TW200835548A - Separation process using aromatic-selective polymeric membranes - Google Patents

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200835548 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係有關利用一種或多種使用滲透選擇性聚合物 5膜之装置’而由烴化合物之流體混合物，回收附加價值產 物之方法’其中至少一種烴化合物為芳香族烴化合物。更 特別’本發明方法包含使用芳香族選擇性聚合物料進行分 g ’该物料包含長鏈聚合物分子，其中重複出現的酿胺鍵 聯及酿亞胺鍵聯構成該主聚合物鏈亦即聚（醯胺）醯亞胺之 10部分。本案所請發明之方法較佳係制㈣族選擇性膜 來由包3冑或夕種芳香族烴化合物之氣體及/或液體混 合物中分離芳香族豐富流，藉此製造包含其餘化合物之一 液流，該等化合物包括含有三個或更多個碳原子之稀類及/ 或烧類及/«脂族_。本發明方法特別可用於由甚至含 有乙苯以及種或夕種二甲苯混合物，亦即鄰二甲苯、間 二甲苯及對二甲苯之混合物回收間二甲苯及對二甲苯產 發明背景 20 雖然於某些情況下可藉選擇性滲透通過具有各種 及各種結構之薄膜來分離氣舰合物及㈣混合物至竿^ 程度，但仍㈣力需要有可由其它石油衍生化合= 混合物:回=香_化合物之紐。例如自料代= 以來’ 之氣體分離商#上應料由氨氣、甲 5 200835548 醇及精煉流中，分離氫氣，由天然氣分離二氧化碳及由空 氣分離氮氣。滲透蒸發為液體混合物之選擇性滲透，接著 蒸發，於商業上已經應用於乙醇之脫水。 於渗透蒸發方法中，液體成分中之一種或多種優先吸 附於—緊密聚合賴之—側上，通過«擴散，且於對側 之膜表面解吸附成氣相。具有吸引力之膜為於操作條件下 具有物理安定性之膜，以及具有高通量以及可接受之分離 α數之膜。適當膜的識別為經濟分離法發展上的最主要障 礙。分離選擇性通常相信係由兩項性質中之—者控制，亦 即滲透物轉㈣合物之_性轉録異，或通過膜孔 Ά政之刀子大小之差異（參考Ε κ ^及W.j.〖。咖，物理 科學與技術百科，第3版，學術出版社，·年，279_344 頁）。 h方香族係呈乙苯及 15 ^ -V' y- ^ 甲苯（二甲基苯）之異構物 "子，c8芳香族分離相當困難，原因在於具有密切接 近T弗：。雖然對二甲笨的需求量維持高量，而間二甲苯 的需t量則穩定增高。間二甲苯可用於製造殺蟲劑、間苯 Γ甲酸或醇酸樹脂。對二甲笨可用於製造對苯二甲酸，對 20 吹又可用於I造各種合成纖維諸如㈣。鄰二甲苯 可用作為塑化劑的材料。I- 本一瑷酸及苯三羧酸有寬廣工業 用述，包括用於製造聚酯類、 ^ ,^-., 聚胺類、纖維及薄膜。供 此專產物之商業製造，經 ^、工由車乂佳於液相介質中將甲基部分 催化乳化成為羧酸部分， 人私禮〜 由相對應之經取代之芳香族化 合物獲得所需高純度苯二 吸Θ夂及苯三羧酸之來源。 6 200835548 雖具有多種組成之聚合物膜經過徹底研究用於氣體 之刀離，但較少用於有機混合物特別為含c8芳香族烴混合 物之分離。 美國專利申請案20050167338及20050171395揭示整合 5方法，包含利用使用聚合物膜之一種或多種裝置進行分 離，利用分選結晶及/或選擇性吸附來回收純化後之產物。 據:此等方法特別可用於處理芳香族起始物料時回收極為 純質之芳香族異構物，例如由甚至含有乙苯及三種二甲苯 異構物之液體混合物中回收純質對二甲苯產物。 於不同條件下處理的聚乙稀薄膜顯示對對二甲苯具有 某種選擇渗透性優於鄰二甲苯。藉二硝基氣化苯基改性之 乙酉夂纖維素據報告也驗證對對二甲笨具有優於鄰二甲苯之 選擇性滲透性。由於其物理性質及化學性質，此等聚合物 於刀離3芳香族烴之有機混合物所需的操作條件下不具有 15安定性或不具有期望之選擇性分離。 、晚近公開文獻說明試圖使用數種不同的聚合物商品來 分離C8芳香族化合物、乙苯及二甲苯異構物，但效果極為 有限若干商業1合物驗證對二甲苯優於鄰二甲苯之低分 離因數及有限的滲透通量。交聯聚醯亞胺也顯示對二甲苯 2〇優於鄰二甲苯之較高滲透性（參考“ Schiei泡丨c Staudt-Bickel，反應性及基本聚合物，49, 2〇〇1，卯2〇5 213)。 雖然此等實例驗證已經製備且已經實驗聚合物膜用來 藉滲透蒸發分離二曱苯異構物，但此等報告皆未曾說明用 於分離二甲苯異構物具有選擇性大於18之聚合物料。 7 200835548 需要有具有成本效益之方法，用來利用一個或多個使 用滲透選擇性聚合物膜之裝置，由烴化合物之流體混合物 中製造附加價值產物之方法，該等烴化合物中之至少一者 為芳香族烴化合物。 5 如此，本發明之一目的係克服前述問題中之一者或多 者。 需要有一種成本效益之方法來由含有對二甲苯、間二 甲苯、鄰二甲苯及乙苯之(：8芳香族混合物中製造高純度對 二甲苯及/或間二甲苯。 10 較佳新穎改良方法須包含使用芳香族選擇性聚合物膜 材料進行分離，該膜材料具有下列性質及優點中之多者： a)絕佳選擇性及滲透性，b)長時間持續選擇性，c)於操作條 件下之物理安定性及化學安定性，以及d)經由使用中空纖 維及/或螺旋捲繞膜而有極大的可用表面積。 15 較佳本發明方法也提供由芳香族化合物之液體混合 物，甚至含有乙苯以及三種二甲苯異構物中同時回收具有 改性純度之對二甲苯。 【發明内容】 發明概要 20 於廣義態樣中，本發明係針對利用一個或多個使用滲 透選擇性聚合物膜之裝置來由烴化合物之流體混合物中製 造有附加價值之產物之方法。典型地，其中至少一種產物 為芳香族烴化合物。特別，本發明方法包含使用包含長鏈 聚合物分子之芳香族選擇性膜進行分離，該聚合物分子中 8 200835548 重稷出現之ϋ胺鍵聯及酿亞胺鍵聯構成主聚合物鏈之一部 刀本4又月方去車乂佳採用芳香族選擇性膜來由包含一種或 多種芳香族域合物之混合物中分離芳香族 豐富流，藉此 lie U其餘化合物之液流，該等其餘化合物包括含有 一個或更夕们讀、子之烯類及/或烧類及/或環脂族烴類。本 發明方法特別可用於由甚至含有乙苯及三種二甲苯異構物 之流體混合物中回收間二甲苯及對二甲苯產物。 10 15 20 於一個恶樣中，本發明提供-種回收與其它有機化合 物混合之—種或多種芳香族煙化合物之方法，該方法包 含：⑷包含兩種❹種芳香族烴化合物之—流體混合物斑 包含長魏合物分子之—渗透選擇性狀-第-側接觸， 該等長鏈聚合物分子中，重複出現之醢胺鍵聯及酿亞胺鍵 聯構成主聚合物鏈之—部分；以及⑻通過顧選擇性渗透 u物中之至少—種芳香族烴化合物至與該第—側 對側之渗透物侧’因而具有_種芳香驗優於另—種化合 物之分離因數係於約15以上之範圍。為了回收若干期望之 化合物，較佳聚合物料係於高達聚合物膜材之約略破 換溫度範圍之升高溫度退火。 有用之本發明之滲透選擇性膜包含衍生自碳環芳香a 第一二胺與偏苯三酸酐之醯基i衍生物（其含有至少一、 酉监基_基且係位於4_環位置）之反應產物之聚合物。 另一類有用之滲透選擇性膜包含衍生自芳香族二一 酉文酉曰與二羧酸酐之反應產物之聚合物。較佳本發明& 含名f 4 g Hr 包 王目反應物之一種聚合物，該等反應物係選自於由（） 9 200835548 偏苯三酸酐與甲苯二異氰酸酯及(b)偏苯三酸酐氣與甲苯二 胺所組成之成對產物物之組群。更特別，本發明之滲透選 擇性膜包含衍生自偏苯二酸酐氣與對亞甲基二胺(MDA)之 反應產物之聚合物。特別有用之本發明膜包含經由縮聚合 5反應而衍生自偏本二酸酐氣與4,4’-氧基二苯胺（qda)及間 伸苯基二胺(m-PDA)之混合物之反應產物之聚合物。 本發明涵盍處理流體進料例如各型有機材料之流體進 料，特別為石油來源之化合物之流體混合物。大致上，流 體進料為包含較高選擇性可滲透成分與較低可渗透成分之 10 液體混合物。 特別有用之本發明之實施例提供由包含對二甲苯及至 少另一種cs芳香族化合物之流體混合物回收一種或多種芳 香族烴化合物之方法。例如流體混合物包含對二曱苯及至 少另一種二甲苯異構物、乙苯或其混合物，典型為二甲苯 15異構物之混合物。當流體混合物包含三種二甲苯異構物以 及視需要可包含乙苯時，滲透較佳具有對二甲苯/間二曱苯 (pX/mX)之分離因數至少為1.5。 其它適當流體混合物包含至少一種有8個或更多個碳 原子之芳香族烴化合物，及含有4個或更多個碳原子之化合 20物係選自於由烯類、烷類及環脂族烴類所組成之組群。 本發明方法較佳利用多數中空纖維及/或螺旋捲繞滲 透選擇性膜，該等膜於適當驅動力差異下，具有對至少一 種二曱苯異構物或乙苯之滲透度至少為0.1巴耳(Barrer)。 選擇性滲透可於任何操作條件下進行，例如於由約22〇 200835548 t：至低抵約70°C範圍之溫度及高達900 psia之進料壓力下 進行。較佳該滲透作用具有對二甲苯滲透度至少為0.1巴 耳。 於另一個態樣中，本發明提供一種回收與其它有機化 5 合物混合之一種或多種芳香族烴化合物之方法，該方法包 含：（a)讓包含有四個或更多個碳原子之煙化合物且包括至 少一種芳香族烴化合物之一流體混合物與包含長鏈聚合物 分子之一滲透選擇性膜之一第一側接觸，該等長鏈聚合物 分子中，重複出現之醯胺鍵聯及醯亞胺鍵聯構成主聚合物 10 鏈之一部分及該聚（醯胺）醯亞胺膜材具有穩定性等級為3級 通過（定義如後）；以及(b)通過該膜選擇性滲透該混合物中 之至少一種芳香族烴化合物至與該第一側為相對側之滲透 物側，因而具有一種芳香族烴優於另一種化合物之分離因 數係於約2.5以上之範圍。 15 於又另一個態樣中，本發明提供一種回收與其它有機 化合物混合之一種或多種芳香族烴化合物之方法，該方法 包含：（a)讓包含兩種或更多種烴化合物（其各自含有至少5 個碳原子且包括至少一種芳香族烴化合物）之一流體混合 物與包含長鏈聚合物分子之一滲透選擇性膜之一第一側接 20 觸，該等長鏈聚合物分子中，重複出現之醯胺鍵聯及醯亞 胺鍵聯構成主聚合物鏈之一部分；以及(b)通過該膜選擇性 滲透該混合物中之至少一種芳香族烴化合物至與該第一側 為相對側之滲透物側，因而具有一種芳香族烴優於另一種 化合物之分離因數係於約5、10或以上來獲得最佳結果。本 11 200835548 發明之更有用之聚（醯胺）醯亞胺膜材具有安定性評級高於 第一級合格，較佳為第三級合格之安定性評級。 於使用中空纖維膜及/或螺旋捲繞膜之本發明之回收 方法中，選擇性滲透係於適當操作條件下進行，藉此膜具 5有對二曱苯滲透度於0.1巴耳以上且至少0.5巴耳之範圍來 獲得最佳結果。使用此等膜進行選擇性滲透之操作條件較 佳包括由約22(TC至低抵約7{rc範圍之溫度及高達9〇〇 psia 之進料壓力。 大致上，本發明進一步包含於滲透物側上，由所得混 10合物回收一滲透物產物，該滲透物產物比較於第一侧上之 空乏混合物更富含一種或多種烴化合物。本發明方法包括 滲透選擇性分離與經純化之產物回收操作整合，例如固體 床選擇性吸附、分餾、萃取蒸餾、溶劑萃取及/或分選結晶。 有用之本發明之滲透選擇性_空纖維膜包含一種聚合 15物，該聚合物係衍生自偏苯三酸酐氯及一種或多種碳環芳 香族第一二胺，於中空纖維成形後典型係接著為最終加熱 處理。 於其它態樣中，本發明提供一種回收與其它有機化合 物混合之一種或多種芳香族烴化合物之方法，該方法包 20含：（a)讓包含兩種或多種烴化合物其各自具有不同沸點溫 度之流體混合物與包含長鏈聚合物分子之多數中空纖維膜 之非滲透物側接觸，該等長鏈聚合物分子中，重複出現之 醯胺鍵聯及醯亞胺鍵聯構成主聚合物鏈之一部分；以及(b) 通過該膜選擇性滲透該混合物中之至少一種芳香族烴化合 12 200835548 物至與該非滲透物側為相對側之滲透物側，因而具有一種 芳香族烴優於另一種化合物之分離因數係於約1.5以上之 範圍。 本發明提供一種由主要包含至少有五個碳原子之烴化 5 合物且包括至少一種芳香族烴化合物之流體混合物回收一 種或多種芳香族烴化合物之方法。此種流體混合物包含對 二甲苯及至少另一種c8芳香族化合物。更特別，本發明提 供一種由包含三種二甲苯異構物及任選地乙苯之流體混合 物中回收對二甲苯之方法，滲透優異地具有pX/mX之分離 10 因數至少為2.5。 於本發明之方法中，選擇性滲透較佳係於由約220°C低 抵約70°C範圍之溫度及至多900 psia之進料壓力進行，藉此 具有對二甲苯滲透度於0.1巴耳以上之範圍，為獲得最佳結 果至少為0.5巴耳。 15 於另一態樣中，本發明提供一種使用回收一種或多種 芳香族烴化合物混合其它有機化合物之方法，該方法包 含：提供一滲透選擇性中空纖維膜，該膜係由一種製法製 造，該方法包含：製備一種可擠塑紡絲溶液其包含呈膜形 式且具有第三級合格之安定性評級之聚（醯胺）醯亞胺聚合 20 物，以及包含至少一種有機化合物之一溶劑系統；將該紡 絲溶液由一環形喷嘴，通過一氣隙將該紡絲溶液擠塑入含 水作為主要成分之一淬熄浴中，同時使用鏜孔流體來形成 中空纖維；以及乾燥該中空纖維；包含兩種或多種芳香族 烴化合物之流體混合物與包含長鏈聚合物分子其中重複出 13 200835548 現之醯胺鍵聯及醯亞胺鍵聯構成主聚合物鏈之一部分之_ 滲透選擇性中空纖維膜之一第一側接觸；以及將該混合物 中之至少一種芳香族烴化合物選擇性滲透通過該膜至該第 一側之相對側之滲透物側，藉此具有一種芳香族烴超過另 5 一種化合物之分離因數於由大於約1.5以上之範圍。 可擠塑紡絲溶液為經由將聚合物溶解於一種或多種有 機溶劑所製備之均質溶液，該有機溶劑較佳包括二氯甲 烷、N-甲基-2-咄咯啶酮、二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、 二甲基乙醯胺、二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、二甲亞砜、 10咮啉、二噚汕等。鏜孔流體典型包含水及一種或多種可相 溶混之有機溶劑諸如N_甲基_2-咄咯啶酮等。 本發明之滲透分離包含一種或多種裝置使用聚合物滲 透遠擇性膜裝置來由Cs芳香族流體混合物中分離間二甲苯 豐富流’藉此製造包含其餘芳香族化合物之流體，較佳包 15括對一甲苯。本發明方法特別可用於由甚至含有乙苯及三 種二甲苯異構物之液體混合物中回收極為純質之間二甲笨 產物及/或對二甲笨產物。 本發明方法特別可用於處理包含一種或多種產物之混 合物之方法，該產物係得自重整反應、催化裂解反應、加 20氫處理反應、對位選擇性甲苯複分解反應、C6SC1()芳香族 轉烷化反應、汽油之熱解及/或苯及/或甲苯之甲基化反應。 本發明特別可用於涉及有機化合物之分離，特別為藉 習知手段諸如單獨分餾而難以分離之化合物。典型地，此 4化&物包括化學上相關之有機化合物，例如具有類似碳 200835548 原子數之經取代之芳香族化合物。 本發明之其它實施例及目的涵蓋有關進料混合物之細 即’全部操作條件皆係揭示於後文本發明之各個面相之討 論中。 、 為求更完整瞭解本發明，現在參照於附圖中詳細說明 且利用本發明之實例舉例說明之實施例。 圖式簡單說明 後文將參照附圖舉例說明聚（醯胺）醯亞胺結構式及合 成來說明本發明之進一步細節。 第1圖顯示聚（醯胺）醯亞胺之大致結構。 第2圖顯示醯胺（「尾」）及醯亞胺（「頭」）鍵聯。 第3圖顯示完整醯亞胺化合成。 I：實施方式；j 較佳實施例之詳細說明 15 任一種於適當驅動力差異下具有滲透度及其它適合期 望之分離作用之特性的任一種聚合物膜皆可使用。例如， 根據本發明之分離用之膜裝置可利用多張渗透選擇性膜， 該等滲透選擇性膜於適當·驅動力之差異下，具有對-甲苯 異構物中之至少-者或乙苯具有至少01巴耳之渗透度。適 20當膜可呈均質膜、複合膜、或非對稱膜形式。 渗透選擇性聚合物膜材用於分離方法，其中流體混人 物接觸膜之上游側，於叙下游賴得對原先混合物中二 -種成分比較原先混合物之組成物有較高莫耳分量之渗透 度混合物。於某些應賴途中，於上_及下__持 15 200835548 壓差，藉此提供滲透驅動力。 滲透之特徵為一種成分通過膜之通量。此通量可以稱 作為滲透度(P)之數量來表示，滲透度為一給定成分之濃 度規度化及厚度規度化通量。藉由允許一種成分比較另一 5種成分有更快速擴散速率（亦即較高滲透度)之膜材，可達成 各種成分之分離。於滲透物流中讓一種成分比另_種成分 更豐富之膜效率可表示為稱作為選擇性之數量。選擇性可 疋義為跨越該膜之各種氣體成分之滲透度比（亦即Pa/Pb，此 處A及B為兩種成分）。膜滲透度及膜選擇性為膜材本身之性 1〇質，如此此等性質較佳係隨著進料濃度、流速、及其它處 理條件維持怔定。但滲透度及選擇性皆與溫度相關。期望 抓用對所需成分有較高選擇性(效率）之膜材，同時維持對期 望成分之高滲透度（生產力）。 若期2額外純化，則滲透物流中之產物可通過額外 15膜’及7或產物可透過蒸餾及/或使用熟諳技藝人士眾所周知 之技術之操作來純化。典型地，膜系統包含以各種組態所 連結的多個模組（例如參考美國專利案6,830,691及 6,986,802 ’其内容以引用方式併入此處來作為背景技術與 V、論）。串聯連接的模組提供多項設計可能性來純化進料、 2〇 ’參透物、及殘餘物流，提高流之分離純度，及最佳化膜系 統效能。 根據本發明可用於分離(：8芳香族化合物之膜包括聚合 物膜系統。於此種膜系統中，分子滲透通過膜。於滲透通 過聚合物膜期間，由於於膜基體内部不同分子之擴散度及 200835548 4解度差異，故不同分子分離。不僅分子形狀會影響通過 膜基體之各種物種之轉運速率，同時也會影響滲透分子及 聚合物本身二者之化學性質。 聚合物膜之優點讓其變成芳香族化合物分離上具有吸 5引力之候選者，原因在於無需仰賴容易中毒的金屬錯合物 來達成分離。舉例言之，形成薄膜之聚醯胺(醯亞胺)材料係 知生自偏笨三酸酐及芳香族二胺類。第1圖顯示聚（醯胺）醯 亞月女之大致結構，此處Arl及Ar2表示可透過醯胺（「尾」） 或酿亞胺（「頭」）鍵聯而連接至偏苯三酸區段之芳香族基 10團’如第2圖所示。 鍵聯之分布具有判定聚(醯胺）醯亞胺膜性質之角色。市 售產物由於製備方法故，典型具有頭-尾、頭-頭、及尾_尾 鍵聯之隨機分布，也已經發展出更具有區域專 一性之合成 、:雖r、、: t (胺）酿亞胺材料尚未如同聚醯亞胺用於膜用 途進行徹底研究，主要原因在於醯胺基團之滲透度遠較 低比較聚醯亞胺類，醯胺基團也獲得較佳機械性質及改 良化學耐性。聚（醯胺）醯亞胺材料典型係溶解於質子惰性極 性溶劑’諸WNMP、DMAC及dmf，偶爾溶解於THF。聚（醯 胺）醯亞胺物料為玻璃狀非晶形材料，較佳具有約25〇r之 〇兩玻璃轉換溫度(Tg)，允許於趨近於聚（醯胺）醯亞胺膜之玻 璃轉換/里度之升咼溫度使用，例如使用溫度之上限約為2⑽ 〇C。 如同聚醯亞胺，常有若干「胺基酸」存在於聚（醯胺） 1亞胺來合物。如第3圖所示，經由加熱，或使用化學劑（例 17 200835548 、、^基胺/乙奸）可實現接近完全酿亞胺化反應(>95%)俾 達成最終性質。聚⑽胺)醯亞胺聚合物之平均分子量通常係 使用烏氏黏度劑藉特性黏度測定。 有用之薄膜生成性聚（醯胺）醯亞胺材料之製備係揭示 5於美时㈣3,92G，612，該案全以㈣方式併入此處。 大致等莫耳里之碳環芳香族第一二胺以及偏苯三酸酐之醯 基函化物衍生物係於大致上無水條件下反應一段時間，反 應％間及反應溫度控制成可製造有自由態魏基及醯胺基可 供進一步反應之聚合物。固化之聚（醯胺）醯亞胺聚合物可經 10由於尚於15〇 C溫度可有效或實質上將此等羧基及醯胺基 轉成醯亞胺基之溫度，加熱該可溶性聚合物來形成。典型 地，縮合反應係於溶劑諸如DMAC，於由約40°C至50。(：範 圍之溫度進行，然後聚合物於丙酮或水中沉澱。容易拉伸 成為中空纖維之高分子量產物可經由降低初溫，且添加鹼 15 諸如CaO來中和HC1而製造。藉此方式製造的聚（醯胺）醯亞 胺聚合物由於二胺與酐基及酸氯化物基團之反應約略相 等，故具有粗略鍵聯之隨機分布。 特別有用之聚（醯胺）醯亞胺膜材係經由將TMAC1添加 至兩種二胺之混合物而製造，兩種二胺亦即4,4’-氧基二苯 20 胺(0DA)及間伸苯基二胺苯(m_PDA)。使用對亞甲基二苯胺 (MDA)作為唯一芳香族二胺所製造之聚（醯胺）醯亞胺材料 之熱安定性不如兩種二胺系列，原因在於高溫於氧氣存在 下，亞甲基較為容易進行自由基降級反應/交聯反應。 另一類有用之聚（醯胺）醯亞胺膜材係討論於美國專利 18 200835548 案4,505,980，該案全文以引用方式併入此處。此類聚（醯胺) 醯亞胺材料係經由芳香族二異氰酸酯與三羧酸酐典型地為 偏苯三酸酐，於鹼性溶劑存在下製備。所使用之芳香族二 異氰酸酯例如包括伸甲苯基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異 5 氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、伸萘基-1，5-二異氰酸 酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 1，6_六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。當將耐熱 性等性質列入考慮時，較佳使用4,4’-二苯基曱烷二異氰酸 酯或伸甲苯基二異氰酸酯。若有所需，可合併使用脂肪族 10 二異氰酸酯諸如1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯等、環脂族二異氰酸酯類、其三元體類、經由前述芳 香族二異氰酸酯類進行三聚合反應所得之含異三聚氰酸-環之聚異氰酸酯、多苯基甲基多異氰酸酯類例如苯胺與甲 醛之光氣化縮合物等。特別，經由伸甲苯基二異氰酸酯或 15 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之三聚合反應所得之含異三聚 氰酸-環之多異氰酸酯特別有用。 若屬期望，也可合併使用前述三羧酸酐以外之多羧酸 或其多魏酸酐。例如包括偏苯三酸、均苯三酸、參(2-魏基 乙基）異三聚氰酸酯、對苯二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸、 20 己二酸、癸二酸、十二烧二羧酸等。 可使用四元酸之二酐類，例如脂肪族四鹼基酸及環脂 族四鹼基酸諸如1，2,3,4-丁四羧酸、環戊四羧酸、伸乙基四 羧酸、二環-[2,2,2]·辛-(7)-烯-2 : 3,5 : 6-四羧酸；芳香族四 元酸諸如均苯四酸、3,3’，4,4’_二苯甲酮四羧酸、貳（3,4_二 19 200835548 羧基苯基)醚、2,3,6,7_萘四羧酸、^^萘四羧酸、乙二醇 貳偏笨二酸酯、2,2’-貳（3,4-貳羧基苯基）丙烷、2,2，，3,3，-二 本基四羧酸、花-3,4,9，1〇_四羧酸、3,4_二魏基苯續酸；及雜 環四元酸諸如碱吩-2,3,4,5-四羧酸及吡畊四羧酸。 5 ^务香族二異氰酸酿與三羧酸酐係以約略等莫耳量反 應日^，可於固化時達成有夠高分子量之聚（醯胺）醯亞胺樹 脂，顯示最佳耐熱性及可撓性。雖然考慮反應產物中含有 小里水作為雜質，水與異氰酸基反應，但可以略為過量莫 耳i添加二異氰酸酯。為了獲得最佳效果，芳香族二異氰 1〇酸酯之含量相對於每莫耳三羧酸酐不可超過M莫耳。 有用之鹼性>谷劑為對芳香族二異氰酸酯為實質上惰性 之鹼性溶劑。例如可使用N_曱基-咄咯啶酮、N_甲基_己内 酿胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N_二甲基乙醯胺、六甲基膦 酸醯胺及二曱亞石風。至於芳香族二異氰酸醋及三魏酸野之 I5合成溶劑，以N-甲基吼略销為佳。至於反應後所使用之 稀釋溶劑，以二甲基甲醯胺為佳。 特別有用之聚⑽胺贿亞賴材類別係說明於美國專 利案5，m，428，該案全文以引用方式併入此處。大致上所 述聚（醯胺）㈣胺㈣包括岐應物所得之聚合物，反應物 20包含偏苯三酸野氯（TMAC)與甲苯kTda)之成對反應 物；或偏苯三酸酐(TMA)與甲苯二異氰_旨(頂)之成對反 應物。此等聚(醯胺)醯亞胺材料進—步以所載明之特性黏度 及分子量樹脂為其特徵，該等特性黏度及分子量對於獲得 藉溶液紡絲成為高品質耐熱中空纖維具有關鍵重要性。 20 200835548 美國專利案5，124,428進一步提供一種由偏苯三酸酐氯 及甲苯二胺製造聚（醯胺）醯亞胺材料之方法，該方法係經 由： (a)於極性有機溶劑内，於適當酸清除劑存在下，讓偏 5苯二酸針氣與甲苯二胺以約0.95 : 1至約1.01 : 1之莫耳比反 應，來獲得包含含有醯胺、醯亞胺、及胺基酸鍵聯之溶解 的聚合物縮合產物之溶液，其中該反應係於允許衍生自酐 部为之聚合物鍵聯主要為胺基酸鍵聯之時間及溫度等條件 下進行至大致上完成； 10 於足夠獲得溶液之時間及溫度條件下，加熱(a)所得 溶液，其中存在於該溶液之縮合產物已經進行轉化成聚（醯 胺）醯亞胺，故高於90%衍生自酐部分之聚合物鍵聯為醯亞 胺鍵聯；以及 (c)持績加熱步驟(b)所得之聚（醯胺）醯亞胺溶液，直至 15聚（醯胺）醯亞胺具有由約〇·3分升/克至約1.3分升/克之特性 黏度。 適當聚（酿胺）酿亞胺材料也係由偏苯三酸酐及甲苯二 異氰酸醋製備，其製法係經由於適當催化劑存在下，於溶 齊1 ’讓甲苯二異氰酸®旨及偏苯三酸Sf以由約G.95 : 1至約 20 1.01 : 1之莫耳比，於由_15(rc至約2〇〇^範圍之溫度反 應’來包含溶解的此等反應物之醯胺醯亞胺聚合物縮合產 於極性溶劑之溶液。為了獲得最佳結果，反應係進行至 至少約90%衍生自酐基團之聚合物鍵聯為醯亞胺鍵聯為 止。 21 200835548 討論有用之聚（醯胺）醯亞胺材料具有頭至尾主鏈之專 利案為美國專利案6,433，184，該案全文以引用方式併入此 處。特別該專利案說明一類具有頭至尾規則性之聚（醯胺) 醯亞胺材料，來提供絕佳耐熱性及耐化學性、物理性質及 5化學性質、加工性及氣體滲透度及選擇性。 此等聚（醯胺）醯亞胺材料之獲得方式，係經由於脫水催 化劑存在下讓具有硝基之胺化合物與羧酸酐諸如偏苯三酸 酐進行直接聚合反應，藉此形成前驅物醯亞胺。然後硝基 經過氫化來形成胺，胺與尾端羧基縮合。 10 有用之分離用膜類別之實施例為一型複合膜，該複合 膜包含一微孔撐體，於該微孔撐體上沉積滲透選擇性層作 為超薄塗層。另-種有用類別為非對稱膜，其中非對稱膜 之薄的緊密表層為該滲透選擇性層。複合膜及非對稱膜皆 為技藝界所已知。用於本發明之膜形式並無特殊限制。例 15如可用作為平坦薄片或圓盤、經塗層之中空纖維、螺旋捲 繞模組或任何其它方便的形式。 T工纖料㊉含有效皮層及多孔撐體 :複合材料。多孔撐體材料可為與膜相同或相異之聚合 20 取人=致上夕孔撐體為騎多孔聚合物。於複合中空纖維 聚合物膜中，多孔撐體層可為 鬥層或外層。典型地，多孔 撲體層於本實施例為内層，而「 反」層係於中空纖維外側。 中空纖維膜係討論於美_ | 專利案6,562，110及美國專利 案6,585,802，二案全文以弓丨用 用方式併入此處。有利於本發 明之只鉍之中空纖維膜的高涂 ^透度及選擇性至少部分係與 22 200835548 聚合物料之分子量之控制有關。需要控制分子量來形成不 會太脆且具有有效皮層之中空纖維膜。大致上用於本發明 方法，平均聚合物分子量為約2〇,〇〇〇至約2〇〇,〇〇()，典型為 、、勺40’〇〇〇至約16〇,〇〇〇，且依據期望之分離而定為了獲得 5取佳結果之平均聚合物分子量為約60,000至約12〇,〇〇〇。 膜裝置之適當形式包括螺旋捲繞型 '板與框型、及管 狀型。對特定膜分離而言最適當之膜模組類型的選用必須 可平衡多項因素。主要判定之模組設計參數限於膜材料之 特殊型別、對南壓操作之適當性、滲透物側之壓降、濃度 10偏極化穢垢控制、任選的掃拂液流之滲透度、最後但並非 最不重要的因素為製造成本。 中空纖維膜模組可以兩種基本幾何形狀使用。一種類 型為殼側進料設計，殼侧進料設計已經用於氫分離系統及 用於逆滲透系統。於此種模組中，纖維環圈或密閉纖維束 15含於加壓容器内。系統由殼側加壓；滲透物通過纖維壁， 滲透物通過開放纖維端離開。此項設計容易製造，此項設 計允許經濟系統含有大型膜面積。因纖維壁必須支撐相當 高的流體靜力壓，故纖維通常有小直徑及厚壁，例如100微 米奚200微米外徑，典型内徑約為外徑之半。 20 第二型中空纖維模組為鏜孔側進料類型。於此類型單 元中的纖維於兩端開放，進料流循環通過纖維的鏜孔。為 了最小化纖維内部的壓降，直徑通常係大於殼側進料系統 所使用的細小纖維直徑，且纖維通常係藉溶液紡絲鑄造。 此等所謂之毛細纖維用於超濾、滲透蒸發、及若干低壓至 23 200835548 中壓氣體應用用途。 於鏜孔側進料模組中，濃度的偏極化獲得良好控制。 進料溶液直接通過活性膜表面，並未產生鬱滯的死空間。 如此偏離殼體侧進料模組的情況，於該種情況，難以避免 5纖維間的流體通道區及流體停滯區，造成顯著的濃度偏極 化問題。進料溶液中的任何懸浮微粒皆容易被捕捉於此停 滯區’結果導致膜的無可避免的穢垢。曾經嘗試使用擋板 來導引進料流，但未廣為人使用。更常見的最小化濃度偏 極化方法係於中空纖維方向之正交方向導引進料流。如此 10產生跨纖維表面有相對良好流分布之交叉流模組。若干膜 模組可串列連接，因此可使用高速進料流速度。基於此種 基本設計之多種變化例如已經說明於申請人Fillip等人之美 國專利案3,536,61卜Sticker等人之5，169,530、Parsed等人之 5,352,361及Beckman等人之美國專利案5,47〇 469，各案全 15文以引用方式併入此處。中空纖維模組之最大單一優點為 可將極大型膜面積填塞於單一模組内部。Jitsumi Tahata及 Isamu Yamamoto之美國專利案5，266,丨97說明適合用於血液 純化之中空纖維膜。其中空纖維膜係由具有特殊結構可提 供有用之微孔之聚（醯胺）醯亞胺所製造。 20 整合方法包含利用-個或多個使用渗透選擇性聚合物 膜之裝置進行分離，加上利用分選結晶及/或選擇性吸附來 回收純化後之產物之整合方法係朗於美國專利申嗜案 1Q/769’538A1Q/769’ntM·方式併人此處 Ϊ 此等方法㈣可祕處料W起始物料相收極為純質 24 200835548 之芳香族異構物，例如由甚至含有乙苯以及三種二甲苯異 構物之液體混合物中回收純質對二甲苯產物。 大量二甲苯之來源包括某些原始及經過重整的石油石 腦油、熱解汽油、焦碳爐輕質油、及加氮裂解重質芳香族 5化合物，諸如氣體油及LCCq(輕陰極循環油）。當由典型石 油衍生之進料移出時，對二甲苯係與其它Q芳香族化合物 亦即間二甲苯、鄰二甲苯、及乙苯呈混合物。通常本發明 方法可由含有-甲笨異構物、乙苯及鏈烧烴類之館分中回 收極為純質之二甲笨異構物。 1〇 雖然多種Cs芳香族化合物來源可進給至該方法，但於 典型得自石腦油重整器及芳香族化合物回收單元之c8餾分 中，混合物含有約15%乙苯，22%對二甲苯、50%間二甲苯 及22%鄰二甲苯及不等量之飽和及不飽和線性烴及環狀 烴。其它適當cs芳香族化合物來源包括甲苯及C8/CiG重整產 15 物之轉烷化反應及甲苯之複分解反應。 有鑑於根據本發明之從烴化合物之流體混合物（其中 至少一種為芳香族烴化合物）回收具有附加價值產物之方 法之特性及優點，且與其它先前提示及/或用於分離之其它 膜反應器作比較，取出下列實例。 20 實例 聚合物膜係於設計用來於超過200°C溫度之高溫滲透 蒸發裝置或氣相裝置中藉滲透蒸發進行試驗。藉微處理器 (VWR)控制之真空爐經修改來容納滲透蒸發裝置。系統連 25 200835548 =壓力轉換器及資料登錄器，連續進行系統下游壓力之 :置。系統也可與氣相層析儀(HP6柳)介面來進行下游組 成分析。 5 10 15 20 。物膜置於特殊设st之單元内該盛裝約働 過猶之進料_於膜场。下游抽真空，誘導 二透物Γ學電位驅動力，造成滲透通量。於穩態，分析 二"，且與進料之組成比較來獲得透過氣相層析術 所侍組成選擇性。 Α·摻雜劑之製備：依據期 兩種類型聚合物鑄塑「摻雜物」方法而定，需要 摻雜物滴落至基材上，或經由將=者。通過注射器將 用德 H將摻雜物傾倒至基材上且使 ，刀牽引摻雜物成為薄膜，來鑄 物(低於約5%固型物含量)可通乃、:』4膜〃有稀摻雜 高度黏性摻雜物必須使用刀㈣:1滴落，較為濃稠的 料於=:稀的或_塑摻雜物，第-步驟係將材 :工爐乾魅隔夜。聚合物通常係於刚。。至⑽。。乾 '為了製備稀聚合物溶液，期望量<取人& # 螭瓶內，夭上 月呈里之來合物置於乾淨玻 液：加經適當過遽之溶劑來獲得以至以聚合物溶 …洛液溶解。溶解通常係於數小時内出現，藉加孰 助=當鑄塑綱，_聽聚合物溶液來使 在耳幻6料餘隙之鑄塑得㈣之旧耳至⑼耳 ;、厚度。料合物溶液置於機_輪上 二册 過量*每》 听而未夹f 解。工米。此聚合物溶液通常經過親軋隔夜來確保完全溶 26 200835548 Β·薄膜之製備：—旦已經準備妥鑄塑摻雜物，薄 兩種方法之-鑄塑。需要於真空爐中之破墙上、、 上鑄塑有低揮發性溶劑之溶絲移除溶劑。全 板

倒置盤或漏斗覆蓋來防止灰塵沉降於初生膜上。、X 5 10 15 為了由稀溶液鑄塑純聚合物膜，溶液首先倒入破玉、 射，内’注射器梢端附有0.2微米咖過據器。轉塑推2 滴落至圓形不鏽鋼模具或PTFE模具巾之基材上。換雜物 2要量係由難之卿度、不鏽輯顏具面積、> 換雜^ /辰度及所彳痛隹、度來決定。若初生膜上㈣任何氣泡， 則可使用注射器梢端靠不鏽鋼鑄塑環邊緣上推。 經由將摻雜物倒至期望之鑄塑基材上，禱塑_推雜 物。然後使財8、1G、12或16密耳餘隙之鑄塑刀(ρ_ ν Gardner&Co.公司；佛羅里達州旁帕諾海灘）來將換雜物牵 引成有均勻厚度之薄膜。本發明之此等實例所使用之聚(酸 胺）醯亞胺分離臈相信為偏苯三酸酐氯(TMAC)與兩種二胺 亦即4，4，-氧基二苯胺(〇DA)及間伸甲苯基二胺(m_pD⑷縮 合所得之縮合產物，以妥隆(丁〇1^〇叫4〇〇〇丁得自索維先進 來合物公司（Solvay Advanced Polymers)，美國喬治亞州阿 發瑞塔。 無論製法如何，全部聚（醯胺）醯亞胺薄膜典型係由N_ 曱基吡咯啶酮(NMP)製備，於形成後經乾燥。乾燥通常係 於升溫（約250。〇完成。若干薄膜於高於聚（醯胺）醯亞胺之 玻璃轉換溫度(Tg)之溫度退火。此步驟係用來移除殘餘溶 劑至極低濃度’減少任何轉移分析中殘餘溶劑可能造成的 27 200835548 c·纖維之製備 為了透過非溶劑誘導相分離來形成纖維，稱作為摻雜 物之黏稠均質聚合物溶液於低溫λ / L )通過環形壓楹 (紡嘴)擠塑。然後初生纖維接受誘導相分 、 摻雜物中比較非溶劑更優先蒸發去除溶劑，或其、、包於由 劑淬熄浴中來誘導相分離。此等纺絲技“於非溶 纖維由紡嘴送出後所遭遇之環境再分類。 ^由初生 10 於若干進-步細節中，一旦已經製備換雜物 與鐘孔流體通過稱作為纺嘴之環形壓模共同擠塑

體可為氣體或液體，鐘孔、户，田卞 "丨L _止财中空纖維免於 ==:分中’擠塑產物或初生纖維通過 可控制氣隙之長度、濕度、溫度或甚至組她氣、 空氣、蒸氣等之組成）。 耐鼠乳、 15 一生纖料過氣隙時，初生馨與氣隙產生多項交 外二:=ΓΓ物之揮發性成分可能氣化，增高 之m同時’非溶劑蒸氣 溶液所吸收。 “、、虱J田 初生纖維於通過氣 20 媳浴典型為水、、谷，/ 進入液體淬媳浴(濕淬熄）。淬 ψ，, —用作為聚合物系統之非溶劑之任何液 體也可用作為凝結劑…α 117狀 擴散入纖維，溶劑常^ 維進入泮媳浴時，非溶劑 速，原因在於紡絲株=入浴中。此時相分離經常極為快 相及聚合物貧乏相岐解除混合形成為聚合物豐富 、 。聚合物豐富相最終形成固體纖維結 28 200835548 構，聚合物貧乏相將被洗掉，而於纖維基礎结構中留下孔 洞。 纖維-旦固化時’纖維典型於前進至捲取裝置的路途 中將通過數個導件，捲取裝置經常為將捲取纖維的轉鼓。 -5，經由控制捲取速度及擠塑速率，可控制纖維之牽伸比(捲取 速率與擠塑速率之比）及纖維直徑。 聚合物膜係以平坦膜由0形環封在兩片金屬板間進行 測試。膜係於連續流中之自動化先導單元中測試長達20 日。於膜之進料側，烴混合物係於期望之溫度、壓力、及 流速而呈液體或氣體接觸。通過膜之烴於大氣壓下藉氮氣 流掃除，藉線上氣相層析術分析。由掃除氣體之流速及烴 濃度，求出每個面積之規度化通量（千克_微米/平方米-小 時）。經由滲透物中之濃度除以進料中各種成分之濃度所得 比值，求出分離因數。烴進料、進料壓力、膜溫度、分離 15因數及滲透速率示於結果之表列中。 安定性評級 於根據前述試驗計劃評估前，各膜材樣本具有至少第i 級合格之安定性評級。安定性評級係於膜材於升溫暴露於 此0 —甲本於乱氣稀釋劑之氣流中於升高溫度測定。暴露 20條件顯示於表1。暴露後，基於物理條件將膜評級為合格或 不合格。於第1級被評級為不合格之材料實例包括市售聚醚 S!亞胺(ULTEM得自美國GE公司）及聚乙稀薄膜。石夕膠膜材 於第1級被評級為合袼，但於第2級不合格。 29 200835548 表i 項 目 第1級條件 第2級條件 第3級條件 溫度 100°C 150°C 200°C 進料，毫升/小時 0.31 5.0 10.0 氦氣流，立方厘米/分鐘15 100 15 15 壓力，psig 15 15 0 時間，小時 6或18 6或18 6或18

比較例A 本實例中，前述試驗計劃用來評估以5毫升/小時進料 5 速率，由DAM與6FPDA之縮合產物所形成之聚（醯胺）醯亞 胺膜用於分離三種二曱苯之等莫耳混合物之效果。本實例 係於滲透物側壓力15 psia以上及爐溫75°C進行操作。本聚 (醯胺）醯亞胺膜材具有第2級合格之安定性評級，但於100 °0膜不合格，對於對二甲苯相對於鄰二甲苯只觀察得最佳 10 分離因數=1.34。結果摘述於表II。

表II 回合 溫度，°C 分離因數 ：pX/oX 分離因數 ：pX/mX 滲透率（千克-微米/ 平方米-小時） 12 75 1.34 1.13 0.71 13 100 - - 膜不合格 pX為對二甲苯、oX為鄰二甲苯及mX為間二曱苯。 15 實例1 於本發明之此一實例中，具有第3級合格之安定性評級 及玻璃轉換溫度(Tg)約250°C之聚（醯胺）醯亞胺膜材評估其 於進料速率5毫升/小時分離三種二甲苯（二甲基苯）異構物 之等莫耳混合物之效能。此聚（醯胺）醯亞胺膜係由妥隆 30 200835548 4000T製造，妥隆係得自索維先進聚合物公司，美國喬治亞 州阿發瑞塔。 本實例回合係於爐溫100°C及150°C及滲透物側壓力由 psia至150 pSig進行。觀察得之結果摘述於表in。 5 實例2 於本發明之此一實例中，具有第3級合袼之安定性評級 及玻璃轉換溫度(Tg)約250°C之聚（醯胺）醯亞胺膜材評估於 3毫升/小時進料速率分離三種二甲苯異構物及乙苯之3〇 : 30 : 30 ; 1〇混合物之效能。此聚（醯胺）醯亞胺膜係由妥隆 1〇 4000τ製造，妥隆係得自索雉先進聚合物公司，美國喬治亞 州阿發瑞塔。該膜具有名目厚度為1.5密耳。本實例回合係 於爐溫1⑻。C及17〇°c及滲透物侧壓力由15 Psia進行。觀察 知之結果摘述於表IV。 表III 0因數 分離因數 滲透率(千克-微 :ρΧ/〇Χ :pX/mX 米/平方米-小時） ^Γ64 2.21 0.47 ^55~~ 2.07 0.741 -Τ57 1.98 0.795 Γ73 2.20 0.779 ^Ί：61_ 2.16 1.174 -Τ55 2.07 1.676 ^Γ50 1.96 1.506 ^Τ63 2.35 0.588 ^Γ72 2.77 0.206 15

pX為對二甲笨、〇χ為鄰二甲苯及mX為間二甲苯 31 200835548

表IV 溫度 ，。C 分離因數 ：pX/mX 分離因數 ：pX/oX :pX/EB 滲透率(千克-微米/ 平方米-小時） 130 1.52 2.16 1.42 0.64 100 1.64 2.33 1.53 0.87 150 1.50 2.20 1.62 0.69 130 1.58 2.41 Γ64 0.20 170 1.54 2.02 1.53 0.43 150 1.47 2.22 1.51 0.17 130 1.65 2.06 1.45 0.09 pX為對二甲苯、oX為鄰二甲苯及mX為間二甲苯。 實例3 5 於本發明之此一實例中，具有第3級合格之安定性評級 之聚（醯胺）醯亞胺膜材評估於3毫升/小時進料速率分離三 種一甲笨異構物及乙苯之3〇 : 30 : 30 ; 1〇混合物之效能。 此聚（醯胺）醯亞胺膜係由妥隆4〇〇〇τ製造，且具有名目厚度 為1.5密耳。本實例回合係於滲透侧壓力大於15 psia及爐溫 10 l〇〇C進行6日及13(TC進行3日。觀察得之結果摘述於表V。

表V 溫度 ，。C 分離因數 :pX/mX 分離因數 ·· pX/oX 分離因數 ·· pX/EB 滲透率(千克-微米/ 平方米-小時） 100 1.45 1.97 1.39 0.92 130 L44 1.94 ^ 1.39 ^ 1.68 實例4 本發明之此一實例評估由2,6-二胺基三甲苯(DAM)與 對亞甲基二苯胺(MDA)之縮合產物所形成之聚（醯胺）醯亞 胺膜用於於5毫升/小時之進料速率分離三種二甲苯異構物 32 200835548 之等莫耳比混合物。該聚（醯胺）醯亞胺膜材具有第1級合格 之安定性評級。本實例回合係於滲透物側壓力為15 psia以 上及爐溫於60°C至13(TC範圍之溫度進行。觀察得之結果摘 述於表VI。 5 實例5 本發明實例評估三種聚（醯胺）醯亞胺膜用於分離三種 二甲苯與乙苯之30 : 30 : 30; 10混合物之功效，於膜之上游 側有450毫升悝常攪動量。此等聚（Si胺）醯亞胺膜係由妥隆 4000T製成，該材料具有第3級合格之安定性評級，具有名 10 目厚度為1.5密耳。標示為7a、8a及10a之名目退火至300°C (以10°C/分鐘升高至300°C，且經4小時時間冷卻）。本實例 回合係於滲透物側壓力30 psia以上及爐溫210°C進行。觀察 結果摘述於表VII。

15 表 VI 回合 溫度 ，。。 分離因數 ：pX/oX 分離因數 ：pX/mX 滲透率(千克-微米 /平方米-小時） 14 75 1.56 1.19 0.17 15 100 1.45 1.17 0.59 16 130 1.39 1.17 1.64 17 60 1.07 1.02 0.13

表VII 薄膜ID 分離因數 :pX/其它 分離因數 :pX/oX 對二甲苯滲透 度，巴耳 7a 2.80 2.45 0.68 8a 3.96 7.44 0.73 10a 1.81 2.23 0.54 33 200835548 實例6 本實例說明紡絲中空纖維與膜分離模組之製備。聚（醯 胺）醯亞胺係使用偏苯三酸酐氯（TMAC)與兩種二胺亦即 4,4’_氧基二苯胺(ODA)及間伸甲苯基二胺(m-PDA)之縮合 5 產物。聚（醯胺）醯亞胺係源自於索維先進聚合物公司，美國 喬治亞州阿發瑞塔。 紡紗溶液(摻合物）係遵照網站連結指示之組成·· www.chbe.gatech.edu/faculty_staff/faculty/koros/group webpage/People/Madhava 一 kosuri.htm. 10 特別摻合物含有27wt%妥隆4000聚（醯胺）醯亞胺， 50wt% N-甲基-2· 口比洛口定酮（NMP)、13wt〇/〇 四氫口夫喃（THF) 及10wt%乙醇之均質溶液。摻雜物於密封容器内輥軋5曰來 確保完全混合。然後讓摻雜物除氣24小時，隨後倒入ISCO 注射幫浦内，於幫浦内再度除氣24小時。 15 WZhou(參考文獻)之說明，摻雜物以3毫升/分鐘由環形 紡嘴通過氣隙擠塑入填裝去離子水之淬熄浴中，以2〇米/分 鐘至50米/分鐘捲取於轉鼓上。8〇%nmp與2〇%水所組成的 > 谷液用作為鏜孔流體。中空纖維於捲取轉鼓上維持以去離 子水濕潤。中空纖維由捲取鼓上使用剃刀切成丨米長度，於 20 去離子水中洗72小時。 於水中洗滌後，中空纖維於乙醇浴(3次30分鐘)及己烷 浴(3次30分鐘）洗滌。讓潮濕纖維風乾丨小時，然後K12〇<t 真空乾燥1小時。 中空纖維於減壓下暴露於15〇它25小時加熱處理。隨後 34 200835548 置於模組内來評估其選擇性滲透性質。膜模組係由一根4/ι 忖長不鏽鋼管有側邊人Π及出口的「τ字狀」配件及末端配 件，其中使用環氧樹脂將中空纖維密封於其中。模組長度 為中空纖維具有名目長度Η·254，但因環氧樹脂封之故， 5可供滲透之長度變短。侧邊ΓΤ字狀」配件可接近外部纖維 表面，末端配件則暴露各纖維之鏜孔於内部流。側配件係 沿管之長度取中，侧配件分隔5·25吋。 實例7 本發明實例評估於實驗單元中，實例6之中空纖維模組 10之凑透性質，該實驗單元設計來評估各種類型膜之選擇性 及通里。大致上，進料混合物連同稀釋劑氣體一起呈液態 或呈乳態供應至該膜的一側，掃除氣體用來將滲透物攜帶 進入線上氣相層析儀。 用於測試聚（醯胺）醯亞胺中空纖維模組之進料混合物 15為甲基環戊烧、環己烧、正庚烧與苯以等量重量比之混合 物。氮氣稀釋劑氣流混合液體進料，來確保於全部條件下 的氣化且穩定壓力的控制。進料蒸氣通過模組的側配件而 被導入膜中，如此暴露於纖維的外表面。本試驗中使用氮 氣作為「掃除氣體」，透過模組的末端配件而被導引通過纖 20 維鏜孔。 試驗條件：氮氣稀釋劑流速維持恆定於100 sccm，氮 氣掃除氣流維持於2G seem。膜之渗透物側上的壓力於整個 試驗期間皆為標稱i atm(絕對壓力）。液體進料速率最初設 定為10毫升/小時，約經3日至7日後降至5毫升/小時。此種 35 200835548 維模級總計試驗約19日，期間之條件改變16次。表 中減驗條件呈現選定的結果，只顯示出安定的相對結 果原口在於試驗期間獲得大量資料。各列呈現於與前一 列所不同的條件下收集得的資料，各列係以時間的先後順 序^列進料速率最初為10毫升/小時，第7曰降至5毫升/ 10

表 VIII

總滲透 + 率為以E-5(千克-微米/平方米_小時)為單位之滲透速率 BZ為苯、MCP為甲基環戊烷、CHEX為環己烷及nC7為正庚烷

比較例B 本實例中’前述試驗計劃用來評估聚醯亞胺膜用於以5 毫升/小時進料速率分離苯與環己烷之5〇 : 5〇混合物。試驗 15膜係由市售聚醯亞胺（美萃米得(MATRIMID)得自凡提可公 司（Vantico, Inc.)，美國紐約布魯斯特）製成，美萃米得相信 36 200835548 為BTDA與DAPI之縮合產物。此種聚醯亞胺膜材具有第3級 合格之安定性評級。各回合係於爐溫由75°C至100°C及進料 壓力15psig至29psig進行。觀察得之結果摘述於表IX。

表IX 回 合 溫度 壓力（psig) 分離因數： BZ/CHEX 滲透速率（千克-微 米/平方米-小時） 1 75〇C 15 11.4 0.55 2 85〇C 15 7.3 1.21 3 85〇C 29 6.9 1.30 4 100°C 29 4.6 2.87 BZ為苯及CHEX為環己烷。 實例8 本發明之此一實例評估聚（醯胺）醯亞胺膜用於以進料 10 速率5毫升/小時分離苯與環己烷之50: 50混合物。此種聚（醯 胺）醯亞胺膜係由妥隆4000T所製成，該膜具有第3級合格之 安定性評級，標稱厚度1.5密耳。本實例回合係於爐溫1〇〇 C及115°C及進料壓力15 psig進行。觀察得之結果摘述於表 X 〇 15

表X 回合 溫度 壓力(psig) 分離因數： BZ/CHEX 滲透速率(千克-微 米/爭方米-小時） 1 100°C 15 40.7 2.52 2 115°C 15 30.9 4.33 BZ為苯及CHEX為環己烷。 37 200835548 實例9 本發明之此一實例評估聚（醯胺）醯亞胺膜用於以進料 速率3毫升/小時分離苯、庚烷、環己烷及甲基環戊烷之25 : 25 · 25 · 25混合物。此種聚（醯胺）醯亞胺膜係由妥隆4〇〇〇丁 5所製成’該膜具有弟3級合袼之安定性評級，標稱厚度5 密耳。本實例回合係於爐溫115。(：及13〇。(：及進料壓力14 psig進行。觀察得之結果摘述於表XI。

表XI 溫度 分離因數 BZ/MCP 分離因數 BZ/庚烧 分離因數： BZ/CHEX 滲透速率（千克-微 米/平方米-小時） 115°C 只有苯 0.30 130°C 16.9 7.8 (無 CHEX) 0.41 10 BZ為苯、MCP為甲基環戊烷及CHEX為環己烧。 實例10 本發明之此一實例中，實例9所評估之膜接受測試用於 以2.4毫升/小時進料速率分離笨、己烷、^己晞及環己烧之 15 25 : 25 : 25 : 25混合物。本實例係於爐溫1〇〇χ：及滲透物側 壓力14 psig進行。觀察得之結果摘述於表χπ。 分離因數： BZ/己烷 分離因數： BZ/己烯 22.5 10.3 ΒΖ為苯及CHEX為環己烷

表XII 分離因數： BZ/CHEX 12.2 滲透速率(千克-微米/ 平方米1日0 0.60 38 200835548 實例11 本發明之此一實例中，實例9所評估之膜接受測試用於 以2.4毫升/小時進料速率分離苯、己烷、1-己烯、環己烷及 甲苯之20 : 20 : 20 : 20 : 20混合物。本實例係於爐溫100°C 5 及滲透物侧壓力14 psig進行。觀察得之結果摘述於表χΐΗ， 對苯/甲苯觀察得分離因數為1·0。

表 XIII 分離因數· ΒΖ/己烷 分離因數： ΒΖ/己烯 分離因數： BZ/CHEX 滲透速率ΙίϊΐίΓ /平方米-小瞎、 14.6 7.4 10.1 2.91 ΒΖ為苯及CHEX為環己烷。 L圖式簡單說明3 第1圖顯示聚（醯胺）醯亞胺之大致結構。 第2圖顯示醯胺（「尾」）及醯亞胺（「頭」）鍵聯。 第3圖顯示完整醯亞胺化合成。 15 【主要元件符號說明】 (無) 39

Claims (1)

1. 200835548 十、申請專利範圍： 1. 一種回收與其它有機化合物混合之一種或多種芳香族 烴化合物之方法，該方法包含： 讓包含有四個或更多個碳原子之烴化合物其包括 5 至少一種芳香族烴化合物之流體混合物與包含長鏈聚 合物分子之一滲透選擇性膜之一第一側接觸，該等長鏈 聚合物分子中，重複出現之醯胺鍵聯及醯亞胺鍵聯構成 主聚合物鏈之一部分；以及 通過該膜選擇性滲透該混合物中之至少一種芳香 10 族烴化合物至與該第一側為相對側之滲透物側，因而具 有一種芳香族烴優於另一種化合物之分離因數係於約 1.5以上之範圍。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚（醯胺）醯亞胺膜 材係於高於該聚合物膜材之約略玻璃轉換溫度範圍之 15 升高溫度退火。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該流體混合物包含 至少一種有8個或更多個碳原子之芳香族烴化合物，以 及該含有4個或更多個碳原子之化合物係選自於烯類、 烷類及環脂族烴類所組成之組群。 20 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中該滲透選擇性膜包 含一種由選自於由（a)偏苯三酸酐及甲苯二異氰酸醋及 (b)偏苯三酸酐氣及甲苯二胺所組成之反應物對之組群 中所選出之反應物衍生得之一種聚合物。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中該滲透選擇性膜包 40 200835548 含由偏苯三酸酐氯及對伸甲苯基二胺之反應產物衍生 得之聚合物。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該滲透選擇性膜包 含由偏苯三酸酐氯及4,4’-氧基二苯胺與間伸苯基二胺 5 經由縮聚合反應所得之混合物。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚（醯胺）醯亞胺膜 材具有第3級合格之安定性評級。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該流體混合物包含 對二甲苯及至少另一種(：8芳香族化合物，選擇性滲透係 10 於由約220°C至約70°C範圍之溫度及至多900 psia之進 料壓力下進行，且具有對二甲苯滲透度至少為0.1巴耳 (Barrer) 〇 9. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含由滲透物側 上所得混合物回收一種滲透物產物，該滲透物產物比較 15 於第一側上之耗盡混合物具有更豐富的一種或多種烴 化合物含量。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該滲透選擇性膜為 包含由偏苯三酸酐氯及一種或多種碳環系芳香族第一 級二胺衍生得之聚合物之中空纖維膜，接著於中空纖維 20 成形後進行最終交聯。 41