TW200838804A - Alloy casting apparatuses and chalcogenide compound synthesis methods - Google Patents

Description

200838804 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於合金鑄造裝置及硫族化合物合成方法。 【先前技術】 硫族化合物合金為一類已知經由可以電脈衝或雷射活化 之可逆相變自電阻態轉變至導電態之材料。自結晶相至非 晶相之轉變構成該相變之一實例。該轉變特性允許縮小至 65至45奈米之線寬度且對於下一代DRAM技術而言更小。 展現該轉變特性之硫族化合物合金通常包括IUPAC週期表 之第11 -1 6族（亦分別稱為第IB、IIB、III A、IVA、VA及 VIA族）的2至6種元素之組合。實例包括GeSe、AgSe、 GeSbTe、GeSeTe、GeSbSeTe、TeGeSbS及 AglnSbTe，以及 其他合金，其中該清單並不指示元素之經驗比率。亦關注 使用硫族化合物合金用於光學資料儲存及太陽電池應用。 自技術而言，”硫族元素π係指第16族之所有元素，亦即 Ο、S、Se、Te及Ρο。因此"硫族化合物”含有該等元素之一 或多者。然而，至今未鑑別出含有0或Ρ 〇作為唯一硫族元 素且展現所需轉變之硫族化合物合金。因此，在相變材料 之情形中，先前技術有時使用π硫族化合物π來指含有S、 Se及/或Te之化合物，排除並不含有另一硫族元素之氧化 物。可使硫族化合物進入物理氣相沈積（PVD)標靶内，該 標靶轉而可用於將相變記憶體材料之薄膜沈積於矽晶圓 上。儘管存在數種沈積薄膜之方法，但包括（但不限於）濺 鍍之PVD將可能仍為一種成本較低且較簡易之沈積方法。 I26645.doc 200838804 0此顯然需要提供硫族化合物PVD標歡。 【發明内容】 在夕數PVD方法中，含有所需材料之標靶出現唯一顯著 :尤：。然而，在某些PVD方法中沈積裝置之非標靶組份可 頌著促進沈積且因此含有與標靶相同之材料。在本文件之 ^下文中，PVD ”組份"經定義包括標靶以及其他非標靶組 份，諸如電離線圈。類似地”pvD”經定義包括濺鍍、蒸發

及離子電鍍以及一般技術者已知之其他物理氣相沈積方 法0 相變圮憶體研究通常包括鑑別具有兩種或兩種以上合金 凡素之特定組成調配物。令人遺憾地，組成控制在形成硫 族化合物合金PVD組份中帶來難題。一般而言，給定合金 之元素可展現寬範圍，在某些情況下大於1，〇〇〇。〇之熔融或 幵華溫度，其中元素經歷固體與液體（溶融）或固體與氣體 (昇華）之間的相變。因此加工可包括固體至液體及/或固體 至氣體相變。加工亦可包括元素之間的強烈放熱反應，例 如Ag/Se及Ga/Se之間的放熱反應。反應及/或相變可將元 素在合金中隔離且產生含有一系列組成之固體。 控制隔離之習知嘗試包括在密封石英管中加熱及快速冷 卻以控制低熔點或昇華元素之逃離。該等嘗試使加工複雜 化且發現僅在形成某些二元及某些三元化合物中取得成 功。又，獲自一個管之合金體積與用於多數濺鍍標靶之合 金體積相比在特徵上較小。通常將多個管中產生之合金組 成單一標把。可理解地，該等複雜製造方法可能不具有成 126645.doc 200838804 本有效性及/或不與現存半導體製造方法流程及控制系 統、尤其彼等包括四種或四種以上硫族化合物合金元素者 相容。 可探索之其他製造技術包括多種純元素之液相磊晶、化 學氣相沈積或蒸發，但考慮到複雜組成控制之需要及可能 不良之成本有效性’其可驚人地難以沈積硫族化合物合 金。原子層沈積帶來另一可能性’但考慮到該技術之相對

不成熟性’並㈣關注之所有元素的敎、可額前驅體 均易於獲得。 硫族化合4勿合金薄膜之PVD提供形成硫族化合物合金 合物之少數«上可行时法之…即便如此，pvD組份 衣&帶來其自身難題。關注之領域包括固相與液相轉變之 隔離、硫族化合考勿合金之某#元素組份之有害性質及污染 與硫族化合物合金組份㈣相同之加工設備中製造之習知 PVD組份㈣的風險。料，硫族化合物合金趨向於展現 類似於石申化鎵之脆性，產生㈣及組份之黏結、表面加工 及一般處理期間斷裂之難題。 真空熱M (VHP)代表通常用於製造硫族化合物pvD組份 之特定方法。圖2中展示之方法例示VHP方法之可能步 驟。步驟72包括將預先製備之粉末裝載入模組中。續粉末 展現匹配_料之所需組成的塊體組成。在步驟7二 可將模組裝載入VHP裝置中。在步驟76中排空後，在步驟 78中進打加熱及加麼勻變。在步驟8〇中在低於炫融或昇華 起始之溫度下但在^夠高之溫度及施加>1力下進行燒結以 126645.doc 200838804 產生粉末顆粒之固體塊體。在步驟82中冷卻且釋放施加之 壓力’接著在步驟84中使VHP裝置排氣至大氣壓。在步驟 86中卸載壓製坯料。 儘管為相對簡單方法，但觀測結果指示VHP帶來若干難 題。VHP裝置通常經設計以用於耐火金屬粉末材料之高溫 及加壓加工。該等系統中存在熔融或昇華之高風險，在該 等系統中硫族化合物組合物包括低熔點或昇華元素組份， 諸如硒或硫。VHP期間之熔融或昇華可自硫族化合物組合 物釋放有害蒸氣，污染及/或損傷VHP裝置且損壞最終產 品。具有在VHP期間熔融之組成的坯料可黏著至模組且在 移除經加工坯料後開裂。又，洩漏出分開之模組套筒的熔 融材料叮在冷卻期間凝固，產生模效應。模組上之所得高 剪切應力可造成顯著失敗。 根據本文中所描述之本發明態樣的硫族化合物PVD組份 及形成方法使所指示問題最小化。除VHp外，熱均衡加壓 機（HIP)、冷均衡加壓機（CIp)等構成可接受之壓實裝置。 冷均衡加壓後可接著燒結退火。通常Hlp或VHp加工包括 燒結。燒結後接著冷卻且釋放施加之壓力完成顆粒混合物 之壓實。所移除之坯料可滿足用作pVD組份之規格，或一 般技術者已知之進一步加工可使坯料符合組份規格。 在本發明之一態樣中，硫族化合物PVD組份形成方法包 括選擇包括二種或三種以上元素之整體化學式，其中至少 一種元素來自由S、Se及^組成之群。該方法包括鑑別具 有不同組成且同時含有各整體化學式元素之兩種或兩種以 126645.doc 200838804 上固體。該等固體中之一或多者含有兩種或兩種以上整體 ，學式元素之化合物。㈣中之—者在該㈣體中展現最 同熔融或昇華溫度（最高m/s溫度）。另一固體在該等固體中 展現最低m/s溫度。最高與最低m/s溫度之間的差異不超過 500 c。該方法包括使用產生整體化學式之比例均勻混合 體之顆粒。施加壓力且使用低於最低m/s溫度之溫度時 壓貝均貝顆粒混合物以獲得剛性塊體。隨後形成包括該剛 性塊體之PVD組份。 牛例而w，化合物可為合溶線性化合物、分熔化合物、 口至或如下文進一步詳細討論之一些其他化合物。整體化 學式可包括選自由IUPAC週期表之第^6族的金屬及半金 屬組成之群的三種或三種以上元素。許多目前鑑別出之有 利硫族化合物由第13_16族之金屬及半金屬組成。第u]6 族之半金屬包括硼、矽、砷、硒及碲。第^-“族之金屬 包括銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鋁、鎵、錮、鉈、鍺、 錫、錯、銻及银。 又舉例而言，固體可能同時由各整體化學式元素組成， 以使得該等固體並不引入除整體化學式中之元素外之任何 元素。可理解地，此並不意謂固體中無少量雜質。關於整 體化學式元素，固體可為至少99 9%純，較佳99·99%純或 幾乎99.9999%純。固體中之一或多者可由一種元素組份組 成。固體中之兩者或兩者以上可各自由不同二元或三元化 合物組成。顆粒混合物可為粉末。顆粒可具有3〇〇微米 (μπι)(50目）或更小，或更有利地料μηι(325 §)或更小之尺 126645.doc -10- 200838804 寸。300 μπι或更小顆粒之平均尺寸可為5〇 或更小。通 常預期混合之粒徑且其在壓實期間可有助於密化。 因此，存在固體之組成的多種選擇。然而，藉由提供該 等含有化合物之固體中之一者，最高與最低m/s溫度之間 的典型較大差異可降低至不超過5〇〇〇c。由於最低m/s溫度 大於化合物之一或多種元素之m/s溫度，因此可出現溫差 之降低。相反或另外，由於最高m/s溫度可小於化合物中 或多種元素之m/s溫度，因此可出現溫差之降低。 亦P化3物了包括最低溶點或昇華及/或最高溶點或 昇華兀素且與化合物併入之元素相比可分別展現較高或較 低m/s溫度。因此，所描述整體化學式之選擇、兩種或兩 種以上固體之鑑別及併入固體中之某些化合物之選擇具有 使形成硫族化合物PVD組份中之加工困難易化之可能性。 下文之討論提供可適用於進一步增強組份形成方法之其他 考慮因素。 如所扣不，可使用低於最低m/s溫度之溫度壓實顆粒混 a物。壓實可在惰性氣氛中進行。相反或另外，壓實可在 〇·5大氣壓（atm)或更低之真空下進行。在至多最低m/s溫度 及低至lx 1〇-5托或更低之真空壓力下，固體可展現穩定 性。亦即”穩定”固體並不經歷反應性變化、逃離、隔離 等，或者以其他方式經歷組成變化或降低顆粒混合物之均 一性。一般而言，合熔線性化合物提供該等特徵。然而， 存在且本文中描述其他用於製備不為合熔線性化合物且仍 穩定之化合物的方法。 126645.doc -11- 200838804 奋除在低於顆粒混合物中固體之最低m/s溫度之溫度下壓 κ外出於下文中進一步討論之原因，壓實溫度可經選擇 以便以、•巴對溫標計至少為最高m/s溫度之至少％。壓實可 有效實現混合物中顆粒之固態燒結。定義，，固態燒結"排除 允許固體㈣或昇華之燒結過程。固祕結構成—種能夠 製備適於包含於PVD組份中之剛性塊體之技術。此外，若 需要，則其他方法能夠使剛性塊體轉化以便展現呈具有比 顆粒混合物中顆粒之間所存在之組成變化性小的組成變化 性之均勻組成形式之整體化學式。 壓實可產生具有微複合結構之剛性塊體。一般而言，複 合結構由明顯不同之組份組成，通常經由基質固持在一 起。在微複合結構中，不同組份均極小，無可鑑別為基質 之特定組份。實際上，如在經壓實以獲得不具有基質之剛 性塊體之顆粒混合物情況下，所有組份可在結構上相同。 相反，所有組份均為顆粒。 即便如此’由於因此獲得之剛性塊體含有不同組份，因 此對於在壓實前如存在於顆粒混合物中之微複合物而言， 預期剛性塊體之組成變化性在特徵之間，亦即在顆粒之間 相同。例如，視顆粒組成之差異而定，微複合物可展現自 特徵之間原子組成之差異大於10%。當然，壓實期間所選 元素之炼融或昇華可破壞組成變化性仍保持相同之期望。 所述固體、化合物及/或元素之選擇連同延長所述溫度 及加壓條件之應用一起可允許自微複合結構轉變至在整個 塊體中始終展現均勻、基本上單一組成之結構。實現轉變 126645.doc •12- 200838804 之加工時間可視元素組份、化合物、粒徑等而不同。基本 上咸仏一些或所有化合物及/或元素組份遷移、擴散或 者以其他方式於剛性塊體中重新定位且降低組成變化性。 原始顆粒邊界可保留或可不保留。使用本文中之教示，一 般技術者使用已知檢測技術可確定轉變是否出現。 ' 目&剛性塊體可展現呈具有比齡混合物中顆粒之間存 . 在之組成變化性低的組成變化性之均勻組成形式之整體化 學式。組成變化性可隨加工時間增加進一步降低。因此， 鲁 &關於顆粒混合物之組成變化性，剛性塊體可展現特徵之 間原子組成差異小於10%之均勻組成。出於與pvD相關之 實踐目的，具有微複合結構之標靶與由單一純化合物形成 的標靶之間可僅存在次要效能差異。因此，經轉化以展現 較低組成變化性之微複合物標靶與由單一純化合物形成之 標靶之間可存在甚至更小差異。 已證實VHP及HIP成功產生所述微複合物或均勻組合 _ 物。PVD組份之形成可進一步包括剛性塊體與pVD標靶背 板之黏合劑黏結、焊錫黏結、擴散黏結、銅焊及/或爆炸 黏結。可構想與背板之黏結可在顆粒混合物壓實期間或之 . 後進行。 ， 整體化學式可包括不為第11-16族之元素。然而，整體 化學式可由選自第11-16族之元素組成。一些例示性整體 化學式包括·· GeSbTe、GeSeTe、GeSbSeTe、TeGeSbS、

AglnSbTe及SbGeSeSTe，以及其他，其中該清單並不指示 元素之經驗比率。可理解地，視PVD組份之預定用途而 126645.doc -13- 200838804 定’整體化學式中之某些元素可以與其他元素之相對量相 比更大或更小之豐度提供。剛性塊體可展現理論密度之至 少95%或更有利地至少99%之密度。儘管列出上述溫度、 尺寸、純度及密度範圍之最小及最大值，但應瞭解，如本 文中他處所證明更窄之所包括範圍亦可為所需的且可與先 前技術區別開。 化合物可為以下線性化合物中之一者：GeSe、Ges~、

GeS、GeS2、GeTe、ShSe3、SbJ3及 Sb^3。在本文件之 上下文中，”線性化合物”係指在固-液相圖中作為合熔組合 物出現之特定組合物。在此項技術中該等化合物亦稱作 ”中間化合物"。對於合熔線性化合物，熔融後形成之液體 具有與形成液體之固體相同的組成。相圖中出現之其他固 體組合物通常分熔以便熔融後形成之液體具有不同於形成 液體之固體的組成。 當形成硫族化合物PVD組份時，含有至少一種選自由 S、Se及Te組成之群的元素之顆粒混合物可含有低及高熔 點或昇華元素，產生一系列如此大以致加工變得困難之相 變點。當不同元素之數目增加至三種或三種以上尤其至五 種或五種以上時，與混合之低及高熔點或昇華元素相關的 難題可類似地增加。在上述討論中，加工顆粒混合物以形 成適用作PVD組份之剛性塊體可使低熔點或昇華元素熔融 或昇華。 熔融元素可產生強放熱反應、逃離、隔離入展現不同於 未溶融、昇華之顆粒混合物的區域之組成之熔融區域中從 126645.doc -14- 200838804 而在顆粒混合物中產生間隙及/或產生其他製造難題。pvD 組份之該非均一性可在沈積薄膜中產生不良組成控制。可 藉由比較局部組成變化與塊體組成及/或藉由目測技術驗 證熔融區域及/或昇華間隙之存在或不存在。

如上所述，一或多種固體可含有化合物。藉由在線性化 合物中提供低㈣或昇華元素而非作為元素組份，固體之 最低m/s溫度可增加.可藉由在仍展現比低熔點或昇華元 素高之m/s溫度的分熔或某些其他化合物+包括低熔點或 昇華元素獲得類似效應。藉由在此等中之一者或另一預先 反應狀態下提供低熔點或昇華元素，存在較低製造困難之 風險。 形成含有顆粒混合物之剛性塊體可包括使混合物經受接 =化合物之㈣或昇華點的溫度。然而，即使線性化合物 熔融，產生之液體將展現與形成液體之固體相同的組成， 且將預先反應以避免與其他化合物或元素組份反應。若分 熔化合物熔融’則液體組成可稍微不同於形成液體之固體 組成。然巾，組份可仍預先反應以避免突然放熱。因此， 各種化合物可使PVD組份巾之隔離及放熱反應最小化。 可由顆粒混合物之最高m/s溫度部分痛定經選擇用於形 成剛性塊體之溫度。—般而言，最大密化出現在儘可能接 近顆粒混合物之最高m/s溫度的燒結溫度。如所述，顆粒 此口物可經選擇以展現小於化合物中一或多種元素之油 溫度的最高m/s溫度。藉由在化合物中提供高熔點或昇華 元素而非作為元素組份，顆粒混合物之最高m/s溫度可降 126645.doc -15- 200838804 低以便其小於最向熔點或昇華元素之m/s溫度。降低最高 m/s溫度可允許降低形成剛性塊體之所選溫度。在較低加 工μ度下，可存在使顆粒混合物之其他組份熔融或昇華的 較低風險。因此，本發明之態樣提供自低熔點或昇華方 面、高熔點或昇華方面或兩方面窄化顆粒混合物之熔融或 歼華溫度範圍。 對於上文清單中之SbGeSeSTe，表丨展示以及s展現2irc 及115C之各別熔點。作為純元素，^及8具有822它之熔 點差異。若嘗試混合所有五種元素且使其同時熔融，貝|js 將在Ge變得溫度；i夠高以開始與另—元素反應前蒸發。若 相反以具有SJb2之線性化合物形式提供8，且以具有 及SbJe3之線性化合物形式提供“，則最低熔點增加至Te 之熔點，亦即449.5。(：。表2展示線性化合物之熔點。 因此，使用含有低㈣或昇華元素之化合物產生顯著優 勢，其中化合物展現較高m/s溫度。表】展示錯展現9Π 之熔點。若以具有GeSe之線性化合物形式提供Ge，則最 高熔點降低至GeSe之熔點’亦即66(rc。表2展示線性化合 物之熔點。因&，由使用含有高熔點或昇華元素之化合物 產生顯著優勢，其中化合物展現較低m/s温度。由於操作 溫度變得更接近最高m/s溫度，因此窄化_溫度之範圍且 在接近最低m/s溫度下操作顆粒壓實方法可提高屢實過程 中之密化度。 考慮到含有化合物之如上所述顆粒混合物之穩定性，多 種壓實技術可適於形成含有顆粒混合物之剛性塊體。穩^ 126645.doc -16· 200838804 性可降㈣融之某些負面影響。然而，在許多情形下仍可 存在形成剛性塊體而不產生炼融區域或昇華間隙之需要。 以：述結果作為Μ票’可選擇使顆粒混合物之密化最大化 以藉由使付更接近產生熔融區域之點而獲得剛性塊體之壓 實技術，此係因為無意熔融之負面作用可較低。當提供較 少元素作為元素組份且在化合物中提供較多元素時，潛在 負面作用變得可能性更低。

:本文件之上下文中’可藉由提供具有預先反應元素作 為最低溶點或昇華組份之化合物而提高穩定性。若任何元 素組份具有顯著大於顆粒混合物之最低m/s溫度的m/s溫 度，則穩定性可進一步提高。以此方<，逼近最低_溫 度僅有使預先反應①素熔融或料之風險，❿無使顆粒混 口物中可後伴以兩能量釋放反應之^素溶融或昇華的風 險0 本發明態樣之另一優勢包括加工展現特定整體化學式之 較：體積之能力，因此能夠由單-批次材料製造較大PVD 知忒k勢可與自多個石英管收集材料以提供足夠體積 之加工形成對照。大濺鍍標靶之直徑通常大於13.8英吋 寸）（大於15〇平方吋）。先前尚未實現在標靶與基板上之最 終沈積膜中以精輕均—組成控制製造含有三種或三種以 二^素之大的硫族化合物標靶的能力。尤其值得注意地為 該等大標靶可為展現所需整體化學式之單片剛性塊體。 可構想可以該等規格製造在PVD期間暴露之具有高達 平方十之表面積的單片標乾。所述單片標乾可供直 126645.doc -17- 200838804 徑尺寸範圍在100毫米（mm)至450 mm之矽晶圓基板及大至 1·1公尺x2公尺的平板顯示器或太陽電池基板（玻璃或塑料） 用。可藉由以多片標靶之瓦片形式將多個標靶排列在一起 而製造較大標靶。本發明之態樣極大地改良與製造該大尺 寸單片標乾相關的製造效率及產量。 硫族化合物PVD組份形成方法可包括合成一或多種含有 兩種或兩種以上塊體元素之化合物的固體。或者，固體或 化合物可獲自商業來源。合成方法可允許最具揮發性、最 低熔點或昇華及/或最高熔點或昇華之元素組份完全反應 以產生展現本文中所描述之穩定性的化合物。可構想該等 化合物可一起反應及/或擴散，然而可選擇不以強烈放熱 方式或具有其他負面作用反應之化合物。 可能的合成方法包括如本文中所描述之鑄造及熱動力學 合成（包括超音波化學合成）及其他方法，包括所揭示方法 仏改^/式。可能的其他方法包括在不加熱情況下使用快 速凝固、機械融合或球磨研磨之鑄造或自含有整體化學式 疋素之溶液化學沈澱化合物。可根據一般技術者之知識進 仃該等其他方法。然而，本文中所描述之先前未知之硫族 化合物合成方法具有超過其已知替代形式及修改形式之優 點。 么2於一種合成方法相比另一合成方法之優勢可依賴於所 γ 口元素，因此可使用不同合成方法獲得包括在給定 中之化合物。合成含有兩種或兩種以上整體化學式元 …之化σ物後，含有該等化合物之合金顆粒之形成可包括 126645.doc -18- 200838804 降低粒徑。可使用手動或自 ^ ^ ^ ^ 動研蛛及杵、噴射研磨、球磨 研磨、輥磨、錘磨及/或碾鸹、 m 1 1碾磨或粉碎機械獲得適當 粒徑。可藉由篩分、氣旋分 ^ 離或其他顆粒分類方法實現顆 粒之尺寸控制。

可使用尤其諸如V-摻合、 化床混合之習知技術實現均 後’如一般技術者所已知， 形’包括黏結至背板、研磨 【實施方式】 罐式研磨、氣旋混合及/或流 勻混合顆粒。壓實顆粒混合物 PVD組份可經加工成其最終構 、車床車削、礙磨等。 展示於㈣之方法50提供本發明態樣之一些例示性特 徵。在步驟52中選擇所需整體化學式且在步驟对鑑別適 當化合物及元素組份（若存在）。化合物及S素之m/s溫度的 研究可用以揭示低及/或高熔點或昇華元素及可能的化合 物’其巾可包括該等7〇素以使最低—溫度升高及/或使最 高m/s溫度降低。可確定（若存在）化合物與元素組份之比例

以獲得步驟52中選擇之整體化學式。下表卜3之討論在此 方面提供更多細節。 (若存在）化合物及元素組份連同其各別比例一起確定 後，在步驟58中進行含有所需材料之固體之選擇。所選固 體可購得或方法50可包括根據已知方法或本文中揭示之方 法製備所選固體。若使用各自僅由一種化合物或元素組份 組成之固體’則該等化合物及元素組份之先前測定之質量 比例將匹配所選固體之質量比例。然而，可存在使用含有 多種化合物及/或元素組份之固體之需要。在此情況下， 126645.doc -19· 200838804 可確定產生所選整體化學式之固舻夕n * 叭之固體之比例且其可與個別化 合物及元素組份所確定之比例不同。 可在步驟60中混合所選固體之顆粒。通f存在pvD組份 提供展現所選整體化學式之薄膜的均勾沈#之需要。因 此，顆粒之均勻混合有助於形成均句pvD組份且符合薄膜 之沈積規格。可制-般技術者已知之粉末摻混機及其他 裝置均勻混合顆粒。顆粒可為粉末且展現本文中論述之粒 徑範圍。可在步驟62巾使用諸如本文中所描述之壓實技術 以形成剛性塊體。至顆粒壓實不直接產生規格内之澈鐘標 靶坯料或其他PVD組份之程度，步驟64中可進行進一步加 工以修飾標靶坯料或組份。 本發明之態樣亦包括硫族化合物pVD組份。在本發明之 一態樣中，硫族化合物PVD組份包括展現包括三種或三種 以上7L素（至少一種元素來自由S、以及丁^组成之群）之整 體化學式且含有兩種或兩種以上具有不同組成的固體之顆 粒的黏結均勻混合物之剛性塊體。該剛性塊體具有展現 500 μπι或更低最大特徵尺寸之微複合結構。兩種或兩種以 上固體同時含有各整體化學式元素且一或多種固體含有兩 種或兩種以上整體化學式元素之化合物。在本文件之上下 文中’用以1測特徵尺寸之特徵包括結晶晶粒、薄片、顆 粒及具有可鑑別邊界之非晶形物質之區域。 舉例而言，塊體可由顆粒混合物組成。又，塊體可具有 大於150平方吋之PVd暴露面積。對於各元素，整體化學 式可在使用塊體沈積之PVD薄膜之組成的5%以内。關於整 126645.doc -20- 200838804 體化學式元素，塊體可為至少99 9%純。塊體中展現5〇〇 μ®或更低之最大尺寸的特徵可展現】5〇 或更低之平均 特斂尺寸。作為另一優勢，對於改良之濺鍍效能最大特徵 尺寸可為50 μη!或更低，1〇 ^磁或更低效能更佳。塊體可在 低至IxlO·5托或更低之真空壓力下展現穩定性。 至少10體積％(體積％)之塊體可具有結晶微觀結構。結 晶微觀結構向剛性塊體提供機械強度且允許pVD組份以最 夕畊裂及產量損失後續加工。另外，與非晶形結構相比， 結晶微觀結構趨向於展現增加之電及熱導率。一般而言， 與較高電絕緣及/或熱絕緣非晶形微觀結構相比，改良之 包$率提供改良之PVD特徵。通常，複雜硫族化合物整體 化學式趨向於產生有利於非晶形微觀結構之塊體。因此， 獲得1 〇〇體積％之結晶微觀結構或塊體之一些其他標乾部 分具有挑戰性。可如2005年9月19日申請之標題為 Chalcogenide PVD Components and Methods of Formation11 的美國專利申請案第11/230,071號中所教示實現控制晶體 含量且甚至獲得100體積。/。結晶微觀結構。 在本發明之另一態樣中，硫族化合物PVD組份包括展現 包括三種或三種以上元素之整體化學式且由兩種或兩種以 上八有不同組成的固體之顆粒的黏結均勻混合物組成之 PVD標靶坯料，其中至少一種元素來自由8、以及l組成 之群。埋料具有大於150平方吋之PVD暴露面積。坯料具 有展現5〇1111或更低之最大特徵尺寸之微複合結構且坯料 之1 〇〇體積％具有結晶微觀結構。坯料在低至丨χ1 〇_5托或更 126645.doc -21- 200838804 低之真空壓力下展現穩定性。兩種或兩種以上固體同時由 各整體化學式元素組成且兩種或兩種以上固體各自由整體 化學式元素之不同二元或三元化合物組成。背板係黏結至 標乾述料。 如以上所指示，微複合結構可轉化為均勻組合物。因 此，在本發明之另一態樣中，剛性塊體含有兩種或兩種以 上整體化學式元素之化合物與整體化學式之一或多種元素 組份及/或兩種或兩種以上整體化學式元素之一或多種其 他化合物的均勻混合物。塊體展現50〇 μιη4更低之最大特 欲尺寸。混合物含有各整體化學式元素且展現特徵之間原 子組成差異小於1 〇 %之均勻組成。 舉例而言，塊體可由混合物組成。又，塊體可具有大於 150平方吋之PVD暴露面積。關於整體化學式元素，塊體 可為至少99.9%純。最大特徵尺寸可為5〇 μιη或更低。塊體 可展現150 μπι或更低之平均特徵尺寸。塊體可在低至 lxl〇托或更低之真空壓力下展現穩定性。塊體之至少1〇 體積％或更有利地100體積％可具有結晶微觀結構。 在本t月之另一恶樣中，硫族化合物PVD組份包括展現 包括二種或三種以上元素之整體化學式之pVD標靶坯料， 其中至少一種元素來自由S、Se及Te組成之群。坯料含有 整體化學式元素之兩種或兩種以上不同二元或三元化合物 之均勻混合物。坯料具有大於150平方吋之PVD暴露面 積，坯料展現50 ^1111或更低之最大特徵尺寸，坯料之1〇〇體 積〇/❹具有結晶微觀結構，且坯料在低至1><1〇·5托或更低之 126645.doc -22- 200838804 真空壓力下展現穩定性。混合物由各整體化學式元素組成 且展現特徵之間原子組成差異小於10%之均勻組成。背板 係黏結至標乾述料。 表1展示硫族化合物PVD組份之5元素式之假想實例。使 用各元素之所需原子％(at.%)及原子量（at. wt.)，可計算各 元素之所需質量且展示於表1中。表1亦展示除了硒及硫 外，m/s溫度之範圍自450°C擴展至937°C。硒及硫分別在 217及11 5°C下熔融，難以充分燒結由表1中所列之元素組 份組成的顆粒而不招致諸如隔離、放熱反應等之顯著製造 問題。表2列出來自表1之元素的已知二元線性化合物。可 存在其他相關線性化合物或其他化合物。顯著地，所列出 之化合物皆展現遠高於硒及硫熔點之熔點。又，所列之線 性化合物皆展現遠低於鍺熔點之熔點。 表1 元素 At.% At. Wt. 公克/莫耳 MP(°C) Sb 15 121.76 18.26 630.74 Ge 15 72,64 10.90 937.4 Se 30 78.96 23.69 217 S 20 32.065 6.41 115.21 Te 20 127.6 25.52 449.5 總計 100 84.78 表2 化合物 A元素At.% B元素At.% MP(°C) GeSe 50 50 660 GeSe2 33.3 66.7 742 GeS 50 50 665 GeS2 33.3 66.7 840 GeTe 50 50 724 S3Sb2 60 40 550 Sb2Se3 40 60 590 Sb2Te3 40 60 618 126645.doc -23- 200838804 如可暸解，可藉由以適當質量比例選擇某些化合物獲得 所需整體化學式。視選擇而定，化合物可使最低m/s溫度 升尚及/或使最高m/s溫度降低。表3列出3種例示性線性化 合物及另一化合物seTe，其為表3中所說明組合物之連續 固溶體。表3列出4種化合物中每一者之總質量所貢獻的個 別元素之質量。各元素之總貢獻質量匹配表1中列出之所 要求質量以產生各元素之所需at %。 表3 質量(公克/莫耳' 化合物 A 之 At，％ B 之 At.% MP°C S Se Sb Ge Te 總計 GeSe 〇ΐ 〇 50 50 660 11.84 10.90 22.74 Su2Se3 40 60 690 1.97 2.03 4.00 S3SD2 60 40 550 6.41 16.23 22.65 SeTe* 38.5 6Ϊ1 270 9.87 25.52 35.39 *非線把 t化合物 總計 6.41 23.69 18.26 10.90 25.52 84.78 表3列出含有38·5 at.% Se及61.5 at.% Te之SeTe化合物。 50 at.%/50 at·% SeTe化合物展現約270°C之熔點且表3中之

SeTe化合物含有更多丁6，其展現449·5Τ：之熔點。因此，預 期表3中SeTe之熔點較高。因此，與表}中所列元素之 822°C相比，表3中化合物之熔融或昇華之溫度範圍小於 420°C。因此與習知硫族化合物pvD組份形成方法相比， 含有表3中所列化合物之顆粒混合物之壓實可在更有利加 工條件下進行且達成更有利特性。 表4列出4種例示性化合物，其中僅兩者為表3中所列之 相同化合物。然而，表4中之該4種化合物可用以產生表j 中所展示之相同假想5元素式。顯然，表4中使用GeS替代 表3中使用之S3Sb2且表4之SeTe含有11·1 at.〇/o 86及88.9 126645.doc -24- 200838804 at·% Te。儘管與表3相比形式稍微不同，但表4列出4種化 合物中每一者之總質量貢獻的個別元素之質量。各元素之 總貢獻質量匹配表4所列之所要求質量以產生1 〇〇公克具有 各元素之所需at.%的硫族化合物合金。表3及4證明可使用 多種化合物獲得相同所需整體化學式。 表4 5組份合金之二元化合物摻合物 熔點 °C 665 660 590 270 所需 組成 GeS (g) GeSe (g) Sb2Se3(g) SeTe (g) 總wt 元素 At% g/lOOg 2L54 1235 12.72 42.50 32.43 100 Sb 0.15_ 21.54 21.54 Ge 0.15 12.85 8.57 4.28 12.85 Se 0.3 27,94 4.66 20.96 2.33 27.94 S 0.2 7.56 3.78 3.78 7.56 Te 0.2 30.10 === 100 ~^1235 30.10 30.10 總Wt 12.72 42.50 32.43 100,00 表5列出以固體顆粒形式獲得且均勻混合以使用表5所列 之比例產生整體化學式Ge2Sb2Te5的兩種化合物。壓實均勻 顆粒混合物以在施加壓力且使用低於618。〇最低m/s溫度（亦 即對於ShTed之溫度時獲得剛性塊體。壓 實將顆粒混合物 轉化以展現整體化學式’呈具有較低組成變化性的均勻組 合物形式。塊體展現6.37公克/立方公分（g/cc)之密度，其 比公開值6.30 §/(^的100%略高。如在此項技術中普遍已 知’使用差示熱分析（DTA)確定該塊體展現620°C之熔點。 DTA期間未觀測到低熔點或昇華組份。圖6A及⑶分別展示 所得剛性塊體之1〇〇倍光學顯微圖及1〇〇倍SEM影像。 圖5A及5B分別展示由元素Ge、处及丁6粉末之壓實產生 的剛性塊體之100倍光學顯微圖及1〇〇倍SEM影像。圖5(：為 126645.doc -25- 200838804 2000倍放大倍率之圖5B影像。將粉末均勻混合且壓實以在 施加壓力且使用低於449.5°C(Te之熔點及顆粒混合物之最 低m/s溫度）之溫度時獲得剛性塊體。圖5A-C中展示之塊體 可與圖6A及6B之塊體形成對照，且展示不均勻特徵，亦 即鑑別為Te富集之深色旋渦紋理。圖5B及5C亦展示較高 - 孔隙度發生率。塊體展現6.11 g/cc之密度，其為公開值 . 6.30 g/cc之 97.0% 〇 圖7A及7B展示在石墨坩堝中組合Ge、Sb及Te粉末、鑄 • 造該等粉末以獲得具有式Ge2Sb2Te5之三元化合物、將鑄造 材料縮減成粉末且將其壓實以獲得剛性塊體之結果。圖7 A 及7B之塊體展示與圖6A及6B類似的形態學。圖5B、5C、 6B及7B之白色斑點為用以製備SEM樣品之殘餘拋光介質。 圖5 A-7B證明本文中所描述之本發明之態樣能夠克服先前 與壓實摻合之元素粉末相關的難題。本發明之態樣可獲得 類似於覆等在石英管中鑄造產生之結果的結果，而無與石 英管鑄造相關的難題及限制。 ^表5

Ge2Sb2Te5之二元化合物摻合物 熔點 °C 724 618 所需組成 GeTe Sb2Te3 總wt 元素 At % g/l〇〇g 39.00 61.00 100.00 Ge 22% 14.14 14.14 14.14 Sb 22% 23.72 23.72 23.72 Te 56% 62.14 24.86 37.28 62.14 總Wt 100.00 39.00 61.00 100.00 表6列出作為產生CuInGaSe2之假想實例之3種化合物。 表6列出3種化合物中每一者之總質量所貢獻的個別元素之 126645.doc •26- 200838804 夤置。各元素之總貝獻質量匹配表6所列之所要求質量以 產生100公克具有各元素之所需at·%的硫族化合物合金。 銅、硒、銦及鎵之各別熔點為1，〇83、217、156及30。〇。由 於以具有1，0〇5C之溶點的化合物Gaje3提供鎵，因此最低 m/s溫度顯著增加至In^Se47之熔點。在具有^代之熔點的 化合物InySe47中包括硒及銦確定化合物混合物之新的最 低m/s溫度。甴於在具有684°C之熔點的化合物Cu7In3中提 供銅，因此最高m/s溫度亦降低至Gajq之熔點。最高及 最低溫度之間的差異自1，〇 5 3。〇變化至3 7 5 °C。 表6

CuInGaSe2之二元化合物摻合物 _溶點。C 684 1005 630 所需 組成 Cu7Iri3 Ga2 Se3 In5 3 Se4 7 總wt 元素 At% g/00_g 15^65 27.77 一~ΈΈ 46.34 25.88 100 Cu 20% 15.65 In 20% 28.28 12.12 16.16 28.28 Ga 20% ^ 17.17^ 17.17 17.17 Se 40% 38.90 —27.77 _29.17 9.72 38.90 ~ 100.00 總Wt "ϊδαδο 46.34 25.88 圖8A及8B展示在石墨坩堝中組合Cu、ιη& “粉末且在 950 C下鑄造該等粉末以獲得具有cuinse2之近似整體化學 式的炼融物之結果。凝固後，鑄造產物具有目測均勻外觀 且將其縮減至小於1〇〇 粒徑。2〇〇至1，〇00。(3之粉末 DTA分析未揭示任何強放熱反應。在64〇它下將粉末真空 熱壓60分鐘以獲得具有脆性以及目測均勻外觀之剛性塊 體。與5.89 g/cc之公開值相比，藉由阿基米德方法 (Archimedes method)，塊體展現5.95 g/cc之密度。自剛性 126645.doc -27- 200838804 塊體製備“乾述料且其展示於圖8A之400倍光學顯微圖中 以具有遍及較深色本體相均勻分佈之淡色第二相。第二相 具有60 μιη、但主要小於！ 〇 μπΐ2最大特徵尺寸。能量色散 X射線光譜學（EDS)揭示與整體化學式相比展示於圖⑽之 100倍SEM影像中之本體相為In缺陷型且第二相為^^_以富 集型。假定鑄造產物中存在第二相，或許為沈澱之結果， 即使目測不明顯。由坯料形成濺鍍標靶且其用以濺鍍具有 所需整體化學式中之各元素在仏“t %内之組成的薄膜。 圖9A及9B展示在石墨坩堝中組合Cu、化、^及“粉末 且在850C下鑄造該等粉末以獲得具有CuInGaSe2之近似整 體化學式的熔融物之結果。凝时，鑄造產物具有目測不 均勻外觀，較深色本體相中具有大的淡色第二相區域。將 兩個相縮減至小於1〇〇 μιη之粒徑。第二相粉末、本體相粉 末及組合之兩種粉末之2〇〇至丨，〇〇(rc DTA分析未揭示任一 相或其組'合之任何強放熱反應t在54(TC下將組合粉^束真 空熱壓120分鐘以獲得具有遍及整個塊體均勻分佈之精細 金屬外觀斑點之剛性塊體。藉由阿基米德方法，塊體展現 5.99 g/cc之袷度。未知公開值。自剛性塊體製備標靶坯料 且其展示於圖9A之400倍光學顯微圖中。第二相具有15〇 μπι之取大特徵尺寸及歸因於顆粒聚集之大粒徑變化。與 整體化學式相比’能量色散X射線光譜學（EDS)揭示展示於 圖犯之100倍SEM影像中之本體相為化缺陷型且第二相為 Cii-Ga富集型。由坯料形成濺鍍標靶且其用以濺鍍具有所 需整體化學式中之各元素在+"2at%内之組成的薄膜。 126645.doc -28- 200838804 本發明之態樣亦包括合成化合物，包括硫族化合物及其 他化合物，其可用於PVD組份形成方法以及可能的其他目 的。然而，與本文中所描述之合成方法相關的優勢在形成 PVD組份情況中尤其顯著。硫族化合物合成方法包括選擇 包括兩種或兩種以上元素之化合物式，至少一種元素來自 由S、Se及Te組成之群。使用產生化合物式之比例，該方 法包括均勻混合組合地含有各元素之固體顆粒。該方法亦 已括在此合期間賦予動能至顆粒混合物，將顆粒混合物加 熱至低於顆粒之最低m/s溫度之溫度，使該等元素融合且 形成含有該化合物之合金顆粒。 舉例而a，化合物式可由兩種元素組成。又，該等元素 中之一種可展現比該等元素中之另一種所展現之m/s溫度 高500°C以上的m/s溫度。該等元素中之一者可展現熔融後 與該等元素中之另一種發生放熱反應之特性。 由於該合成方法使元素在低於顆粒之最低m/s溫度下融 合，因此可誘發元素之反應而不產生有害放熱，即使元素 之m/s Λ度之間的溫差可為較大。與不賦予動能相比，賦 予動能可增加元素之反應速率。與不加熱相比，加熱至該 溫度可增加元素之反應速率。單獨賦予動能及加熱至該溫 度可能不足以使該等元素融合。然而，已證實在高溫下賦 予動能之組合在使元素組份有效地預先反應且形成含有該 化合物之合金顆粒中有效。因此，在每分鐘2〇它之加熱速 率下100至500 C之DTA掃描期間合金顆粒可不展現任何大 於O.lt：/毫克fC/mg)之正規化放熱。更有利地，其並不展 126645.doc •29. 200838804 現任何大於〇.orc/mg之正規化放熱。 口均勻混合之固體顆粒可具有300 μη1或更低之尺寸。儘管 可構想各種顆粒組成，但固體顆粒可包括由該等元素中之 力種、、且成的第一固體及由該等元素中之另一種組成的第二 體可包括由又另一元素組成之第三固體。固體顆粒可 由該等元素之每一者組成。 可構心各種技術及裝置用於賦予動能至顆粒混合物且將 顆粒此σ物加熱。作為一實例，混合及賦予動能可一起包 含與惰性介質一起滾轉。滾轉可在多種裝置中進行，包括 彼等通常與球磨及其類似物相關者。融合可在惰性氣氛中 進行。作為另一實例，混合可包括在液體中攪拌顆粒且賦 予動能可包括應用超音波能量。 在石英官中鑄造可用以產生隨後在壓實顆粒混合物中使 用之硫族化合物。然而，所述包括賦予動能之合成方法提 供形成合金顆粒之機會，該等顆粒充分穩定以便隨後以比 限制性石英管鑄造方法大之規模壓實顆粒混合物。 在本發明之另一態樣中，硫族化合物合成方法包括選擇 由兩種或一種元素組成之化合物式，其中至少一種元素來 自由s、Se及Te組成之群。該等元素中之一種展現比該等 一、 之另 種所展現之m/s溫度而5 00°C以上的m/s溫 度使用產生該化合物式之比例，該方法包括在惰性氣氛 中滾轉惰性介質與組合地由該等元素中之每一者組成之固 體顆粒。固體顆粒具有3〇〇 或更低之尺寸且包括一或多 種各自由該等元素中之一者組成的固體之顆粒。該方法包 126645.doc -30- 200838804 括在滾轉期間將顆粒混合物加熱至低於顆粒之最低m/s溫 度之温度’使元素融合且形成含有該化合物之合金顆粒。 先前根據如上所述之方法藉由使用產生Ag2Se化合物式 之比例組合10 μιη Ag薄片與2⑽μιη Se粉末實現包括熱及 動力學悲樣（熱動力學合成）之化合物合成。將惰性陶瓷滾 轉介質與顆粒一起添加於適當容器中以促進混合且提供動 能。以加熱搶將顆粒混合物加熱至1〇〇。〇，歷時3〇分鐘同 日守滾轉。在使用相同量及條件之第二試驗中，將顆粒及介 質加熱至75。〇。 證明Ag與Se不藉助於放熱而完全反應成合金顆粒之 i〇〇°c試驗的兩種產物之DTA掃描展示於圖4中。75t：試驗 僅證明顯著放熱之部分反應。圖4亦展示鑄造市售產品以 與已知充分反應之材料比較。對於砸化銀，小於i5〇。〇可 適於獲得主動反應速率。

Sn^Sew構成另一可經受該合成方法之化合物。八以以與 Sn^Sew均包括Se，一種已知低熔點、揮發性且潛在不安 王之7L素。CuSe亦為所關注之化合物。在未使“充分融合 之6況下，任何殘餘兀素組份可導致隔離及不良組成控 制。 除溫度及介質之使料’其他考慮因素包括粒徑及顆粒 上之表面氧化或塗層。表面氧化或塗層可阻礙反應速率且 藉由在應用動能期間採用謹慎處理及/或惰性氣氛使得避 免該干擾。然而’在高反應性元素情況下，可使用表面氧 化或塗層有利地控制反應速率以避免超出安全性限制或者 126645.doc •31 · 200838804 ”他方面所萵要之反應速率限制。亦已觀測到粒徑影塑融 合之反應速率及完全性。滾轉容器可對於所用材料不具有 反應〖生視所用元素組份及/或化合物而定，最適當溫 度、粒徑、塗層或每分鐘轉數可不同。然而，具有融合完 成之反應性及說明的知識，一般技術者可使用本文中所描 述之參數以獲得安全加工條件及適當結果。 應用於含有顆粒混合物之液體的超音波能量亦可用以賦 予動能。不限於於特定理論情況下，咸信液體之超音空穴 作用在超音速下一起加速顆粒，同時在空穴化氣泡内產生 瞬時高溫。伴隨加熱’顆粒可能碰撞以使元件融合，形成 含有展現所需式之化合物之合金顆粒。液體中包括輕度螯 合劑可藉由將硫族化合物原子保持在溶液中而有助於化學 反應。 使用元素粉末成功地合成Ag2Se&Ge2Sb2Te5。粉末在 100目至325目粒徑範圍内且其經稱重以提供得到上述各化 合物式之比例。將粉末攪拌入丨莫耳濃度NH4OH(輕度整合 劑）與去離子水之1:1體積溶液中。在每分鐘65〇轉下攪拌5 分鐘後，將液體及粉末狀混合物加熱至的與川艺之間，且 隨後經受超音波能量30分鐘。使用90瓦功率，超音波能量 之頻率在38.5與40.5千赫之間擺動。靜置後，傾析出合金 粉末，以去離子水沖洗，以甲醇沖洗、過濾且乾燥。 DTA掃描後合金顆粒產生圖4所示之結果。顯然，超音 波化學合成之產物展現與另一使用滾轉充分反應之熱動力 學合成產物類似的特徵。作為本文中例示之滾轉及超音波 126645.doc -32- 200838804 化學技術的熱動力學合成替代實例，可構想可使用其他賦 予動此且加熱之技術形成含有所需硫族化合物式之化合物 的合金顆粒。 在本發明之另一態樣中，硫族化合物合成方法包括選擇 包括兩種或兩種以上元素之化合物式，其中至少一種元素 來自由S、Se及Te組成之群。使用產生化合物式之比例， 該方法包括均勻混合組合地含有各元素之固體顆粒。該方

法亦包括在惰性氣氛下使該顆粒混合物在加熱容器中熔 鈔，自該加熱容器移除該熔融物，將該熔融物放置於驟冷 容器中且使該熔融物凝固。使該凝固熔融物縮減成含有該 化合物之合金顆粒。 舉例而5，化合物式可由兩種元素組成。該等元素中之 一種可展ί見比該等元素中之另一種所展^見之油溫度高 :〇?以上的—溫度。該等元素中之-者可展現熔融後與 該等元素中之另—種發生放熱反應之特性。固體顆粒可包 括由4等7〇素中之_種組成的第—固體及由該等元素中之 另：種組成的第二固體。固體顆粒可由該等元素之每一者 顆粒混合物之炼融可包括以每分鐘大於3。〇之速率加 …驟冷谷為可包括在收集盤之底部上方具有主動Λ " 4 °㈣融物置於驟冷容器中可包括將炼融物 傾注在驟冷板上，日大 喊物 在驟冷板下方之收集盤中收集凝固之 在驟冷容器可改為包括展現熱質量或主動 极，其在凝固期間使溶融物以每分鐘大於刚。0之初始^ 126645.doc -33 - 200838804 率冷卻。合金㈣可為m彡。合金職在以每分鐘2(rc 之加熱速率自100至5〇〇t之DTA掃描期間可不展現大於 〇.l°C/mg之正規化放熱。 、 與禱造硫族化合物合金、尤其彼等含有Se及/或8之合金 相關之典型難題包括冷卻期間低熔點、揮發性組份之逃離 及組份之隔離。逃離影響組成控制且可造成健康風險。隔 可產生不均勾產物。禱造合金中元素之氧化作用亦可為 :難題°因此’本發明之態樣包括使顆粒混合物在加熱容 $中在惰性氣氛下溶融。惰性氣氛幫助使揮發性組份損失 之最小、氧化作用最小且含有有害蒸氣。 、 該等方法亦包括自加熱容器移除熔融物且將熔融物置於 驟冷容器中。使用獨立驟冷容器有助於獲得快速凝固，其 °有助於避免冷卻期間隔離。迅速加熱顆粒混合物以獲得 炼融物亦可有助於降低隔離，此係因為其使最初均勻混人 之固體顆粒可遷移入炼融物中非均句組成區域之時間量； 小 0 車乂佺選擇非晶形微觀結構，滿足隨時間之特定加熱及/ 或冷部概況以（例如）提供結晶微觀結構之關注幾乎不存 :。相反’非晶形凝固熔融物可縮減至具有有益於後續壓 貝及加卫之尺寸之合金顆粒以獲得視規格具有1G至1〇〇體 積％結晶微觀結構之均勻剛性塊體。_般而言，非晶形硫 私化物口金在性質上具有脆性且可易於縮減為顆粒。 本^之另-態樣包括具有—外殼、—位於該外殼内之 加熱谷裔、一與該加熱容器熱連接之加熱機構、一流量控 126645.doc -34- 200838804 制器及一收集盤及一位於該外殼内之主動冷卻驟冷板的合 金鑄造裝置。該外殼經組態以在鑄造操作期間維持惰性氣 氛。該加熱容器具有一底部注入口及一傾注致動器。該流 量控制器自該外殼外部操作該傾注致動器。該驟冷板位於 該收集盤之底部上方且位於該底部注入口下方。如自上文 之描述可瞭解，可在該合金鑄造裝置中實施包括使顆粒混 合物熔融且將該溶融物置於驟冷容器中之硫族化合物合成 方法。 舉例而S，5亥裝置可進一步包括一揮發性組份胖及一經 組態以使外殼之氣氛吹掃穿過該阱之泵。考慮到硫族化合 物鑄造期間有害揮發性組份之可能性，揮發性組份解可為 一重要安全性措施。加熱機構可包括圍繞容器之感應加熱 線圈及圍繞加熱線圈之絕緣體。感應或電阻加熱可用以使 硫族化合物顆粒混合物熔融。該裝置可進一步包括一穿過 外设且經組您以允許檢視及/或使溶融操作電子成像之窺 孔。另外，該裝置可進一步包括一穿過外殼且經組態以允 許檢視及/或使傾注操作電子成像之窺孔。 該裝置可進一步包括一位於外殼内之饋料容器及一饋料 控制器。饋料容器可經定位以將材料之饋料添加至加熱容 器中，且其可由饋料控制器自外殼外部操作。因此，在處 理說明准許在使另一固體材料熔融後添加固體材料之情況 下，諸如熱電偶之溫度感測裝置可指示使用饋料容器及饋 料控制器向熔融物中添加材料饋料之適當時間而無需打開 外殼。若提供熔融操作之窺孔，則可獲得添加其他材料之 126645.doc -35- 200838804 適當時間之可見指示。 (例如）用水主動冷卻驟冷板可提供快速凝固。若提供傾 注操作之窥孔，則可獲得關於適當冷卻劑流速之可見指示 以提供所需凝固作用。X，考慮到合金禱造裝置之多種可 能用途，其可經組態以在高達丨5〇〇。〇下操作。 圖3展不在一開孔式外殼36中包括一坩鍋12及坩堝座％ 之驟冷爐10具有至外戎36外部之電源的線圈引線丨6之感 應線圈14捲繞在坩鍋12周圍，且由外殼刊内之線圈座以支 撐掛銷I2 了具有圓柱狀开>狀。如底部注入掛銷所習知， 坩銷12具冑-與流量致動器18可操作連接之底部注入口 (未圖示）。如圖3中所示，致動器18包括一延伸穿過接取蓋 38之柄，允許自外殼36外部之流量致動器“控制流量。接 取蓋38亦於一位置提供一相機埠3〇以檢視熔融操作。 饋料容器28經定位以使用延伸至外殼％外部以控制饋料 之添加的柄將材料饋料添加至坩鍋12中。在與流量致動器 18相關聯之底部注人π下方之收集盤22中提供驟冷板2〇。 當用以驟冷自坩鍋12之口傾注之熔融物時，冷卻劑管線34 提供驟冷板20之主動冷卻q目機埠32經定位以允許檢視傾 注操作。在相機埠30或相機蟀32情況下，可構想多種組態 以允許電子成像及/或僅允許檢視操作。 本文中所描述之、經組態以維持惰性氣氛及/或提供開孔 式外设的合金鑄造裝置可排空、加壓或以惰性氣體裝填。 例如，可使用虱或氮控制揮發性組份及/或避免熔融物之 污染或氧化。操作期間外殼之開π可封閉且僅用以在操作 126645.doc -36 - 200838804 停止後吹掃外殼之氣氛。或者，開口在操作期間主動移除 外殼之氣氛。即使使用合金鑄造裝置來形成硫族化合物合 金存在顯著優勢，但諸如TiAl及CuAl之母合金之其他高純 度合金可在該裝置中製造。 已以或多或少特定針對結構及方法特徵之語言描述本發 • 明。然而應瞭解，由於本文中揭示之方法包含實現本發明 . 之較佳形式，因此本發明不侷限於所展示及描述之特定特 徵。因此主張本發明之任何形式或修改形式處於適當解釋 參 之隨附申請專利範圍之適當範疇内。 【圖式簡單說明】 圖1為描述根據本發明之一態樣之PVD組份形成方法之 流程圖。 圖2為描述習知PVD組份形成方法之流程圖。 圖3為根據本發明之一態樣之合金鑄造裝置之側視圖。 圖4為藉由各種方法產生之Ag2Se的DTA資料之圖表。 圖5A及5B分別為壓實之Ge、Sb及Te粉末之100倍光學顯 ^ 微圖及100倍掃描電子顯微鏡（SEM)影像。圖5C為2000倍 放大倍率之圖5B影像。 . 圖6A及6B分別為壓實之GeTe及Sb2Te3粉末之100倍光學 顯微圖及100倍SEM影像。 圖7A及7B分別為鑄造、研磨且隨後壓實之Ge2Sb2Te5合 金的100倍光學顯微圖及100倍SEM影像。 圖8A及8B分別為鑄造、研磨且隨後壓實之CuInSe2合金 的400倍光學顯微圖及100倍SEM影像。 126645.doc -37- 200838804 圖9A及9B分別為鑄造、研磨且隨後壓實之CuInGaSe2合 金的400倍光學顯微圖及100倍SEM影像。 【主要元件符號說明】

10 驟冷爐 12 坩鍋 14 感應線圈 16 線圈引線 18 流量致動器 20 驟冷板 22 收集盤 24 線圈座 26 坩堝座 28 饋料容器 30 相機埠 32 相機淳 34 冷卻劑管線 36 開孔式外殼 38 接取蓋 126645.doc -38 -

Claims (1)

1. 200838804 十、申請專利範圍： 1· 一種硫族化合物合成方法，其包含： 選擇包括兩種或兩種以上元素之化合物式，其中至少 一種元素係來自由S、Se及Te組成之群； 使用產生該化合物式之比例，均勻混合組合地含有該 等儿素中之每一者的固體顆粒；及 、，在錢合期間，賦予動能至該顆粒混合物，加熱該顆 粒此合物至低於該等顆粒之最低熔融或昇華溫度之溫 度使該等元素融合且形成含有該化合物之合金顆粒。 2.如請求項1之方法，纟中該等元素中之-者展現比該等 元素中之另一者所展現的熔融或昇華溫度高5⑽。c以上之 熔融或昇華溫度。 3·=明求項丨之方法，其中該等元素中之一者展現熔融後 與該等το素中之另一者發生放熱反應之特性。 4·如明求項i之方法，其中該等固體顆粒具有或更 低之尺寸。 5 ·如明求項1之方法，其中該混合及該賦予動能一起包含 與惰性介質一起滚轉。 月求項1之方法，其中與不賦予動能相比，該賦予動 月b S加該等元素之反應速率，且與不加熱相比，該加熱 至某一溫度增加該等元素之反應速率。 月求項1之方法，其中該等合金顆粒在以每分鐘。〇之 加熱速率自100至50(TC之DTA掃描期間不展現大於 H°C/rng之正規化放熱。 126645.doc 200838804 8· 一種硫族化合物合成方法，其包含： 選擇由兩種或三種元素組成之化合物式，其中至少一 種元素係來自由s、Se及Te&成之群，該等元素中之一 ^展現比料素中之另—者所展現的炼融或昇華溫度 高5〇〇°C以上的熔融或昇華溫度； 使用產生該化合物式之比例，使惰性介質在惰性氣氛 中與組合地由該等元素中之每一者組成且具有鳩陣或 更低之尺寸之固體顆粒一起滾轉，該等顆粒包括一或多 種各自由邊等凡素中之一者組成的固體之顆粒；及 在該滾轉期間，加熱該顆粒混合物至低於該等顆粒之 最低溶融或昇華溫度的溫度，使該等元素融合且形成含 有該化合物之合金顆粒。 9· 一種硫族化合物合成方法，其包含： 選擇包括兩種或兩種以上元素之化合物式，其中至少 一種疋素係來自由S、Se及Te組成之群； 藝 使用產生該化合物式之比例，均勻混合組合地含有該 專元素中之每一者的固體顆粒； 在^性氣氛下在加熱容器中熔融該顆粒混合物，自該 加熱各器移除該熔融物，將該熔融物置於驟冷容器中且 使該溶融物凝固；及 將該凝固之熔融物縮減成含有該化合物之合金顆粒。 1〇·如請求項9之方法，其中該熔融包含以大於每分鐘3它之 速率加熱。 11·如請求項9之方法，其中該驟冷容器包含一收集盤，在 126645.doc 200838804 χ收木盤之底部上方具有一主動冷卻驟冷板，且該 w物置於該驟冷容n中包含將該㈣物傾注於該驟冷 板上且收集位於該驟冷板下方之該收集盤中之凝固溶融 物。 12.如請求項9之方法，其中該驟冷容器包含一展現熱質量 或主動冷卻之鑄模，其在凝固期間以大於每分鐘l0(rc之 初始速率冷卻該熔融物。 13·如請求項9之方法’其中該等合金顆粒為非晶形的。 14. 一種合金鑄造裝置，其包含： 一外殼，其經組態以在鑄造操作期間維持惰性氣氛； 一加熱容器，其具有位於該外殼内之—底部注入口及 、致動為’及一與該加熱容器熱連接之加熱機構； 。。流Ϊ控制H ’其自該外殼之外部操作該傾注致動 Γ及位於該外忒内部之一收集盤及一主動冷卻驟冷 板，該驟冷板係位於該收集盤之底部上方且位於該底部 注入口下方。 15·如明求項14之裝置’其進—步包含_揮發性組份牌及一 纹組怨以使該外殼之氣氛吹掃穿過該阱之泵。 16.如明求項14之，其進一纟包含一穿過該夕卜殼且經組 態以允許檢視熔融操作及/或使熔融操作電子成像之窺 孔。 如明求項14之裝置，其進一步包含一穿過該外殼且經組 悲以允許檢視傾注操作及/或使傾注操作電子成像之窺 孔0 126645.doc 200838804 18.如請求項14之裝置，其經組態以在高達15⑽。操作。 19_如請求項14之裝置，其進一步包含一位於該外殼内之饋 料容器及一饋料控制器，其自該外殼之外部操作該饋料 容器，該饋料容器係經定位以將材料之饋料添加至該加 熱容器中。 20· —種合金鑄造裝置，其包含： 一外殼，其經組態以在鑄造操作期間維持惰性氣氛； 一揮發性組份解及一經組態以使該外殼之氣氛吹掃穿 過該阱之泵； 一加熱容器，其具有位於該外殼内部之一底部注入口 及一傾注致動器，圍繞該加熱容器且與該加熱容器熱連 接之感應加熱線圈及圍繞該等加熱線圈之絕緣體； 一流ϊ控制器，其自該外殼之外部操作該傾注致動 器； ▲ 一位於該外殼内部之饋料容器及—饋料控制器，其自 該外殼之外部操作該饋料容器，該饋料容器係經定位以 將材料之饋料添加至該加熱容器中； ;位於該外殼内部之—收集盤及—主動水冷式驟冷板， 該驟冷板係位於該收集盤之底部上方且位於該底部注入 口下方； 一穿過該外殼且經組態以允許檢視溶融操作及/或使炼 融操作電子成像之第一窥孔； :穿過該外殼且經組態以允許檢視傾注操作及/或使傾 注操作電子成像之第二窺孔； 該裴置係經組態以在高達1500°C下操作。 126645.doc