製造方法及各種排放控制方法。更具 體而言，本發明係關於一種較佳包括玻璃基質之觸媒組合 物’且在基質表面上及/或基質表面中整合一或多種官能 性表面活性成分，該觸媒組合物可用於各種選擇性氫化方 法應用。 【先前技術】 觸媒組合物用於促進一類一般被描述為催化反應或催化 作用的化學反應，而催化作用對於有效操作各種化學製程 至關重要。 大°卩刀工業反應及幾乎所有的生物反應若非催化反應， 即疋涉及為催化反應的反應前或反應後處理。僅就美國而 °在其中某階段包括催化作用之製程所出產之產品價值 就接近一兆美元（USD)。使用觸媒組合物生產之產品包括 例如食品、服裝、藥物、曰用化學品、特製或精細化學 。口、塑膠、洗滌劑、燃料及潤滑劑等。觸媒組合物還可用 於處理排放物（例如汽車尾氣排放物、煉製廠排放物、公 用设施工廠排放物等）及其他製程排放流，以降低可能對 人類健康或環境造成負面影響之有害成分的含量。 、就市場銷售額而言，用於異相催化反應之固載觸媒在全 球市％之銷售額約為每年30億美元。固載觸媒通常分為三 ；P石'由煉製觸媒、化學加工觸媒及排放控制觸媒。該 126431.doc 200843850 三類觸媒之市場銷售基本上三分天下。例如，i99〇年，在 美國18億美元之固體觸媒市場中，石油煉製、化學加工及 排放控制觸媒分佔市場之37%、34%及29%。以石油煉製 觸媒市場（1990年約為10億美元）為例，鄉之收益來自流 體媒裂法(FCC)觸媒，而31.5%、65%及45%之收益分別來 自加氫處理觸媒、氫化裂解觸媒及重整觸媒。 就化學機理觀點而言，觸媒通常可在自身實質上沒有消 耗之h况下，提面使化學反應在反應物與產物之間達到平 衡狀態的速率。所以，對於任何相關之反應而言，觸媒雖 然不能改變反應物與產物之間的平衡狀態，但若經適當設 計及/或挑選，觸媒可加快化學反應之速率。 口此出於各種目的將觸媒用於範圍廣泛之商業實用製 程，該等目的包括提高製程之反應性、選擇性及能量效率 /、他用it <列如’按照規定的製程條件生產出所需之產 寺〜提n反應物之反應速率或反應性可縮短處理時間， 用以獲得更高的產物生產能力(例如，增加每單位小時之 產物體積或貝里）。所以，觸媒活性係指觸媒組合物在每 單位時間内有效將反應物轉化成所需產物的能力。同樣 地，提高反應選擇性可在一組可能的反應產物中提高所需 產:之產出百分率：在該等可能之反應產物中，有些產物 可此並非所需且需要進一步處理以進行相應之移除或轉 ^ 口此觸媒選擇性為觸媒組合物將一部分反應物在規 定^製程條件下轉化成特定產物的能力。另外，觸媒組合 〇於在某t矛壬中轉化並降低污染物或非所需反應物 126431.doc 200843850 或產物之含量n項用途則為在維持或改善產物生產 能力及/或反應選擇性的同時提高反應製程之總體能量效 率〇 觸媒之使用範圍相差报大。例如（但不限於）觸媒能夠用 於降低諸如烴、一氧化碳（co)、氮氧化物（N0x)及硫氧化 物(sox)等污染物含量，該等污染物可存在於一系列製程 (例如車輛之汽油發動機或柴油機内的燃燒廢氣、分類石 油煉製或燃煤製程等)之排放物中。同樣地，觸媒可用於 烴之處理製程’該製程用於對許多不同來源（例如直顧之 石油館分、再循環石油館分、重油^歷青、葉岩、天然氣 及包含可X催化反應作用之材料的其他碳物質)之烴製程 流進行轉化或改質。 催化反應通常分成兩種不同的反應類型，亦即均相催化 及異相催化。 均相催化廣泛描述—類催化反應，在其中反應物及觸媒 混合在—溶液相中。儘管某些案例曾使用氣相催化反應， 仁句相催化在典型情況下為一液相系、统。因此，濃度梯度 及反應物遷移到觸媒會變成控制均相催化反應之重要因 素。另外，在有些情況下，”溶液相，，催化反應能夠越過兩 個液相之界面發生，並非形成一真正溶液，而是形成一乳 化相 些般類別的均相催化包括酸鹼催化、有機金屬 催化、相轉移催化等。 另方面，異相催化描述如下的一類催化反應：在反應 製私中，呈氣相或液相之反應物曝露於實質上為固相或半 126431.doc 200843850 之觸媒所以，在異相催化製程中，觸媒及反應物產 生了 一種混合的固相-液相或固相-氣相反應。與均相催化 相比’異相催化具有許多優點，例如固體觸媒一般⑷腐蝕 r車乂低因而與許多均勻溶液相觸媒相比，安全及環境風 險相對lx低’（b)提供範圍較廣的經濟上可行之溫度與壓力 條件’而且⑷更能控制較為強烈之放熱化學反應及吸熱化 學反應，等。

Ο 另=方面，固體可具有質量傳遞限制，進而顯著降低觸 媒之最終有效性。典型情況下，固體觸媒（有時稱為觸媒 顆粒）在種具有很高内表面積之多孔材料上包括一或多 種催化成分(例如’貴金屬，如鈀(pd卜鉑(P”、釕(叫、 2㈣等）’在催化成分所在之内表面積，通常數量級為每 百平方A尺。所以，習知觸媒組合物或觸媒顆粒包 ^ -具有很大内表面積之特別多孔載體，催化反應即在該 夕孔載體上發生。然而，此類觸媒結構經常會產生質量傳 ' 進而降低觸媒顆粒關於觸媒活性及選擇性的有效 性能，並引發其他觸媒性能問題。 , 更〃代表性的觸媒結構中，反應物必須擴散通過 孔隙之網狀物才能到達觸媒顆粒之内部區域，而產物必須 向回擴散，退出觸媒顆粒之内部區域。因此，習知觸媒組 口物之夕孔性除其他因素外還取決於平衡，亦即取決於習 合物之兩種特性之間的權衡，即觸媒表面積與促 二里傳遞之能力之間的權衡。例如，許多催化成分在典 月况下存在於具有微細而複雜之孔隙結構的載體中(經 126431.doc 200843850 結構’即<2奈米平均最大㈣，以増加觸媒 表面積。此較高表面積通常又將增加觸媒活性。 ^合:於較高之觸媒顆粒表面積而導致的觸媒活性增加， 、起質量傳遞阻力之問題(亦即阻止反應物及產物 、觸媒顆粒之運動），特別是載體包

Ο Γ孔結構時’該問題更為明顯。藉由增加較大尺寸I; ^如>50奈米之大孔隙）在載體中之百分率，可降低質量 …之阻力(亦即加快質量傳遞）。然而，該解決方案傾向 於降低觸媒顆粒之物理強度及持久性。換言之，自力學之 觀點而言，觸媒顆粒之穩健性降低。 同時，若反應物在觸媒顆粒之孔隙結構中受到明顯的質 S傳遞阻力，則在穩態反應條件下將存在濃度梯度。因 此，在孔隙結構中，反應物之濃度在觸媒顆粒之周圍最 大，在觸媒顆粒之中心則最小。另—方面，反應產物漢度 在觸媒顆粒之中心要高於觸媒顆粒之周圍。該等濃度梯度 為質量傳遞提供了推動力。該等濃度梯度變得越大，催化 反應之速率就越低。如此一來，觸媒顆粒之有效性能（例 如反應性、選擇性、再生處理之間的壽命周期及抗結焦性 能等）亦相應降低。 通常情況下’開發觸媒組合物之目的在於：自商業之角 度出發，改進如上所述之一或多種加工目標。在某些情況 下，影響觸媒性能的因素之一就是其促進反應物之間快速 有效反應的能力。因此，經常需要具有較低擴散限制之觸 媒組合物。然而，在其他情況下，為了獲得較佳之產物， 126431.doc -10 - 200843850 對於產生特定產物之選擇性可能更為重要。由此，得以淘 汰用於移除或轉化非所兩$處$ 4 斤而反應產物之附加製程及相 設備。 Γ 〇如在1976年，γ·τ· shah等人提議使用酸浸銘爛石夕酸 鹽纖維、具體而言為E型玻璃（更具體而言，E-621)來產生 -種觸媒載體。與習知觸媒相比，該觸媒載體具有較高之 =面積，積比’進而減小用於汽車排㈣統的催化轉化 ^ ^ ^ -t ^ ^ Oxidation of an Automobile Exhaust •胸卿—c仙㈣，Ind. Eng· Chem，pr〇d

Re^· Dev·，PP. 29_35, v〇1 15, N〇」，i976)。同時，_等 人〜為 般在/飞車排氣混合物中產生之反應性氣體（例 如一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、甲烧、乙烧、丙烧、 烯丙稀乙炔、苯及甲苯等）容易接觸到在酸浸E型玻 璃中所產生之較大的表面積。

Shah等人表明，與兩種習知觸媒（以氧化鋁珠為載體之 ^或以矽膠珠為載體之鉑）相比，具有相對較小表面積（75 m2/g)之較少數量纖型玻璃觸媒載體的性能效果要優於 以2氧化铭為載體或以二氧化石夕&載體之觸媒（分別為18〇 m2/g及317 m2/g)，其中E型玻璃觸媒之平均孔徑大於以氧 化鋁為載體之觸媒或以二氧化矽為載體之觸媒。儘管如 此，Shah等人並未提議或建議有效的汽車排氣氧化能夠在 小於75 m2/g之表面積發生。 將近25年後，Kiwi-Minsker等人在1999年研究了在另一 種酸浸鋁硼矽酸鹽E型玻璃纖維（EGF)中減小表面積後，相 126431.doc 200843850 對於用在苯甲醛之選擇性液相氫化的二氧化矽玻璃纖維 (SGF)有關生成苯甲醇（使用以鉑為主之觸媒）或曱苯（使用 以I巴為主之觸媒）的效果（例如參見几porkd F/krs

Catalysts for Novel Multi-phase Reactor Design，Chem. Eng. Sci. pp. 4785-4790, Vol. 54，1999)。在該項研究中， Kiwi-Minsker等人發現，SGF不能自酸浸中獲得增大之表 面積，所以相對於用於承載鈀以作為以鈀為主之觸媒組合 物之催化成分的EGF樣品（表面積分別為1 5 m2/g及75 m2/g)，SGF之表面積保持在2 m2/g之低水平。但，Kiwi-Minsker 等人注 意到， SGF/鈀觸媒 之鈀實 質上具 有與其 EGF/鈀觸媒對應物（即約0.1 mmol/m2)相同的有效表面積濃 度（毫莫耳金屬/平方公尺），可是SGF/鈀觸媒組合物表明， 與其EGF/鈀觸媒對應物相比，每公克鈀之活性或反應速率 有所降低。

Kiwi-Minsker等人提出，此種SGF/Ι巴觸媒因表面積減小 而活性降低的現象，可能可解釋為活性成分（亦即催化成 分，在本例為鈀）與SGF載體之相互作用增強，而非由於其 表面積（即2 m2/g)較小。然而，他們未能藉由證明以下論 據來驗證此論點：表面積較小（亦即可與2 m2/g之SGF/鈀相 比）的EGF/鈀觸媒，至少與表面積較大（亦即分別為15 m2/g 及75 m2/g)的EGF/鈀觸媒樣品具有相同的催化活性。因 此，Kiwi-Minsker等人提出有關SGF/鈀之活性限制（亦即由 於SGF與EGF相比具有較高的酸性，鈀與SGF之間的相互 作用增強）為何是主要因素，而非由於實質上SGF/Pd之表 126431.doc -12- 200843850 面積較小，原因並不明確。無論如 刼止〜a日^ K1Wl_Mmsker並未 〇〇 對於 75 mVg EGF/I巴樣品，Π mVg EGF/把 樣品因為擴散速率提高而催化活性增強。否則，這或許將 表明由於較小觸媒表面積而產生之有益效果。 最近，在 US 7,060,651 及EP 1 247 575 A1(EP .575)中， 等人揭示了使用富含二氧切之載體（包括二氧化 石夕及包含非二氧化石夕之氧化物（例如ai2〇3、b2〇3、Na2〇、

Ο

MgO、CaO等）作為觸媒載體的有益效果，其中該富含二氧 化石夕之載體在載體之表面下層具有偽分層t多微孔結構 (例如參見EP，575之第 13、15、17、18、23、31及32 段内容）。正如向歐洲專利局（”Ep〇，，）更為完整的說明，在 區分EP ’5 75與Kiwi-Minsker等人在上述文件所揭示之催化 載體（’’Kiwi-Minsker載體"）時，Barelko等人斷言，他們所 主張的富含二氧化矽之載體具有帶狹窄夾層空間的偽分層 多Μ孔結構，而Kiwi-Minsker載體則沒有此種結構。更具 體而a ’ Barelko等人認為，在Kiwi_Minkser等人之論文中 沒有依據可假定（a)在Kiwi-Minsker載體中有形成帶狹窄夾 層空間的偽分層多微孔結構；（b)所述帶有狹窄夾層空間的 偽分層多微孔結構有助於增強應用於載體之金屬的活性 (例如參見EP，575之第13、17-18、23及32段内容）。

Barelko等人藉由向歐洲專利局說明下述内容，進一步 將其富含二氧化矽之載體與Kiwi-Minsker等人提出之載體 加以區分：由於π催化成分以高度分散之活性狀態在載體 之表面下層優勢分佈（a predominant distribution of the 126431.doc •13- 200843850 catalytic cofyipofievits in the subsuvface layers of the support in a highly dispersed active statey'在滑、X 劃氟）％ 含二 氧化矽之載體具有更高活性的催化狀態，因此該更高活性 之催化狀態使得催化成分能夠耐受燒結、聚集及自載體剝 落及觸殺劑之影響（例如參見EP’575之第11段）。EP，575確 認，擴散限制可能會阻礙陽離子混入載體之夾層空間，並

υ 因此阻礙陽離子藉由化學吸附進入載體（例 之第17段）。為了解決該擴散限制問題，；6&1^1]^〇等人提出 (並主張）一種載體結構，在該載體結構中，”薄，，層之石夕-氧 碎片經分離形成狹窄夾層空間（即偽分層之多微孔結構）， 該狹窄的夾層空間包含”大量的” 〇H基團，該等〇H基團之 質子可被陽離子交換。Barelk〇等人揭示，充分，，薄，，的矽_ 氧碎片層為高Q3至Q4比率所特有，並且他們進一步聲明， 帶有大量夾在狹窄夾層空間之間的〇H基團之偽分層多微 孔結構，已藉由29Si NMR(核磁共振）及以（紅外）光譜量測 結合氬BET及鹼滴定表面積量測得到證實。 像該等玻璃觸媒組合物中的―些—樣，許多習知觸 圖解決至少-項上述確認之^題，但在觸雜能之其 他方面則表現欠佳。所以，該等習知觸媒經常局限於較窄 之製程反應範圍内，在要求再生或置換之前的使用周期有 限及/或需要大量裝填昂貴之催化成分(例如始、鈀等貴金 屬），因而顯著増加觸媒生產及進行催化製程之成本。 因此，需要-種改進之觸媒組合物，能夠用於各種加工 反應’同時改進諸如製程反應性、選擇性及/或能量效率 126431.doc 200843850 等。該觸媒組合物較佳可對相當廣泛之製程條件及要求進 行改進，㈤時增強穩健性及持久性，並保持相對較長的I ，周期。申請人已發現—種官能性表面觸媒組合物 能夠滿足該適用廣泛催化反應的需要。 / 【發明内容】 ’ 本發明之一個態樣提供一種製程流的選擇性氫化方法， .· 其利用一種觸媒組合物對製程流之至少一部分進行選擇性 (' 氮化，該製程流含有至少一種具有至少一個目標可氫化位 點的化合物，其中，觸媒組合物包括： -具有外表面、表面區域及表面下區域之實質上無孔基 質， " -至少一種催化成分，及 -至少一個催化活性區域，其包括該至少一種催化成 分，其中 (a)實質上無孔基質具有 ( 丨）¥以選自8·Α·αγ24£：γ，及其組合組成之群 之方法量測時，所測得之介於約0 01 ^化至1〇 ^ m2/g之間的總表面積；及 ii)在大於0但小於或等於14的pH值範圍内獲得之預定 • 等電點（IEP); 、 （b)至少一個催化活性區域可為連續或不連續，且具有 0 小於或等於約30奈米之平均厚度；及 ii)催化有效量的至少一種催化成分；及 (c)至少一個催化活性區域之位置實質上 126431.doc -15- 200843850 i) 在外表面上， ii) 在表面區域内， 111)部分在外表面上，且部分在表面區域内，或 iv) (c)(i)、（ii)及（iii)之組合。 基於以下實施方式及所附之申請專利範圍及附圖，熟習 此項技術者將能清楚掌握本發明之其他態樣。 【實施方式】 定義 本文甲所使用的術語具有以下定義之含義。 ’’孔隙’’表示深度大於寬度之空穴或通道。 ”互連孔隙”表示與一或多個其他孔隙相通之孔隙。 ，，閉口孔隙”表示與閉口孔隙所在材料的外表面沒有任何 通道之孔隙。 ，，開口孔隙”表示與開口孔隙所在材料的外表面有直接通 道，或經由另一孔隙或互連孔隙相連之孔隙（亦即不屬於 閉口孔隙之孔隙）。 ，，孔隙寬度’’表示按照指定方法確定之孔隙的内徑或相對 壁之間的距離。 ，，孔隙體積”表示按照指定方法確定之所有孔隙的總體積 效應，但不包括閉口孔隙之體積效應。 ，，多孔性”表示一材料中孔隙體積與該材料所占總體積之 比率。 ，，微孔隙f’表示内部寬度小於2奈米（nm)之孔隙。 ”中孔隙表示内部寬度在2奈米至5 〇奈米之間的孔隙。 126431.doc -16- 200843850 ，’大孔隙”表示内部寬度大於50奈米之孔隙。 外表面’，表示一材料之外邊界或表皮（厚度接近零），包 括外邊界或表皮上與缺陷（若有）有關的規則或不規則之輪 ”孔隙壁表面”指内邊界或表皮（厚度接近零），包括在内 邊界或表皮上的任何與缺陷（若幻有關的規則《不規則之

輪廓實貝上定義在-具有至少一種或多種類型孔隙之材 料中任何開口孔隙的形狀。 ’’表面”總體表示-材料之孔隙壁表面（若存在任何開口 孔隙）、材料之外表面及其表面區域。 ”表面區域”表示可根據材料而改變的不包括任何由材料 之開口孔隙(若存在任何開口孔隙)所定義之區域的材料區 域’但該表面區域⑷在材料的外表面以下小於或等於30奈 米（較佳為奈米，更佳為㈣奈米）；在材料有任何開口 孔隙時，該表面區域⑻在材料的孔隙壁表面以下小於或等 奈米（較佳為^奈米，更佳為⑽奈米）。對於具有可 ::測之表面高程變化的材料’無論該等變化是否規則， =部邊界或内部邊界或表皮，外部或内部邊界或表皮的 平均鬲程用於確定表面區域之平均深度。 料1 表：下區域”表示可根據材料而改變的不包括任何由材 汗口孔隙(若存在任何開口孔隙)所定義之區域的材料 二=:下區域⑷在材料的外表面以下大-。奈米 ㈣=，更佳為>10奈米）；在材料有任何開口孔 寺’該表面下區域⑻在材料的孔隙録面以下大於30太 12643l.doc -17- 200843850 米（較佳為>20奈米，更佳為>1〇奈米）。 ”内表面積”或”開口孔隙壁表 價表不用指定方法確定 之在材料甲所有開口孔隙壁之表面積效應。 ”外表面積”表示用指定方法確定 ，疋之不包括材料中所有孔 隙壁之表面積效應的材料表面積效應。 ’’總表面積”表示用指定方法確定 啼疋之材枓内表面積及其外 表面積之和。 ，，納-化學吸附表面積，，或S.A*表示藉由使用化學吸附法 由鈉陽離子的化學吸附而確定之材料表面積，該⑷化學

Sears Anal. Chem., 1956, vol. 28, p. 1981 與 R. Her, ，John Wiley & s〇ns i979, p 203及353中說明。 ， ”納-化學吸附表面積變化率，，或，，SARCW，其中 初，其中⑴v初為用於最初滴定一含水漿液混合Z 的稀NaOH滴定溶液之初始體積，在約25它溫度下在3·4Μ NaCl溶液中包括實質上不溶於水之材料，溶液ρΗ值在零 時間t。自最初的ΡΗ 4.0到達ρΗ 9·〇，及（ii) V# 15係指用於使 漿液混合物在15分鐘時間内保持在pH 9的相同濃度Na〇H 滴定液的總體積，每隔5分鐘（總共3個5分鐘的間隔，分別 為ts、“及^5)該總體積按照需要儘快進行相應調整。 所以，V總係指在以下更詳細描述之滴定程序中所使用 之NaOH滴定液的總體積，其中V初+%至15=^總。因此， 可表示為V總與V初之差，其中v5至i5=V總-V初。 就本定義而言’藉由將30公克NaCl(試劑級）添加到15〇 126431.doc -18- 200843850 毫升水中製備3.4M NaCl溶液，將i ·5公克樣品材料添加到 NaCl溶液中以產生含水漿液混合物。含水漿液混合物必須 首先調整為pH 4.0。為了在滴定之前進行此調整，可相應 地使用少量稀酸（例如HC1)或稀鹼（例如Na0H)。滴定時， 為了首先獲得V初，先使用稀NaOH滴定液（例如〇·ι N或 〇_〇1 N)，然後使用Vp15進行sarCw測定。另外，就本定 義而言’ Vw 為在h、〜及〜使用之NaOH滴定液的累積 體積，其中使用NaOH滴定液每隔5分鐘（共3個5分鐘的間 隔）盡快滴定，以按照需要自t。至最終時間ti5的15分鐘内將 漿液混合物之pH值調整為9.0。 就本定義而言，在用任何可選擇的離子交換（IEX)、反 離子父換（BIX)及/或靜電吸附（EA)處理方法進行處理以將 一或多種2型成分前驅物（以下說明）整合至基質表面上及/ 或基質表面中之前，確定樣品材料之S ARC心。 ’’初濕”表示，對於包括固體或半固體材料之含水漿狀或 糊狀混合物，正在測定該材料之等電點（”IEP”）的一時間 點，此時，去離子水實質上覆蓋了固體或半固體材料之整 個表面，並於目前的程度填充了該材料可能具有的任何可 通水之孔隙體積，進而允許水進入含水漿状或糊狀混合 物，以提供玻璃電極觸面與其參考電極觸面及二者之間充 分的液體接觸，進而測定材料的IEP。 ’’等電點’’或IEP表示一固體或半固體材料在初濕時之淨 表面電荷為零的pH值。在本文中使用之IEP亦可稱為電荷 零點（zero point charge，ZPC)或零電荷點（point of zero 126431.doc -19 _ 200843850 charge，PZC)。 n催化有效量，，表示在適當的加工條件下，足以將至少一 種反應物轉化成足夠產量之至少一種預定產物，以支援試 驗工廠或商業級製程的催化成分之量。 ’’硫屬化物（Chalconide)，，表示包括至少一種來自由硫 .· (S)、硒（Se)及碲（Te)組成之群的第16族（以前的第VIA族）元 素及至少一種正電性強於其對應的第16族元素之元素或基 團的化合物。 貝金屬’，表不來自鍺（Rh)、鈀（Pd)、銀（Ag)、銥（Ir)、鉑 (Pt)及金（Au)之群的過渡金屬，除非另有說明以金屬錯合 物、金屬鹽、金屬陽離子或金屬陰離子之形式處於荷電狀 悲，否則各種過渡金屬均處於零氧化狀態（同時處於未反 應狀態）。 ’’抗腐蝕基質”表示一種能夠抵抗表面下區域的基質組成 結構發生實質改變的基質，該等改變係由於大部分酸或稀 ί/ 鹼在標準溫度及壓力條件下造成結構組成元素之改變及/ 或損失、新的孔隙生成、孔隙大小膨脹等。然而，耐腐蝕 • 基質之組成結構可能實質上被高強度酸（例如濃HF)、高強 .. &鹼(例如濃Na〇H)或其他強腐蝕性試劑(無論係單獨或係 • 與高溫、高壓及7或高振動頻率條件結合）所改變，就本定 義而言，此類基質仍視為”抗腐蝕"基質。 ’’表面活性”表示一材料之表面充分地裝有一或多種荷電 成分之狀態，該裝有—或多種荷電成分之材料係用以⑴在 穩態反應條件下促進催化反應而不進一步改質，或者（ii) 126431.doc * 20 - 200843850 另外’藉由與一或多種荷電成分之間的靜電相互作用及/ 或離子父換相互作用，用於進一步改質，進而隨後可在穩 態反應條件下作為催化成分。 ’’基質’’表示任何固體或半固體材料，包括但不限於玻璃 及玻璃樣材料，：[EP大於0但小於或等於14，表面活性狀態 ' 可按照基質在觸媒組合物（具有催化有效量之催化成分）中 . 之預定用途進行更改。 ( ”整合，，表示藉由電子及/或物理化學相互作用（例如離 子、靜電或共價相互作用，包括但不限於氫鍵合、離子鍵 合、靜電鍵合、凡得瓦力（Van der Waals)/偶極鍵合、親和 力鍵合、共價鍵合及其組合）將化學成分與基質進行結 合。 實施方式概述 本實施方式概述下的註解僅用於說明與附隨申請專利範 圍有關之選定態樣及因素，因此僅用於以簡要之措詞方便 表述可能與讀者的潛在利益有關之實施方式的某些態樣。 因此本貝施方式注解不應視為對附隨申請發明範圍之限 制。 本發明之一態樣係關於一種觸媒組合物，其表面活性之 催化活性區域的平均厚度小於或等於約30奈米，較佳為5 • 約2〇奈米，且更佳為^約10奈米（"觸媒組合物"）。本發明之 另一態樣係關於各種製造新型觸媒組合物之方法。本發明 之另-態樣係產生複合形式之觸媒組合物，無論有沒有成 形介質。本發明之又-個態樣係關於在各種製程中使用觸 126431.doc -21- 200843850 :組：：’該等製程例如為煙、雜煙及/或 化、精煉及以排放控制及處理製程及其他_轉 例如，新型觸媒組合物可提高烴、 、 絲 傩/及/或非烴處理、 轉化、精煉及/或排放控制及處理冑 地主I私及其他類型製程的 反應選擇性、反應速率、成品良率及能量效率。 在產生觸媒組合物時應考慮到若干項因素，該等 括但不限於： f

⑴鐾於預期用途，獲得具有預定等電點（，，lEp”）之基質， 無論按原樣獲得或經後續處理後獲得； (ii)鑒於預定用途，基質之抗腐蝕性程度； (ϋ〇鑒於預定用途，為了獲得所需表面性質，基質之多孔 性程度（若有），及相關之元素組成（特別係在表面上）， (iv)取決於組合物之預定用途，適當時，基質對於產生適 當等電點之化學敏感度，且藉由一或多種具有第一類 與基質之離子及/或靜電相互作用的第一成分，使基質 具有表面活性，該基質能夠但不一定產生一催化活性 區域，該催化活性區域在基質表面上及/或内的平均厚 度為 < 約30奈米，較佳為 < 約20奈米，更佳為$約1〇奈 米； (v)基質對於一可選擇之離子交換（ΙΕχ)、反離子交換 (BIX)及/或靜電吸附（ΕΑ)處理方法的化學敏感性，該 等處理方法用於將一或多種第二成分整合至基質表面 上及/或内，該基質表面具有第二類與基質離子及/或 靜電相互作用，並因此產生一催化活性區域，該催化 126431.doc -22 - 200843850 活性區域在基質表面上及/或内的平均厚度為<約3〇奈 米，較佳為S約20奈米，更佳為 < 約1〇奈米；及 (vi)取決於組合物之預定用途’處理過之基質對於下述反 應的化學敏感性··可選的煆燒及/或還原、氧化或進一 步使處理過之基質在使用觸媒組合物之前與第一或第 二催化成分起化學反應。 基質說明 對於許多潛在應用之通常及較佳範圍說明的ΙΕρ選擇 較佳地，用於產生本發明之觸媒組合物的基質為玻璃組 合物，無論係表面活性按原樣接收或經處理產生表面活性 之狀態，IEP均大於約〇但小於或等於14。能否獲得具有適 當IEP(適於產生用於預定用途之觸媒組合物）的基質取決於 各種因素，其中部分因素已在上文中概要說明（在，，實施方 式概述，，中）。鑒於下文提供更詳細之論述，熟習此項技術 者將會更清楚掌握與選擇適當IEP有關的其他因素。 例如，對於許多具有商業利益之製程，玻璃（或玻璃樣） 組合物及其表面活性產物較佳具有大於或等於約4.5但小 於14之IEP，而預計IEp大於或等於約6〇但小於14之玻璃 組合物更佳，且預計1EP大於或等於約7.8但小於14之玻璃 、且〇物最佳。然而，取決於觸媒組合物之預定用途及在組 曰物的基貝中多孔性之程度及類型，較佳的IEP範圍可能 受到影響。另外，某些催化製程對於在較低pH範圍具有表 面活性之觸媒組合物更為敏感。因此，在該等情況下， J於7.8(較佳為，更佳為24·5)的基質很可能更適用 126431.doc -23- 200843850 於此類製程。所以，再次申明，在適當的IEP範圍内選擇 基質時，不僅要考慮觸媒組合物之預定用途這一因素，還 要結合基質之多孔性、化學組合物及處理程序（若有）等。 另外，取決於預期催化用途，許多玻璃類型可成為潛在 的基質候選對象，以獲得適當的ΙΕΡ及多孔性的程度及類 ‘· 型，無論係按原樣接收或使用以下一或多種處理方法。通 ¥ ’ 5亥專玻璃類型之實例包括但不限於Ε型玻璃、無蝴£型 玻璃、8型玻璃、R型玻璃、AR型玻璃、稀土-矽酸鹽玻 f 璃、鋇-鈦-石夕酸鹽玻璃、氮化物玻璃如石夕_銘_氧_氮玻璃、 A型玻璃、C型玻璃及CC型玻璃。然而，以下將舉例說明 通常預期用於一系列催化應用及某些可能處理玻璃類型。 AR型玻璃說明 例如但不限於，” AR型”玻璃係一組IEp大於78,範圍很 廣而實質上無孔玻璃組合物。通常，八尺型玻璃包含相當 大量之鹼性氧化物型玻璃網狀物改質劑，通常占總玻璃組 合物重量的1〇 Wt.%或以上。該等鹼性氧化物網狀物改質 劑包括但不限於锆（Zr)、铪（Hf)、鋁（A1)、鑭系元素及锕系 元素之氧化物、驗土氧化物（第2族）、鹼氧化物（第丨族） 等。包含鍅（Zr)、铪（Hf)、鋁（A1)、鑭系元素、鹼土氧化物 及鹼氧化物的玻璃係較佳，而包含锆（Zr)的玻璃組合物（例 如但不限於AR型玻璃）則尤其較佳。 A型玻璃說明 另外，例如但不限於，"A型"玻璃係另外一組範圍很廣 而實質上無孔玻璃組合物，無論表面活性係按原樣接收或 126431.doc -24- 200843850 經處理而產生表面活性狀態，IEP均大於約7·8但小於14。 通常，Α型玻璃將包括酸性或驗性氧化物型玻璃網狀物 改質劑，該等玻璃網狀物改質劑包括（例如）但不限於鋅 (Zn)、鎂（Mg)、鈣（Ca)、铭（A1)、棚⑻、鈦（Ti)、鐵的卜 鈉（Na)及鉀（K)等元素的氧化物。若使用鹼性網狀物改質 劑，則包括在該等較低IEP玻璃内的量傾向於為〈Η wt. /◦。包含鎭、好、銘、鋅、鈉及鉀的玻璃係較佳。 未酸浸之E型玻璃說明 未酸浸之”E型”玻璃係另一組範圍很廣而實質上無孔玻 璃組合物，其中包括無限的實例，無論表面活性係按原樣 接收或經處理產生表面活性狀態，IEp均大於約7·8但小於 14 〇 通常，未酸浸之Ε型玻璃將包括酸性或鹼性氧化物型玻 璃網狀物改質劑，包括（例如）但不限於鋅、鎂（Mg)、 鈣（Ca)、鋁（A1)、棚（B)、鈦（Ti)、鐵（Fe)、鈉（Na)及鉀（κ) 等元素的氧化物。若使用鹼性網狀物改質劑，則包括在該 等未酸浸之Ε型玻璃内的量傾向於為<2〇 wt·%。包含鎮、 鈣、鋁、鋅、鈉及鉀的玻璃係較佳。 多孔性說明 基質之多孔性係產生本發明觸媒組合物的另一相關態 樣。通常，基質應為實質上無孔，但實際上可能存在數量 上無關緊要’對於觸媒組合物之預定用途沒有不利影響的 从孔隙、中孔隙及/或大孔隙體積。由於材料中的微孔隙 體積經常難以偵測，本說明使用兩種表面積量測法來測定 126431.doc -25- 200843850 基質是否實f上無孔’以_本發明之觸媒組合物。 第一項表面積量測係藉由適料接受量測之预期表面積 範圍的熱吸附/脫附方法進行敎，可用於㈣微孔隙、 中孔隙及/或大减之程度。❹，對於較大表面積量測 (例如〉約3 m2/g)N2 BET，按照Asm D3663_〇3所述的方 法（，可能係較佳的表面積量測技術。然 而對於較小表面積置測（例如 < 約3 m2/g)Kr BET，按照

as™ D478G_95所述时法，（丨，S A•城m能係較佳 的表面積Ϊ測技術。熟習分析固體及半固體材料表面積之 技術者將报清楚用於偵測微孔隙、中孔隙及/或大孔隙程 度的最佳表面積量測方法。第二項量測係鈉-化學吸附表 面積（S.A.O，可使用某類分析方法（R 1]161>在c心所以外

John Wiley & S〇ns (1979)第 203及 353 頁描述）表 不為NaOH滴定液的變化與時間比，並按照S A.勤變化率 (S ARC勤’）更具體的定義。 因此，如本文所定義，基質實質上無孔，前提為基質的 Hn2-BET 氣 HKr.BET 處於約0.01 m2/g至約10 m2/g之間， 而其SARC^小於或等於〇·5。如以上更詳細的討論， SARCNa係NaOH滴定液的兩種體積之比，其分母為最初使 用的NaOH滴定溶液之體積，即最初用於在零時間t。滴定一 基質聚液混合物，該基質漿液混合物在3·4Μ NaCl溶液（pH 4至pH 9)中在約25 °C中包含1·5公克之基質。但，如上所 述，在最初的NaOH滴定開始用於SARC勤測定之前，含水 漿液混合物必須首先相應地用少量酸（HC1)或鹼⑺…印調 126431.doc -26 - 200843850 整為pH 4。另外，仍如上所述，Na〇H滴定液（用於3個5分 鐘的時間間隔、在15分鐘内將基質漿液混合物保持在pH 9)之累積體積為V總_V初（即Vp u)，此為比率sARCw之分 子。所以，若V總-V初小於或等於〇.5 v初，相應的sarc^ 則小於或等於〇·5。因此，如本文所定義，sarCa^O.5的 基質實質上無孔，前提為基質之8.八^』以或SA.ma亦在 約〇·〇1 m2/g至約10 m2/g之間。若滿足了該等表面積參數， 就基質有任何微孔隙、中孔隙及/或大孔隙體積而言，可 有不充分的濃度、分佈及/或類型，因而可對觸媒組合物 達成預期用途的期望性能產生不利影響。 納表面積（"S.A· — ”）係一種經驗上的滴定程序，係為粒 狀、粉末狀及懸浮凝勝形式（suspended sol form)的基本上 純二氧化矽（Si〇2)所開發。S.A.w係測定表面質子位置 (Glass-ΟΉ—)之反應性及可及性的量度，對於純的二氧化 石夕’相當於Si-CTH+位置。矽酸鹽玻璃及晶體矽酸鹽與純 的二氧化石夕（Si〇2)在組成上有顯著不同，關於此種滴定程 序之化學計篁法’碎酸鹽玻璃及晶體石夕酸鹽之行為不能根 據在S·A·—實驗中測疋之NaOH滴定液的絕對值得知或預 測。因此，Sears及Her用來將S_A.w實驗的NaOH體積與所 研究之二氧化石夕材料之Ν2·ΒΕΤ表面積關聯的方程式，並不 適合可靠預測更複雜的矽酸鹽組合物之絕對表面積。此係 預期情況，因為能夠存在於組成不同之玻璃的Glass_〇-H+ 基團可包括如 Α1-ΟΉ+、B-CTH+、Ti-CTIT、Mg-〇 H+及與 單個石夕位置的多個Si-0_H+部分結合之更多不同結構的質 126431.doc -27- 200843850 子群（Q群）。另一方面，”石夕樣”玻璃組合物（例如酸浸石 細總表面積可能可使敎^實驗可靠地確^，前提為 取J的孔隙大小在標準氣相BET量测可達到的範圍内，因 為其主要由連網的_2及Si.〇-H+部分組成。然而，仙〜 P刀對於氫氧根離子及鈉離子的擴散可及性，及多微 孔對比中孔隙、大孔隙及/或實質上無孔區域的相對百分 率，應可根據NaOH的量（在S.A*實驗中為保持最終之pH 值9，必須對比時間添加）（滴定劑）進行债測。所以，總言 之，Glass-0-ίΤ部分對於〇H-及Na+對比時間的可及性，如 在上述SARC*實驗所確^，可作為存在微孔隙的合理可 罪里度，包括標準氣相BET量測不可及的某類多孔性。 杈佳地’基質之表面積在其離子浸出處理後將實質上保 持不變，對於大部分耐驗（,，AR”）玻璃而言，此為常見情 況。然而，在某些情況下，某些自基質網狀物消耗之離子 不會顯著影響基質之微孔結構（若有），因而避免對觸媒組 合物達成預定用途的期望性能產生不利影響。但，若基質 網狀物上有顯著的離子消耗及伴生之浸出，在基質中則很 可能產生多微孔區域。因此，如上所述，SAR〜大於約 0.5時表示存在此種多微孔結構。顯示該等特性之基質網 狀物已產生了足夠的微孔結構，特別係在基質區域中，此 種微孔結構將對基質維持表面活性狀態之能力產生不利影 響，因此對觸媒組合物達成預定用途的期望性能產生不 影響。 基質形狀、形式及尺寸說明 126431.doc -28- 200843850 用於產生本發明觸媒組合物之基質具有多種形狀及形 式。合適形狀的實例包括但不限於··纖維、原纖化纖維、 圓柱形顆粒（例如球粒）、球狀顆粒（例如球體）、橢圓形顆 粒（例如橢圓體）、扁平顆粒（例如薄片）、不規則斷裂顆 粒、螺旋形或螺旋狀的顆粒及其組合。 可形成此等基質形狀之合適成形體或複合材料的實例包 括但不限於：機織複合材料、非機織複合材料、網眼織 物、壓出物、裱形物、鞍狀物、柱體、薄膜、螺旋結合 膜、濾器、纖維絲、切短纖維及其組合。 在某些情況下，視觸媒組合物之預定用途而定，可使用 任何一種合適材料作為成形介質，與催化基質形成成形體 或複合材料（總稱，，複合材料”），包括但不限於軟水鋁石 (boehmite)、水合二氧化鈦及Ti〇2、水合氧化锆及Zr〇2，丫 氧化鋁、α氧化鋁、二氧化矽、粘土、天然及合成聚合纖 維、聚合樹脂及溶劑及水溶性聚合物，無論基質是否包括 1型或2型催化成分（以下更詳細說明）。較佳地，催化基質 應位於或實質接近複合材料之外表面（即位於複合材料之 外周邊）。在不受理論約束的情況下，據認為，若將催化 基貝之實質部分置於觸媒複合材料之外部周圍區域（"複合 材料周邊"）上及/或内，將減小產生非想要之内部複合材料 擴散效應的程度。 所以，應理解，用以將催化基質之實質部分定位在複合 材料周邊内及/或上的合適距離，將取決於觸媒複合材料 之預定用途、觸媒複合材料之整體尺寸及形狀及催化基質 126431.doc -29- 200843850 之整体尺寸及形狀。因此，在各種複合材料形狀及尺寸 中，該複合材料周邊的平均厚度（在該複合材料周邊上及/ 或内可置放催化基質）通常為約以致米至約4〇〇微米之間。 然而，該複合材料周邊的平均厚度較佳在約丨微米至約 微米之間’更佳在約1微米至約15〇微米之間。 然而，視觸媒組合物之預定用途而定，在某些情況下， 可能需要將基質實質上分佈⑨整個成形介質±。:如但不 限於，在需要擴大反應物及/或反應中間物曝露之製程 中，較佳在整個成形介質上複合基質（無論係丨型或2型催 化活性基質）’具有可控之孔隙大小分佈雖然較佳但並非 必要。 用於產生成形體或複合材料的基質之最小尺寸（即基質 顆粒之平均最大尺寸）通常在大於約0 05微米至小於或等於 約150微米之間，較佳在約〇·2微米至小於或等於約15〇微 米之間，更佳在約〇·2微米到約5〇微米之間。然而，視組 合物之預定用途及其他可能受到觸媒組合之形狀及形式影 響的製程變數而定，超出該範圍的基質仍然可有效，例如 在上述之連續纖維形式中，不會對觸媒組合物之期望性能 產生不利影響。 热白此項技術者應理解，複合操作可能將潛在的大孔 隙、中孔隙及/或微孔隙度引入成品的複合材料。然而， 在複合操作製程中，如本文所述，此多孔性未引人觸媒組 合物之官能化表面組分。 Π·基質表面活化 126431.doc -30- 200843850 用於產生本發明觸媒組合物之基質可藉由一或多種第一 成分使表面活化，該第-成分具有與基質的第-類離子及/或 靜電相互作用（”1型成分前驅物，，）。如以下更詳細所述，i 型成分前驅物可能本身就有催化效力或係可經進一步處理 來產生催化活性區域，在基質表面上及/或内的平均厚度 為-、勺30不米，較佳為幺約2〇奈米之平均厚度，更佳為s約 不米之平均厚度。例如，在某些情況下，取決於觸媒組 -物之預疋用返，若所獲得之基質在適於預定用途的範圍 内具有適當類型及程度之孔隙結構（若有）及等電點（iEp)， 基質在接收時可能具有充分表面活性，可有效催化。雖非 必要但較佳，基質可經處理來進一步修改及/或改進其表 面活性。另外，基質亦可藉由處理來移除任何預計可能干 擾觸媒組合物性能的有機塗料或其他可能之污染物。此 卜如以下更詳細論述，在"2型成分前驅物整合處理” 下，取決於觸媒組合物之預定用途，更佳的做法可能是用 離子交換（IEX)、反離子交換（ΒΙχ)及/或靜電吸附（EA)處理 方法進一步處理基質之表面，該等處理方法將一或多種第 一成分整合至基質表面上及/或内，該基質表面具有第二 類與基質之離子及/或靜電相互作用，並因此產生催化活 性區域’在基質表面上及/或内的平均厚度為<3〇奈米，較 佳為<20奈米，更佳為<1〇奈米。 基質污染物移除處理 視典型情況下在基質表面上發現之物質的組成及該物質 是否預計會干擾觸媒組合物之製備及/或干擾觸媒組合物 126431.doc •31- 200843850 達成預定用途的期望性能而定，可選擇進行污染物移除處 理。例如，典型情況下，AR型玻璃使用有機塗層製造（亦 即施勝），該有機塗層用於促進加工處理，例如在含水, 配物中之分散。然而，即使不會干擾觸媒組合物之大部分 (若非全部）預定用途之催化性能，該有機塗層或施膠亦可 ' 能會干擾觸媒組合物之製備。所以應移除有機塗層。 • 假燒係適用於移除此種有機塗層的一種較佳方法。因為 ^ 此項處理之主要目標係將污染物自基質移除，因此此類假 燒處理的條件對於基質成功的表面活化並非特別重要。在 某些情況下，取決於欲自基質移除之污染物的性質，溶 劑、界面活性劑、水溶液清洗或其他適用的方法可用於移 除污染物，達到滿意的效果。

然而，根據所使用之煆燒程度，較佳地在氧化性氣氛 (例如在空氣或氧氣中）中煆燒基質。另外很重要的係，要 選擇夠高的煆燒溫度來移除目標污染物，但煆燒溫度又要 夠低以合理避免材料之軟化點。通常，煆燒溫度應至少比 所k基貝材料之軟化點低約50°c。較佳地，煆燒溫度應至 . 少比所選基質材料之軟化點低約100°c。例如，在使用AR $玻璃時，大部分仏型玻璃可接受之移除污染物的煆燒 溫度在約300°C至約700°C之間。通常，所選擇之基質材料 應煆燒約2至14小時，較佳煆燒4至8小時。儘管如此，取 ^於所獲基質之性質及欲自基f移除之目標污染物的性 質’假燒時間可在該等時間範圍外變化。 藉由離子浸出處理達成表面活化 126431.doc -32- 200843850 在任何潛在之污染物實質上自基質移除以後，基質可藉 由處理來產生表面活性狀態及所要之等電點（"IEp")，前提 為以基質獲得的最初IEP不在所要之範圍内。然而，在某 些情況下，所接收的基質可能具有足夠的表面活性，需要 使用一或多種其他處理（在以下更詳細說明）進一步改質， 而不使用第一類離子浸出（ΙΕΧ_υ處理（此會在以下更詳細 說明的其他處理中首先論述）。換言之，基質之元素組 成，特別係在外表面或實質上接近外表面上的元素組成， 可能足以獲得所要之ΙΕΡ。然而，在很多情況下，基質之 7C素組成將需要一些改質來改變最初的ΙΕρ並獲得適合的 ΙΕΡ，接著按照觸媒組合物之預定用途，獲得在類型及程 度上符合要求的表面活性狀態。 該表面活性狀態，在一或多種第一成分具有⑴第一氧化 狀態及（ii)第一類與基質的離子及/或靜電相互作用的情況 下可此足以產生催化活性區域，在基質表面上及/或内

的平均厚度為€約3〇奈米，較佳^約2G奈米，更佳為S約 不米且因此提供觸媒組合物達成預定用途的期望性 能。例如但不限於，基質表面上及/或内的布忍司特 (Bronsted)或路易士（Lewis)酸位及布忍司特或路易士驗位 能夠有效促進-些烴、雜烴（例如含氧煙）及非煙處理、轉 化及/或精煉製程。 然而’在其他情況下，基於觸媒組合物之預定用途，可 能更佳的方式係用一或多種如下所述的離子交換法來進一 步處理基質表面，以達成⑴可與第-氧化狀態相同或不同 126431.doc -33 -

I 200843850 的第二氧化狀態，及（ii)第二類與基質的離子及/或靜電相 互作用’ s以產纟催化活性區域，在基質表面上及/或内 的平均厚度為S約30奈米，較佳為 <約2〇奈米，更佳為$約 10奈米。 現轉至表面活化處理，表面活化處理包括至少一種離子

π出處理，用以獲得第一類或i類離子交換（IEX_U基質。 然而’應轉，若所接收的I質具有適合觸媒組合物達成 預定用途之IEP，則IEX-1亦準備用於說明該第一類基質。 通常，該離子浸出處理係藉由任何適當的方法執行，亦 尸乂實貝異質之方式自整個基質表面有效移除所需之離子 種類，而不會明顯侵蝕基質網狀物（例如，避免在表面區 域及/或表面下區域產生任何微孔結構）。例如但不限於大 部分酸類物質，無論係無機酸或有機酸，及各種螯合劑， 均適用於離子浸出處理。較佳地，使用無機酸，例如但不 限於補酸、碟酸、硫酸、鹽酸、乙酸、氯酸、氫漠酸、氯 磺酸、三氟乙酸及其組合。 通常，用於離子浸出處理之酸溶液的濃度取決於基質之 特性（例如，欲自玻璃網狀物移除之離子的親和力、在移 除網狀物離子後玻璃之強度)、基質之IEp需要改變的程度 及觸媒組合物之預定用途。較佳地，用於離子浸出處理之 酉文 >谷液的濃度可在約〇·5 wt%至約5〇 wt%之間，更佳在約 2.5 wt·/。至約25 wt·%之間，最佳在約5 wt %至約1〇糾·％ 之間。 螯3 亦可用於離子浸出處理，例如，但不限於乙二胺 126431.doc -34- 200843850 四乙酸（"EDTA")、冠醚、乙二酸鹽、聚胺、聚羧酸及其組 合〇 通常’用於離子浸出處理之螯合劑溶液的濃度取決於基 質之特性（例如，欲自玻璃網狀物移除之離子的親和力、 在移除網狀物離子後玻璃之強度）及觸媒組合物之預定用 途。較佳地，用於離子浸出處理之螯合劑溶液的濃度可在 約0.001 wt·%至飽和度之間，更佳在約〇〇1 wt%至飽和度 之間。 通常，會根據所使用之酸或螯合劑之類型及濃度及基質 之特性，選擇用於離子浸出處理的熱處理條件，例如加熱 溫度、加熱時間及混合條件。 視Sic /谷液或螯合劑〉谷液之濃度而定，加熱溫度的變化範 圍很大。然而，較佳地，適用於酸離子浸出處理的加熱溫 度在約20°C至約200°c之間，更佳在約4(rc至約95。〇之 間最佳在約60 C至約90°c之間。較佳地，適用於整合劑 離子浸出處理的加熱温度在約2〇它至約2〇(rc的範圍，更 佳在約40°C至約90°C的範圍。 視酸溶液或螯合劑溶液之濃度及加熱時間而定，適用於 離子浸出處理的加熱時間可改變。較佳地，用於離子浸出 處理的加熱時間在約15分鐘至約48小時之間，更佳在約3〇 分鐘至約12小時之間。 通常，會根據所使用之酸劑或螯合劑類型及濃度及基質 之特性（例如，欲自玻璃網狀物移除之離子的親和力、在 移除網狀物離子後玻璃之強度等）及熱處理之持續時間， 126431.doc -35- 200843850 選擇混合條件。例如但不限於，混合條件可為連續或斷 、、貝亦可為機械混合、流化、翻滾、滾動或手動混合。 總之’酸劑或螯合劑濃度、熱處理條件及混合條件的組 合，會根據在酸劑或螯合劑與目標基質離子之間達成足夠 的離子父換（”ιΕΧ，，）程度予以確定，用以產生合適的等電點 、 表面電荷之類型及程度，以達成基質的後處理或觸媒组 ' 合物的預定用途所需之表面活性狀態。 (' 在離子浸出處理完成後，較佳地以任何合適的方法分離 ㉟離子浸出處理之基質，包括但不限於過滤方式、離心方 式、傾析及其組合。然後，用一或多種適當的清洗液（例 如去離子水及/或適用的水溶性有機溶劑，例如甲醇、乙 醇或丙酮）清洗經離子浸出處理之基質，並在約室内溫度 至110 C之溫度下乾燥約20至24小時。 反離子交換處理 在有些情況下，取決於觸媒組合物之預定用途，可能較 U 佳的方式係對選定之基質進行反離子交換（"BIX")或兩步 式離子交換處理（在本文中統稱為ΒΙχ處理）。ΒΙχ處理通常 • 稱為（但不限於）"反離子"交換，因為將經離子浸出之基質 與包括最初移除之一種離子的鹽溶液（例如NaCl)混合，經 • 離子次出處理而自基質移除之此種離子（例如Na+)隨後會 置回或返回基質。目前尚不清楚自基質中移除之離子是否 1會返回最初在基質中佔據的相同位置。但’無論最初 被置換之離子是否會因為BIX處理而完全或部分改變位置 或根本不改變位置，都應理解，本文中說明的ΒΙχ處理涵 126431.doc -36 - 200843850 盍由於任何該等可能的離子位點之置放變化而產生之所 觸媒組合物。 通常，用於處理經離子浸出處理之基質的鹽溶液類型， 取決於將進行反離子交換之離子類型。較佳地，只進行一 種離子的反離子交換，但在某些情況下，可能需要進行兩 種或更多種離子的反離子交換。 ' 任何易於藉由上述離子浸出處理方法移除之離子均可進 ( 行反離子父換。該等離子之一些實例包括但不限於第i族 (以刖的第IA族）驗金屬離子，例如鐘、納及鉀離子，及來 自第2族（以前的第IIA族）的鹼土金屬離子，例如鈹、鎂、 鈣離子、NH/及烷基銨陽離子，及小型有機聚陽離子。較 佳地，驗金屬離子及ΜΗ/係用於BIX處理的較佳目標離 子’而Na+及NH/係較佳的BIX離子，且Na+係更佳的ΒΙχ 離子。 通吊’用於BIX處理之鹽溶液濃度，取決於經離子浸出 ； 處理而要經BIX處理的基質類型及用於返回經離子浸出處 理基質之BIX離子的相對親和力，同樣，與ΒΙχ離子返回 • 基質網狀物中的位點無關（例如，Na+對於基質對比Η+的相 . 對親和力）。對於大部分類型的玻璃基質，例如但不限於 AR型玻璃、A型玻璃或石英玻璃，約o.ooi mol/L至5 mol/L濃度之BIX-鹽溶液係較佳，而約〇 〇5 m〇i/L至3 mol/L BIX-鹽溶液係更佳。 典型情況下，會根據所使用之BIX-鹽溶液之類型及濃度 及基質之特性，選擇用於BIX處理的熱處理條件，例如加 126431.doc •37- 200843850 熱溫度、加熱時間及混合條件。 較佳地，用於使用BIX-鹽溶液進行BIX處理的加熱溫 度’可在約20°C至約200°C之間，更佳在約30°C至約95°C 之間。 視BIX-鹽溶液之濃度及所選擇之加熱溫度而定，用於 BIX處理的加熱時間可改變。較佳地，Βιχ處理的加熱時 間在約5分鐘至約24小時之間，更佳在約3〇分鐘至約8小時 之間。

通吊，會根據所使用之BIX溶液類型及濃度及基質之特 性（例如，欲自玻璃網狀物移除之離子的親和力、在移除 、、罔狀物離子後玻璃之強度等）及熱處理之持續時間，選擇 混合條件。例如但不限於，混合條件可為連續或斷續，亦 可為機械混合、流化、翻滾、滾動或手動混合。 總之，BIX鹽③液濃纟、熱處則条件及混合條件的組 合，實質上係基於返回足夠數量及分配足夠數量之BIX-離 子回到基質進行確定，而與離子於基質網狀物中之位點無 關返回及分佈足夠數量之ΒΙχ_離子係用以產生所需 :電翻型及程度，以產生達成„的後處理或觸媒組; 的預疋用途所要之表面活性狀態。 藉由調整pH來調整基質表面電荷 較佳地，雲I m # π 土質上的負表面電荷來支援與帶正電荷 成为（例如陽離子性於土令屬 ° &、 雕于性鹼土金屬、陽離子性過渡 丄甘々人 乍用或親和力。然而，對於一歧潛在的緬 媒組合物應用， 币 一曰在的觸 了此吊要使用正表面電荷來支 126431.doc -38 - 200843850 荷之成分（例如陰離子性過渡金屬氧離子、硫酸根陰離 子、貴金屬多i化物陰離子等）的靜電相互作用或親和 力。 通常，可藉由將經離子浸出處理之基質/IEX混合物的PH 值調整為低於或高於基質等電點（"IEP")，將基質之表面電 荷改變為淨正性狀態或淨負性狀態。請回想，IEP又稱為 零點電荷（”ZPC，，）。因此，換言之，IEP(或ZPC)可視為材 料在初濕時之表面具有淨零表面電荷的pH值。所以，將基 質/IEX水混合物之pH值調整為大於基質IEp(或zpc)w pH 值’可在基質上產生淨的負表面電荷。另外，將基質/ΙΕχ 水混合物之pH值調整為小於基質ΐΕΡ(或ZPC)的pH值，可 在基質上產生淨的正表面電荷。 例如但不限於，若AR型玻璃之IEp等於9·6，若將經離子 浸出處理之AR型玻璃的ρΗ值調整為>9.6的pH值，則將會 在玻璃表面產生淨的負表面電荷。視Ar型玻璃之IEp分佈 而定’較佳的方式可能為將pH值調整為大於基質之IEp 一 或兩個或更多個pH值單位，以保證其表面電荷得到充分支 持。 用於進行所述pH值調整之溶液類型，將取決於與其他反 應物之相容性、玻璃穩定性及所要之電荷密度及其他因 素。通常，任何稀鹼均可用於將基質表面電荷調至其iEp 的右側（亦即產生淨的負表面電荷），而任何稀酸可用於將 基質表面電荷調至其IEP的左側（亦即產生淨的正表面電 荷）。無機酸及鹼或有機酸及鹼均可以稀濃度使用，而通 126431.doc -39- 200843850 常較佳為無機酸。通常，稀酸溶液或稀鹼溶液之濃度將取 決於所使用的酸或鹼類型、其解離常數及適於獲得所要表 面電荷類型及密度的pH值。 在某些情況下，可能需要在使表面電荷產生與某催化成 分或丽驅物相同符號的pH值下，整合該催化成分或前驅 物。在該等條件下，靜電吸附（EA)型整合機制係很可能不 會發生的。然而，在不受理論約束的情況下，在可交換之 表面位置上可能發生直接的離子交換（ΙΕχ)或反交換 (BIX) ’導致催化成分或前驅物之表面整合，該催化成分 或前驅物可能在物理上及/或化學上不同於在靜電吸附 (EA)機制下整合的相同組分。例如，某些基質表面部分包 括可由相同符號的離子催化成分或前驅物置換之陽離子 (或陰離子），該等基質表面部分可提供用於與基質表面部 分進行適量但有效的IEX或BIX之交換位置。例如但不限 於，該等部分，如矽烷氧基（-Si-〇-Na+)部分包括可至少部 分由帶正電荷之催化金屬或金屬錯合物前驅物（例如但不 限於Pd(NH3)42+)置換的Na+離子，進而產生具有催化有效 量之催化成分的基質。 藉由調整pH值來控制經MX處理之基質的表面電荷 如同在IEX處理或第二IEX處理（"IEX-2處理”，如下論 述）的情況一樣，對於某些BIX處理，可能需要調整pH值， 仁並非必系。同樣’根據將要在IEX-2處理中整合至表面 之第二成分及交換之BIX-離子類型，所需之pH調整程度通 常取決於基質的IEP、其IEP對比表面電荷分佈曲線及所要 126431.doc -40- 200843850 之電荷類型。 用於進行所述pH值調整之溶液類型，將取決於與其他反 應物之相容性、基質在相關pH值範圍内的穩定性及所要之 電荷袷度及其他因素。通常，任何稀鹼均可用於將基質表 面電荷調至其IEP的右側（亦即產生淨的負表面電荷），而任 何稀酸可用於將基質表面電荷調至其IEP的左側（亦即產生 淨的正表面電荷）。無機酸或鹼或有機酸或鹼均可以稀濃 度使用。通常，稀酸溶液或稀鹼溶液之濃度，將取決於所 使用之酸或鹼類型、其解離常數及適於獲得所要表面電荷 類型及密度的pH值。 III· 2型成分前驅物整合處理 無淪基質表面活性係按原樣接收，或係經離子浸出處理 (亦即經IEX-1處理之基質），或經ΒΙχ處理，較佳地，在⑴ 第二離子交換（"ΙΕΧ-2”）處理，（ϋ)靜電吸附（ΕΑ)處理或（出) 某些IEX-2與EA處理之組合中使用至少一種第二成分前驅 物（”2型成分前驅物”）進一步處理基質，以便將一或多種第 二成分前驅物整合在具有第二種與基質的離子及/或靜電 相互作用之基質表面上及/或内。接下來，按照預定用 途，某些2型成分前驅物在未經進一步處理的情況下可產 生催化活性區域，或經進一步處理而產生包括一或多種2 型成分之催化活性區域。但，無論該催化活性區域係由 (a)2型成分前驅物組成，（b)由產生於2型成分前驅物之2型 成为組成’或（c)由（a)及（b)之某組合組成，催化區域在基 質表面上及/或内的平均厚度均為 <約30奈米，較佳為S約 126431.doc -41 - 200843850 20奈米，更佳為{約ίο奈米。 如前所述，在某些情況下，取決於觸媒組合物之預定用 途，按原樣接收或經離子浸出處理之基質可具有催化效 力。然而，對於許多潛在應用，通常更佳的方式為對選定 之基質進行IEX-2及/或EA處理。例如但不限於，許多適合 使用本發明觸媒組合物之製程的反應速率、選擇性及/或 月b畺效率，可藉由置換至少一部分第一成分（”1型成分”）並 將第二種成分（，，2型成分，，）與基質表面整合而顯著提高。 在不受理論約束的情況下，藉由與基質表面上及/或内 帶相反電荷之特定離子交換位點進行直接或間接的離子相 互作用藉由與f相反電荷之基質表面進行靜電吸附相互 作用，及某些離子相互作用與靜電吸附相互作用之組合或 某些其他類型之有待瞭解的前驅物_電荷_表面間相互作 用，2型成分前驅物離子可得以整合。但，不論相互作用 之性質如何，在按原樣接收之基質、經ΙΕΧ· 1處理之基質 或經BIX-處理之基質產生第二種前驅物電荷-表面間相互 作用的情況下，2型成分前驅物可能因此產生催化活性區 域，该催化活性區域在基質表面上及/或内的平均厚度為$ 約30奈米，較佳為$約2〇奈米，更佳為 <約1〇奈米。 只是為了便於進行以下討論，且無意限制本文所述本發 明之範圍，本文使用IEX_2來統稱通常稱為2_型成分前驅 物電荷-表面間相互作用或2型成分前驅物相互作用之廣泛 的相互作用。 通常，用於處理經ΙΕΧ-丨處理或經ΒΙχ•處理之基質的鹽 126431.doc -42- 200843850 /合液類型’將取決於要在ΐΕχ_2處理中進行離子交換之離 子類型。或是一種離子將進行離子交換，或在某些情況下 需要進行兩種或更多種離子之交換，或是同時進行離子交 換’或是按順序進行離子交換。 在兩種不同類型的成分前驅物離子與基質整合之情況 下，本文中該ΙΕΧ-2處理稱為兩次離子交換或兩次正又_2處 理。因此，在三種不同類型的成分前驅物離子與基質整合

之情況下，ΙΕΧ-2處理稱為三次離子交換或三次ΙΕχ_2處 理。 2型成分及前駆物說明 ΙΕΧ-2離子之任何鹽溶液，若對於按原樣接收、經 處理或經BIX-處理之基質表面置換離子有化學敏感性，或 是具有電荷親和力來達成與經比又—丨處理或經ΒΙχ_處理之 基質表面的靜電相互作用，即可使用。 所以，ΙΕΧ-2離子能夠作為2型成分之前驅物。如上所 述，根據其預定用途，該等離子性ΙΕχ_2前驅物（即2型成 分前驅物）可能具有催化效力，若是如此’該等離子性 ΙΕΧ-2前驅物就能夠像某類觸媒組合物中的2型成分一樣以 其前驅物狀態工作，但所述離子亦可作為在製備另一類型 之觸媒組合物製程中的mX-2前驅物工作。然而，通常情 況下，離子性脱-2前驅物（可用於獲得與基質表面整合二 2型成分)包括但不限於布忍司特或路易士酸、布忍司特或 路易㈣' + 金屬錯合陽離子及陰離子、 過渡金屬陽離子及過渡金屬錯合陽離子及陰離子、過渡金 126431.doc -43- 200843850 屬氧陰離子、過渡金屬硫屬化物陰離子、主族氧陰離子、 函離子、稀土離子、稀土錯合陽離子及陰離子及其組合。

同樣’取決於觸媒組合物之預定用途，某些IEX-2離子 本身在前驅物狀態下有催化效力，與適當的基質整合時可 產生2型成分。可選擇在不進一步處理的情況下具有催化 放力之離子性IEX-2前驅物，某些實例包括但不限於布忍 司特或路易士酸、布忍司特或路易士鹼、貴金屬陽離子、 過渡金屬陽離子、過渡金屬氧陰離子、主族氧陰離子、鹵 離子、稀土氫氧根離子、稀土氧化物離子及其組合。 可作為2型成分前驅物之某些貴金屬及過渡金屬實例， 包括但不限於第7族至第11族（以前的第lb族、第lib族、第 Vb族、第VIb族、第Vb族及第vm族），例如鉑、鈀、鎳、 銅、銀、I、铑、銥、釕、銖、餓、鈷、鐵、錳、鋅的離 子鹽及错合離子鹽及其組合。對於ΙΕχ_2處理，鈀、鉑、 铑、銥、釕、銖、銅、銀、金及鎳的離子鹽尤其較佳。為 了方便起見’胃等族之元素可藉由使用國際理論及應用化 學聯合會（IUPAC)命名系統之元素族編號在 tp.//pearll.lanl.gOV/pen〇dlc/default htm 中顯示的化學元 素周期表（並顯示以前使用的族編號）中查詢。 可作為2型成分前驅物之某些過渡金屬氧陰離子實例， 包括但不限於第5族及第6族（以前的第vb族及第^族）的 離子鹽_，例如 V(V·、wcv-、H2Wi2Q:.k、 Mo7024 Nb6〇19、Re〇4•及其組合。對於⑽處理， 銖、鉬、鎢及釩的離子鹽尤其較佳。 126431.doc -44- 200843850 可作為2型成分前驅物之某些過渡金屬硫屬化物陰離子 實例，包括但不限於第6族（以前的第VIb族）的離子鹽， 如M〇S42·、WS42-及其組合。 可作為2型成分前驅物之某些主族氧陰離子實例，包括 仁不限於第16族（以前的第VIa族）的離子鹽，例如S _、 p。3- 9 4 4 、SeCU -及其組合。對於ΙΕχ-2處理，S(V·的離子趟 尤其較佳。 现 可作為2型成分前驅物之某些鹵離子實例，包括但不限 於第17族（以前的第VIIa族）的離子鹽，例如F_、ci_、Βγ、 及/、組合。對於ΙΕΧ_2處理，F•及cr的離子鹽尤其較佳。 可作為2型成分前驅物之某些稀土離子及稀土錯合陽離 子或離子實例，包括但不限於鑭系元素及婀系元素的離子 鹽’例如 La、pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 H〇、Er、Tm、Yb、Lu、Th、u及其組合。 可用於產生作為2型成分之過渡金屬_碳化物、過渡金 屬-氮化物、過渡金屬_硼化物及過渡金屬·磷化物的某些過 渡金屬實例，包括但不限於鉻、鉬、鎢、鈮、鈕、鐵、 始、鎳的離子鹽及其組合。 ΙΕΧ·2處理說明 通吊’用於ΙΕΧ-2處理之鹽溶液濃度，取決於經ΙΕχ_4 理或BIX-處理並要經ΙΕΧ-2處理之基質類型及用於與經 ΙΕΧ-1處理之基質相互作用及/或整合的ΐΕχ_2離子之相對 親和力。對於大部分類型之玻璃基質（例如但不限於 型、Α型或納鈣（soda_lime)玻璃），約〇 〇〇i wt %至飽和的 126431.doc -45- 200843850 IEX_2鹽溶液係較佳，而約0.001 wt·%至5 wt·% IEX-2臨、、六 液係更佳。然而，視被視為達成觸媒組合物之預定用途所 必需之催化成分的官能性表面濃度而定，ΙΕΧ-2鹽溶液可 能為小於〇. 〇 〇 1 wt. %。 若多種離子類型與基質交換，無論為同時進行或按順序 : 進行，鹽溶液之濃度將按照對於基質上各種成分前驅物所 ，· 需的相對負載及基質適用於一成分前驅物對比另一種成分 ^ 前驅物的相對親和力進行調整。例如但不限於，在兩次 IEX-2處理（亦即兩種不同催化成分前驅物與經或 BIX-處理之基質整合）或三次IEX_2處理（亦即三種不同的 催化成分前驅物與經IEX-1或經BIX-處理之基質整合）中， 用於沈澱各種離子的鹽溶液濃度將取決於適用於各類與基 質表面整合之成分前驅物的目標相對濃度及對於各種離子 之表面親和力。 典型情況下，會根據所使用之ΙΕΧ_2鹽溶液類型及濃度 (. 及基貝之特性，選擇適用於ΙΕΧ·2處理的熱處理條件，例 如加熱溫度、加熱時間及混合條件。 . 較佳地，適合於使用酸進行ΙΕΧ-2處理的加熱溫度可在 約2〇°C至約2〇〇°C之間，更佳在約3(rC至約9〇〇c之間。 , 取決於IEX_2鹽溶液之濃度及選定之加熱溫度，用於 IEX-2處理的加熱時間可改變。較佳地，適用於處理 的加熱時間在約5分鐘至約48小時之間，更佳在約3〇分鐘 至約5小時之間。 通常，會根據所使用之IEX-2鹽溶液類型及濃度及基質 126431.doc • 46 · 200843850 之特性（例如，欲自玻璃網狀物移除之離子的親和力、在 移除網狀物離子後玻璃之強度等）及熱處理之持續時間， 選擇混合條件。例如但不限於，混合條件可為連續或斷 續，亦可為機械混合、流化、翻滾、滾動或手動混合。 總言之，IEX_2鹽溶液濃度、熱處理狀態及混合條件的 組合，實質上係基於在基質上及/或内整合足夠數量之 IEX-2離子及IEX-2離子之分佈予以確定，而與基質表面之 物理化學結合的性質無關，用以產生所需之表面電荷類型 及程度，以產生達成觸媒組合物之預定用途所需的表面活 性狀態。 / 藉由調整pH來調整基質表面電荷 如上所述，考慮到在第二ΙΕχ("ΙΕχ_2")處理中將與表面 整合之2型成分前驅物，所需的1}11調整程度通常將取決於 基質之IEP、基質之IEP對比表面電荷分佈曲線及所要之電 荷類型。例如但不限於，對於IEP等於8的基質，較佳地， 基質/IEX-2混合物之PH值調整為約8至約12之間，更佳為 約9至約11之間。 用於進行所述pH值調整之溶液類型，將取決於與其他反 應物之相谷性、基質在相關pH值範圍内的穩定性及所要之 電荷岔度及其他因素。通常，任何稀鹼均可用於將基質表 面電荷調至其IEP的右側（亦即產生淨的負表面電荷），而任 何稀酸可用於將基質表面電荷調至其IEp的左側（亦即產生 淨的正表面電荷）。無機酸或鹼或有機酸或鹼均可以稀濃 度使用，而通常較佳為有機鹼。通常，稀酸溶液或稀鹼溶 126431.doc -47- 200843850 液之濃度，將取決於所使用之酸或鹼類型、其解離常數及 適於獲得所要表面電荷類型及密度的pH值。 在1EX-2處理完成後，較佳地，經IEX-2處理之基質可使 用任何合適的方法分離，包括但不限於過濾方式、離心方 式、傾析及其組合。然後，經IEX-2處理之基質用一或多 ' 種合適的清洗液（例如蒸餾水或去離子水、稀鹼或稀酸及/ ·· 或&適的水/谷性有機溶劑，例如甲醇、乙醇或丙酮）清 ( 洗，並在約110°C之溫度下乾燥約20至24小時。 1 IV·沈澱後處理說明 視而要，在經ΙΕΧ-2處理之基質得以分離後，可僅乾 知煆燒，在氧化條件下煆燒，隨後還原或進一步氧化， 2不煆燒的情況下還原或在不煆燒的情況下氧化。可按照 而要用CT適的還原、硫化、碳化、氮化、鱗化或棚化試 片丨（IDING忒劑）’纟氣相或液相中執行表面沈澱之過渡金 子氧陰離子及/或硫陰離子的反應，以產生相應的 I， 催化有效之金屬硫化物/硫氧化物、金屬碳化物/碳氧化 物金屬亂化物/氮氧化物、金屬硼化物或金屬鱗化物成 分0 广 彳不限於，’尤版後假燒處理的目的實質上為分解金 • 料衡離子或配體，且將金屬、金屬氧化物、金屬硫屬化 物等更緊括地與基質表面整合，並移除任何未在先前的乾 燥處理中移除的殘餘水。 、用於、、、工ΙΕΧ-2處理之基質的煆燒處理條件，對於基質之 成功表面活化並非特別重要，然而，該等條件只應足夠嚴 126431.doc -48- 200843850 格，能夠以催化有效量產生至少一個具有沈澱之成 物的催化活性區域。但就使用煆燒而言，基質首先在=·5 性氣氛（例如在空氣或氧氣）中煆燒。另外，重要的係、匕 擇夠高的煆燒溫度以確保所關注之2型成分前驅物被氧^ 而且任何殘餘水得到移除（若仍有任何殘餘水存在），但煆 燒溫度亦應夠低，能夠合理避免基質之軟化點及非所要: 沈殺成分前驅物分解。

ί 例如但不限於，沈澱之硫酸鹽需要煆燒條件來分解所处 ^之陽離子並將硫酸根固定於表面上，但該等條件不得： 著將硫酸鹽分解成揮發性的硫氧化物。同樣地，金屬氧陰 離子要求煆燒條件來分解所結合之陽離子並將陰離子以^ 化物形式SI定於表面上’但條件*得嚴格到使金屬氧化物 自表面揮發或造成金屬氧化物溶入基質。最後，貴金屬及 錯合物應在以下條件煆燒：分解所存在的配體及陰離子， 但不得嚴格到使貴金屬聚集在表面上。鑒於此原因，如以 下更詳細說明，貴金屬較佳在沒有煆燒的情況下直接還 原0 通常，煆燒溫度應至少比選定基質軟化點低至少約1〇〇 °c。煆燒溫度應在約100。(：至70(rc之間，更佳在約2〇(rc 至6 0 0 C之間’最佳在約3 0 0 °C至5 0 0。〇之間。 典型情況下，經IEX-2處理之基質煆燒約i至約24個小 時，較佳煆燒約2至約12個小時。儘管如此，視與基質整 合之2型成分而定，該項煆燒時間可在該等範圍以外變 化。 126431.doc -49- 200843850 通常但不限於，沈澱後還原處理目的為至少實質上（若 非完全）將催化成分前驅物（例如金屬、金屬氧化物或金屬 硫化物）還原成與基質表面整合的較低氧化狀態。合適還 原劑的實例包括但不限於C0及Ηι。Η:係較佳的還原劑， 其流動速率較佳在每公克基質約〇 01 L/hr•至約1〇〇 L/hr•之 :間，更佳其流動速率在每公克基質01 L/hr•至i L/hr•之間。 \ 典型惴况下’還原溫度應在0 °C至6 0 0 °C之間，前提為所 選擇之溫度比基質之軟化點至少低1⑽t。 ί'_ 通常，經ΙΕΧ-2處理之基質要經約o.i小時至約48小時之 還原處理，較佳經約1小時至約8小時之還原處理。 或者，經IEX-2處理之基質可藉由溶液相處理進行還 原，該溶液相處理使用可溶性還原劑（例如但不限於肼、 氫化鈉、氫化鋁鋰及其組合）在合適的溶劑（例如水或乙醚） 中進行。 通常但不限於，沈澱後-IDING反應處理的目的為在另 , 外使還原的金屬與包含較低原子量-HMNG元素之試劑反應 的同時，還原金屬離子、金屬氧陰離子及/或金屬硫陰離 ，子。在某些情況下，直接-IDING會在沒有同時發生金屬氧 化態還原的情況下發生，例如某些硫化處理。 典型的氣相-IDING試劑包括但不限於硫化氫、甲硫醇及 一甲基硫（硫化試劑）、氨（氮化試劑）、甲燒、乙产及其他 輕質烴類（碳化試劑）。該等氣相-IDING試劑可在環境壓力 下或加壓下直接與經IEX-2處理之基質起反應，或是在與 惰性氣體或氫氣混合之氣體中與與經ΙΕχ_2户 炎里之基質起 126431.doc -50· 200843850 反應，進而產生相應的硫化物、碳化物或氮化物。可能有 催化效力之部分-IDED產物（包括硫氧化物、碳氧化物及氮 氧化物）亦可藉由下述方式產生··與實質上原樣接收/獲得 之基質、經ΙΕΧ·2處理之整合基質、經IEX-2處理之煆燒基 質或經IEX-2處理之還原基質進行不完全反應。 藉由兩次離子交換（兩次IEX_2處理）基質之還原處理， 可產生金屬磷化物，其中一項ΙΕχ_2處理係一或多種過渡 金屬離子，而另一項IEX-2處理係磷酸根離子。較佳地， 該兩項IEX-2處理可按順序執行。另外，金屬磷化物可藉 由使用氣相磷化試劑（例如但不限於磷化氫（PH3))來產生所 要之金屬磷化物。例如，以處於合適氧化態之所需過渡金 屬進行單一離子交換之基質（經單— ΙΕΧ-2處理之基質），可 進一步用PH;處理來產生所需的金屬磷化物。 溶液相處理可用於產生金屬硫化物、金屬硼化物及金屬 磷化物催化成分。產生金屬硫化物之典型溶體處理包括但 不限於在室溫至回流溫度之範圍内，以有效濃度之六甲基 二矽硫烷有機溶液處理經IEX_2處理之金屬_離子_整合基 質，歷時之時間足以在基質表面上及/或内產生催化有效 量之催化成分。 產生硼化物之典型溶液相處理包括但不限於，對於經 IEX-2處理之金屬-離子-整合基質，在室溫至回流溫度之 間，歷時有效時間進行硼氫化鈉或硼氫化鉀水溶液處理。 產生磷化物之典型溶液相處理包括在室溫至回流之範圍 内，對於經ΙΕχ-2處理之金屬_離子_整合基質進行次磷酸鈉 126431.doc •51 - 200843850 水溶液處理，歷時時間之足以在基質表面上及/或内產生 催化有效量之催化成分。 V·催化活性區域說明 由於任何上述基質處理而產生的催化活性區域，將具有 ⑴小於或等於約30奈米之平均厚度，較佳為S約20奈米， 更佳為S約10奈米，及（u)催化有效量之至少一種催化成 分。較佳地’使用XPS光譜學確定催化區域的平均厚度， XPS光A子使用稱為錢射深度分佈之分層姓刻技術（會在以 下提供實例中的分析方法下更詳細說明）。然而，熟習此 項技術者所知的其他分析技術亦可用來確定催化成分對比 成分之相關基質表面的大體位置。所以，基質催化區域的 平均厚度可使用（例如但不限於）透射電子顯微鏡術（TEM) 或掃描TEM(STEM，亦在以下更詳細說明）予以確定。熟 畐此項技術者對XPS或TEM程序均有透徹的瞭解。 應理解’在極限情況下，無論催化活性區域係由正乂」 處理或IEX-2處理（有或無BIX處理）所產生，對於本發明之 任何觸媒組合物而言，催化活性區域的厚度一般（a)不會在 實質上穿過基質之表面區域或（b)不會超過基質之外表面約 3〇奈米厚度，較佳不超過約2〇奈米厚度，更佳不超過1〇奈 米厚度。關於在經處理之基質上及/或内一或多個催化活 性區域的定位，亦應理解催化活性區域可能： (a) 在基質之外表面，及存在任何孔隙時，在基質之孔隙 壁表面； (b) 在基質之表面區域中，亦即在基質外表面以下約3〇奈 126431.doc -52- 200843850 米，較佳在基質外表面以下約20奈米，更佳在基質外 表面以T約10奈米；當存在任何孔隙時，在基質孔隙 壁表面以下約30奈米’較佳在基質孔隙壁表面以下約 2〇奈米，更佳在基質孔隙壁表面以下約1〇奈米，但在 基質表面下區域以上； ⑷在基質之外表面上面或以上’當存在任何孔隙時，部 分在基質孔隙壁表面上或以上，而部分位於基質之表 面區域中，或 (d) (a)、（b)及（c)之組合。 通吊，無論為1型成分或2型成分，催化成分之量可在約 0.0002 wt./〇至約5 wt·%之間，較佳在約〇 〇〇〇2 wt 至約 2 wt·%之間，更佳在約〇〇〇〇5 至約丨之間。而 且，本發明觸媒組合物之催化活性區域可為連續或不連 續。 不文理淪約束的情況下，據認為，覆蓋有不連續的催化 活性區域之觸媒組合物，與實質上覆蓋有連續或更廣泛之 連績催化活性區域的催化成分相比，至少同樣有效，而且 在有些情況下更為有效。催化有效區域在基質上的外表面 覆盍範圍之程度，可在低至O.OOOi%覆蓋至高達1〇〇%覆蓋 之間。較佳地’催化有效區域之外表面覆蓋的程度在約 0.0001。/。至約10%之間，更佳在約〇〇〇〇1〇/◦至約之間。 但，在不受理論約束的情況下，據認為，觸媒組合物，特 別係具有較低催化成分wt.%負載之觸媒組合物，很可能催 化有效性更強，因為在經處理之基質上及/或内的催化活 126431.doc -53 - 200843850 性區域變得更為分散（亦即在催化活性區域之間更大程度 的分佈及分開）。 催化活性區域及其他上述觸媒組合物特性，均係基於發 明人對於進入穩態反應條件之前觸媒組合物狀態的最佳可 得資訊。一或多種所述特性可改變的程度並不確定，而且 大部分不可預測。儘管如此，在不受理論約束的情況下認 為，由於觸媒組合物促進其預定製程反應，本文所述之觸 媒組合物的官能性表面活性將允許與基質整合之催化成分 的電荷及/或幾何定位及其他成分特性顯著變化。因此， 應理解，本文所述的本發明範圍，同樣擴展至在穩態反應 條件下由所主張之組合物產生的所有觸媒組合物。 VI·觸媒組合物在選擇性氩化方法中的應用 一般而言，上述類型的觸媒組合物對由於產物或反應物 之粒子内擴散阻力而使觸媒活性及選擇性受到限制的製程 (亦即擴散受限製程）最為有利。但，該等觸媒組合物還可 被用於不一定受到擴散限制的製程。例如，若沒有限制， 些製程僅僅需要上述類型的觸媒組合物提供單一類型之 催化相互作用，以幫助降低某個製程反應之活化能量。因 此，較低的活化能量可使該製程具有更好的熱力學特性 (例如，驅動該製程所需之能量變少），因此，進行商業化 生產亦就更具成本效益。 ' 選擇性氫化方法(亦即’ SHP處理)係上述觸媒組合物可 有利用於處理烴、雜烴及其混合物的一類方法。本文所使 用之烴係減由碳原子(C)及氫原子(H)構成的一群化合 126431.doc •54· 200843850 :本文所使用之雜烴係指主要由碳原子(c)及氮原子 子：：，但同時還含有除碳及氣以外的至少-種其他原 子，不限於氧⑼、氮(N)及/或硫⑻)的一群化合物。 處理中’適於使用上述類型之觸媒組合物進行 =生聽的含有煙及/或雜煙之製程流-般包括具有丨至 約30個碳原子但在某此愔

At 牡呆二h况下可具有3〇個以上碳原子及可 月匕-或多個雜原子（例如氧（〇)、氮（N)、硫⑻等）的烴，其

中，烴有至少一個可氳化位點(亦即目標可氫化位點)，在 針對所需產物、產率及/或製程效率的適當氫化條件下（以 下更詳細描述），易於選擇性氫化。 製程流包括但不限於原料流、中間轉移流、再循環流及/ 或排放流。本文所使用之目標可氫化位點係指具有至少一 個碳原子（c)或雜原子的原子位置，但一般為含碳的原子 2置，而雜原子可為（但不限於）氧（0)、氮（N)或硫⑻。無 論如何’目標可氫化位點都具有至少一個不飽和度，而且 在適當的反應條件下，有觸媒組合物參與時，容易達到至 少部分飽和。 另外，烴中不飽和位的程度及類型可能有所不同。因 此，多烯烴、多炔烴及環烯烴可能有連續（僅限連續雙-雙 鍵）、共軛或間隔一或多個飽和及/或取代碳之雙鍵及/或參 鍵位，在所關注之烴中可能存在的可氫化位點中，其中一 個比其他可氫化位點優先飽和（至少部分）。 適於SHP處理之製程流還可有烯烴或多烯烴及芳香烴或 環烯烴之混合物，用於烯烴或多烯烴之選擇性氫化；或烯 126431.doc •55- 200843850 丈坐或多烯煙及炔煙或多快煙之混合物，用於炔烴或多块煙 之選擇性氫化。因此，對於至少兩類烴或雜烴具有至少: 個可氫化位點的烴和/或雜烴混合物而言，將預先確定用 於選擇性氫化的可氫化位點視為目標可氫化位點（例如， 芳香烴+烯烴，其中烯烴包含目標可氫化位點，相對於芳 香烴優先經氫化）。

因此，適於使用上述類型之觸媒組合物進行SHp處理的 烴及雜烴包括（但不限於）烯烴、二烯烴、多烯烴、炔烴、 多炔烴、裱烯烴、芳香烴、不飽和植物油及可氫化含氧化 合物。可氫化含氧化合物包括（但不限於）酮、醛、羥酸、 醌及其他具有一或多個氮或硫等除氧以外之雜原子的雜 烴。 適於使用上述類型觸媒組合物進行SHp處理的一類較佳 烴為具有約2至20個碳原子的正鏈烯烴、正鏈多烯烴及正 鏈炔烴及具有6至12個（取代或未取代）碳原子的芳香烴。更 “的L為具有2至15個碳原子的正鏈烯烴、正鏈多烯烴、 烯烴取代之芳香烴、正鏈炔烴、烯烴醛及烯烴酮。 般而S ’可使用具有一或多個氫化區之各類反應器執 行SHP處理’使得，反應烴原料流可與保持在選擇性氫化 條件下的一個選擇十生氫化區中之觸媒組合㉗充分接觸(以 下更洋細描述）。該接觸可在固定觸媒床系統、移動觸媒 床系統μ化床系統中進行，亦可使用上述各類不同觸媒 複合物，在批次操作中進行。 身又而a ’車乂佳採用固定床系統。在固定床系統中，烴 126431.doc * 56 - 200843850 原料流首先經預加熱至所需之反應温度，然後流入含有固 定觸媒複合物床之氫化區。該選擇性氫化區自身可能^ -或多個社的反顧，它狀間有加熱手段，可確保各 反應區輸入端保持所需之反應溫度。烴能夠以向上、向下 或徑向流動方式接朗媒床。較佳使烴徑向流過觸媒床。 該烴在接賴料可為液相、氣μ合相或氣相，較佳為 氣相。 ， ( 上述觸媒組合物在何種選擇性氫化條件下可用於許多選 擇性氫化方法，同樣取決於所需之產物、產率及/或製程 效率’該等氫化條件包括⑷溫度範圍一般在約〇<t至約· C ’且更佳在30°〔至約280。(： ；（b)壓力範圍__般在約1Q1 佳為約G.8:l至約1.2:1，·及⑷反應器中的液時空速（lhsv) 範圍一般在約〇· 1 hr·1至約20 hr·1。 心至約U，789 kPa’⑷氫氣與目標可氫化烴之莫耳比範 圍一般在約0.1:1至約20:1，較佳為約至約丨5:1，且更 i i 實例 *見在、、、㈡5以下實例更詳細說明本發明，以下實例說明或 . 模擬了涉及本發明實踐的多個態樣。應理解’在本發明精 ㈣質内的所有改變均希望得到保護，因此不能認為本發 明僅局限於該等實例。 具有耐鹼（AR)玻璃基質之觸媒組合物 實例1 AR玻璃上之把

獲得由 Saint-Gobam Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL 126431.doc -57- 200843850

Anti_Crak TM HD樣品，即平均直徑約為17至2〇微米之玻璃 纖維。 第一步，對按原樣接收之AR玻璃樣品進行煆燒熱處 理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr.的空氣氣氛 及600°C之温度下煆燒4小時。 第二步，對經煆燒之AR玻璃進行酸浸處理。將25公克 經煆燒之AR玻璃及3公升5.5 wt·%之硝酸各自置於4公升之 塑膠廣口谷器内。將該塑膠容器置於°C之通風烘箱内一 小時，每15分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後， 使用帶有Whatman 541濾紙之布氏（Buchner)漏斗過濾樣 品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在U(rc之溫 度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換（ΙΕχ)處 理。在本實例中’使用二氫氧四胺鈀[pd(NH3)4](〇H)2來製 備80毫升〇·ΐ wt·%之鈀溶液用於離子交換（，，ΙΕχ溶液，，）。將 4公克AR玻璃加入離子交換溶液（"玻璃/離子交換混合物，，）。 量測玻璃/離子交換混合物之pH值，測得約丨丨·4。然後， 將混合物移入150毫升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器 置於50°C之通風烘箱内兩小時，每3〇分鐘用手稍微搖晃一 下。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙 之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物，並使用約3.8公升 離子X α洗。然後，在1 1 〇 C溫度下，將離子交換玻璃 乾燥22小時。 第四步，對離子交換玻璃進行還原處理，離子交換玻璃 12643l.doc -58- 200843850 先在空氣流速為2 L/hr之空氣氣氛及300°C之溫度下煆燒2 小時，然後在氫氣（H2)流速為2 L/hr之氫氣（H2)氣氛及300 °C之溫度下還原4小時。 採用電感耦合電漿-原子發射光譜法（ICP-AES)分析樣 品，鈀濃度之結果約為0.016 wt.%。 採用XPS濺射深度分佈法（如下所述）進行樣品分析，如 圖1所示，結果表明，由該方法所偵測到之大量鈀存在之 區域的厚度約為10奈米。 實例2 AR玻璃上之把 按照實例1的程序獲取並製備由Saint-Gobain Vetrotex生 產之AR玻璃Cem-FIL Anti-Crak TM HD樣品，即平均直徑 約為17至20微米之玻璃纖維。 採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.032 wt·% 〇 採用XPS濺射深度分佈法（如下所述）進行樣品分析，如 圖1所示，結果表明，由該方法所偵測到之大量把存在之 區域的厚度約為10奈米。 實例3 AR玻璃上之把 獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-Crak TM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃 纖維。 第一步，對按原樣接收之AR玻璃樣品進行煆燒熱處 126431.doc -59- 200843850 理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為i L/hr的空氣氣氛 及600°C之溫度下煆燒4小時。 第二步，對經煆燒之AR玻璃進行酸浸處理。將25公克 經煆燒之AR玻璃及3公升5·5〜.％之硝酸各自置於4公升之 塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於6(rc之通風烘箱内一 小時，母1 5分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後， 使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用 約7.6公升去離子水清洗。然後，在11〇。〇之溫度下，將酸 次後之樣品乾燥2 2小時。 第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。 在本實例中，使用二氯四胺鈀[PdWHAKCl)2製備4〇毫升 0.1 wt·%之鈀溶液用於離子交換（”ΙΕχ溶液，，）。將4公克ar 玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物”）。量測 玻璃/離子交換混合物之ρΗ值，測得約7·7。然後，將該混 合物移入100毫升之塑膠廣口容器内並置於5(rc之通風烘 箱内兩小時且每30分鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理 完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻 璃/離子交換混合物，並使用約3.8公升去離子水清洗。然 後，在110°c溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。 第四步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子 交換玻璃先在空氣流速為2 L/hr的空氣氣氛及·。c之溫度 下煆k 2 j時，然後在氫氣流速為2 L/hr的氳氣氣氛及3⑽ °C之溫度下還原4小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，⑱濃度之結果約為〇〇〇12 126431.doc •60- 200843850 wt·% 〇 實例4 AR玻璃上之艇 獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-Crak TM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃 • 纖維。 „ 第一步，對按原樣接收之AR玻璃樣品進行煆燒熱處 理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛 k 及600°C之溫度下煆燒4小時。 第二步，對經煆燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約50公 克經煆燒之AR玻璃及4公升5.5 wt.%之硝酸各自置於4公升 之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内 兩小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之 後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並 使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在110°C之溫度下， ( 將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行Na+-反離子交換 ("Na-ΒΙΧ”）處理。將來自第二步的經酸浸之樣品與4公升 3 mol/L氣化鈉（NaCl)溶液混合玻璃/氯化鈉混合物”）。量 測玻璃/NaCl混合物之pH值。根據需要，連續逐滴添加約 ^ 40 wt_%之氫氧化四丙基銨，將該混合物之pH值調整至大 於10(在本實例中，得到之pH值約為11.0)。將玻璃/氯化鈉 混合物移入4公升之塑膠廣口容器中。隨後將該容器置於 50°C之通風烘箱内4小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。 126431.doc -61 - 200843850

Na-BIX處理完成之後，使用帶有Whatman 54 1濾紙之布氏 漏斗過濾玻璃/氯化鈉混合物並收集Na-BIX/AR玻璃樣品， 然後使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在110°C之溫度 下，將Na-BIX/AR玻璃樣品乾燥22小時。 第四步，對Na-BIX/AR玻璃樣品進行第二次離子交換 (’’IEX-2”）處理。在本實例中，使用二氯四胺鈀 [Pd(NH3)4](Cl)2製備3公升0.01 wt·%之鈀溶液用於離子交 換（πΙΕΧ-2溶液’’）。將42公克Na-BIX/AR玻璃加入IEX-2溶 液中玻璃/IEX-2混合物"）。量測玻璃/IEX-2混合物之pH 值，測得約8.5。然後，將該混合物移入4公升之塑膠廣口 容器内。將該容器置於l〇〇°C之通風烘箱内22小時，在22 小時的加熱過程中用手稍微搖晃幾次。IEX-2處理完成之 後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/IEX-2混合物並收集IEX-2玻璃樣品，然後使用約7.6公升之稀 氫氧化銨（NH4OH)溶液清洗。稀NH4OH溶液係採用將10公 克之29.8 wt·%濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而 製備。然後，在ll〇°C之溫度下，將IEX-2玻璃樣品乾燥22 小時。 第五步，對IEX-2玻璃樣品進行還原處理，其中將樣品 在氫氣流速為2 L/hr*的氫氣氣氛及300°C之溫度下還原4小 時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.01 5 wt·% 〇 採用XPS濺射深度分佈法（如下所述）進行樣品分析，如 126431.doc -62· 200843850 圖1所示，結果表明，由該方法所偵測到之大量鈀存在之 區域的厚度約為10奈米。 實例5 AR玻璃上之把 獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-Crak TM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃 纖維。 第一步，對按原樣接收之AR玻璃樣品進行煆燒熱處 理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛 及600°C之溫度下煆燒4小時。 第二步，對經煆燒之AR玻璃進行酸浸處理。將90.03公 克經煆燒之AR玻璃及4公升5.5 wt·%之硝酸各自置於4公升 之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内 兩小時，每1 5分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之 後’使用帶有Whatman 54 1;慮紙之布氏漏斗過渡樣品’並 使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在110°C之溫度下， 將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換（IEX)處 理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀[Pd(NH3)4](OH)2製備 2000毫升0.1 wt·%之鈀溶液用於離子交換（’’IEX溶液”）。將 80.06公克AR玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混 合物π)。量測玻璃/離子交換混合物之pH值，測得約10.6。 然後，將混合物移入4000毫升之塑膠廣口容器内。將該塑 膠容器置於50°C之通風烘箱内72小時，每30分鐘用手稍微 126431.doc -63- 200843850 搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 54 1濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物，並使用約 7.6公升稀NH4OH溶液清洗。稀NH4OH溶液係藉由10公克 之29.8 wt·%濃NH4OH溶液與約3·8公升去離子水混合製 備。然後，在ll〇°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22 小時。 第四步，對離子交換玻璃進行還原處理，其中離子交換 玻璃在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C溫度下還原4 小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.019 wt·% 〇 實例6 AR玻璃上之把 獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-Crak TM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃 纖維。 第一步，對按原樣接收之AR玻璃樣品進行煆燒熱處 理。在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛 及600°C之溫度下煆燒4小時。 第二步，對經煆燒之AR玻璃進行酸浸處理。將250公克 經煆燒之AR玻璃及3公升5.5 wt.%之硝酸各自置於1公升之 玻璃廣口容器内。將開口塑膠容器在科寧（Corning)加熱板 上加熱兩小時，使容器底部達到90-100°C之溫度，容器頂 部至少達到75°C之溫度，利用位於容器内幾個地方的熱電 126431.doc -64- 200843850 偶進行量測；因為在該處理過程中存在溶液蒸發，所以添 加5.5 wt·%之硝酸，使體積保持在3公升。酸浸處理完成之 後’使用200網目不銹鋼篩網過濾樣品，並使用約丨5公升 去離子水清洗。然後，在l〇〇°C之溫度下，將經酸浸之樣 品乾燥幾小時。 第二步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換（ΙΕχ)處 理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀[Ρ(1(ΝΗ3)4](〇Η)2製備

2〇〇〇毫升ο·ι wt.%i鈀溶液用於離子交換（，，ΙΕχ溶液，，）。將 8〇么克AR玻璃加入離子交換溶液中（"玻璃/離子交換混合 物）。量測玻璃/離子交換混合物之1)11值，測得約9·4。然 後，將混合物移入4〇〇〇毫升之塑膠廣口容器内。將該塑膠 谷器置於50 C之通風烘箱内2小時，每3〇分鐘用手稍微搖 晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541 濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物， 公升之去離子水清洗。然後，在⑽温度下，將離子ΐ 換玻璃乾燥22小時。 第四步，在氫氣流速為2 L/hr的氯氣氣氛及·。c之溫度 下對離子交換玻璃進行4小時的還原。 把濃度之結果約為0.019 採用ICP-AES進行樣品分析 wt·%。 採用XPS濺射深度 圖1所示，結果表明 區域的厚度約為1 〇奈 分佈法（如下所述）進行樣品分析，如 ，由該方法所偵測到之大量鈀存在之 米。 實例7 126431.doc -65· 200843850 AR玻璃上之始 獲得由 Saint_Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-Crak TM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃 纖維。 第一步，對按原樣接收AR玻璃樣品進行煆燒熱處理。 在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及 600°C之溫度下煆燒4小時。 第二步，對經煆燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約160公 克經煆燒之AR玻璃及12公升5.5 wt·%之硝酸各自置於15公 升之圓底燒瓶内，且使用不銹鋼槳式攪拌機以300至500 rpm的速度在90°C下加熱的同時進行機械攪拌兩小時。酸 浸處理完成之後，使用帶有Whatman 54 1濾紙之布氏漏斗 過濾樣品，並使用約7.5公升去離子水清洗。然後，在110 °C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。然後藉由一次 性穿過小型錘碎機，將酸浸樣品磨製為精細粉末。 第三步，對經磨製及酸浸處理之AR玻璃進行離子交換 處理。在本實例中，使用二氣四胺鉑[Pt(NH3)4](Cl)2製備1 公升0.3 wt.%之鉑溶液用於離子交換（"IEX溶液”）。將約 1 58公克經磨製及酸浸處理之AR玻璃加入離子交換溶液中 (π玻璃/離子交換混合物π)。量測玻璃/離子交換混合物之 pH值。根據需要，連續逐滴添加約29.8 wt.%之氫氧化銨 (Ν：Η40Ιί)，將該混合液之pH值調整至大於10(在本實例 中，得到之pH值約為10.6)。然後，將該玻璃/離子交換混 合物移入4公升之燒杯中，在50°C溫度下加熱兩小時，同 126431.doc -66- 200843850 時使用不銹鋼槳式攪拌機以300至500 rpm的速度進行連續 機械攪拌。加熱一個小時之後，再次量測pH值，並根據需 要，再次使用約29.8 wt.%之NH4OH溶液將pH值調整至大 於10。在兩個小時的加熱過程完成之後，再次量測玻璃/ 離子交換混合物之pH值，測得之pH值約為10.1。離子交換 處理完成之後，過濾玻璃/離子交換混合物，並使用帶有 Whatman 541濾紙之布氏漏斗收集離子交換-玻璃樣品，並 使用約7·6公升之稀NH4OH溶液清洗。稀NH4OH溶液係採 用將10公克之29.8 wt.%濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子 水混合製備。然後，在ll〇°C溫度下，將離子交換玻璃樣 品乾燥22小時。 第四步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子 交換樣品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C之溫度下 還原4小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為0.0033 wt·% 〇 實例8 AR玻璃上之銘 獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem_FIL Anti-Crak TM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃 纖維。 第一步，對按原樣接收AR玻璃樣品進行煆燒熱處理。 在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及 600°C之溫度下煆燒4小時。 126431.doc -67- 200843850 第二步，對經煆燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約30公 克經锻燒之AR玻璃及4公升5.5 wt·%之硝酸各自置於4公升 之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内 兩小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之 後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並 使用約7.5公升去離子水清洗。然後，在1丨〇。〇之溫度下， 將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第三步’對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。 在本實例中，使用二氣四胺鉑[Pt(NH3)4](Cl)2製備3公升 0.01 wt·%之鉑溶液用於離子交換（”ΙΕχ溶液”）。將約ι5〇1 公克經酸浸處理之AR玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離 子交換混合物π)。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根 據需要’連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4OH)， 將該混合物之pH值調整至大於ι〇(在本實例中，得到之pH 值約為10·6)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣 口谷器。將该塑膠容器置於5 〇 °c之通風烘箱内兩小時，每 3 〇分鐘用手稍微搖晃一下。加熱一個小時之後，再次量測 pH值’並根據需要，再次使用約29·8 %之nH4〇h溶液 將pH值調整至大於1〇。在兩個小時的加熱過程完成之後， 再-人里測玻璃/離子交換混合物之{)]^值，測得之pH值約為 1〇·19。離子交換處理完成之後，使用帶有冒以加抓541濾 紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物並收集離子交換_ 玻璃樣σσ，且使用約7·6公升之稀ΝΗ4〇Η溶液清洗。稀 νΗ4〇η’合液係採用將1〇公克之29·8〜％濃νΗ4〇η溶液與 126431.doc -68- 200843850 約3·8公升去離子水混合而製備。然後，在ll〇°C溫度下， 將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。 第四步，對離子交換玻璃進行還原處理，其中離子交換 玻璃在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C溫度下還原4 小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為0.0032 wt·% 〇 實例9 AR玻璃上之銘 獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-Crak TM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃 纖維。 第一步，對按原樣接收AR玻璃樣品進行瑕燒熱處理。 在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及 600°C之溫度下煆燒4小時。 第二步，對經煆燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約30公 克經假燒之AR玻璃及4公升5.5 wt.%之硝酸各自置於4公升 之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内 兩小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之 後，使用帶有Whatman 541渡紙之布氏漏斗過濾樣品，並 使用約7.5公升去離子水清洗。然後，在110°C之溫度下， 將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。 在本實例中，使用二氣四胺鉑[Pt(NH3)4](Cl)2製備3公升 126431.doc -69- 200843850 0.01 wt.%之鉑溶液用於離子交換（ΠΙΕΧ溶液”）。將約9.8公 克經酸浸處理之AR玻璃加入離子交換溶液中玻璃/離子 交換混合物’’）。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據 需要，連續逐滴添加約40 wt·%之氫氧化四丙基銨，將該 混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到之pH值約 為11.3 8)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口 容器。將該塑膠容器置於100°C之通風烘箱内22小時，每 30分鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用 帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合 物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約7.6公升之稀 NH4OH溶液清洗。稀NH4OH溶液係採用將10公克29.8 wt.°/〇濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然 後，在ll〇°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。 第四步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，離子交換 玻璃在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C溫度下還原4 小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為0.038

Wt.0/o。 實例10 AR玻璃上之銘 獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-Crak TM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃 纖維。 第一步，對按原樣接收AR玻璃樣品進行煆燒熱處理。 126431.doc -70- 200843850 在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及 600°C之溫度下煆燒4小時。 第二步，對經煆燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約3〇公 克經锻燒之AR玻璃及4公升5.5 wt·%之頌酸各自置於4公升 之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於9(rc之通風烘箱内 2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之 後’使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並 使用約7 · 5公升去離子水清洗。然後，在11 〇它之溫度下， 將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。 在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](cl)2製備3公升 0.01 wt·%之鉑溶液用於離子交換（”ΙΕχ溶液"）。將約公 克經酸浸處理之AR玻璃加入離子交換溶液中（"玻璃/離子 交換混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據 需要’連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4〇H)，將 該混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到之pH值 約為10.4)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口 谷器。將该塑膠容器置於1 〇〇。〇之通風烘箱内22小時，每 30分鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用 帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合 物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約7·6公升之稀 ΝΗ4〇Η>谷液清洗。稀ΝΗ4〇Η溶液係藉由將1〇公克之29 8 wt·%濃Ν^ΟΗ溶液與約3·8公升去離子水混合而製備。然 後，在110 C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。 126431.doc -71 - 200843850 第四步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子 交換玻璃在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C溫度下還 原4小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為0.022 wt·% 〇 實例11 AR玻璃上之銘 獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL ( Anti-Crak TM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃 纖維。 第一步，對按原樣接收AR玻璃樣品進行煆燒熱處理。 在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及 600°C之溫度下煆燒4小時。 第二步，對經煆燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約30公 克經煆燒之AR玻璃及4公升5.5 wt.%之硝酸各自置於4公升 之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内 2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之 後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並 使用約7.5公升去離子水清洗。然後，在110°C之溫度下， ' 將經酸浸之樣品乾燥22小時。 • 第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。 在本實例中，使用六水合硝酸鈷（II) Co(N03)2*6H20製備 1公升0.1 wt·%之鈷溶液用於離子交換（’’IEX溶液π)。在艾 氏（Erlenmeyer)燒瓶内使Ν2於1公升去離子水中鼓泡30分 126431.doc -72- 200843850 鐘，製備離子交換溶液，將所存在的空氣量減到最少，以 免始在添加后改變氧化態。然後將六水合硝酸姑加入經n2 淨化的去離子水中。量測離子交換溶液之pH值。根據需 要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4OH)，將該 混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到之pH值約 為10.2)。然後，將離子交換溶液移入1公升之塑膠廣口容 器中。將約20公克經酸浸處理之AR玻璃加入離子交換溶 液中（π玻璃/離子交換混合物’’）中。將該塑膠容器置於50°C 之通風烘箱内2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。離子 交換處理完成之後，使用帶有Whatman 54 1濾、紙之布氏漏 斗過濾玻璃/離子交換混合物。收集母液並量測pH值（在本 實例中，pH值約為9.70)。然後使用約6公升之稀NH4OH溶 液清洗經過濾的玻璃。稀NH4OH溶液係藉由將10公克之濃 29.8 wt.% NH4OH溶液與約3.8公升之去離子水混合而製 備。然後，在ll〇°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥16 小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鈷濃度之結果約為0.64 wt·% 〇 實例12 AR玻璃上之钻 獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem-FIL Anti-Crak TM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃 纖維。 第一步，對按原樣接收AR玻璃樣品進行煆燒熱處理。 126431.doc -73 - 200843850 在該處理t，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及 6〇〇°C之溫度下煆燒4小時。 第二步，對經煆燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約3〇公 克經假燒之AR玻璃及4公升5.5 wt·%之硝酸各自置於4公升 之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於9(rc之通風烘箱内 2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之 後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並 使用約7.5公升去離子水清洗。然後，在11(rc之溫度下， 將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。 在本實例中，使用六水合硝酸鈷（II) c〇(N〇3)2.6H2〇製備i 公升〇·1 wt·%之鈷溶液用於離子交換（”ΙΕχ溶液"）。在艾氏 燒瓶内藉由使A於1公升去離子水中鼓泡3〇分鐘，製備離 子父換溶液，將所存在的空氣量減到最少，以免鈷在添加 後改麦氧化悲。然後將六水合硝酸始加入經％淨化的去離 子水中。量測離子交換溶液之ρΗ值。根據需要，連續逐滴 添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（ΝΗ4〇Η)，將該混合物之^^值 調整至大於ιο(在本實例中，得到ipH值約為1〇 24)。然 後，將離子交換溶液移入1公升之塑膠廣口容器中。將約 20公克經酸浸處理之AR玻璃加入離子交換溶液中（，，玻璃/ 離子交換混合物”）。將該塑膠容器置於5〇t之通風烘箱内 45分鐘，25分鐘後用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成 之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離 子交換混合物。收集母液並量測pH值（在本實例中，^只值 126431.doc -74- 200843850 約為9.88)。然後使用約6公升之稀NH4OH溶液清洗經過濾 的玻璃。稀NH4OH溶液係採用將10公克之29.8 wt.%濃 NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然後，在 110°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥17小時。 採用ICP-AES進行樣品分析’姑濃度之結果約為0.1 5 wt·% 〇 實例13 AR破璃上之銘

獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem_FIL Anti-Crak TM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃 纖維。 第一步，對按原樣接收AR玻璃樣品進行煆燒熱處理。 在該處理中，AR玻璃在空氣流速為1 L/hr的空氣氣氛及 600°C之溫度下煆燒4小時。 第二步，對經煆燒之AR玻璃進行酸浸處理。將約30公 克經煆燒之AR玻璃及4公升5 ·5 wt·%之硝酸各自置於4公升 之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於90°C之通風烘箱内 兩小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之 後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並 使用約7.5公升去離子水清洗。然後，在110°C之溫度下， 將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第三步，對經酸浸處理之AR玻璃進行離子交換處理。 在本實例中，用偏鎢酸銨（NH4)6H2W12O40 · ηΗ20製備3公 升0.05 wt·%之鎢溶液用於離子交換（"IEX溶液’’）。將約 126431.doc -75- 200843850 15·〇1公克經酸浸處理之AR玻璃加入離子交換溶液中（"玻 璃/離子交換混合物”）。量測破璃/離子交換混合物之pH 值。根據需要，連續逐滴添加約29·8 wt%之氫氧化銨 (NH4〇H)，將該玻璃/離子交換混合物之pH值調整至8。然 後將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容器中。 將該塑膠容器置於5(TC之通風烘箱内2小時，每3〇分鐘用 手稍微搖晃一下。在兩小時的加熱過程結束時，使用帶有 Whatman 54 1濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物並 收集離子交換-玻璃樣品，且使用約5公升之去離子水清 洗。然後，在ncrc溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥 小時。 第四步，對離子交換玻璃進行煆燒處理，其中離子交換 玻璃在空氣流速為2 L/hr的空氣氣氛及50(rc溫度下煆燒4 小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鎢濃度之結果預期約為 0.01 wt.% 〇 具有A玻璃基質之觸媒組合物 實例14 A-06F玻璃上之始 獲知由Lauscha Fiber International生產，平均直押為 500-600奈米之a_06f玻璃纖維。 第一步，對於按原樣接收、未經煆燒之八_061?玻璃樣品 進行酸浸處理。將約21公克A-06F玻璃及4公升5.5〜％之 硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置 126431.doc -76- 200843850 於90 °C之通風烘箱内2小時，每3〇分鐘用手稍微搖晃一 下。自文/文處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾、紙之布 氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然 後’在iio°c之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第二步，對經酸浸處理之A_06F玻璃進行離子交換處 : 理。在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](Cl)2製備1公 ： 升〇.01 Wt.%之餘溶液用於離子交換（，，IEX溶液”）。將20公 p 克A_〇6F玻璃加入離子交換溶液中（"玻璃/離子交換混合 物Ί。量測玻璃/離子交換混合物之？11值。根據需要，連 續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4〇H)，將該混合物 之pH值調整至大於1〇(在本實例中，得到之阳值約為 11 ·1)。將玻璃/離子交換混合物移入2公升之塑膠廣口容器 中。將該容器置於1〇〇°c之通風烘箱内23小時。在23小時 的加熱過程中搖晃幾次。離子交換處理完成之後，使用帶 有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物

1， 並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約7.6公升之稀NH4〇H 溶液清洗。稀NH4〇H溶液係採用將1〇公克之29·8 wt%濃 . NH40H/谷液與約3·8公升去離子水混合而製備。然後，在 , 11 GC溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。 . 第三步’對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子 交換樣品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及3〇〇。。之溫度下 還原4小時。 抓用ICP-AES進行樣品分析，鈾濃度之結果約為〇·96 wt·%。 126431.doc -77- 200843850 實例15 A-06F玻璃上之把 獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。 第一步，對於按原樣接收、未經煆燒之A-06F玻璃樣品 進行酸浸處理。將約50公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt·%之 硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置 於90 °C之通風烘箱内2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一 下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布 氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然 後，在11 〇°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第二步，對經酸浸處理之A_06F玻璃樣品進行離子交換 處理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀[Pd(NH3)4](OH)2製 備3公升0.001 wt·%之鈀溶液用於離子交換（’’IEX溶液’’）。 將約10公克A-06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交 換混合物π)。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需 要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4OH)，將該 混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到之pH值約 為10.5)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容 器中。將該塑膠容器置於50°C之通風烘箱内兩小時，每30 分鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶 有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物 且獲得濾餅，將其與約3公升稀NH4OH溶液重新混合然後 再次過濾。重複兩次重新混合/過濾之步驟。稀NH4OH溶 126431.doc -78- 200843850 液係採用將10公克之29.8 wt·%濃NH4OH溶液與約3.8公升 去離子水混合而製備。然後，在1 l〇°C溫度下，將離子交 換玻璃樣品乾燥22小時。 第三步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子 交換-玻璃樣品在氫氣（H2)流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C 之溫度下還原4小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.062 wt·% 〇 實例16 A-06F玻璃上之把 獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。 第一步，對於按原樣接收、未經煆燒之A-06F玻璃樣品 進行酸浸處理。將約51公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt·%之 硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置 於90 °C之通風烘箱内2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一 下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布 氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然 後，在ll〇°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行Na+-反離子交 換（nNa-BIX")處理。將來自在第一步中的經酸浸之樣品與 4公升3 mol/L氣化鈉（NaCl)溶液混合玻璃/氯化鈉混合 物’’）。量測玻璃/NaCl混合物之pH值。根據需要，連續逐 滴添加約40 wt.%之氫氧化四丙基錢，將玻璃/NaCl混合物 126431.doc -79- 200843850 之pH值調整至大於10(在本實例中，得到之pH值約為 10.9)。將玻璃/氯化鈉混合物移入4公升之塑膠廣口容器 中。隨後將塑膠容器置於50°C的通風烘箱内4小時，每30 分鐘用手稍微搖晃一下。Na-BIX處理完成之後，使用帶有 Whatman 541遽紙之布氏漏斗過濾玻璃/氣化納混合物並收 集Na-BIX/A-06F樣品，且使用約7.6公升去離子水清洗。 然後，在ll〇°C之溫度下，將Na-BIX/A-06F玻璃樣品乾燥 22小時。 第三步，對Na-BIX/A-06F玻璃樣品進行第二次離子交換 (”ΙΕΧ-2Π)處理。在本實例中，使用二氯四胺鈀 [Pd(NH3)4](Cl)2製備1公升0.01 wt·%之鈀溶液用於離子交 換（’’IEX-2溶液”）。將35公克A-06F玻璃加入IEX-2溶液中 (”玻璃/IEX-2混合物”）。量測玻璃/IEX-2混合物之pH值， 測得約8.5。將玻璃/IEX-2混合物移入2公升之塑膠廣口容 器。將該塑膠容器置於50°C之通風烘箱内4小時，每30分 鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶 Whatman 541濾紙的布氏漏斗過濾玻璃/IEX-2混合物並收 集IEX-2玻璃樣品，且使用約7.6公升之稀氫氧化銨溶液清 洗。稀NH4OH溶液係採用將10公克之29.8 wt·%濃NH4OH 溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然後，在110°C之 溫度下，將i〇n-x2樣品乾燥22小時。 第四步，對IEX-2玻璃樣品進行還原處理，其中樣品在 氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300 °C之溫度下還原4小 時。 126431.doc 80 - 200843850 採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.09 wt·% 〇 採用XPS濺射深度分佈法（如下所述）進行樣品分析，如 圖2所示，結果表明由該方法所债測到之大量I巴存在之區 域的厚度約為15奈米。 實例17 A-06F玻璃上之把 獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。 第一步，對A_06F玻璃纖維進行離子交換處理。在本實 例中，使用二氫氧四胺鈀[Pd(NH3)4](OH)2製備2公升0.001 wt.%之鈀溶液用於離子交換（’’IEX溶液’’）。將約5.4公克A-06F玻璃加入離子交換溶液中玻璃/離子交換混合物n)。 量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需要，連續逐滴 添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4OH)，將該混合物之pH值 調整至大於1〇(在本實例中，得到之pH值約為10.1)。將玻 璃/IEX混合物移入4公升之玻璃燒杯容器中且置於加熱板 上。將容器於59°C之烘箱内機械攪拌2小時。離子交換處 理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾 玻璃/離子交換混合物，且獲得濾餅，將其與約3公升稀 NH4OH溶液重新混合然後再次過濾。重複兩次重新混合/ 過濾的步驟。稀NH4OH溶液係採用將10公克之29.8 wt.%濃 NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然後，在 100°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。 126431.doc -81 - 200843850 第二步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子 交換-玻璃樣品在氩氣流速為2 L/hr^氫氣氣 溫度下還原4小時。 〇(：之 採用ICP-AES進行樣品分析，把濃度之結果約為㈣％ wt·% 〇 採用XPS濺射深度分佈法（如下所述）進行樣品分析，如 圖2所示，結果表明由該方法所偵測到之大量鈀存在之區 域的厚度約為15奈米。 實例18 A-06F玻璃上之纪 獲付由Lauscha Fiber International生產，平均直_為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。 第一步，對於按原樣接收、未經煆燒之^〇617玻璃樣品 進行酸浸處理。將約50公克A-06F玻璃及4公升5·5 wt·%之 頌酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置 於90 C之通風烘箱内2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一 下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾、紙之布 氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然 後’在110°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃樣品進行離子交換 處理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀[卩(1(]^113)4](〇11)2製 備3公升o.ooi wt·%之鈀溶液用於離子交換（"IEX溶液”）。 將1〇公克A-06F玻璃加入離子交換溶液中（"玻璃/離子交換 混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需 126431.doc -82- 200843850 要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（Nh4〇h)，將該 混合物之PH值調整至大於10(在本實例十，得到之pH值約 為10·5)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容 器。將該塑膠容器置於50t之通風烘箱内兩小時，每3〇分 鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使用帶有 Whatman 541 ’慮紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合物且 獲得濾餅’將其與約3公升稀NH4〇H溶液重新混合然後再 次過濾。重複兩次重新混合/過濾的步驟。稀NH4〇h溶液 係採用將10公克之29.8 wt·%濃NH4〇H溶液與約3.8公升去 離子水混合而製備。然後，在11{rc溫度下，將離子交換 玻璃樣品乾餘22小時。 第三步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子 交換玻璃先在空氣流速為2 L/hr的空氣氣氛及30(rc之溫度 下煆燒2小時，然後在氫氣流速為2 L/hr的氫氣（h2)氣氛及 300°C之溫度下還原4小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為〇 〇59 wt·%。 採用XPS濺射深度分佈法（如下所述）進行樣品分析，如 圖2所示，結果表明由該方法所偵測到之大量鈀存在之區 域的厚度約為15奈米。 實例19 A-06F玻璃上之纪 獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直斤為 500-600奈米之a_〇6F玻璃纖維。 126431.doc -83- 200843850 第一步，對於按原樣接收、未經煆燒之A-06F玻璃樣品 進行酸浸處理。將約8.43公克之A-06F玻璃及1.5公升5 5 wt·%之硝酸各自置於2公升之玻璃燒杯内且使用不銹鋼槳 式攪拌機以300至500 rpm的速度在22 °C下機械檀拌30分 鐘。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布 氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然 後’在110 C之溫度下’將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃樣品進行離子交換 處理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀[pd(NH3)4](〇H)2製 備500毫升〇.〇1 wt.%之鈀溶液用於離子交換（"ΙΕχ溶液，，）。 將約4.2公克A-06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交 換混合物"）。量測玻璃/離子交換混合物之1)1^值。根據需 要，連績逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（ΝΗ4〇η)，將該 混合物之pH值調整至大於1〇(在本實例中，得到ipH值約 為10.2)。將玻璃/離子交換混合物移入丨公升之燒杯中，在 50°C溫度下擾拌2小時。離子交換處理完成之後，使用帶 有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合 物，並使用約7.6公升去離子水清洗。然後，在n(rc溫度 下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。 第二步’對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中離子 交換玻璃先在空氣流速為2 L/hr的线氣氛及3G(rC之温度 下煆燒2小時’然後在氫氣流速為2 L/hr的氫氣(H2)氣氛及 300 C之溫度下還原4小時。 才米用ICP-AES進并样口、， 灯豫σ口分析，鈀濃度之結果約為0.57 126431.doc -84- 200843850 wt·% 〇 A-06F玻璃上之銘 獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。 第一步，對於按原樣接收、未經煆燒之A-06F玻璃樣品 進行酸浸處理。將約30公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt·%之 硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置 於90 °C之通風烘箱内2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一 下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541滤紙之布 氏漏斗過渡樣品’並使用約7 · 6公升去離子水清洗。然 後，在iio°c之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行離子交換處 理。在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](cl)2製備3公 升〇·〇 1 wt·%之鉑溶液用於離子交換（”ΙΕχ溶液，，）。將丨5.}公 克經酸浸之A-06F玻璃加入離子交換溶液中（，，玻璃/離子交 換混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需 要，連續逐滴添加約29.8 wt.%之氫氧化銨（NH4〇H),將該 混合物之PH值調整至大於10(在本實例中’得到之pH值約 為10.07)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口 容器。將該塑膠容器置於5(rc之通風烘箱内兩小時。每％ 分鐘用手精微搖晃一下容器。離子交換處理完成之後，使 用帶有Whatman 541遽紙之布氏漏斗過遽玻璃/離子交換混 合物並收集離子交換_玻璃樣品’且使用約7騎升之稀 126431.doc -85- 200843850 NH4OH溶液清洗。稀NH4OH溶液係採用將10公克之29·8 wt·%濃ΝΗ4ΟΗ溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然 後，在ll〇°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。 第三步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中將樣 品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C之溫度下還原4 小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為0.33 wt·% 〇 實例21 A-06F玻璃上之銘 獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。 第一步，對於按原樣接收、未經煆燒之A-06F玻璃樣品 進行酸浸處理。將約30公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt·%之 硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置 於90 °C之通風烘箱内2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一 下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541滤紙之布 氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然 後，在ll〇°C之温度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行離子交換處 理。在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](Cl)2製備3公 升0.01 wt·%之鉑溶液用於離子交換（ΠΙΕΧ溶液"）。將9.3公 克經酸浸之A-06F玻璃加入離子交換溶液中（π玻璃/離子交 換混合物’’）。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需 126431.doc -86- 200843850 要，連續逐滴添加約40 wt·%之氫氧化四丙基銨，將該混 合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到之pH值約為 11.07)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容 器中。將該塑膠容器置於100°C之通風烘箱内22小時。每 30分鐘用手稍微搖晃一下容器。離子交換處理完成之後， 使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換 混合物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約7.6公升之稀 NH4OH溶液清洗。稀NH4OH溶液係採用將10公克之29.8 wt·%濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然 後，在ll〇°C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。 第三步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中將樣 品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C之溫度下還原4 小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為0.59 wt·% 〇 實例22 A-06F玻璃上之銘 獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。 第一步，對於按原樣接收、未經煆燒之A-06F玻璃樣品 進行酸浸處理。將約30公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt·%之 硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置 於90°C之通風烘箱内2小時，且每30分鐘用手稍微搖晃一 下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 54 1濾、紙的布 126431.doc -87 - 200843850 氏漏斗過濾樣品，並使用約7·6公升去離子水清洗。然 後，在110 c之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行離子交換處 理在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](Cl)2製備3公 升〇·〇ι wt·%之鉑溶液用於離子交換（"ΙΕχ溶液，，）。將21公 克、、二自文/文之A-06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交 換混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之？11值。根據需 要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NH4〇H)，將該 混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到ipH值約 為10.38)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口 容器。將該塑膠容器置於10(rc之通風烘箱内22小時。每 30分鐘用手稍微搖晃一下容器。離子交換處理完成之後， 使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換 混合物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約7 6公升之稀 NH4〇H溶液清洗。稀NH4〇H溶液係採用將1〇公克之29·8 Wt·%濃ΝΗ4〇Η溶液與約3·8公升去離子水混合而製備。然 後，在110 C溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。 第三步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中樣品 在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及3〇(rc之溫度下還原4小 時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為〇 71 Wt·%。 實例23 A-06F玻璃上之把及銅 126431.doc •88· 200843850 獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。 第一步，對於按原樣接收、未經煆燒之A-06F玻璃樣品 進行酸浸處理。將15公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt.%之硝 酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置於 90 °C之通風烘箱内2小時，且每30分鐘用手稍微搖晃一 下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541遽紙之布 氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然 後’在110°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行雙重離子交換 處理。在本實例中，使用3公升0.0005 wt·%總金屬溶液進 行雙重離子交換（”雙重離子交換溶液”）。雙重離子交換溶 液係藉由混合1.5公升0.0005 wt·%鈀溶液及1.5公升〇.0005 wt·%銅溶液而製備。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀製備 1 ·5公升0.0005 wt.%1巴溶液，並使用硝酸銅製備i ·5公升 〇·〇〇〇5 wt·%銅溶液。將約14公克a-〇6F玻璃加入雙重離子 交換溶液中（”玻璃/離子交換混合物"）。量測玻璃/離子交換 混合物之pH值。根據需要，連續逐滴添加約29·8 wt%之 氫氧化銨（ΝΗβΗ)，將該混合物之pH值調整至大於1〇(在 本實例中，得到之pH值約為ΐ〇·9)。將玻璃/離子交換混合 物移入4公升之塑膠廣口容器。將該塑膠容器置於5〇。〇之 通風烘箱内兩小時，每30分鐘用手稍微搖晃一下。雙重離 子父換處理完成之後’使用帶有Whatman 541濾紙之布氏 漏斗過濾玻璃/IEX混合物並收集雙重離子交換_玻璃樣 126431.doc -89 - 200843850 品，且使用約7.6公升之稀氫氧化銨（NH4〇H)溶液清洗。稀 NHU〇H溶液係採用將10公克之29.8 wt·%濃NH4〇H溶液與 約3 · 8公升去離子水混合而製備。然後，在丨丨〇。。溫度下， 將雙重離子交換-玻璃樣品乾燥22小時。 第二步，對雙重離子交換-玻璃樣品進行還原處理，其 中雙重離子交換-玻璃樣品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛 及3 00°C之溫度下還原4小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為〇 〇19 wt·%，銅濃度之結果約為〇 〇2 wt 〇/〇。 實例24 A-06F破璃上之銀 獲付由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。 第一步’對於按原樣接收、未經煆燒之A-〇6F玻璃樣品 進行酸浸處理。將約Η公克A_06F玻璃及4公升5·5 wt·%之 硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置 於90 C之通風烘箱内2小時，且每3〇分鐘用手稍微搖晃一 下。酸浸處理完成之後，使用帶有whatman 541濾紙之布 氏漏斗過濾樣品，並使用約7·6公升去離子水清洗。然 後’在110°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行離子交換處 理。在本實例中，用硝酸銀製備4公升0.001 wt·%之銀溶液 用於離子交換（"IEX溶液”）。將10公克A_06F玻璃加入離子 父換/谷液中（"玻璃/離子交換混合物”）。量測玻璃/離子交換 126431.doc -90- 200843850 混合物之pH值。根據需要，連續逐滴添加約29.8 wt.%之 氫氧化銨（ΝΗβΗ)，將該混合物之pH值調整至大於11 (在 本實例中，得到之pH值約為ιι·5)。將玻璃/離子交換混合 物移入4公升之塑膠廣口容器中。將該塑膠容器置於5〇t 之通風烘箱内2小時，且每30分鐘用手稍微搖晃一下。離 子交換處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏 漏斗過濾玻璃/離子交換混合物並收集離子交換-玻璃樣 品，且使用約7.6公升之稀NH4OH溶液清洗。稀NH4〇H溶 液係採用將10公克之29.8 wt·%濃ΝΗβΗ溶液與約3.8公升 去離子水混合而製備。然後，在11〇它溫度下，將離子交 換玻璃樣品乾燥22小時。 弟二步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中將離 子父換-玻璃樣品在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及3〇〇 之溫度下還原4小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，銀濃度之結果約為〇.〇53 wt·%。 實例25 A-06F玻璃上之始 獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。 第一步，對於按原樣接收、未經煆燒之A-06F玻璃樣品 進行酸浸處理。將約100公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt% 之硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器 置於90°C之通風烘箱内2小時，且每30分鐘用手稍微搖晃 126431.doc •91 - 200843850 一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之 布氏漏斗過渡樣品，並使用約7 · 6公升去離子水清洗。然 後，在110°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第二步，對經酸浸處理之A-06F玻璃進行離子交換處 理。在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](Cl)2製備3公 升0.016 wt.%之鉑溶液用於離子交換（”IEX溶液”）。將4817 公克A-06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交換混合 物）。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需要，連 續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（NHUOH)，將該混合物 之pH值^周整至大於1 〇(在本實例中，得到之pH值約為 10.06)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口容 器。將該塑膠容器置於5(TC之通風烘箱内兩小時。每3〇分 鐘用手稍微搖晃一下容器。離子交換處理完成之後，使用 帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混合 物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約7·6公升之稀 ΝΗ4〇Η溶液清洗。稀ΝΗ4〇Η溶液係採用將10公克之29.8 Wt·%濃ΝΗ4〇Η溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然 後，在not溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。 _，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中樣品 在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及5〇(rc之溫度下還原4小 時。 採用ICP-AES進行樣品分批 从、曲 J休口刀析’麵濃度之結果約為〇.147

Wt.0/〇。 實例26 126431.doc -92- 200843850 A-06F玻璃上之銘 獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。 第一步，對於按原樣接收、未經煆燒之A-06F玻璃樣品 進行酸浸處理。將約21公克A-06F玻璃及4公升5.5 wt·%之 硝酸各自置於4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠容器置 於90 °C之通風烘箱内2小時，每30分鐘用手稍微搖晃一 下。酸浸處理完成之後’使用帶有Whatman 541濾紙之布 氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清洗。然 後，在110°C之溫度下，將經酸浸之樣品乾燥22小時。 第二步’對經酸浸處理之A-06F玻璃進行離子交換處 理。在本實例中，使用二氯四胺鉑[Pt(NH3)4](cl)2製備4公 升0.02 wt.°/。之鉑溶液用於離子交換（”ιΕχ溶液”）。將約 公克經酸浸之A-06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子 父換混合物’，）。量測玻璃/離子交換混合物之？11值。根據 而要，連續逐滴添加約29.8 wt·%之氫氧化銨（ΝΗ4〇Η)，將 該混合物之pH值調整至大於1〇(在本實例中，得到之？11值 約為10.90)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣 口容器。將該塑膠容器置於10(TC之通風烘箱内22小時了 每30分鐘用手稍微搖晃一下。離子交換處理完成之後，使 用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換混 合物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約7·6公升之稀 νΗ4〇Η溶液清洗。稀ΝΗ4〇η溶液係採用將1〇公克之μ』 wt·%濃ΝΗ40Η溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然 126431.doc -93- 200843850 後，在110°c溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。 第三步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，樣品在氫 氣（H2)流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C之溫度下還原4小 時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鉑濃度之結果約為0.67 - wt·% 〇 實例27 未酸浸之E-06F玻璃上之把 ί μ 獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之E-06F玻璃纖維。 第一步，對未經酸浸之E-06F玻璃樣品進行離子交換處 理。在本實例中，使用二氫氧四胺鈀[Pd(NH3)4](OH)2製備 2公升0.00008 wt·%之鈀溶液用於離子交換（ΠΙΕΧ溶液π)。 將15.45公克E_06F玻璃加入離子交換溶液中（”玻璃/離子交 換混合物”）。量測玻璃/離子交換混合物之pH值。根據需 要，連續逐滴添加約29.8 wt.°/〇之氫氧化銨（NH4OH)，將該 ί， 混合物之pH值調整至大於10(在本實例中，得到之pH值約 為10·99)。將玻璃/離子交換混合物移入4公升之塑膠廣口 容器中。將該塑膠容器置於50°C之通風烘箱内兩小時。每 ' 30分鐘用手稍微搖晃一下容器。離子交換處理完成之後， # 使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾玻璃/離子交換 混合物並收集離子交換-玻璃樣品，且使用約7.6公升之稀 1^114〇11溶液清洗。稀：^114〇11溶液係採用將10公克之29.8 wt·%濃NH4OH溶液與約3.8公升去離子水混合而製備。然 126431.doc -94- 200843850 後，在lior溫度下，將離子交換玻璃樣品乾燥22小時。 第二步，對離子交換玻璃樣品進行還原處理，其中將離 子交換玻璃在氫氣流速為2 L/hr的氫氣氣氛及300°C溫度下 還原4小時。 採用ICP-AES進行樣品分析，鈀濃度之結果約為0.014 i wt·% 〇 實例CH-1 分析方法re/XPS濺射，SARCNa， ( 等電點（IEP)及 S· A.N2-BET 或 S· A.Kr-BET 測定 X射線光電子光譜學（XPS)濺射深度分佈法 使用一台帶有1486.7 eV微聚焦單色化Α1 Κα X射線源的 PHI Quantum 200 Scanning ESC A Mi crop robe™ (Physical Electronics公司）獲得XPS濺射深度分佈。儀器具有雙中和 能力，在光譜採集過程中，利用低能電子及陽離子提供電 荷補償。 XPS譜通常在以下條件下測得： -X射線束直徑10-200 μιη -X射線束功率2-40 W -樣品分析區10-200 (λπι * -電子發射角度與樣品法線呈45° 一 所有XPS譜及濺射深度分佈均在室溫下記錄，不對樣品進 行預處理，但將樣品置於XPS儀器真空環境中的情況除外。 藉由交替幾個週期的樣品表面光譜採集，然後在每個週 期對樣品表面進行15至30秒的2 kV Ar+濺射以清除表面材 126431.doc -95- 200843850 料來生成濺射深度分佈。使用一層已知厚度的矽薄膜校準 濺射深度速率。 圖1及2所示的Pd及Si原子濃度值之獲取方法為，取pd 3d3/2及Si 2p之峰面積並針對其各自的原子靈敏度因數及分 析儀傳輸函數進行修正。 熟習XPS分析技術者應瞭解，濺射深度參數的測定既受 人為不確定度亦受機械不確定度之影響，兩者結合可能對 採用XPS濺射深度分佈技術測定之濺射深度的每個報告值 造成約25%之不確定度。因此，該不確定度表現在圖1及2 所示之深度值上。該不精確在整個XPS分析技術中都很普 遍，但，對於在本文所揭示之催化活性區域的平均厚度及 其他材料屬性來說，該不精確不足以妨礙對本文所述之觸 媒組合物進行區分，亦不會影響該等組合物與其他未在本 文描述及主張的組合物進行區分。 透射電子顯微鏡（TEM)分析法 透射電子顯被鏡（TEM)樣品檢測使用在300 kV加速電壓 下工作的JEOL 3000F場發射掃描透射電子顯微鏡（STEM) 儀器。该儀器裝有牛孝儀器公司（〇xfor(j Instruments)的

Inca X射線光譜儀系統，使用能量色散光譜儀執行局部化 學分析。 樣品之製備首先將樣品材料嵌入熟習TEM分析技術者所 知的標準環氧包埋劑中。固化後，使用超薄切片機將環氧 包埋的樣品材料切割為約80奈米厚的切片。切片收集在薄 膜有孔碳載體上，不需要進一步加工，適當定位於上述 126431.doc -96- 200843850 STEM儀器的電子束場中，以供檢測及分析。 熟習TEM分析技術者應瞭解，使用TEM分析方法測定目 標分析物的位置及關心區域相對於基質表面的平均厚度既 受人為不確定度之影響，亦受機械不確定度之影響，取決 於樣品之圖像解析度、目標分析物之物理化學特性及樣品 形態等因素，可能造成約±20%之TEM垂直深度量測結果 (相對於某個具體參照點）不確定度及約±5%之側位量測結 果（相對於某個具體參照點）不確定度。因此，該不確定度 表現在測得的催化成分相對於樣品基質表面的距離上。該 不精確在整個TEM分析過程中都很普遍，但並不足以妨礙 觸媒組合物之間的區分。 SARCNa測定、SARCNa空樣及相關統計分析 由於以上討論之原因，鈉的表面積變化率（’’SARCy/)報 告為NaOH滴定液體積之比率。 根據上述SARC—程序，測定以下實例中給定之每個樣 品之SARC^。藉由配製3.5M NaCl溶液（亦即在150毫升去 離子水中加入30公克NaCl)製備一份空樣，其不含基質樣 品。但，為了解決SARC-實驗程序中之統計上的變異 性，應滴定四份獨立的空樣，且使用獲得V初及Vy 15(亦 即，V^-V初）所用之規定濃度（本實例中為0·01 N)滴定量平 均值來調整（亦即修正）各基質樣品SARC-測定所使用之滴 定液體積。根據與上述S ARC.測定相同的程序調整空樣 pH值並滴定空樣，但同樣不含基質。 在以下提供的各空樣品及其各自的平均值及標準偏差 126431.doc •97- 200843850 (或V *的σ)分析測試結果表格中報告空樣滴定量的統計分 析门樣亦報告了由於各自V*所引起之相應於各滴定 量V初、vs、v10&Vl5的固有統計上之波動。從統計學的角 度，使用統計t分佈，在平均值附近，所指定之信賴區間 以外的數值可靠，並非源於實驗方法自身固有偏差的確定 度達到95%。所以，對於空樣平均值附近信賴區間内的基 質樣品測得的V初及Vt值被視為在統計學上與空樣沒有差 別。因此，此類樣品不計算SArc勤值。 等電點（IEP)測定 根據以下程序測定下面給定之各樣品的等電點（，,IEp，，）。 使用帶 pH mv/〇RP模組的 Mettler Toledo SevenMum表，配 合Mettler Toledo INLAB 413 PH複合電極進行IEP量測。在 所關心的整個IEP範圍内，利用pH值為2、4、7及1〇的標準 pH值緩衝溶液校準儀錶。使用足以使樣品達到初濕狀態的 一定量16 ΜΩ去離子水（在約25它下）潤濕樣品，測定每份 樣品的IEP，由此可產生比較稠密的漿状或糊狀混合物。 而該初濕狀態可使玻璃電極及其參考電極觸面與接觸受測 固體樣品的液體（在本實例中為漿状或糊狀混合物）之間達 成液體接觸。根據樣品的形態（例如玻璃微纖維、粒狀粉 末、切短纖維等）及其多孔性（若有）程度，該程序需要不同 的水里。但在所有情況下，添加的水量應該僅僅足以使充 分的液體與玻璃電極及參考電極觸面接觸。換句話說，對 受測樣品加水應該盡可能避免使樣品超過初濕狀態。在所 有情況下使用電極頭，用手將固體樣品與去離子水（添加 126431.doc -98- 200843850 用於產生初濕）混合，直至測得之pH值穩定，然後從儀錶 讀取所得pH值。 N2 BET或Kr BET表面積(S.A.)測定 根據以上知:及之ASTM程序，對以下給定之每份樣品適 當進行S.A_N2-BET或S·A.Kr.BET測定。如根據以上更充分之 讨論’對於較咼的表面積$測值（例如約3至6 m2/g)，按照 ASTM D3663-03所述之方法，n2 BET很可能為較佳的表面 積量測技術。而對於較低的表面積量測值（例如，〈約3 m2/g)，按照ASTM 〇4780-95(”8.八心_廳”）所述之方法，1^ BET可能為較佳的表面積量測技術。 用於修正SARCNJ定值的SARcNa空樣量測及統計分析

樣品 號 稀 NaOH 滴定 液濃 度(N) S.A.N2-BET (m2/g) 在NaOH滴定中，相 值調整至9.0，並在1 保持在9.0所3 ίρΗ值從tc(V初)時4.0的初始| t5、t1()及tls(V5Ms)時將 pH值 ί的滴定液體積(毫升） V螅= V初+ V5至15 —2J— -ΤΤ2- V初 〇分鐘 v5 5分鐘 . 0.3 v10 10分鐘 0.1 v15 15分鐘 02^ V5i15 之和 06 空樣A 0.01 不適用 1---1 1.5 空樣B 0.01 不適用 | 2.2 0.1 0.1 0.2 0.4 一 2.6 空樣C 0.01 不適用 2.4 0.1 0.1 0.1 0.3 -- 空樣D 0.01 不適用 2.2 0.1 0.2 0.1 0.4 —If- 空樣平均值 0.01 不適用 2.075 0.15 0.125 1 0.15 0.325 空樣標準 0.01 不適用 0.3947 0.1 0.05 0.0577 偏差 -一 hi〇7^93 空樣95% 1.45-2.70 信賴區間 L^^J 璃樣 實例CH-2 E玻璃-SARCNa 獲取由 Lauscha Fiber International 生產之 E-〇6F 破 品，即平均直徑為500至600奈米之玻璃纖維。 -99- 126431.doc 200843850 樣品A-l為按原樣接收之E玻璃樣品，而A-2為經由煆燒 但未經酸浸製備的按原樣接收之E玻璃。樣品A-1及A-2， 非酸浸E玻璃樣品接受煆燒熱處理。在該處理過程中，非 酸浸E玻璃在空氣流速為1公升/小時的空氣氣氛及600°C之 溫度下煆燒4小時。 對按原樣接收之非煆燒E玻璃進行酸浸處理，由此製備 比較樣品Comp-B。對於比較樣品Comp-B，將約15公克E-玻璃及1.5公升9 wt· %之石肖酸各自置於4公升之塑膠廣口容 器内。將該塑膠容器在95°C之通風烘箱内置放4小時，每 30分鐘用手稍微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有 Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升 去離子水清洗。然後，在110°C之溫度下，將酸浸後的樣 品乾燥22小時。 採用上述用於測定SARCh的分析方法對樣品A-1、A-2 及Comp-β進行分析。結果如下表所示。

樣品 號 樣品 說明 稀NaOH滴 定液濃度 在NaOH滴定中，使pH值從tc>(V初)時4·0的初始值 調整至9.0 ’並在ts、tio及tis(V5至15)時將pH值保持 在9·0所需的滴定液實際體積(毫升） (N) V初 〇分鐘 v5 5分鐘 Vi〇 10分鐘 Vl5 15分鐘 V绝 V热-V初 空樣 空樣平均值 0.01 2.1 0.15 0.125 0.15_ 2.5 不適用 A-1 原樣E-06F 0.01 1 [20.5 0.5 0.4 0.3 21.7 1.2 A-2 煆燒E-06F 0.1 0.7 0 0.1 0 0.8 0.1 Comp-B 酸浸E-06F 0.1 22.6 1.9] 0.9 0.4 25.8 3.2 126431.doc -100- 200843850 樣品 樣品 IEP 不適用 ，Λ„ P在SARC渝測定 中所用的滴定液體積1 :毫升广 1 SARC^ 號 說明 (W/g) 不適用 V初 0分鐘 v5 5分鐘 v10 10分鐘 v15 15分鐘 V塊 (V桃-V初)/V初 — 空樣 平均值 2.1 0.15 0.125 0.15 — 2,5 不適用 修正之 A-1 原樣E-06F 8.9 2.7 18.4 0.35 0.25 0.15 19.2 0.04 未修正之 A-2* 煆燒E-06F 9.5 <7 0.7 0 0.1 ] 0 0.8 〈〜0.2* 未修正之 Comp-B* 酸浸E-06F 4.1 161 22.6 1.9 0.9 0.4 25.8 二 0.2*~ *因為空樣修正值使用0.01N的NaOH滴定液濃度獲得，而 非該等特殊樣品SARC-分析所使用的〇·1Ν NaOH滴定液， 所以空樣滴定不用於修正該樣品滴定。 實例CH-3 AR 玻璃-SARCNa 獲得由 Saint-Gobain Vetrotex 生產之 AR 玻璃 Cem_FIL Anti-Crak TM HD樣品，即平均直徑約為17至20微米之玻璃 纖維。在本實例中，該玻璃用於樣品A、B及C。 獲取由 Nippon Electric Glass生產之ARG 6S-750玻璃樣 品，即平均直徑約為13微米之玻璃纖維。在本實例中，該 玻璃用於樣品D及E。 分別藉由煆燒按原樣接收之AR玻璃及ARG玻璃以製備 樣品A及D。對於樣品A及D，AR玻璃及ARG玻璃樣品接受 煆燒熱處理。在該處理中，AR玻璃及ARG玻璃在空氣流 速為1公升/小時的空氣氣氛及600°C之溫度下煆燒4小時。 分別對按原樣接收、非煆燒AR玻璃及ARG玻璃進行酸 浸處理，製備樣品B、C及E。 126431.doc -101- 200843850 對於樣品B及C，將各約101公克AR玻璃及4公升5.5 wt.%之硝酸各自置入4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠 容器在90°C之通風烘箱内置放2小時，每30分鐘用手稍微 搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾 紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清 ^ 洗。然後，在ll〇°C之溫度下，將酸浸後之樣品乾燥22小 時。 同樣，對於樣品E，將約58公克ARG玻璃及4公升5.5 ( wt·%之确酸各自置入4公升之塑膠廣口容器内。將該塑膠 容器在90°C之通風烘箱内置放2小時，每15分鐘用手稍微 搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾 紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水清 洗。然後，在ll〇°C之溫度下，將酸浸後之樣品乾燥22小 時。 採用上述用於測定SARC-的分析方法對樣品A-E進行分 析。結果如下表所示。 樣品 號 樣品 說明 稀 NaOH 滴定液濃 度(N) 在滴定中，使pH值從t«(V初) 在t5、^。及t15(V5i_15)時將pH 際體希 時4.0的初始值調整至9.0，並 值保持在9.0所需的滴定液實 K毫升） V初 0分鐘 v5 5分鐘 v10 10分鐘 v15 I 15分鐘| V總 V«rV 初 空樣 空樣95% 信賴區間 空樣平均值 0.01 2.1 0.15 0.125 0.15 2.5 不適用 統計信賴區間 1.44-2.70 2.07-2.93 A 煆燒AR 0.01 2.4 0 0 0.1 2.5 0.1 B 酸浸AR 0.01 2.2 0.1 0.1 0.1 2.5 0.3 C 酸浸AR 0.01 1.7 0.1 0.1 0.1 2.0 0.3 D 煆燒ARG 6S-750 0.01 1.6 0.4 0.3 0.4 2.7 1.1 E 酸浸ARG 6S-750 0.01 1 2.1 0.2 0.1 0.1 1 2.5 0.4 -102- 126431.doc 200843850 樣品 號 樣品 說明 IEP S.A.Kr-BET (m2/g) 在SARC^測定中所用的修正滴定液體積 (毫升r 修正的 SARC^rfl V初 0分鐘 V5 5分鐘 v10 10分鐘 v15 15分鐘 V總 空樣 空樣平均值 不適用 不適用 2.1 0.15 0.125 0.15 2.5 不適用 修正之 A 煆燒AR 9.9 0.13 0.30 -0.15 -0.13 -0.05 0 不適用t 修正之 B 酸浸AR 9.6 0.16 0.10 -0.05 -0.03 -0.05 0 不適用f 修正之 C 酸浸AR 未測定 0.16 -0.40 -0.05 -0.03 -0.05 -0.5 不適用f 修正之 D 煆燒ARG 6S-750 未測定 0.11 -0.50 0.25 0.18 0.25 0.2 不適用t 修正之 E 酸浸ARG 6S-750 未測定 0.12 0.0 0.05 •0.025 -0.05 0 不適用卞 洎為對基質樣品測得的V初及Vt處於平均值的95%信賴區 間内，所以，SARC-值被認為在統計學上與空樣平均值 沒有區別。因此，SARC-測定被認為不適用於該等樣 品。 實例CH-4 A-玻璃-SARCNa 獲得由Lauscha Fiber International生產，平均直徑為 500-600奈米之A-06F玻璃纖維。在本實例中，該玻璃用於 樣品A、B及C。 獲取由 Lauscha Fiber International 生產之 A-26F 玻璃樣 品，即平均直徑為2.6微米之玻璃纖維。在本實例中，該 玻璃用於樣品D。 樣品A為按原樣接收之A - 0 6 F -玻璃纖維樣品。 對按原樣接收之非煆燒A-06F-玻璃進行酸浸處理，製備 樣品B及C。對於樣品B及C，將約58.5公克A-06F-玻璃及4 公升5.5 wt·%之硝酸各自置入4公升之塑膠廣口容器内。將 -103- 126431.doc 200843850 該塑膠容器在90°C之通風烘箱内置放2小時，每30分鐘用 手猶微搖晃一下。酸浸處理完成之後，使用帶有Whatman 541濾紙之布氏漏斗過濾樣品，並使用約7.6公升去離子水 清洗。然後，在110°C之溫度下，將酸浸後之樣品乾燥22 小時。 獲取由Lauscha Fiber International生產之平均直徑約為 2.6微米（2600奈米）的A-26F玻璃纖維。在本實例中，該玻 璃原樣用於樣品D。 採用上述用於測定SARC^的分析方法對樣品A-D進行分 析。結果如下表所示。 樣品 號 ·_ " 樣品 說明 稀 NaOH 滴定液濃 在滴定中，使pH值從tD(V初)時4.0的初始值調整至9.0，並 在t5、“及115(¥5115)時將pH值保持在9.0所需的滴定液實際 艎積(毫升） 度(N) V初 〇分鐘 v5 5分鐘 v10 10分鐘 Vis 15分鍾 V絶 V«rV 初 空樣平均值 對照平均值 0.01 2.1 0.15 0.125 0.15 2.5 不適用 A 原樣A-06 0.01 16.7 1.5 1.2 0.5 19.9 3.2 B 酸浸A-06 0.01 15.4 1.4 0.9 1.0 18.7 3.3 C ， 酸浸A-06 0.01 15.7 2.3 1 1.2 1.3 20.5 4.8 D ， 原樣A-26F 0.01 1 5.4 0.7 0.5 0.3 6.9 1.5 樣品 樣品 Tl?l> S.A.Kr，BET (m2/g) 在SARCm^J定中所用的修正滴定液體積 1 (毫升r II SARCyvi, 〇vv初)/ 號 說明 Itjr V初 〇分鐘 v5 5分鐘 v10 10分鐘 v15 1 15分鐘1 Γ —空樣 平均值 H~ 平均值 不適用 不適用 2.1 0·15_ 0.125 0.15 | 2.5 不適用 修正之A 原樣Α-06 10.1 3.1 14.6 1.35 1 1.075 0.35 "Ί 17.4 0.19 修正之B 酸浸Α-06 10.6 3.1 13.3 1.25 0.775 0.85 16.2 0.18 修正之C 酸浸Α-06 未測定 3.1 13.6 2.15 1.075 1.15 18.0 0.32 修正之D 原樣A-26F 未測定 1 3.3 0.55 0.375 0.15 4.4 0.25 結合以下實例對上述觸媒組合物進行更詳細的描述，該實 例說明了上述不同類型的觸媒組合物可如何用於選擇性氫化 方法。符合本發明精神的所有修改及實施例均受到保護。因 -104- 126431.doc 200843850 此’以下實例並非用來限制於本文描述及主張之發明。 選擇性氫化方法（SHP)實例 在以下非限制性實例中，選定之觸媒組合物經實驗室級 設備進行試驗。一般程序如下所述。 首先，將觸媒樣品載入Vi”内徑之反應器。使用33%iH2 在125 cc/min流速之氮中於8〇°C還原觸媒一個小時。 接著，使由99.4 wt·%乙浠及0.6 wt·%乙炔構成之烴進料 在100 psig壓力下流過該觸媒。Hz與乙炔之莫耳比率約為 1.2比1 ’且液時空速約為〇·63/1ΐΓ。溫度大致每1小時穩定地自 35°C增加至50°C、至65°C、至80°C、至95°C，然後回到65°C。 實例p_l

使用AR玻璃上之鈀進行SHP 在本實例中，將根據上面實例2之程序製備的約1公克於 AR玻璃上0.032 wt·%之鈀載入反應器中。觸媒根據上述 SHP實例程序進行測試。 下表列出了最終溫度65°C下本試驗之結果。 實例P-2

使用AR玻璃上之纪進行SHP 在本實例中，將根據上面實例3之程序製備的約1公克於 AR玻璃上〇·〇(Η2 wt.〇/0之鈀載入反應器中。觸媒根據上述 SHP實例程序進行測試。 下表列出了隶終溫度6 5 C下本試驗之結果。 實例P-3

使用AR玻璃上之纪進行SHP 126431.doc -105 - 200843850 在本實例中，將根據上面實例4之程序製備的約1公克於 AR玻璃上0.015 wt·%之把載入反應器中。觸媒根據上述 SHP實例程序進行測試。 下表列出了最終溫度65°C下本試驗之結果。 實例P-4

使用AR玻璃上之鈀進行SHP (:

在本實例中，將根據上面實例6之程序製備的約1公克於 AR玻璃上〇·〇19 wt·%之鈀載入反應器中。觸媒根據上述 SHP實例程序進行測試。 下表列出了最終溫度65 °C下本試驗之結果。 實例P-5

使用A玻璃上之鈀進行SHP 在本實例中，將根據上面實例17之程序製備的約1公克 於A玻璃上0·035 wt·%之鈀載入反應器中。觸媒根據上述 SHP實例程序進行測試。 下表列出了最終溫度65°C下本試驗之結果。 實例P-6

使用A玻璃上之鈀進行SHP 在本實例中’將根據上面實例丨6之程序製備的約1公克 於A玻璃上0·09 wt%之鈀載入反應器中。觸媒根據上述 SHP實例程序進行測試。 下表列出了最終溫度65°C下本試驗之結果。 實例P_7

使用A玻璃上之把進行SHP 126431.doc -106- 200843850 在本實例中，將根據上面實例1 8之程序製備的約1公克 於A玻璃上0·059 wt·%之鈀載入反應器中。觸媒根據上述 SHP實例程序進行測試。 下表列出了最終溫度65 °C下本試驗之結果。 實例P-8

使用A玻璃上之鈀/銅進行SHP 鵠 在本實例中，將根據上面實例23之程序製備的約1公克 於A玻璃上0.019 wt_%之鈀及0.02 wt·%之銅載入反應器 C 中。觸媒根據上述SHP實例程序進行測試。 下表列出了最終溫度65°C下本試驗之結果。 實例P-9

使用非酸浸E玻璃上之鈀進行SHP 在本實例中，將根據上面實例27之程序製備的約1公克 於非酸浸E玻璃上0·0 14 wt·%之妃載入反應器中。觸媒根 據上述SHP實例程序進行測試。 下表列出了最終溫度65°C下本試驗之結果。 樣品說明 觸媒 觸媒裝載 (g) 轉化率 (%) 選擇率 (%) 實例P-1 AR玻璃上0.032 wt.%之IB 1.0465 70 85 實例P-2 八11玻璃上0.0012^\1:.%之|£ 1.004 19 92 實例P-3 入11玻璃上0.015^.%之|巴 1.0393 94 85 實例P-4 八尺玻璃上0.019加.％之妃 0.9987 55 88 實例P-5 A玻璃上0.035 wt.%之把 0.6437 99 77 實例P-6 A玻璃上0.09 wt.%之把 0.6469 99 69 實例P-7 A玻璃上0.059 wt·%之把 0.6472 84 89 實例P-8 A玻璃上0.019 wt.%之把/0.02 wt.%之銅 0.6436 3 79 實例P-9 非酸浸E玻璃上0.0 14 wt.%之把 0.6448 35 86 126431.doc -107- 200843850 儘管在前面的實施方式中，根據本發明的某些較佳實施 例對發明進行了描述，且為說明之目的，還提出了許多細 節，然熟習此項技術者顯而易見本發明很可能有其它一些 實施例，且在不偏離本發明基本原則的基礎上，於此所描 述的某些細節可能有較大不同。 【圖式簡單說明】 織 圖1為對應於在AR型玻璃基質上/内包括鈀之四個樣品每 m - 一個的XPS濺射深度分佈圖，其中濺射深度分佈圖係使用 ( PHI Quantum 200 Scanning ESCA(化學分析用光電子譜 儀）MicroprobeTM(Physical Electronics，Inc.)獲得，該 MicroprobeTM具有在1486.7電子伏（eV)工作的微聚焦、單 色化之Α1 Κα X射線源。 圖2為對應於在Α型玻璃基質上/内包括鈀之三個樣品每 一個的XPS濺射深度分佈圖，其中濺射深度分佈圖係使用 PHI Quantum 200 Scanning ESCA(化學分析用光電子譜 儀）MicroprobeTM(Physical Electronics，Inc·)獲得，該 I MicroprobeTM具有在1486.7電子伏工作的微聚焦、單色化 之Α1 Κα X射線源。 126431.doc -108-

Claims (1)

1. 200843850 十、申請專利範圍： l 、種製程流之選擇性氫化方法，其利用一種觸媒組合物 對該製程流之至少一部分進行選擇性氫化，該製程流含 有至少一種具有至少一個目標可氫化位點的化合物，其 中’該觸媒組合物包括： ; - 具有外表面、表面區域及表面下區域之實質上無孔 基質， 一 至少一種催化成分，及 (1 _至少一個催化活性區域，其包括該至少一種催化成 分，其中 a) 該實質上無孔基質具有 0當以選自，S.A.Kwa及其組合組成 之群之方法量測時，所測得之介於約〇 · 〇 1 m2/g至10 m2/g之間的總表面積；及 ii)在大於0但小於或等於14之pH值範圍内獲得 之預定等電點（IEP); i u、 b) 該至少一個催化活性區域可為連續或不連續，且 具有 0 小於或等於約3 0奈米之平均厚度；及 " i〇催化有效量之該至少一種催化成分；且 • c) 該至少一個催化活性區域之位置實質上 i) 在該外表面上， ii) 在該表面區域内， iii) 部分在該外表面上，且部分在該表面區域 126431.doc 200843850 内，或 iv) (c)(i)、（ii)及（iii)之組合。 2.如請求項1之選擇性氫化方法，其中該至少一種催化成 分係選自由以下成分組成之群··布忍司特（Br〇nsted)或路 易士（Lewis)酸、布忍司特或路易士鹼、貴金屬陽離子及 貴金屬錯合陽離子及陰離子、過渡金屬陽離子及過渡金 屬錯合陽離子及陰離子、過渡金屬含氧陰離子、過渡金 屬硫屬化物陰離子、主族含氧陰離子、_化物、稀土離 子、稀土錯合陽離子及陰離子、貴金屬、過渡金屬、過 渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬氧硫化物、 過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硼化物、 過渡金屬磷化物、稀土氫氧化物、稀土氧化物及其組 合。 3·如請求項1之選擇性氫化方法，其中在該觸媒組合物處 於穩態選擇性氫化反應條件下之前，該至少一種催化成 分為第一催化成分，其具有 〇)第一預反應氧化態，及 (b)與該基質之間的第一預反應相互作用，其係選自由 離子電荷相互作用、靜電電荷相互作用及其組合組 成之群。 月東項3之選擇性氯化方法，其中該第—催化成分係 選自由酸、鹼、硫屬化物及其組合組成之群。 5·如睛求項3之選擇性氫化方法，其中在該觸媒組合物處 於穩怨選擇性氫化反應條件下之前，該第一催化成分之 126431.doc 200843850 至少一部分經改質或置換，以生成第二催化成分，其具有 (a) 第二預反應氧化態，及 (b) 與該基質之間相應的第二預反應相互作用； 其中’該第二催化成分之第二預反應氧化態小於、大於 或等於該第一催化成分之第一預反應氧化態。 6·如明求項5之選擇性氫化方法，其中該第二催化成分係 選自由 Pd、Pt、Rh、Ir、RU、0s、Cu、Ag、Au、Ru、 Re ' Ni、Co、Fe、Mn、Cr及其組合組成之群。 7·如明求項1之選擇性氫化方法，其中該基質為SARCNa小 於或等於約〇 · 5之玻璃組合物。 8·如請求項丨之選擇性氫化方法，其中該至少一個催化活 性區域實質上集中在平均厚度小於或等於約2〇奈米之區 域中。 9·如請求項丨之選擇性氫化方法，其中該實質上無孔基質 係選自由AR玻璃、稀土矽酸鈉玻璃、硼鋁矽酸鹽玻璃、 E玻璃、無硼E玻璃、s玻璃、r玻璃、稀土-矽酸鹽玻 璃Ba~Tl_矽酸鹽玻璃、氮化玻璃、a玻璃、C玻璃及CC 玻璃及其組合組成之群。 10·如明求項i之選擇性氢化方法，其中在第一次浸出處理 之則或之後’該實質上無孔基質所獲得之IEp係大於或 等於約6.0，但小於14。 126431.doc