TW200803983A - Oxidation catalyst - Google Patents

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oxide
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Natasa Dropka
David Linke
Debra Ann Ryan
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Celanese Int Corp
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200803983 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種氧化反應催化劑。 【先前技術】 . 用於將烴類氣相氧化成有用產物（諸如烯烴及/或幾酸）之 、冑化劑多年來已為人所知。為提供商業生存力，氧化反應 '' #化劑必須能夠在其中對於有用產物之選擇率為高且碳氧 ㈣之生成為最低的製程條件下顯示良好之烴類轉化率。 通常藉由提高製程條件之嚴格性來彌補不佳之催化劑活 性’尤其藉由提高反應溫度來改良反應速率。此方式可導 致對於所要產物之不佳效率。 另-方面，若對來自反應器之熱量移除控制不佳，則高 催化劑活性本身可為有害的，因為此可導致局部高反應溫 度，其可導致不佳選擇率。煙類氧化為高度放熱反應，且 反f溫度之控制可尤其具有挑戰性。已論述使用流化床反 Φ 應σσ代9固定床反應益作為一種更佳地控制放熱的方法。 (US 5300684、WO 〇0/14047、us 2〇〇4/〇133〇39)儘管已描 述可有效地控制反應溫度的流化床反應器，然仍存在其他 效能問題。纟改良氧化反應催化劑之機械穩定性以使其可 用於流化床反應器之嘗試中，可導致諸如活性減小或對於 所要產物之選擇率降低的其他效能問題。因此在針對氧化 反應催化劑在流化床中之特定用途對其進行改良的同時保 持與固定床相當之活性及選擇率為值得持久關注之領域。 當前存在若干支持用於流化床應用之活性催化材料的技 118392.doc 200803983 術。可藉由使用以下三種主要方法中之一種，自催化劑前 驅體製備流化床催化劑：在耐磨擦载體上浸潰，由耐磨擦 塗層封裝，或將催化劑前驅體之個別顆粒嵌入耐磨擦基^ :。浸潰為用於流化床催化劑製備之最常用技術之_。浸 潰方法通常涉及使用催化劑或催化劑前驅體之溶液或裳料 來填充預先形成之載體的孔隙。-般而言，將催化劑或催 化劑前驅體溶解於溶劑中或於溶劑中形成黎料，且將耐磨 2載體添加至該催化騎化劑前驅體溶液中。封裝為另 種製備技術’其中藉由以多孔耐磨擦殼㈤常為二氧化 :或氧化紹)封裝催化活性顆粒來改良催化劑之機械性 貝 4677084(頒予 Bergna)及 us 6 職 劑封裝之技術。最徭，山χ i 4用於催化 如二氧化鈦、氧化二二 使用非催化材料(諸 聯結催化劑顆擦基質嵌入或 d顆粒。儘官該等製備方法中之每— 问’然各方法均係針對當 為不 作用時將該俏衿卞丨 ^在抓化床反應器中 術製備之所得、、耐磨擦性最大化。然而，藉由不同技 有之所#机化床催化齊 ^的 導致不經濟之工蓺。 貝料了大為不同，甚至 【發明内容】 :發明係針對—種製備用於流 化劍的新型程序，其將不會展〒 、^之乳化反應催 產生之有害效能。五寺’性相所用技術而 仆旬、， σ人叙現，當使用本發明 化劑珂驅體時，在球 月之方法處理催 氧化物相。” ^ 劑顆粒之表面上將形成-新藉 較催化劑前驅體更具多孔性，且其包含 ^ 8392.doc 200803983 除载體材料之化學元素以外存在於該催化劑前驅體中之某 些化學元素。該新相之形成使該催化劑組成不同於在傳統 嵌入程序中將達成之催化劑組成，在傳統嵌入程序中將發 現完整之催化劑顆粒散佈於純”嵌入”組份之基質中。^亥新 相進一步不同於封裝催化劑’在該封裝催化劑中催化兩丨顆
粒將由純封裝化合物殼包覆。以此方式製備之载體催化劑 較之催化劑前驅體展示改良效能。 【實施方式】 如遞及尽描述 〜〜月平Vi 汉應催化 劑之製備來說明本發明，該催化劑可用於藉由氣相氧化 自乙烷及/或乙烯來製造乙烯及/或乙酸之流化床反應器而 然而，應注意本文中所含之揭示内容適用於任何氧化方法 所用之任何混合氧化物催化劑，且因此不限於用於乙烷 及/或乙烯氧化之催化劑。此外’儘管該描述内容係針： 催化劑在流化床反應器中之用途，然所揭示之催化劑 有利地用於固定床反應器。 通常’首先根據特定前驅體之常規程序來製備催 驅體。儘管在本文中所揭示之實施例係針對單—催讀 ::體，然應瞭解任何催化劑前驅體(尤其為氧化反 Γ;Τ將受益於本發明。在形成催化劑前驅體之 後’可視知況在將其煅烊 質。接菩获“仃本文中所述之改 著將用無機溶膠將該催化劑前驅體改質，且接 燥1ΓΓ成本發明之催化劑。當使用喷霧乾燥方法 所使用之實例時，重要態樣為使催化劑前驅 118392.doc 200803983 體之漿料形成為流化所需形狀及 入八小之釔燦顆粒。噴霧乾 爍之可接受替代方法將包括冷東 、 ^果乾/木及真空乾燥，其均為 此項技術中已知。 該改質程序（亦為本發明之一會 < 只鈿例）係在下文中以若干 特定實例之形式進行描述。
催化劑前驅體之製備 在本發明之一實施例中 U T 具有組成 MOuoVo.55Nbo.o9 氧化反應催化劑前驅體係根據美國 專利第6,852,877號中所述之程序所製得，將其完整内容以 引用的方式併入本文中。製備三種獨立溶液，第一溶液包 含400 ml水中之8〇 g鉬酸銨，第二溶液包含4〇〇⑹水中之 29.4 g偏釩酸銨，且第三溶液包含2〇〇 mi水中之i9〇i g草 酸铌敍、1.92 g草酸銻及！·34 g硝酸飼。分別將該三種溶液 在70 C下攪拌15分鐘。接著將第三溶液與第二溶液組合， 且在70 C下再攪拌1 5分鐘，之後將組合之第二溶液及第三 溶液添加至第一溶液中。隨後，將〇〇78 g乙酸鈀（π)於2〇〇 ml乙醇中之第四溶液添加至前三種溶液之混合物中。將所 知混合物蒸發以獲得800 ml之殘餘總體積。將該混合物在 180 C下噴霧乾燥，繼而將粉末在12〇ι下於靜態空氣中乾 燥2小時，且接著在3〇〇t：下於靜態空氣中煅燒5小時。 隨後，如下文中所述’使用自相應金屬醇鹽當場生成之 Zr〇2、Ti〇2或八丨2〇3之溶膠前驅體對經煅燒之催化劑前驅 體進行改質，以同時改良催化劑之物理性質及化學性質。 本發明所採用之催化劑改質程序為Martin所述之嵌入程 118392.doc 200803983 序（Martin，F. Entwicklung imd kinetische Untersuchimg
eines Wirbelschichtkatalysators fur die Maleinsaureanhydrid-Herstellungaus n-Butan. Ph.D. Dissertation, Erlangen-Niirnberg，1989)的修改，將其以引用的方式併入本文中。 然而’如文中所解釋，該經修改之程序並不得到"嵌入，，催 化劑’而將導致催化劑前驅體顆粒之新穎表面改質。 在下文中描述亦為一本發明實施例之該經修改之程序。 使用氧化鍅之改質 為當場生成氧化鍅溶膠，選擇Zr(0_nPr)4作為溶膠前驅 體如上文中所述生成氧化反應催化劑前驅體，且根據由 Martin參考文獻所提供之指示來計算該催化劑前驅體與水 之比例以及溶劑與Zr(〇_nPr)4之比例。然而，在本發明之 催化劑製備技術中’使用正丙醇來代替如Manin中利之 異丙醇。僅W3之溶劑計算體積為正丙醇，而水代替剩餘 之2/3溶劑計算體積。 製備用於處理之懸浮液的程序如下。首先，使用超音波 ㈣器將上文所述之氧化反應催化劑前驅體與水混合1〇分 鐘’形成溶液A。接著，在冷卻至吖之玻璃容器中使用超 音波授拌器將計算體積之溶劑（如上文所述，其2/3為水）盘
Zr(〇-n=容液（市售7〇%zr(〇_npr)4於正丙醇中之溶液）混 合，獲付浴液B。將溶洛a结德ϋ 令，合，夜Α綾悛地逐滴添加至溶液3中。在 =加㈣’持續攪拌該混合物且保持處於代。當該兩種 ’合液70全混合後立即進行噴霧乾燥。使噴霧乾燥器饋入漿 枓保持於oc，且使用電磁搜拌器持續檀拌之。該喷霧乾 118392.doc 200803983 無裔在2 2 0 C之入口、、西痒τ ，皿度下進行操作。噴霧乾燥後，在馬 弗爐中將改貝催化劑之所有樣品在·。。下於靜態空氣中 锻燒5小時。 形成四種不同樣品，丨、，彳盆〜t 作。口以獲传按照Zr〇2計算範圍在改質催 化劑調配物總重量之6番旦、 重里/〇至12重S %内之多種氧化鍅倂 入量（表1)。 表1 在最終樣。口中多種氧化鍅量情況下，用於製備改質催化 劑之化學品量。所有催化劑在改質前後均經锻燒。
在固定床反應器中測試經氧化錯改質之催化劑，以㈣ 對於氣相乙烧氧化以形成乙稀及乙酸之活性及選擇率。 噴務乾‘方法中所獲得之粒度範圍内使用該等改質催化 劑。在測試前該等催化劑均以7倍量之石英進行稀释。 表1中概述不同催化劑之選擇率。在圖i及圖2中圖形化展 催化劑生產率。席及之時空產率㈣)代表之 表2 較之未改質催化劑前驅體之經邮改質之催化劑的轉化率 (X)及31 擇率（s)° 反應器饋料：c2H6:〇2:N2=4G:8:52。p=i6 巴。總饋料流量=16Nml/min;催化劑質量=200叫 H8392.doc 200803983 Ζγ02/% T/°C x(c2h6) X(〇2) S(C2H4) S(HOac) S(CO) S(C02) 8 270 3,06% 24,88% 37,87% 45,06% 3,29% 13,50% 8 300 8,67% 75,82% 28,81% 46,62% 3,19% 21,22% 8 320 11,55% 100,00% 31,94% 40,77% 2,63% 24,61% 10 270 3,30% 26,53% 35,90% 46,05% 3,21% 14,59% 10 300 9,53% 82,87% 30,40% 44,81% 3,07% 21,58% 10 320 11549% 100,00% 30,01% 40,76% 2,63% 26,54% 12 270 3,94% 29,02% 41,08% 43,94% 3,40% 11,28% 12 300 11,03% 84,91% 39,24% 40,69% 3,99% 15,94% 12 320 14,34% 100,00% 46,81% 32,66% 3,94% 16,55% 〇(前驅體） 270 2,79% 27,43% 21,85% 55,92% 2,86% 19,19% 〇(前驅體） 300 8,98% 80,88% 21,98% 49,45% 2,51% 25,94% 〇(前驅體） 320 10,01% 100,00% 24,14% 40,68% 1,96% 33,20% 藉由對表2中資料之檢查可見，使用經氧化锆改質之催 化劑展示，較之催化劑前驅體，該改質實際上改良了催化 效能。使用氧化锆之改質以乙酸及C02之選擇率為代價提 高對於乙烯及CO之選擇率，若乙烯較之乙酸為更需要之 產物，則此改質為吾人所要。 使用氧化錯對催化劑前驅體進行改質通常可提高乙烷轉 化率。此夕卜，如圖1至圖2中所示，使用氧化錯對催化劑前 驅體進行改質通常可提高催化劑生產率。若考慮在各實驗 中使用相同之催化劑質量（其在改質催化劑之情況下意謂 較低量之”活性質量”），則該效應甚至更顯著。對於所引用 之實例而言，基於催化效能之樣品中氧化锆的最佳濃度為 1 2重量％ Zr02。該實例具有最高乙烷轉化率及乙烯及乙酸 之最高時空產率（STY)，且在所有溫度下生成最少量之 C02。12重量％ Ζτ02為所檢查之最高含量。因為在此含量 下趨勢仍為升高，所以更高含量之Zr02可能會獲得甚至更 佳之效能。 使用二氧化鈦之改質 118392.doc 12 200803983 為當場生成二氧化鈦溶膠，選擇Ti(〇_iPr)4作為溶膠前 驅體衣備用於使用_氧化鈦對氧化反應催化劑前驅體進 行改質之懸浮液的程序與製備經氧化錯改質之催化劑之程 序相同。如上文中所述製備氡化反應催化劑前驅體。根據 由Martin參考文獻所提供之指示計算催化劑與水之比例以 及異丙知與Ti(0-iPr)4之比例。與氧化錯樣品不同，如
Martin所用之異丙醇並未由正丙醇代替。當計算出適當量 之異丙醇後’僅使用1/3之異丙醇體積，而剩餘之異丙醇 由水代# U四種不同樣品’以獲得按照Tic^計算處於 改質催化劑調配物總重量之6重量％至12重量％之多種量的 -一氧化欽併入（表3 )。 表3 在取終樣。。中多種二氧化鈦量情況下，用於製備改質催化 劑之化學品量。所有催化劑在改質前後均經锻燒。 在固定床反應器中測試經二氧化鈦改質之催化劑，以測 定對=氣相乙烧氧化以形成乙稀及乙酸之活性及選擇率。 在喷霧乾知方法中所獲得之粒度範圍内使用該等改質催化 劑。該等催化劑以7倍量之石英進行稀釋。 在表4及圖3至圖4中届· ^ m /- 口〒展不使用二氧化鈦改質之樣品的催 化效能。 118392.doc •13· 200803983 表4 較之未改質催化劑前驅體之經Ti02改質之催化劑的轉化率 (X)及選擇率（S)。反應器饋料：C2H6:02:N2 = 4(h8:52。P=16 巴。總饋料流量=1 6 Nml/min ;催化劑質量=200 mg。
Ti02/% T/°C X(C2H6) X(〇2) S(C2H4) S(HOac) S(CO) S(C〇2) 6 270 3,07% 32,54% 16,98% 57,71% 3,21% 21,95% 6 300 8,61% 86,66% 16,01% 52,25% 3,27% 28,35% 6 320 10,20% 100,00% 25,20% 42,34% 3,20% 29,22% 10 270 3,95% 44,85% 1,87% 62,37% 0,78% 34597% 10 300 9,38% 99,73% 9,46% 52,29% 3,32% 34,90% 10 320 9,85% 100,00% 18,46% 45,30% 3,57% 32,63% 12 270 3,53% 40,73% 1,38% 60,37% 0,60% 37,64% 12 300 8,79% 99,81% 6,41% 51,85% 2,55% 39,17% 12 320 8,78% 100,00% 10,54% 45,92% 2,44% 41,06% 〇(前驅體） 270 2,79% 27,43% 21，85% 55,92% 2,86% 19,19% 〇(前驅體） 300 8,98% 80,88% 21,98% 49,45% 2,51°/〇 25,94% 〇(前驅體）. 320 10,01% 100,00% 24,14% 40,68% 1,96% 33,20% 較之經氧化鍅改質之催化劑，在相似條件下經二氧化鈦 改質之催化劑通常轉化較少乙烷且得到較少乙烯，但得到 較多乙酸及C02。然而，對於經二氧化鈦改質之催化劑而 言，較之未改質催化劑前驅體，在相等”活性質量”之基準 上乙烷轉化率較高。6重量％之Ti02樣品與催化劑前驅體 表現類似，且在必要時可為經氧化锆改質之催化劑之替代 品。如圖3至圖4中所示，該6重量％之Ti02樣品較之未改 質催化劑前驅體樣品通常具有較低乙烯STY及較高乙酸 STY 〇 使用氧化鋁之改質 為當場生成氧化鋁溶膠，選擇Al(OC4H9)3作為溶膠前驅 體。如上文中所述製造催化劑前驅體，煅燒之，接著根據 由Martin參考文獻所提供之指示計算催化劑與水之比例以 118392.doc -14- 200803983 及異丙醇與Al(OC4H9)3之比例。當計算出適當量之異丙醇 後，僅使用1/3之異丙醇體積，而剩餘之異丙醇由水代 替。形成四種不同樣品，以獲得處於改質催化劑調配物總 重量6重量％至12重量％範圍内之多種量的Al2〇3(表5)。 表5 在最終樣品中多種氧化鋁量情況下，用於製備經處理催 化劑之化學品量。樣品在改質前後均經煅燒。 實例 %Α12〇3 催化劑(g) 異丙醇(g) H2〇(g) Al(OC4H9)3(g) 5 6 5 1.102 13.916 1.305 6 8 5 1.501 14.93 1.778 7 10 5 1.919 15.994 2.272 8 12 5 2.355 17.103 2.788 在固定床反應器中測試經氧化紹改質之催化劑，以測定 對於氣相乙烷氧化以形成乙烯及乙酸之活性及選擇率。在 喷霧乾燥方法中所獲得之粒度範圍内使用該等改質催化 劑。該等催化劑以7倍量之石英進行稀釋。在表6及圖5至 圖6中展現經氧化紹改質之樣品的催化效能。 表6 較之未改質催化劑前驅體之經ai2o3改質之催化劑的轉 化率（X)及選擇率（S)。反應器饋料：C2H6:O2:N2=40:8:52。 P=1 6巴。總饋料流量=16 Nml/min ;催化劑質量=20〇111名。 A1203/% T/°C X(C2H6) X(02) S(C2H4) S(HOac) S(CO) S(C02) 6 270 2,61% 18,14% 65,76% 21,73% 2，14% 10,18% 6 300 7,05% 61,25% 39,09% 36,27% 1,82% 22,66% 6 320 9?51% 96,51% 24,91% 38,59% 1，41% 34,97% 8 270 2,61% 13,32% 75,36% 16,47% 2,13% 5?84% 8 300 6,73% 45,85% 53，11% 29,90% 238% 14,42% 8 320 10,22% 90,15% 38,07% 35,52% 2,07% 24,18% 10 270 5,11% 30,05% 68,02% 20,98% 2,80% 8,05% 10 3⑽ 12,49% 88,16% 52,37% 28,87% 3,22% 15,48% 118392.doc -15- 200803983 10 320 11,87% 100,00% 40,54% 33,27% 2,58% 23,42% 12 270 3,42% 18,86% 76,30% 15,91% 2,53% 5,07% 12 300 9,08% 59,23% 58,30% 26,80% 3,19% 11,58% 12 320 13,20% 98,05% 47,99% 29,94% 1 3 33% 18,62% 0(¾ .16 體） 1 270 卜 2,90% 28,05% 30,03% ^9,80% 2,67% 17,28% 〇(前驅體） 300 8,94% 82,78% 27,45% 45,43% 2,25% 24,76% 〇(前驅體） 320 9,97% 100,00% 26509% 39?10% 1,79% 33,00% 較之催化劑箣驅體，經氧化I呂改質之催化劑通常以對乙 酸及C〇2之選擇率為代價展示對乙烯之選擇率之提高。 改質劑之比較 使用處於6重量％至12重量％範圍内之氧化锆、二氧化鈦 或氧化鋁的催化劑前驅體進行改質對於該等催化劑之催化 效能具有積極影響。使用該等氡化物對氧化反應催化劑前 驅體進行改質並不損害選擇率或活性，且在某些狀況下可 觀測到改良之選擇率及活性。為獲得最大乙烷效率，發現 各組經處理催化劑之最佳載入量為12重量％ Zr〇2、12重量 /〇 Α〗2〇3及6重Ti〇2。較之經氧化鋁處理之催化劑，氧 化锆催化劑具有較高乙烷轉化率及對於乙酸及之較高 選擇率。儘管較之經氧化鍅及氧化鋁處理之催化劑而言活 性及選擇率較低，然經6重量％ Ti〇2處理之催化劑與前驅 體所起作用相彳《，且在必要時可為經氧化錯及氧化銘處理 之催化劑的替代品。 催化劑之分析 對於經氧化鍅、二氧化鈦或氧化铭改質之樣品之BET量 測（表7)展不，所有改質催化劑均具有高於催化劑前驅體之 BET表面積，且亦展示改質催化劑為中孔催化劑，具有約 100埃之平均孔徑（具有64·4埃之Al2〇3嵌入樣品除外）。 H8392.doc -16- 200803983 表7 較之催化劑前驅體之經Zr〇2、TiCb及Abo3處理之樣品 的BET量測（*分析吸附性N2)。 描述 BETKr/m2/g 12% Zr02 31.1 6%Ti02 20.7* 12ο/0Α12〇3 84.4* 前驅體 11·3 除BET量測以外，對各組中三種最佳改質催化劑進行 TEM/EDX表徵：12重量％ Zr02、12重量％ Al2〇3及6重量％
Ti〇2，且與催化劑前驅體進行比較。對於TEM表徵而言， 將樣品在瑪瑙研绰中研磨且隨後轉移至經喷碳花紋塗佈之 栅格。使用CM20顯微鏡（Philips)在200 kV下且藉*ρν 9900(EDAX)之能量分散式X射線分析進行穿透式電子顯微 鏡法（TEM)量測。進行EDX分析。在經氧化锆改質催化劑 中，以由氧化錘、鉬及釩組成之具有新組成之氧化物相之 外層覆蓋顆粒。在表8中展示該等球形催化劑顆粒之新外 層及内部之組成。 表8 藉由TEM/EDX測定而得之在改質後含有12重量％ Zr〇2 之催化劑的組成
如表9中所示，對於經氧化鋁改質之催化劑亦可見覆蓋 催化劑顆粒之外層，其與經氧化錯改質之催化劑中之外層 (表8)組成類似。 118392.doc -17- 200803983 表9 藉由TEM/EDX測定而得之在改質後含有12重量％ μ 〇 之催化劑的組成 元素/原子％ V ~ Nb Mo Sb 外層 26.6 微量 18.1 最終’經二氧化鈦改質之樣品之ΤΕΜ結果展示球形催化 劑顆粒係部分由類似外層覆蓋。在表10中展示經二氧化鈦 改質之催化劑中外層之組成。 表10 之 藉由TEM/EDX測定而得之在改質後含有6重量❹4 丁沁 催化劑的組成 該等經處理之催化劑的TEM/EDX研究展示新相在球形 催化劑顆粒之外表面上之存在性。該新相更县多孔性，^ 包含存在於催化劑前驅體中之化學元素以及源自用於改質 之，奋膠之化學元素。既未發現該溶膠自身之純基質的存 ^ ’亦未發現僅包含源自該轉之元素的純殼。因此，該 顯微鏡法指出外層將具有"封裝，·試劑(在此情況下大體上將 :氧化I化紹或二氧化鈦）之組成的傳、统封裝係不存 在的。 〜儘2以上實例展示使用Zr〇2、Ti〇2&Ai2〇3之氧化物進 仃改質之結果，然其他合適氧化物在本發明中亦適用，諸 &氧化矽、P2〇5及Mg〇或其組合。本發明要求藉由所述 氧化物丽驅體或溶膠之處理來進行氧化物改質。 118392.doc 200803983
該等結果展示藉由本文中所述技術製備之催化劑相較於 催化劑則驅體可展示改良催化效能。該催化劑可用於烷烴 或烯烴氧化成有用產物，諸如上文中所述乙烷氧化成乙 烯。乙烷之氧化可在流化床反應器或固定床反應器中進 行氣心、原料（及與該原料氣體組合之任何再循環氣體）主 要含有乙烷’但可能含有一定量之乙烯，且以純氣體形式 或以與或多種其他氣體之混合物形式饋入反應器中。該 等其他氣體或載氣之合適實例為氮氣、甲烧、—氧化碳、 二氧化碳、空氣及/或水蒸氣。含有分子氧之氣體可為空 氣或具有高於或低於空氣之分子氧濃度的氣體，例如純氡 氣。該反應通常在约20(TC至約50(rc、較佳約2⑽。c至約 400°C下進行。氣壓可為大氣壓或超大氣壓，例如約！巴至 約5 0巴，較佳約1巴至約3 〇巴。 該氧化反應得到包括乙烯、乙酸、水、c〇x(c〇及 c〇2)、未反應乙烷及多種重副產物之氣體混合物。自反應 益流出之產物氣體較佳經過濾以移除催化劑微粒，接著將 其導引至再循環氣體洗務H中，其得到含有乙烯、乙烧及 C〇x之頂流。將該頂流自再循環氣體洗滌器導引至固定床 CO轉化器中’繼而進行自該頂流中移除c〇x之處理步驟。 接著將該流導引至乙烯純化塔中，該純化塔得到作為頂流 之產物乙烯及作為底流再循環至氧化反應器之乙烷。 來自再循環氣體洗務器之含有乙酸、水及重鶴分副產拍 之底流可如此項技術中已知般經純化以得到經純化之乙 酉义例如，可將該底流導引至乾燥塔中以移除水，接著導 118392.doc -19- 200803983 弓分塔以移除丙酸及其他高沸點組分。 仫官文所闡述之揭示内容係針對 前驅體之使用進彳+ & 乳化反應催化劑 程序可用於任何氧化及雇几 斤杈述之方法及 7乳化反應催化劑前驅體 中所述之催化㈣。 於本文 【圖式簡單說明】 圖1展示對於前驅體及征惫 、°工虱化錯處理之催化劑在二猶x 同溫度下之乙雄時空產率。 y隹—種不 ^展示對於前驅體及經氧化錯處理之催化劑在三種不 同溫度下之乙酸時空產率。 圖3展示對於前驅體及經二氧化鈦處理之催化劑在三種 不同溫度下之乙烯時空產率。 圖4展示對於如驅體及經二氧化鈦處理之催化劑在三種 不同溫度下之乙酸時空產率。 圖5展不對於前驅體及經ΑΪ2〇3處理之催化劑在三種不同 溫度下之乙'烯時空產率。 圖6展示對於前驅體及經Ah〇3嵌入之催化劑在三種不同 溫度下之乙酸時空產率。 該等圖式係關於使用本發明之改質催化劑的&烧氣相氡 化。本文中”前驅體"係指未改質催化劑。 118392.doc -20-

Claims (1)

  1. 200803983 十、申請專利範園： 1_ 一種用於製備適用於烷烴及/或烯烴氧化卜 劑的方法，其包含： 之氣化反應催化 a·形成氧化反應催化劑前驅體； 溶劑中調為漿 b.將該氧化反應催化劑前驅體在第一 料，以形成第一混合物； C.將氧化物前驅體以其溶膠或溶膠前 溶劑中混合，以形成第二混合物； "'於第- d.將該第一混合物及該第二八日 罘一 /吧〇物 合，以形成第三 混合物； e·乾燥該第三混合物以形成改質催化劑前驅體； ::烺燒該改質催化劑前驅體，其中形成該氧化反應催 化^ ’其具有一外層氧化物，該外層氧化物包含30元素 %至6〇凡素％源自該溶膠或該溶膠前驅體之元素及40元 素/〇至70元素％之釩元素及鉬元素或其組合。 2. 如請求1 $ 1之方法，其中該氧化物係選自由以下各物組 成之群· Zr〇2、Ti〇2、Al2〇3、Si〇2、P2O5、MgO及其組 合。 3. 月长項1之方法，其中該溶膠前驅體係選自金屬醇鹽 M(〇R)x之族，其中Μ係選自由△、们、a卜Si、Ρ及 4· ^群’且R為任意烷基或芳基部分。 求項1之方法，其中該溶膠係源自包栝水解硝酸氧 氧化氡鈦、鹼式氯化鋁、矽酸、磷酸或乙酸鎂之 ®前驅體。 118392.doc 200803983 5. 如 請求J| i 1之方法 ’其中該乾燥方 燥 、真空乾燥或噴霧乾燥組成之群。 6. 如 請求項 1之方法， 其中該催化劑為 化 劑。 7. 如 請求項 1之方法， 其中該氧化反應 器 中進行 〇 8. 如 請求項 1之方法， 其中該氧化反應 器 中進行 〇 法係選自由冷涂 9· 一種用 乾 應 應係在一固定床反應 ^於燒煙及/或稀煙催化氧化成有用產物的方法，其 月求項1之方法所製備之氧化反應催化劑的存 下，使烷烴及’或烯烴與含有分子氧之氣體在高溫下反 應0 δ亥金屬氧化物係選自由以下各 2、Α1203、二氧化矽、ρ2〇5 及 10·如請求項9之方法，其中 物組成之群：Zr02、Ti0 Mg〇及其組合。
    11 ·如睛求項9之方法 化劑0 其中該催化劑為混合金屬氧化物催 12.如請求頊$ >古、+ ^ 、心万法’其中該氧化反應係在一流化床反應 器中進行。 1 3 ·如請求頊9 >古、+ 只 < 万法’其中該氧化反應係在一固定床反應 器中進行。 14· |重用於垸經及/或歸煙氧化之催化劑組合物，其包含： a·氧化反應催化劑前驅體；及 b •源自’合私或溶膠前驅體之氧化物； II8392.doc 200803983 其中該氧化反應 素〇/至 化劑包含一外層，該外層包含3 0元 元素％源自該溶膠或溶膠前驅體之化學元素及 40元素％至70元素％ 源自該氧化反應催化劑前驅體之化 學元素。 _ 15·如請求項14之組合物，其中該氧化反應催化劑前驅體包 • 含鉬。 E. ’ 1 6·如睛求項14之組合物，其中該氧化反應催化劑前驅體包 含飢。 118392.doc
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