200814123 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於，在具備於陰極電極上藉由場放射而發 射電子之電子發射層的電子發射體中，構成其電子發射層 之電子發射材料及使用其之電子發射體。 本說明書中使用於電子發射材料之奈米碳管，係包含 單層奈米碳管、雙層奈米碳管、多層奈米碳管，並包含類 竹（bamboo like)奈米碳管、石墨奈米纖維、奈米碳角、奈 _ 米碳錐、奈米碳竹等廣義之奈米碳管。 【先前技術】 使用電子發射體之顯未裝置，一般而言係設置在陰極 側並藉由施加在陰極側與陽極側之間的電場以朝陽極側發 射電子，藉由撞擊陽極侧的螢光體並激發螢光體而產生激 餐光（參照專利文獻1)。這種電子發射體亦稱為冷陰極， 即使在常溫下也可以有效率的發射電子，又，對於施加電 壓之電子發射效果亦高’因高亮度、廣視角、長壽命、·高 響應性而適用於大型薄型顯示裝置，其開發乃積極進行 中。 這種電子發射體中’使用奈米碳管之電子發射體的重 視度提高。由於碳係化學性穩定且具有優異熱傳導性，又 因為可以發射場電子，故成為受重視的電子發射材料。 奈米碳管係設置成，碳六角網面為封閉成圓筒狀之龄 構’或是該等圓筒配置成格子狀之結構。其直捏為數 5 200814123 • 數十nm，非常的細微，且縱橫比大，故在低電場之電子發 射容易、電子發射特性穩定、對於顯示裝置可提供高密度 之發光點’因而朝著實施於上述顯示裝置而開發。 使用這種奈米碳管之電子發射體之製造方法其中之 一’係將奈米碳管混合分散於溶劑劑中，成為糊狀再印刷 於基板上後’藉由燒成將溶劑劑成分蒸發以將奈米碳管配 置於基板上之印刷法。 但是’奈米碳管在由其邊緣前端進行電子發射時，必 須相對於電極配向控制成垂直方向，但由於奈米碳管的縱 橫比極大’在將多數奈米碳管與糊料混合並以網版印刷在 電極而形成圖案時，要使奈米碳管高度均等且垂直配向於 基板有其困難。又，因垂直配向後的奈米碳管的前端直徑 非常細而耐久性不佳，故不容易獲得穩定的電子放射。 再者，相對於電極而配向於垂直方向的多數奈米碳管， 在由其前端均等發射電子時，必須將其等高度精密控制成 Φ 一定的高度，但要高精度控制其高度有其困難。 此外，奈米碳管以密集狀態配置於基板上時，將使電 子發射不易進行，4了要發射電子，奈米碳管的配置間隔 =須在1〜2# m左右。因此，電極上每單位面積的奈米碳 管配，根數，亦即電子發射位置的數量受到縮限，結果為 了獲：所需的發光亮度，；!個奈米碳管所發射的電子必須 要m里的多，但卻使得每〗個奈米碳管的電子發射負荷變 大而仏成其邊緣前端之消耗加速而縮短奈米碳管的壽 6 200814123 2〇〇1_23552 號 專利文獻1 :日本特開 【發明内容] 本卷月所奴解決的主要課題在於，提供 材料及使用其之電子發射驊，尤命热^ x 、體不而要而精度的控制也可以 在電極上形成長期穩定的電子發射特性。 本發明電子發射材料，其特徵在於：由多數奈米碳管 大致朝相同方向排列且以物理纏繞方式彼此結合 列的粒子所構成。 上述所謂「大致朝相同方向排列」並不限定於粒子内 的所有奈米碳管集中朝相同方向排列的意思、，亦可係即使 幾個或相#數量或大部分的奈米碳管之-部分並不朝相同 方向排歹j的^ ;兄下’其粒子以整體觀察時，該粒子内之奈 米碳管係朝相同方向排列的狀態。 ” 在這種If況，粒子内之奈米碳管同側端部並不限定於 全部朝相同方向’纟亦包含即使構成粒子之奈米碳管同側 女而4的彳4或整體朝相同方向或朝不同j向，該粒子内 之奈米碳管内整體猶微彎曲或筆直，仍大致朝同方向延 之狀、態。 上述所謂「以物理纏繞方式彼此結合」係不限定於粒 子内的所有奈米碳管均完全以纏繞方式結合之意思，亦包 含粒子内的奈米碳管局部或相當部分或整體以不易分散之 程度來物理纏繞而一部分沒有纏繞之情況。又，亦包含奈 米碳管之一部分以范德瓦耳斯（Van der Waals)力結合之^ 7 200814123 . 況。 ‘ +上述u密集排列」亦包含奈米碳管㈣而一部分 以迅德瓦耳斯力結合之狀態排列之狀態。 本發明之電子發射材料， 立 7寸卫不限疋於僅以奈米碳管構 成之思思，亦包含奈米碳管 A g M外之構成要件、以及可與奈 木石反官一起構成之意思， +辨除包合作為電子發射材料 之必要或較佳的其他構成要件。 •朝明之電子發射材料，由於多數奈米碳管係以大致 =向排列且主要係彼此以物理纏繞方式密集排列之 二：：：成，故即使不像以往由奈米碳管單體所構成之電 P射材料般將奈米碳管單體垂直配置於陰極電極上，亦 月b由粒子端部發射電子，且 ^ 將夕數粒子與糊料混合而以 網版印刷法容易印刷於電極上。 本發明與以往將奈米碳管單體作為電子發射材料的情 =，由於不需要進行粒子之印刷控制，俾以均等的高 » *中於電極上，因此可提高電子發射體之製造良率。 :夕:，本發明之電子發射材料之粒子，即使未以密集 二排：上，仍可由1個粒子來發射多數電子，使 侍笔子發射負荷減少，故可將其消 材料長壽命化。 “耗減小而可使電子發射 =發明之一較佳形態，上述粒子的尺寸，係與長邊侧 L徑正父之方向的短邊側最大徑為100心以下。藉由 ;:寸’可將本發明之粒子作為電子發射材料而網版印 刷於電極等之上。 8 200814123 本發明之一較佳形態，上述奈米碳管為單層奈米碳管、 雙層奈米碳管、多層奈米碳管、石墨奈米纖維、奈米碳角、 奈米碳錐、奈米碳竹之任何一種。 本發明之一較佳形態，上述密集排列，係指以1〇9根 以上的检度包含上述奈米碳管之排列。以此密度含有奈米 碳管的粒子，即使網版印刷而糊料化也不會分散，故可維 持作為電子發射材料之構成。 本發明之一較佳形態，上述印刷法係藉由網版印刷的 印刷法。 本發明之一較佳形態，上述粒子係將於基板上大致朝 垂直方向以密集狀態並立之多數奈米碳管切斷而得者。 本發明之電子發射體，具備於電極上藉由場發射而發 射電子的電子發射層，其特徵在於：該電子發射層含有上 述本發明之電子發射材料。 依本發明之電子發射體，可以長期維持穩定的電子發 射。 〃藉由本發明，可以提供能將電子發射特性長期維持之 電子發射材料以及使用其之電子發射體。 【實施方式】 以下便參照所附圖式，就本發明實施形態之電子發射 材料以及使用其之電子發射體作詳細說明。 百先參照圖1所示，將高密度形成於基板2上之金屬 念Κ ίΛΜ ^ ’、微粒子作為成長核並於反應室導入含有碳的原料氣 9 200814123 • 體，將奈米碳管以垂直方向高密度成長於基板2上。圖i 所示為成長後的奈米碳管之奈米碳管集合體4。 將該奈米碳管集合體4以虛線圓A所圍成之部分加以 放大表示如圖1之A1所示，奈米碳管集合體4内的奈米 碳管6係以密集狀態大致朝相同方向並立且以物理纏繞方 式彼此結合，亦即成長為密集而直立成刷毛狀。該奈米碳 管6較佳係以1〇9根/cm2以上的密度大致垂直成長於基板 2上。奈米碳管6之一部分亦以范德瓦耳斯力結合。另外， 圖1之A1所不的奈米碳管6之成長形態，例如可參照應 用物理第73卷第5號（2004)第617頁（利用熱CVD法之刷 毛狀多層奈米碳管之高速成長）所示的SEM影像。該sem 影像中，即使奈米碳管局部或整體於不同方向上有所差異 或彎曲變形，但整體觀察的情況下係大致朝相同方向且呈 直線性集中延伸之狀態排列。χ，奈米碳管彼此間具有物 理纏繞並以該纏繞方式結合。圖i之A1乃是將該§εμ影 φ 像之一部分加以示意表示者。 其次，奈米碳管6較佳藉由分解碎裂、磨碎等而如圖 1之A1所示碎斷成彼此結合形態不會崩解之多數粒子$。 這種情況的粒子8之形狀有許多種。 將該狀態之粒子8的一部分圍起呈虛線圓B並放大如 圖1之B1所示，粒子8並不會崩解圖kAi的奈米碳管 6之結合形態，亦即多數奈米碳管6係大致朝相同方向並 列且主要係以物理纏繞方式而且密集排列成能以印刷法印 刷的尺寸。該粒子8係構成電子發射材料的至少i個單位。 200814123 進行該粒子8的網版印刷所要求的尺寸，參照圖2進 行况明。圖2(a)〜（c)係表示網版印刷用板之篩網10a、l〇b、 10c。如圖2(a)〜(c)所示，篩網1〇a、1〇b、1〇c的形狀分別 為例不的六角形、圓形、矩形。與圖2(a)所示之篩網l〇a 對應的粒子8之長邊侧最大徑Dmaxi為點a、B之間，與 隶大k Dmaxl正父方向的短邊側最大徑Dmax2為點a、 b之間。該短邊側最大徑Dmax2較佳為1〇〇#m以下。與
圖2(b)所示之筛網1〇b對應的粒子8之長邊侧最大徑1)瓜^1 為”沾C、D之間’與該最大徑Dmaxi正交方向的短邊侧最 大徑DmaX2為點C、d之間。該短邊側最大徑Dmax2較佳 為l〇〇//m以下。與圖2(c)所示之篩網i〇c對應的粒子8 之長邊側最大徑Dmaxl為點E、F之間，與該最大徑如如 正交方向的短邊側最大# Dmax2為點e、f之間。該短邊 :之最大徑Dmax2較佳為物m以下。另外，粒子8的 最小徑Dmin較佳為100nm以上。 ，有上述尺寸的多數粒子8如圖3所示，分散_ 電子發射體12之陰極電極14上作為電子發射層16。該@ 極電極14係設置於基板18上，該陰極電極14係與配】 於基板2G下面具有螢光體的陽極電極22相對向。將電^ 發射層16之一部分圍繞成虛線圓C並放大如圖3之cu 不。該圖3之C1係表千士夕私1 7 射電子的樣子。由多數粒子8以箭頭所示般來赛 刷後 該粒子8與糊料混合而印刷於陰極電極14 ，藉由燒成來將糊料中的溶劑成分蒸發以 上。於該印 將多數粒子 11 200814123 8作為電子發射材料而配置於陰極電極丨4上。 粒子8具有多種形狀，圖4⑷〜⑷係分別表示粒子8 形狀的數個實施例。圖4⑷所示之粒+ 8係沿著陰極電極 14之電極面而呈細長形狀，而奈米碳管6也是沿著該粒子 8的細長形狀集合排列。該粒子8能以水玻璃等適當的黏 著劑24黏著於陰極電極14表面，且亦能與陰極電田極μ 表面直接接觸而獲得電氣接觸。目4(b)所示的粒子$内部 之奈米碳管6係大致垂直排列於陰極電極14。圖*⑷所示 粒子8，其沿著陰極電極14之細長奈米碳管6係大致垂直 排列於陰極電@14。任—粒子8均可藉由場發射來發射電 子° 以上說明之實施形態之電子發射材料，其多數奈米碳 管6係大致朝相同方向且主要係彼此以物理纏繞又，一 部分係以范德瓦耳斯力結合’且密集排列成能以印刷法印 刷尺寸之構成，即使不是垂直配置於陰極電極14上，亦 能由該粒子8的端部發射電子。 圖5係表示實施形態之配置於陰極電極上之電子發射 層的SEM f彡像。目5所^的隨影像可以確神子8如 树的衣皮Ac夕數形成於陰極電極i 4上。由影像的1 〇 # m刻度即可清楚確認出多數奈米碳管係纏繞結合成為電 子發射材料而存在。 圖\係表示以往配置於陰極電極上之電子發射層的截 ^ SEM &像。以往係由單一奈米碳管來構成電子發射層， ^ “單奈米奴管係呈細線狀而林立在陰極電極工4 12 200814123 上。 由實施形態之電子發射材料之粒子8的sem影像可 知，该粒子8之奈米碳管係大致朝相同方向、且主要以物 理纏繞彼此結合且密集排列成能以印刷法印刷之尺寸，故 無論粒子8在陰極電極14上的配置姿勢為何，均可以由 其端部發射電子，又，粒子8因為控制在可印刷的尺寸， 故可谷易將粒子8網版印刷而印刷在陰極電極〗4上。此 外，粒子8即使不以密集狀態配置於陰極電極14上，而 由1個粒子8來發射大量電子，由於電子發射負荷減少， 故消耗減小而可達成電子發射材料的長壽命化。 就上述粒子8的具體製造而言，係在將奈米碳管集合 體4彳疋基板2剝離之前以無機結合材或樹脂固化。將於基 板2上固化後的奈米碳管集合體4從基板2剝離，再將剝 離後的奈米奴管集合體4藉由機械分散裝置（均質器）或超 音波粉碎等粉碎細化成多數的塊片，然後將附著於該粉碎 物之上述無機結合材去除並藉由洗淨即可獲得上述粒子 8。另外，上述固化亦能將奈米碳管集合體4從基板2剝 肖隹後進彳亍。又，右無機結合材即使一部分或全部殘留於粉 碎物也不會造成問題時，則不一定需要上述的洗淨。 圖7係表示上述粉碎後之複數粒子8的低倍率SEM照 片如圖7的SEM照片所示，各粒子$的尺寸可以確認其 與長邊側最大徑正交之方向的短邊側最大徑為l〇〇//m以 下。 圖8係表示圖7之上述粉碎後粒子8的放大SEM照片， 13 200814123 圖9係圖8之上述粉碎後粒子8的放大SEM照片，圖i 〇 係表示將圖9的SEM照片進一步放大的SEM照片。 該等圖8〜圖10的SEM照片係將粒子8依序放大粒子 8内的奈米碳管6並沒有崩解其結合形態，可以確認其大 致朝相同方向且以物理纏繞彼此結合而密集排列樣子。 本發明之電子發射材料，對於具備藉由場發射而於陰 極電極上發射電子的電子發射層之電子發射體而言，作為 構成該電子發射層之材料特別有用。 【圖式簡單說明】 圖1為本發明之實施形態之製造電子發射材料的粒子 所使用而成長為刷毛狀之奈米碳管集合體。 圖2(a)〜（c)係分別表示網版印刷用板的不同形狀篩網 之俯視構成以及粒子。 圖3係以實施形態之電子發射材料構成電子發射層之 電子發射體。 圖4(a)〜（c)係分別表示粒子之實施例。 圖5係實施形態的電子發射層之SEM影像。 圖6係以往的電子發射層之SEM影像。 圖7係將從基板剝離之奈米碳管集合塊體粉碎所得的 複數粒子之低倍率SEM照片。 圖8係將圖7之粒子放大表示之SEM照片。 圖9為圖8之SEM照片進一步放大表示之SEM照片。 圖10為圖9之SEM照片進一步放大表示之SEM照片。 200814123 【主要元件符號說明】 2 基板 4 奈米碳管集合體 6 奈米碳管 8 粒子
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