TW200540106A - Apparatus and method for hydrogen generation - Google Patents

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200540106 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、本兔明係關於燃料處理領域’其中以烴為主的燃料轉化 成最終用於耗氫裝置及方法之富氫重整產物。本發明之燃 料處理$法藉由利用吸收提高性重整而提供高純度富氫 ， 重整產物，其中使副產物（如，二氧化碳）自產物流^或 ， 移除，以便以較少量所產生的副產物使轉化反應平衡移向 較高烴轉化率。 # 【先前技術】 氫用於多種工業，從航空航天到食品製造，到油氣製造 及精煉氣在此專工業中用作推進劑、氣氛、載氣、稀釋 氣體、燃燒反應所用的燃料組分、燃料電池所用燃料及很 多化學反應及製程中的還原劑。此外，由於其可再生、豐 富、有效及不同其他替代，產生零排放，氫被認作為產生 動力所用的替代燃料。雖然氫廣泛使用，甚至有巨大潛 力，但妨礙氫使用增加的缺點為缺乏提供廣泛產生、儲存 _ 及分配的氫基礎結構。克服此難題的一個方法為通過氫之 分配性生成，如通過使用燃料重整器使以烴為主的燃料轉 化成富氫重整產物。 燃料重整方法，如水蒸汽重整、部分氧化反應及自熱重 整，可用於使烴燃料（如，天然氣、LPG、汽油及柴油）在 需氫場所轉化成富氫重整產物。但，除所需氫產物外，燃 料重整器一般產生降低重整產物價值的不理想雜質。例 如，在習知水蒸汽重整方法中，烴進料（如，甲烷、天然 100579.doc 200540106 氣、丙烧、汽油、石腦油或柴油）氣化，與水蒸汽混合， 並通過水蒸汽重整催化劑。大部分烴進料轉化成氫和雜質 之混合物，雜質如一氧化碳和二氧化碳。一般將經重整的 產物氣體送到至少一個水煤氣轉移床，在其中使一氧化破 與水蒸汽反應’以生成二氧化碳和氫。在轉移反應後，需 要用額外純化步驛使重整產物純度達到可接受水平。此等 步驟可包括（但不限於）甲烷化反應、選擇性氧化反應、產 物流通過薄膜分離器以及壓變及溫變吸收方法。雖然已知 此等純化技術，但，增加的成本以及為產生足夠純度氫重 整產物使其與燃料重整器整合的複雜性可能使其結構及 操作不實際。 就產生電力而言，燃料電池一般在催化氧化·還原反應 中用氫作為燃料，以產生電。如同大多數利用氫的工業應 用，燃料電池系統中所用的氫之純度非常關鍵。明確而 言，由於燃料電池中的電力產生與反應劑之消耗率成比 例’可通過使用高純氫重整產物改良燃料電池之效率及成 本。另外，很多類型燃料電池中所用的催化劑可能由暴露 於某些雜質而去活化或永久削弱，此等雜質常被發現於習 知經重整的燃料中。因此，非常需要能夠提供低碳氧化物 的高純度氫重整產物之改良而簡化的重整裝置及方法。 2004年1月27日頒予斯代文（Stevens)的美國專利第 6,682,838號之揭示係以引用之方式併入本文中。 【發明内容】 本發明一方面提供一種生成富氫重整產物之裝置。該裝 100579.doc 200540106 置包括-種包含催化劑床之反應器，該催化劑床包括適用 於使烴燃料轉化成含氫和：氧化碳之重整產物之重整催 化劑、適用於使重整產物中的至少部分二氧化碳在催化劑 床内固定以產生中間富氫重整產物之二氧化碳固定材料 及選用的水煤氣轉移催化劑。在一些具體實施例中重整 催化劑和二氧化碳固定材料在催化劑床内具内有不均勾 分佈。反應器亦可視需要包括傳熱到及/或移熱自二氧化 碳固定材料之熱交換構件。 該裝置亦包括與反應器有液體聯繫的用於自反應器接 收中間重整產物之第-純化床。第—純化床包括適用於使 中間重整產物中的至少部分氫固定以提供t氫氣體和經 固定氫之氫固定材料。氫固定材料可包括金屬氫化物生成 材料。亦可用氫固定材料使具有高熱容量之惰性物質分散 於第一純化床内。在一些具體實施例中，第一純化床可包 括具有入口、出口和自入口延伸至出口的氣體通道之容 器，且氫固定材料佈置於氣體通道内。第一純化床可視需 要包括傳熱到及/或移熱自氫固定材料之熱交換構件。 該裝置可視需要包括自烴燃料移除含硫化合物的佈置 於反應器上流之脫硫單位及自中間重整產物移除一或多 種雜質的佈置於第一純化床上流之濾清單位。濾清單位較 佳包括自重整產物移除水之乾燥單位及/或自中間重整產 物移除碳氧化物的佈置於第一純化床上流之甲烷化單 位。在一些具體實施例中，該裝置可進一步包括與第一純 化床有液體聯繫的佈置於下流的氫儲存裝置。在其他具體 100579.doc 200540106 實施例，該…包括控制反應器及/或純化床操作之控 制器。 工 在其他具體實施例中，該裝置可進—步包括第二純化床 及用於在第-純化床和第二純化床間轉移重整產物的佈 置於反應器下流之歧管。在此具體實施例中，佈置於第— ， 純化床㈣第一熱交換構件和佈置於第二純化床内的第 、 二熱交換構件可操作性連接’以在第一和第二純化床之間 提供熱轉移。 • 本發明-方法方面提供-種生成氫之方法。該方法包括 使烴燃料在包括重整催化劑、二氧化碳固定材料和選用的 水煤氣轉移催化劑之催化劑床中反應之步驟，以產生包含 虱和二氧化碳之重整產物。二氧化碳固定材料使重整產物 中的至：>、分一氧化碳固定，以產生中間重整產物。中間 重整產物較佳具有小於約5 ppm之一氧化碳濃度。 自中間重整產物移除氫係藉由中間重整產物流動通過 φ 包含虱固定材料之第一純化床，以產生貧氫氣體及經固定 • 的氫。氫固定材料可包括金屬氫化物生成材料及選用的具 、有尚熱容量之惰性材料。可視需要自純化床移除熱量，以 促進氯固定反應。可在中間重整產物流動通過第一純化床 之則視需要使水自中間重整產物移除及/或使中間重整產 物甲燒化。該方法可包括監控貧氫氣體之組合物，中斷中 間重整產物流動通過第一純化床，及/或清洗第一純化 床以在釋放經固定的氫之前移除殘餘貧氫氣體。 5亥方法包括自第一純化床釋放經固定的氫之步驟，以產 100579.doc 200540106 生富氫氣體。藉由對氫固定材料利用溫度、壓力變化或溫 度矛[力菱化之組合’彳自第_純化床釋放經固定的氮。 該方法亦可包括自第—純化床轉移中間重整產物，並使 中間重整產物流動通過包含氫固定材料之第：純化床，以 產生貧氫氣體及經固定的氫。可在中間重整產物正流動通 過第二純化床的同時自第-純化床釋放經固定的氫。在一 些具體實施例中，經固定的氫藉由用自第二純化床產生的 熱加熱第一純化床中的氫固定材料而自第一純化床釋 放。藉由對氫固^材料利用溫度、壓力變化或溫度和壓力 菱化之組合，可自第二純化床釋放經固定的氫。 雖然本發明容許各種改進及替代形式，但其明確具體實 施例由附圖中的實例顯示，且在本文中詳細描述。但，應 懂付，明確具體實施例之本文說明不意味限制本發明於所 揭不的特殊形式，相反，本發明覆蓋落在附加請求項所界 定本發明主旨和範圍内的所有修改、相當者及替代。 【實施方式】 以下描述本發明之說明性具體實施例。為清楚起見，本 說明書中並非描述所有實際具體實施例特徵。當然，报明 顯’在任何此等實際具體實施例展開中，必須做出大量實 施悲樣-明確判定’以達到研究者的明確目標，如服從系 統相關和行業相關限制，這將自一種實施態樣至另一實施 態樣變化。此外，應瞭解，此展開嘗試可能複雜而且耗時， 然而卻為保證熟諳此藝者得益於此揭示的例行程式。 生成氫之裝置 100579.doc 200540106 本發明之裝置包括一種包含催化劑床之重整反應器，該 催化劑床包括適用於使烴燃料轉化成含氫和二氧化碳之 重整產物之重整催化劑、適用於使重整產物中的至少部分 二氧化碳在催化劑床内固定以提供中間富氫重整產物之 二氧化碳固定材料及選用的水煤氣轉移催化劑。該裝置進 一步包括第一純化床，該純化床包括適用於使中間重整產 物中的至少部分氫固定之氫固定材料。 本發明一般性指向使以烴為主的燃料轉化成富氫氣體 之裝置及方法。藉由二氧化碳固定機制併入初始烴轉化方 法’本發明簡化製造高純富氫氣體。此機制在重整催化劑 床内利用二氧化碳固定材料，固定材料在烴轉化反應成氫 和碳氧化物所典型使用的反應條件下與二氧化碳反應及/ 或保留二氧化碳。由於自重整的產物吸收及/或移除二氧 化石反使重整反應平衡移向產生較局含量煙及較低含量碳 氧化物，利用此二氧化碳固定材料的烴-氫轉化反應一般 被稱為’’吸收提高性重整”。 吸收提高性重整藉由在普通反應器催化劑床内進行多 個反應而產生富氫重整產物。可在催化劑床内進行的典型 反應包括燃料重整反應，如，產生含氫、碳氧化物及潛在 其他雜質之重整產物之水蒸汽及/或自熱重整反應，其中 水和一氧化碳轉化成氫和二氧化碳之水煤氣轉移反應，及 其中二氧化碳係物理吸收或較佳化學轉化成非氣態種類 之碳酸化反應。用甲烷作為烴燃料及氧化約作為二氧化石户 固定材料之反應之組合之化學反應式如下： 100579.doc -10- 200540106 ch4+h2〇 3H2+CO (水蒸汽重整） (I) h2o +CO — H2 + CO2 (水煤氣轉移） (II) C02+Ca0 — CaC03 (碳酸化反應） (III) CH4+2H20+CaO 4H2+CaC03(合併） (IV) 雖然此等反應式例示甲烷轉化成富氫重整產物，但不應解 釋為如此限制本發明之範圍。 本發明之裝置和方法所用的適合反應器包括具有接收 烴燃料之入口及輸送中間重整產物之出口之反應容器。反 應容器之入口較佳連接到烴燃料及水蒸汽源。在欲用於反 應谷器中的煙燃料包括含硫化合物時，可視需要使脫硫單 位連接到該容器，以降低燃料的硫含量。可使空氣、氧或 S氧空氣之源連接到反應容器，如，在所指的重整反應為 自熱重整反應時。可利用烴燃料、水蒸汽和/或空氣的單 獨入口，或者，在一選擇中，二或多種此等材料可在反應 容器外合併及混合，並作為混合物通過公共入口引入。應 避免烴燃料和氧化劑之加熱混合物，以防止不需要的物質 氧化。 反應容器包括在容器内佈置的催化劑床，該催化劑床包 括重整催化劑（較佳為水蒸汽重整催化劑）、選用的水煤氣 轉移催化劑及二氧化碳固定材料。 重整催化劑可為任何形狀，包括丸粒、球、擠出物、單 塊及普通顆粒及附聚物。習知水蒸汽重整催化劑為此技藝 上所熟悉，並可包括鎳與一定量鈷或貴金屬，如鉑、鈀、 100579.doc 200540106 铑、釕及/或銥。可使權 ,化蜊撐載於（例如）單一或組合的氧 化鎂、氧化鋁、矽石、盡 乳化錯或鋁酸鎂上。或者，水菽汽 重整催化劑可包括由鹼 孟屬（如，鉀）促進的鎳，較佳撐載 於早一或組合的氧化鎮、 乳化叙、矽石、氧化锆或鋁酸鎂 上。在重整反應較佳為水蒸汽重整反應時，重整催化劑較 =匕括錄/氧化！S載體。適合重整催化劑可自多家公司講 仟，如卡伯特超級微粉LLC公司（Cabot Superior

Mi⑽P〇wders LLC)(阿爾伯克爾基，新墨西哥州 ⑷—㈣，議)）及安袼哈德公司（Engelhard c〇rp〇ration)(依斯林，新澤西州（iseHn,Nj))。 依賴進料條件和催化劑，自熱重整反應之反應溫度可在 約550 C至約900 C之範圍内。在一較佳具體實施例中，重 整反應為利用在約400°c至約8〇〇。(：範圍之重整溫度之水 蒸汽重整反應，較佳在約45〇°c至約700°C之範圍内，更佳 在約500°C至約650°C之範圍内。 頃發現某些催化劑對重整和水煤氣轉移反應二者均展 示活性。特別地，頃發現，鍺催化劑/氧化鋁載體在催化 劑床中存在的條件下催化水蒸汽曱烷重整反應和水煤氣 轉移反應二者。在此等情況下不需要使用單獨水煤氣轉移 催化劑。在所選擇的重整催化劑不催化轉移反應時，單獨 水煤氣轉移催化劑為催化劑床的極佳組分。 可在催化劑床内使用水煤氣轉移催化劑，以促進水蒸汽 和一氧化碳轉化成氫和二氧化碳。由於一氧化碳為报多催 化劑系統的毒劑，包括燃料電池和石化精煉中所用者，由 100579.doc -12· 200540106 轉移反應消耗一氧化碳使富氫重整氣體的價值提高。富氯 重整產物中的一氧化碳之最大含量應為燃料電池能夠容 許的量，一般低於約50 ppm之量。此外日益需要具有低於 約25 ppm之一氧化碳濃度之更高純度氫重整產物流，較佳 低於約15ppm’更佳低於l〇ppm，更佳低於約5ppm。 就反應溫度而言’水煤氣轉移反應依賴所用催化劑一般 在約150°C至約600°C之溫度進行。低溫轉移催化劑在約 150°C至約300°C範圍操作，且包括（例如）氧化銅或撐載於 其他過渡金屬氧化物（如，氧化鍅）上的銅、撐載於過渡金 屬氧化物或耐火載體（如，矽石、氧化鋁、氧化锆等）上的 鋅或適合載體（如，矽石、氧化鋁、氧化錘等）上的貴金屬 (如，鉑、銖、鈀、铑或金）e>高溫轉移催化劑較佳在約3〇q t至約600°C範圍操作，且可包括過渡金屬氧化物，如氧 化鐵或氧化鉻，且視需要包括促進劑，如矽化銅或矽化 鐵。適合高溫轉移催化劑亦包括經撐載的貴金屬，如經撐 載的鉑、鈀及/或其他鉑族成員。適合水煤氣轉移催化劑 可自多家公司購得，如卡伯特超級微粉LLC公司（阿爾伯 克爾基，新墨西哥州）及安格哈德公司（依斯林，新澤西州）。 催化劑床亦包括二氧化碳固定材料。在本揭示中，，，二 氧化碳固定材料”指在典型烴轉化成氫和碳氧化物之溫度 範圍之溫度與二氧化碳反應或結合之材料及物質。此等二 氧化碳固定材料包括（但不限於）吸收或吸附二氧化碳之 彼等材料以及使二氧化碳轉化成更容易自重整產物氣流 移除之化學種類之材料。此外，適合固定材料必須在重整 100579.doc 200540106 溫度於水蒸汽存在下穩定，應經多㈣整/锻燒循環保持 高二氧化碳固定能力，毒性及自燃性低，且較佳為低成本。 適合二氧化碳固定材料可包括鹼土金屬氧化物、摻雜的 鹼土金屬氧化物或其混合物。二氧化碳固定材料較佳應包 括與黏著材料結合的鈣、鋰或鎂鹽，黏著材料（如矽酸鹽 或黏土）防止一氧化碳固定材料變得夾在氣流中，降低使 表面積和二氧化碳吸收減少的結晶作用。製造初始床所用 的鹽可為在製程條件下轉化成碳酸鹽的任何鹽，如氧化物 及/或氫氧化物。能夠在適合溫度範圍固定二氧化碳的明 破物質包括（但不限於）氧化鈣（Ca0)、氫氧化約 (Ca(OH)2)、氧化勰（sr〇)、氫氧化鳃（Sr(〇H)2)及其混合物。 其他適合二氧化碳固定材料可包括以下專利中所述之 彼專材料，1971年12月14日頒予泰泊（Tepper)的美國專利 第3,627,478號（描述在高壓用弱鹼離子交換樹脂吸收 C〇2) ; 2000年8月15曰頒予瑟卡（Sircar)等人的美國專利第 6，1035143號（描述較佳使用由式[]^(1^“(〇11)2][(：：〇3]_ H2〇.zM’2C〇3代表的經改質雙層氫氧化物，其中 0·09$χ$0·40，〇Sy$3.5，0^ζ$3·5且 M’=Na或 K ;以及由式 Mg[Al2]〇4.yK2C〇3代表之尖晶石及經改質尖晶石，其中 〇$y$3.5); 2002年8月15日公開的吉特曼（Gittleman)等人的 美國專利公開申請案第2002/0110503 A1號（描述使用鎂、 鈣、猛和鑭之金屬及混合金屬氧化物以及黏土材料（如， 白雲石（dolomite)及海泡石（sepiolite)));及 2003 年 8 月 14 曰公開的莫拉塔（Murata)等人的美國專利公開申請案第 100579.doc 14 200540106

2003/0150163 A1號（描述使用以鋰為基礎的化合物（如锆 酸鋰、鐵酸鋰、矽酸鋰）及此等鋰化合物與鹼金屬碳酸鹽 及/或鹼土金屬碳酸鹽之複合物）；各揭示係以引用之方式 併入本文中。此外，適合礦物化合物可為固定二氧化碳的 適用材料，如褐簾石（allanite)、妈鐵權石（andralite)、鐵 白雲石（ankerite)、釣長石（anorthite)、霰石（aragoniter)、 方解石（calcite)、白雲石（dolomite)、斜黝簾石 (clinozoisite)、碳酸妈鎭石（huntite)、水滑石 (hydrotalcite)、硬柱石（lawsonite)、妈柱石（meionite)、菱 I思礦（strontianite)、六方碳弼石（vaterite)、柱諾石 (jutnohorite)、碳鋅妈石（minrecordite)、菱驗土礦 (benstonite)、奥皿石（olekminskite)、尼碳納妈石 (nyerereite)、奈碳納約石（natrofairchildite)、碳鉀 #5 石 (farichildite)、碳 #5 納石（zemkorite)、布茲石（butschlite)、 施太石（shrtite)、萊曼石（remondite)、比森石（petersenite)、 蓋伯石（calcioburbankite)、黃碳錯納石（burbankite)、碳鋇 鈉石（khanneshite)、碳塞石（carboncernaite)、布令石 (brinkite)、普萊洛石（pryrauite)、斯充石（strontio)、墜散 石（dressenite)及類似此等化合物及其混合物。 依賴此等如欲重整的烴燃料、所選擇的重整反應條件及 欲產生的富氫氣體之規範之變數，可較佳使用一或多種所 述二氧化碳固定材料。此外，所選擇的固定材料應在約400 °C至約650°C之溫度範圍展示二氧化碳低平衡分壓，而在 高於所選擇重整反應溫度約150°C至400°C之溫度展示高 100579.doc 15 200540106 二氧化碳平衡分壓。 二氧化碳固定材料可採取以上對催化劑提出的任何形 式，包括丸粒、球、擠出物、單塊及普通顆粒及附聚物。 此外，可將催化劑和二氧化碳固定材料混合成一或多種以 上所提出形式的混合物。在一些具體實施例中，使氧化碳 固定材料與催化劑混合成混合物，該混合物用氣溶膠方法 處理成顆粒，如2004年2月3日頒予布魯斯特（Brewster)等 人的美國專利第6,685,762號所揭示者，其内容係以引用之 方式併入本文中。 雖然具有多種組分的習知催化劑床趨向於通過該床具 有均勻組分分佈，但已發現，在催化劑和二氧化碳固定材 料在床内具有不均勻分佈時，可利用吸收提高性重整達到 優良轉化率。明確而言，最接近床入口的催化劑組合物應 含大於跨該床的重整催化劑之平均量之重整催化劑。類似 地，最接近床出口的組合物應含小於跨該床的重整催化劑 之平均量之重整催化劑。該不均勻分佈重整催化劑可藉由 提供跨床自入口至出口降低的一般性平滑分佈重整催化 劑而達到，或藉由提供複數個反應區域而達到，此等反應 區域一般具有自入口至出口範圍降低濃度的重整催化 劑。應注意，此等分佈均不被解釋為排除在催化劑床内的 下流區域或反應區域可比上流部位反應區域具有更高濃 度重整催化劑之可能性。 區域化方法的一個更明確實例為，提供具有複數個反應 區域之催化劑床，此等反應區域包括接近床入口之入口區 100579.doc -16· 200540106 域，接近床出口之出口區域及一或多個於其間佈置之選擇 性中間區域。催化劑床内的此等複數個反應區域可具有相 同或相似尺寸，因此占相對相等床體積，或者，其尺寸和 相對體積可顯著不同。在此具體實施例中，入口區域可包 括包含重整催化劑和選用的水煤氣轉移催化劑之第一催 化劑組合物。在此第一催化劑組合物中較佳不存在或有相 對較低濃度的二氧化碳固定材料。中間區域可包括包含二 或多種重整催化劑、二氧化碳固定材料和水煤㈣移催化 劑之第二催化劑組合物。出口區域較佳包括二氧化碳固定 材料及選用的水煤氣轉移催化劑之混合物。由重整和轉移 反應在入口和中間區域中產生的二氧化碳在中間和出口 區域固定。雖然可在出口區域中存在重整催化劑，但出口 區域較佳包括小於50體積％之重整催化劑。在一些具體實 施例中，出口區域包括小於約4〇體積％、較佳小於約3〇%、 更佳小於約20%且更佳小於約10體積％之重整催化劑。在 一杈佳具體貫施例中，重整催化劑不在出口區域存在，所 以，二氧化碳不由催化劑床出口附近發生的重整反應產 生具有不均勻催化劑和一氧化碳固定材料分佈之催化劑 床之更詳細說明可發現於，斯代文等人在2〇〇4年4月16曰 申請的美國專利申請案”利用二氧化碳固定材料之反應器 ft(Reactor with Carbon Dioxide Fixing Material)(Attorney DocketNo· X-0148)，其内容係以引用之方式併入本文中。 催化劑床較佳為固定床，以使二氧化碳固定材料不為釋 放經固定二氧化碳目的被抽出，而在重整催化劑床内適當 100579.doc -17- 200540106 锻燒。 亦可利用在反應容器内撐載催化劑床的催化劑床撐載 構件。催化劑床撐載構件包括在催化劑床下裝入反應容器 的惰性撐載材料，如各種陶瓷材料。此外，催化劑床撐載 構件亦可包括跨反應器並提供撐載材料及催化劑床所用 載體之耐火磚或穿孔或有槽撐載元件。在反應容器較低部 分内選擇及安裝催化劑床撐載構件應考慮可能由此等元 件強加的壓降，以滿足所產生的氫之壓力需要。 在另一具體實施例，可視需要使移熱自及/或傳熱到催 化劑床及其中二氧化碳固定材料的熱交換構件併入催化 劑床設計、催化劑床撐載構件或簡單嵌入催化劑床元件 中。熱交換構件可能夠產生熱量，如包埋於催化劑床内的 電阻加熱線圈。或者，熱交換構件可包括催化劑床内的與 單獨發熱構件操作性偶合之熱交換表面。適合發熱構件可 為任何白知加熱裝置，如電阻加熱線圈、爐或燃燒器，但 亦可為產生經加熱排出氣體之燃料電池及/或氫儲存系 統。此外，可直接將自熱交換構件的熱量提供到催化劑床 及/或用於預熱到該床的進料。 一依賴反應ϋ之操作方式，熱交換構件應能夠使床溫度升 兩到重整溫度及/或般燒溫度。使科，熱交換構件較佳 ::冑床’皿升冋到所需操作溫度之足夠熱轉移能力的 熱父換^、熱管或其他熱轉移裝置。在—較佳具體實施例 中熱乂換構件包括操作性偶合到能夠提供可變哉量之發 熱構件之熱交換線圈或㈣，以便能夠調節輸到催化劑床 100579.doc 200540106 的熱量，以達到適合重整及煅燒溫度。 在一些具體實施例中，可用二或多個發熱構件對催化劑 床提供在不同溫度範圍的熱量。更明確而言，—個發熱才籌 件產生用於加熱催化劑床到重整反應溫度之熱量，而第二 發熱構件產生用於加熱催化劑床到煅燒溫度之熱量。在利 用二或多個重整催化劑床以使一床處於重整模式，而同時 將第二床加熱到煅燒溫度時，較佳熱整合兩個發熱構件， 以改良該裝置之熱效率。熱整合可藉由利用加熱第二催化 劑床到煅燒溫度所產生的過量熱量預熱重整反應劑進料 (如，烴燃料及水蒸汽）而達到。在發熱構件包括爐或燃燒 器時，可同樣預熱欲經反應的氧化劑，以改良裝置之熱整 合及效率。 在一些具體實施例中，二氧化碳固定材料可藉由反應容 器自身内的氧化反應所產生的經力σ熱氧化產物而加熱到 烺燒溫度。在此具體實施例中，氧化反應可發生於催化劑 床内或外部。在一較佳具體實施例中，在反應容器内於催 化劑床外側佈置氧化區域，所以碳或其他氧化反應副產物 不在催化劑床内沈積。在氧化區域佈置於催化劑床上流以 使經加熱的氧化反應產物流動通過催化劑床時，反應器可 視需要包括引導溫度調節劑進入氧化區域之調節劑入 口，用於控制經加熱氧化產物之溫度。此外，反應容器可 包括引導氧化劑進入氧化區域之氧化劑入口。在其他具體 實施例中，為引發氧化反應，可視需要在氧化區域内佈置 點火源，如火花塞或類似者。另外，可用熱轉移裝置促進 100579.doc -19- 200540106 熱量在催化劑床和氧化區域之間轉移，特別在氧化區域佈 置於催化劑床上流或反應容器外部時。此外，反應容器可 視需要包括在反應容器内不同位置監控溫度的熱電偶或 其他溫度感測構件。利用經加熱氧化產物煅燒二氧化碳固 定材料之反應器詳細描述於以下專利，2〇〇2年7月4曰公 開的約克塔（Yokata)的美國專利公開申請案第 2002/0085967 AH虎；2003年8月14曰公開的莫拉塔等人的 美國專利公開申請案第2003/0150163 A1號；及斯代文等 人在2004年4月19日申請的美國專利申請案"用於氫生成 之反應器及裝置，，（Reactors and Apparatus f〇r

Generati〇n)(Attorney D〇cket N〇 χ 〇ΐ86)，各揭示係以引 用之方式併入本文中。 反應容器、純化床及其它本文所述製程設備可自任何能 夠經受所述反應操作條件及化學環境之材料製造，並可包 括（例如）碳鋼、不銹鋼、因科鎳合金（Inc〇nel)、因科洛合 ，（Inc〇1〇y)、哈斯特洛伊合金（Hasteli〇y)及類似者。反: 容器較佳具有包括耐火材料之側壁，如陶瓷類型耐火材 料，包括（但不限於）碳化矽、氮化矽或任何其他適合的已 知高級陶瓷複合材料。反應容器及其它製 力較佳自。至―平方英寸表壓，雖然可利= 力。最後，操作壓力依所製造氫之所需輸送壓力而定。在 欲將氫輸送到在1至20千瓦範圍操作的燃料電池時，〇至約 100磅/平方英寸表壓之操作壓力一般足夠。依賴最終用戶 的氫需要，可能需要更高壓力條件。如本文所述，反應容 100579.doc -20- 200540106 器内的操作溫度依其他變數中的重整反應類型、重整催化 劑類型、二氧化破固定材料、水煤氣轉移催化劑及所選擇 的壓力條件而變化。 在反應器内的燃料使用前，該裝置可進一步包括自烴燃 料移除含硫化合物之脫硫單位。自烴燃料移除含硫化合物 的裝置及系統為石化技藝上所熟悉。脫硫單位較佳包括自 流動通過該床的烴燃料移除硫之吸收劑及/或催化劑床。 適用脫硫吸附劑及催化劑可包括鹼鹽（如鹼金屬化合物， 包括金屬氧化物）、以矽石為基礎的化合物（包括沸石）、活 性氧化紹、活性碳、金屬（如，鎳、鈷、鐵、錳、鎢、銀、 金、銅、鉑、鋅、錫、釕、鉬、銻、飢、銥、鉑、鉻和把） 之化合物及複合物以及各種惰性及載體材料。關於適合脫 硫單位和裝置的額外細節可發現於，丨99丨年丨〇月22日頒予 色斯（Sheth)等人的美國專利第5,〇59,4〇6號；2〇〇2年9月24 曰頒予雷瑟(Lesieur)等人的美國專利第6,454,935 B1號； 2003年6月19日公開的州（Chou)等人的美國專利公開申請 案第2003/0113598 A1號；2003年1〇月9日公開的凱亞 (Khare)等人的美國專利公開申請案第2〇〇3/〇188993 Ai 號；及2004年4月1日公開的州等人的美國專利公開申請案 第2004/0063576 A1號，各專利之說明係以引用之方式併 入本文中。本發明之裝置較佳包括具有含部分氧化鋅之床 之脫硫单位。 該裝置可進一步包括與反應容器有流體聯繫的介於該 反應器和純化床間之濾清單位（p〇lishing unhs)。濾清單位 100579.doc -21 - 200540106 佈置於純化床上流，用於自中間重整產物移除一或多種可 ^有害於氫固定材料或另外妨礙氫固定機制之雜質。遽清 單位可為乾燥單位、甲院化反應器、選擇性氧化反應器、 壓變吸收單位、溫變吸收單位及/或薄臈分離器。可用二 •《多㈣清單位移除重整產物雜質。在-些具體實施例 中，濾'清單位為在重整產物流動通過純化床前自中間重整 產物移除水的乾燥單位。在其他具體實施例中，遽清單位 • 4使碳氧化物和氫轉化成甲烷之甲烷化反應器。由於重整 產物中的碳氧化物之含量特別低，轉化碳氧化物成甲烧所 需的氫量可認為不重要。此外，可使甲炫在富氮重整產物 中保留並通過純化床，而對氫固定材料無害。在一較佳具 體實施例中，滤清單位包括移除殘餘一氧化碳的甲院化反 應器及在該甲烷化反應器下流佈置的自中間重整產物移 除水的乾燥單位。 本發明之裝置進一步在反應器下流佈置的純化床，用於 • 接收低碳氧化物且富氫的中間重整產物。純化床包括氫固 ， 定材料及選用的具有高熱容量之惰性材料。 - 在本揭示中，”氫固定材料”指可逆吸收或吸附氫的材料 和物質以及能夠可逆與氫反應以自中間重整產物使其移 除之彼等材料。適合氫固定材料可包括活性碳、碳複合材 料、以球殼狀碳分子（fullerene)為基礎的材料、金屬氫化 物生成材料、含鈦、飢、鉻和錳之混合物之合金以及自週 期表第2列和/或第3列之元素生成的奈米結構。在一較佳 具體實施例中，氫固定材料包括金屬氫化物生成材料。金 100579.doc •22- 200540106 屬氫化物生成材料在市面上有售，且為氫儲存技藝上所熟 悉。適合金屬氫化物生成材料之詳細說明可藉由參考下列 者獲得，1978年8月22曰頒予比令（Billings)的美國專利第 4，108,605號；1982年11月23日頒予舍瑞單（81^1^&11)111等 人的美國專利第4,360,505號；1986年1月28曰頒予桑洛克 (Sandrock)等人的美國專利第4,566,281號；1987年8月18 曰頒予古德（Goodell)等人的美國專利第4,687,650號；1987 年9月29曰頒予彼特森（Peterson)等人的美國專利第 4,696,806號；1988年6月7日頒予伯達諾維（Bogdanovic)的 美國專利第4,749,558號；1992年1月14日頒發的美國專利 第5,080,875號；”利用經氟化LaNi4.7Al0.3合金之氫純化 "(Hydrogen purification using fluorinated LaNi4.7Al〇.3 Alloy)，汪（Wang)等人，合金及化合物刊（Journal of Alloys and Compounds)，第 233 期（1995)，第 860-864 頁；”利用壓 變吸附方法用金屬氫化物燒結丸粒之氫純化"（Hydrogen purification with metal hydride sintered pellets using pressure swing adsorption method)，赛托（Saitou)等人，合 金及化合物刊，第231期（1995)，第865-870頁；及”利用經 包封金屬氫化物之分離"（Separation using encapsulated metal hydride)，宏（Heung)，L. Κ·，美國能源局報告（U.S· Department of Energy Report)第 WSRC-RP-00668號，2001 年6月1日公開，各揭示係以引用之方式併入本文中。 在一些具體實施例中，惰性材料與氫固定材料在純化床 内混合。使用時，惰性材料應具有在氫固定材料之間提供 100579.doc -23- 200540106 優良混合及的h 乂 、,、、 —习刀佈之大小及/或密度。藉由在氫固定材 " 提仏更均勻惰性材料分佈，避免可能另外與含高濃 斤气口疋材料之區域有關的問題。例如，吾等已熟悉，在 ^ 材料為金屬氫化物生成材料時，材料由於吸收氫及 . j成金屬氫化物而膨脹。藉由在床内於氫固定材料之間提 • 七、更均勻惰性材料分佈，生成金屬氫化物將伴隨更不對稱 或無規材料膨脹，這反過來降低對含純化床的容器 應力。 適合惰性材料具有在—溫度之溶點’該溫度高於在操作 、,1於純化床内出現的溫度範圍，更佳高於所選擇氫固定 材料之溶點。在一些具體實施例中，所選擇的惰性材料亦 具有南熱容量，以在純化床内作為散熱體。更明確而言， 在虱固定材料為金屬氫化物生成材料時，在吸收氫及生成 金屬氧化物時產生顯著量熱。額外氫可藉由移除至少部分 該反應熱而自中間重整產物固定。藉由在純化床内或周圍 • 提供熱交換構件，可自該床移除反應熱，但，自氫固定材 ^ 料移除熱較佳至少部分藉由使用具有高熱容量之惰性材 • 料而達到，以在床本身内吸收熱。由此惰性材料吸收熱使 熱量儲存於床内，用於以後在氫解吸期間使用。 適合非金屬惰性材料可包括寬組材料，包括石夕藻土 (diatomaceous earth)、矽藻土（kieseiguhr)、木質素及包括 開孔發泡體塑膠之聚合材料。在亦需要惰性材料在純^床 内作為散熱體時，適合惰性材料包括具有高熱容量及優良 熱導率之金屬材料。此等金屬惰性材料可包括鐵、鎳、鋼、 100579.doc -24- 200540106

鋼和銘及其合金及混合物。適合惰性材料形狀可包括於 末 '顆粒、附聚物、發泡體、羯、丸粒、擠出物及盆中‘二 ㈣料結合到氫以材料之各種複合形式。可包括聚合^ 者劑’如嵌段共聚物’以使惰性材料和氫固定材料結合成 複合材料。另外，在惰性材料為金屬材料時，可用惰:材 料將氫固定材料燒結成複合材料。但’由於複合材料趨向 於經重複吸收/解吸循環變微細，所以，微粒狀惰性材料 和氫固定材料之緊密混合物較佳。 純化床較佳包括具有人口、出α和自人口延伸至出口的 氣體通道之容器。氫固定材料和任何惰性材料較佳佈置於 氣體通道内，純化床容器較佳為圓筒形或管形，以提供通 過中間重整產物所用之流動·通過配置1化床人口上流 之閥組或歧管控制重整產物流動通過容器，並由此間接控 制純化床内的氫之分壓。 在-些具體實施例中，可在純化床内提供熱交換構件， • 帛於移熱自或傳熱到氫固定材料。此等熱交換構件可包括 . ㈣用於反應容器所述者之熱交換構件，但，不應在純化 . ㈣進行氧化反應。但，可將在純化床容器外部產生的經 加熱氧化產物引到經併入純化床的熱交換構件。 本發明之裝置可進-步包括複數個純化床，以便在第一 純化床變得由經固定的氫飽和時，中間重整產物可轉移到 第二純化床，以繼續氫固定，同時使經固定的氫自第一純 化床釋放。在此具體實施例中，用佈置於重整反應器下流 的歧官使重整產物流在純化床間轉移。另外，在各純化床 100579.doc -25- 200540106 包括熱父換構件時，熱交換構件較佳操作性相互連接，以 由床中固疋氫產生的熱量能夠回收，並用於使在第二 中〇氫解吸。在该裝置包括複數個純化床時，純化床可 佈置於共同容器内，或佈置於單獨容器内。 以類似方式，在一些具體實施例中，本發明之裝置可進 一步包括複數個重整催化劑床，以便在第一催化劑床中的 二氧化碳固定材料變得由經固定的二氧化碳飽和時，反應 诏μ可轉移到第二催化劑床，且製造中間重整產物繼續， 同時使經固疋的二氧化碳自第一催化劑床釋放。在此具體 實施例中，用佈置於重整反應器上流的歧管或閥之組合使 反應劑流在第一和第二催化劑床之間轉移。在該裝置包括 複數個重整催化劑床時，催化劑床可佈置於共同反應容器 内，或佈置於單獨反應容器内。 本發明之裝置可進一步包括與純化床有流體聯繫的氫 儲存裝置，用於儲存至少部分富氫氣體。氫儲存裝置可選 自此技藝上已知的氫儲存裝置。氫儲存裝置較佳包括適用 於以所$形式容納氫之儲存容器，包括（但不限於）高壓氣 體、液化氣體或固體。 舉例說明，氫儲存裝置可包括壓縮機及用於儲存高壓氣 體的與壓縮機操作性連接之高壓儲存容器。另一種適合氫 儲存裝置可包括儲存容器及用於在不同溫度和壓力儲存 氫的佈置於該儲存容器内之氫固定材料。此等氫固定材料 可包括任何可逆固定氫之材料，包括（但不限於）活性碳、 碳複合材料、以球殼狀碳分子（fullerene)為基礎的材料、 100579.doc -26- 200540106 微孔性碳材料、以奈米管、奈米原纖維、奈米殼和奈米纖 維形式的分層碳奈米結構、具有湍層微結構之碳材料、碳 -金屬氫化物材料、金屬氫化物生成材料、金屬氫化物和 包括一或多種鉑族金屬之界面活化組合物之複合材料、包 埋於聚合材料中之金屬氫化物、具有或不具有額外元素之 黎 鈦、釩、鉻和錳之合金、以及自週期表第2列和第3列之輕 元素生成的奈米結構。在其他具體實施例中，氫儲存裝置 可包括能夠使富氫氣體轉化成液化氣體之液化單位及與 5玄液化單位以流體聯繫操作性連接的適用於容納該液化 氣體之儲存容器。適用於本發明之裝置和方法的氫儲存裝 置之更詳細說明可藉由參考詹姆斯F.斯代文（James F. Stevens)在2004年4月19日申請的美國專利申請案”提供連 續重整產物流之方法及裝置"（Method And Apparatus For Providing A Continuous Stream Of Reformate) (Attorney Docket No· X-0169)，其說明係以引用之方式併入本文 Φ 中。儲存容器可為移動式、模組、滑動安裝或固定於適當 • 位置。 - 本發明之裝置可視需要包括與重整反應器、純化床及/ 或氳生成裝置的其他單位聯繫的控制器，用於監控裝置之 操作。在一些具體實施例中，控制器可對裝置之單位提供 操作性控制，如，控制重整反應器/催化劑床在重整和非 重整方式之間循環及純化床在氫固定和解吸之間循環，由 此簡化總體裝置之操作。適合控制器可包括在此技藝上所 熟悉的具有儲存程式之處理器及記憶體。可接近或遠離處 100579.doc -27· 200540106 理器佈置輸入-輸出界面， ^ ^ 使知作者能夠手工輸入數據 和指令。在此替代中，適合 "制益可包括監控重整反應器 /催化劑床、純化床及i它梦 八匕^置部件之操作之電子元件。 此外，氫生成裝置可包括盥柝制 u符” ί工制裔有聯繫的感測器，以提 供關於重整產物、顏辦έ日人仏 » 的溫度和壓力信號方面的數據。 生成氫之方法 &體組合物、流速及在裝置内不同位置

本發明亦提供-種藉由烴燃料在催化劑床中之反應生 成氫之方法，該催化劑床包括重整催化劑、二氧化碳固定 材料和選用的水煤氣轉移催化劑，以產生纟氮和二氧化碳 之重整產物。重整產物中的至少部分二氧化碳藉由二氧化 碳固定材料固定，以產生經固定的二氧化碳和富氫中間重 整產物。氫藉由中間重整產物流動通過含氫固定材料之第 一純化床而自中間重整產物移除，以產生經固定的氫和貧 氫氣體’負風氣體然後流出純化床。自第一純化床釋放經 固定的氫’以產生富氫氣體。適合反應器和容器、催化劑 床組分、純化床組分及類似者之說明在以上提供。 該方法包括在重整催化劑床内使烴燃料轉化成含氣和 低含量碳氧化碳之中間重整產物之步驟。在本文中，，，煙 燃料”包括能夠自部分氧化、自熱及/或水蒸汽重整反應產 生氫的具有C-H鍵之有機化合物。不排除在該化合物分子 結構中存在碳和氫以外的原子。因此，本發明襞置和方法 中所用的適合燃料包括（但不限於）烴燃料（如天然氣、甲 烷、乙烷、丙烷、丁烷、石腦油、汽油和柴油）和醇（如， 100579.doc -28- 200540106 甲醇、乙醇、丙醇）及類似者。烴燃料較佳在3〇t>c、標準 壓力為氣體。烴燃料更佳包括選自由甲烷、乙烷、丙烷、 丁烷及其混合物所組成之群組之組分。在一些具體實施例 中，使烴燃料脫硫，以自燃料至少部分移除含硫化合物， 以便將經脫硫的燃料引入重整反應器。 亦使水源操作性連接到反應容器。水可作為液體或蒸氣 引到重整反應器，但較佳以水蒸汽形式。重整反應器進料 比由反應性質和所需操作條件決定，因為其影響操作溫度 和產率二者。在其中重整反應利用水蒸汽重整催化劑之具 體實施例中，水蒸汽-碳比一般在約8:1至約1 ·· 1間之範圍 内，較佳在約5:1至約1.5:1之間，更佳在約4:1至約2:1之 間。當催化劑床以非重整方式操作時，如，在二氧化碳固 定材料經煅燒以釋放經固定的二氧化碳時，水蒸汽到該床 之流量降低，而在一些具體實施例中中斷。此外，水蒸汽 溫度可依反應器之用途及/或操作方式而變化。例如，在 二氧化碳固定材料煅燒之前及/或之後用小體積水蒸汽清 洗反應器時，水蒸汽溫度較佳在接近所選擇重整反應溫度 之溫度。相反，在用較大體積水蒸汽使如本文所述的經烺 燒二氧化碳固定材料水化時，水蒸汽一般包括低溫水蒸 汽。 在重整反應為水蒸汽重整反應時，將烴燃料、水蒸汽或 烴燃料和水蒸汽之混合物引入於約400°C和約800°C間重 整溫度之反應容器，更佳在約450°C和約750°C之間，更佳 在約500°C和約700°C之間。在重整反應為自熱重整反應 100579.doc -29- 200540106 時’亦將空氣、氧或富氧空氣引入反應容器，且重整溫度 較佳在約550°C和約900°C間之範圍内。 可用如本文所述的熱交換構件和發熱構件將催化劑床 和/或反應器進料加熱至所選擇的重整反應溫度。例如， 可使電阻加熱線圈併入催化劑床内或緊密接近催化劑 床。類似地，可使盤管、散熱片和其他熱交換表面及熱管 和其他熱轉移元件併入催化劑床，以達到及保持重整反應 溫度。在其他具體實施例中，重整反應溫度可藉由氣體流 動通過催化劑床達到，氣體如經加熱的氦、氮、水蒸汽流 及自燃料電池的經加熱排出氣體或金屬氫化物儲存系統 之尾氣。 為重整反應及/或煅燒反應對催化劑床加熱可藉由對該 床k供足以在整個反應取得及保持所需溫度的連續供熱 而達到。在一替代中，初始可將該床加熱到所需反應溫 度，然後在反應進行時中斷加熱。在此具體實施例中應監 控床溫度，並視需要提供額外熱量，以保持所需反應溫度。 重整反應使反應益進料轉化成經固定的二氧化碳及舍 氫中間重整產物。在二氧化碳固定材料正有效固定二氧化 碳時，離開反應容器的中間重整產物包括大於約9〇體積％ 之氫’較佳大於約95%，更佳大於約96%，更佳大於約 97%。此外，在烴燃料包括天然氣時，中間重整產物包括 小於約1%之甲烷和小於約1%之組合一氧化碳和二氧化 碳。更明確而言，中間重整產物中的一氧化碳之濃度小於 約50 ppm，較佳小於約25 ppm，更佳小於約1〇叩爪，更佳 100579.doc -30- 200540106 小於約5 PPm。習知燃料處理器和重整反應器一般產生具 有顯著較高含量之碳氧化物之重整產物，該碳氧化物趨向 於覆蓋及另外干擾如本發明純化床中所用的氣固定材料。 在一些具體實施例中，可監測一或多種中間重整產物之 組分，以檢測顯示二氧化碳固定材料至少部分飽和之重整 組合物變化。在經固定的二氧化碳欲自二氧化碳固定材料 釋放時，使烴燃料和水蒸汽之流量降低，以中斷重整反 應。在一些具體實施例中，在煅燒二氧化碳固定材料之前 用小體積高溫水蒸汽清洗反應容器。為清洗反應器，應使 用約1和約5個反應器體積之水蒸汽。雖然稱為"高溫"，該 清洗水蒸汽之溫度應至少約為所選擇的重整反應溫度。 在重整反應期間，二氧化碳固定材料使二氧化碳固定。 在-乳化碳固定材料為氧化約時，經固定的二氧化碳為碳 _形式。在本文中，”烺燒"及其派生詞指其中二氧化碳 固定材料被加熱到經固定二氧化碳由於熱分解、相變或^ 些其他物ί!或化學機制而釋纟所在溫度之彼等反應或方 法"。如此將經固定二氧化碳釋放所處之溫度稱為”锻燒溫 度。在一較佳具體實施例中，二氧化碳固定材料所用的 锻燒溫度高於所選擇的重整反應溫度。更明確而言，固定 材料之锻燒溫度高於⑽代，較佳高於約65(rc，更佳言 於約75G C。雖然不作為限制適用二氧化碳固定材料解 釋’但較佳煅燒反應具有反應式：

CaC〇3 — C〇2+Ca〇 (煅燒）（v)。 利用本文所述的發熱和熱交換構件，可使催化劑床之溫 100579.doc -31 - 200540106 度升高到煅燒溫度。在一些具體實施例中，可用由反應容 器内所進行氧化反應產生的熱將二氧化碳固定材料加熱 到煅燒溫度。在此具體實施例中，將氧化劑以氧化劑與烴 燃料混合及反應之方式引入反應器。藉由調節燃料和氧化 劑進料流及/或引導溫度調節劑進入反應器，可調節氧化 反應和經加熱氧化產物之溫度。適合溫度調節劑可包括選 自由水蒸汽、水、空氣、貧氧空氣、二氧化碳、氮氣及其 混合物所組成之群組之流體物質。利用經加熱氧化產物煅 燒二氧化碳固定材料之方法之更詳細說明可發現於斯代 文等人在2004年4月19曰申請的美國專利申請案，，用於氫 生成之反應器及裝置’’（Attorney Docket No· X_ 0186)，其内 容係以引用之方式併入本文中。 在二氧化碳固定材料之溫度達到煅燒溫度時，經固定的 二氧化碳自固定材料釋放，且作為負載二氧化碳的氣體引 出催化劑床。可監控負載二氧化碳之氣體之組合物，以決 定何時已自催化劑床釋放所需水平的二氧化碳。在檢測此 水平時，使煅燒反應中斷，且在恢復重整反應前使催化劑 床冷卻到重整溫度。催化劑冷卻可通過輻射冷卻或藉由在 催化劑床内併入熱轉移裝置而進行。在一選擇性但極佳的 具體實施例中，反應容器在恢復重整反應前用小體積高溫 水蒸汽清洗。用於清洗該床的水蒸汽之體積在約1和約5 個反應器體積之間。該清洗水蒸汽之溫度應至少約為重整 反應溫度。在煅燒後清洗反應容器時，可在不使用熱轉移 裝置下使催化劑床快速冷卻到重整溫度。 100579.doc •32- 200540106 重複的重整/煅燒循環趨向於降低二氧化碳固定材料之 匕力由此降低煙-氫轉化率。在致力於使二氧化碳 固疋能力損失達到最低時，頃發現，二氧化碳固定材料在 一或多個循環之間水化可使此等材料之固定能力在一定 私度上恢復並保持在可接受水平。此外已發現，此水化對 烴燃料到氫的轉化率及—氧化碳到氫和二氧化碳的轉移 轉化均改良反應效率。 ，舞λ k 一氧化坡固定材料之水化可在實質任何時間進 打，包括（但不限於）在各煅燒步驟後、在反應器啟動及/ 或關閉步驟期間及在一些重整/煅燒循環之施行之後，或 者，可藉由檢測重整組合物的不理想變化而啟動。舉例說 明，在所監控重整組分之含量超過或落到低於表示二氧化 反口疋材料之固疋能力已受到削弱之預定水平時，可啟動 水化。為此目的能夠監控的重整組分包括（但不限於）氫、 一氧化碳、二氧化碳及未反應的烴燃料。 水化可藉由經煅燒的二氧化碳固定材料與水接觸而達 J較佳以水蒸、/飞形式。锻燒後，催化劑床相對於重整溫 度處於高温。水化較佳在低於煅燒溫度且更佳低於重整溫 度的水化溫度進行。明確而言，水化溫度應小於6〇(rc， 較佳低於約50(TC，更佳低於約4〇〇t，更佳低於約3〇〇<t。 例如，充分水化可藉由200°c水蒸汽通過催化劑床而達到。 雖然不受任何理論限制，但在其中二氧化碳固定材料為 氧化鈣的具體實施例中，重整/煅燒二氧化碳之重複循環 趨向於擠壓二氧化碳並形成類結晶結構。通過水化，至少 100579.doc -33- 200540106 部分經锻燒的氧化鈣與水蒸汽轉化成氫氧化鈣。在催化劑 床内生成氫氧化鈣趨向於破壞及分裂緊密類結晶結構，並 由此增加隨後循環中二氧化碳固定可利用的氧化鈣之表 面積。 取付充分水化所需的水蒸汽之量依賴催化劑床之容 螫 1、床内二氧化碳固定材料之表面積、所用固定材料之類 . 型、床内催化劑和固定材料之結構以及水蒸汽通過床之流 速而變化。在固定材料包括氧化鈣時，應使足夠水蒸汽通 過催化劑床，以使至少約1〇%之氧化鈣轉化成氫氧化鈣， 以取得所需效果。更明確而言，需要用每千克氧化鈣至少 約0.03千克之水蒸汽達到充分水化。在物流流速高時，可 需要更高量水蒸汽。二氧化碳固定材料水化的更詳細說明 可發現於斯代文等人在2004年4月19日申請的美國專利申 请案’’利用二氧化碳固定材料水化之重整"（Ref〇rming With Hydration Of Carbon Dioxide Fixing Material) • (Att〇rney Docket No· X-0137)，其說明係以引用之方式併 • 入本文中。 • 中間重整產物在其產生時連續自反應器移除，並可視需 要將其引到反應器下流的濾清單位，以自重整產物移除一 或多種雜質。使用時，濾清單位之組分部分依賴中間重整 產物之組合物和純化床中氫固定材料之性質和組合物。例 如，在氫固定材料包括金屬氫化物生成材料時，在中間重 整產物流動通過純化床之前，濾清單位較佳包括適用於自 中間重整產物移除水之乾燥單位。在認為中間重整產物中 100579.doc -34- 200540106 的一氧化碳水平過高時，較佳濾清單位可包括甲烷化反應 器。由於中間重整產物中的碳氧化物之含量特別低，轉化 碳氧化物成甲烷所需的氫量可認為不重要。此外，可在富 氫重整產物流中保留甲烷，而對下流催化劑系統不會產生 有害影響。亦應注意，可用一或多個濾清單位調節中間重 整產物，且此等單位可相同或不同。例如，在一較佳具體 實施例中，該裝置包括f烷化反應器與佈置於該甲烷化反 應器下流之乾燥單位。 藉由重整產物流動通過含氫固定材料之第一純化床，以 產生貧氫氣體和經固定的氫，可自中間重整產物移除氫。 在中間重整產物流動通過純化床時，氫係藉由佈置於該床 之氫固定材料而選擇性吸收、吸附、反應或另外自重整氣 流移除。所得貧氫氣體通過並離開純化床。頃發現，中間 重整產物和貧氫氣體連續流動通過氫固定材料趨向於避 免惰性氣體和雜質（如，碳氫化物）可對封蓋氫儲存容器中 風固疋材料所具有的覆蓋效應。因此，改良氫固定反應之 效率。 在氫固定材料為金屬氫化物生成材料時，在氫和金屬氣 化物生成材料反應成金屬氫化物時產生有效熱量。為促進 此反應及氫之固定，視需要但較佳在反應期間自氫固定材 料移除熱量。藉由在純化床内提供熱交換構件，可自氯固 定材料移除熱量。在一些具體實施例中，具有高熱容量的 已與氫固定材料混合之惰性顆粒材料在熱產生時將其熱 吸收，並由此將熱儲存於純化床内。此外，與封蓋氫儲存 100579.doc -35- 200540106 谷為不同，中間重整產物和貧氫氣體連續流動通過氫固定 材料移除部分反應熱，並在氫固定期間減低熱轉移需要。 在氫自中間重整產物移除時，其餘中間重整產物組分以 貧氫重整產物或氣體形式通過並離開純化床。在一些具體 實施例中，為決定何時純化床内的氫固定材料變得至少部 分用經固定的氫飽和，監控貧氫氣體之組合物。顯示此等 飽和之組合物變化為貧氫重整產物中氫之含量自平或下 降值開始急劇上升時，有時被稱為，，氫穿透"之點。 藉由對氫固定材料利用溫度、壓力變化或溫度和壓力之 變化組合，可自純化床釋放經固定的氫。藉由對氫固定材 料提供熱量及/或對氫固定材料降低氫之分壓，可較佳釋 放經固定的氫。例如，在氫穿透發生時，中斷或切斷中間 重整產物到純化床之流動，且視需要清洗該床，以移除純 化床内保留的任何殘餘貧氫氣體。中斷中間重整產物到純 化床之流動導致床内氫的分壓下降。在此等條件下，經固 定的氫開始回復到氫和氫固定材料。在經固定的氫為金屬 氫化物形式時，金屬氫化物在耗熱的”解吸反應，，中回復到 氫和金屬氫化物生成材料。因此，為促進氫自金屬氫化物 解吸’可視需要加熱純化床。在純化床進一步包括具有高 熱谷的已與氫固定材料混合之惰性材料時，惰性材料作為 散熱體’並在虱初始由金屬氫化物生成材料固定時儲存至 少部分所產生的熱。此熱量在純化床内獲得，且在氫解吸 期間由金屬氫化物吸收。依賴此惰性材料之熱容量，可能 需要額外加熱金屬氫化物’以完全解吸經固定的氫。此外 100579.doc -36- 200540106 或在該替代中，可藉由本文所述的習知發熱或熱交換構件 對金屬氫化物床提供熱量。 為提供連續中間重整產物純化，本發明之方法可進一步 包括以下步驟，自第一純化床轉移中間重整產物，並使該 中間重整產物流動if過包含氫固定材料之第二純化床，以 產生貧氫氣體及經固定的氫。明確而言，此方法使經固定 的氫能夠自第一純化床釋放，同時中間重整產物繼續在第 二純化床内流動通過，並使氫固定在第二純化床内。在此 具體實施例中，藉由至少部分用自第二純化床得到的熱加 熱第-純化床内的氫固定材料，彳自第一純化床釋放氫。 更明確而言，在所整合各純化床内佈置的熱交換裝置使熱 量能夠在二或多個純化床之間轉移。此外，在此具體實施 例中，藉由對氫固定材料利用溫度、壓力變化或溫度和壓 力變化之組合，可自第二純化床釋放經固定的氫。 圖式之詳細說明 圖1顯示生成氫的具有重整反應器140和純化床16〇之裝 置100。烴燃料112與自源130引出的水蒸汽132一起自源 11〇引入反應器。使烴燃料和水蒸汽合併，並引導其通過 催化劑床148,該催化劑床包括重整催化劑床、二氧化碳 固定材料及水煤氣轉移催化劑床。烴燃料和水蒸汽在催化 劑床中反應，以產生含氫和二氧化碳之重整產物。至少部 分二氧化碳藉由催化劑床中的二氧化碳固定材料固定，以 知到富氫之中間重整產物及經固定的二氧化碳。 將催化劑床丨48内的二氧化碳固定材料加熱到煅燒溫 100579.doc -37· 200540106 度，以自催化劑床釋放經固定的二氧化碳。通過使用熱交 換構件（未顯示）或藉由在反應器14〇内或外產生的經加熱 氧化產物，將催化劑床148加熱到煅燒溫度。在煅燒二氧 化碳固定材料期間，中斷重整反應，並使自催化劑床148 釋放的負載二氧化碳之氣體轉移到排氣口或隔離單位 135(sequestrati〇n unit)。 • 在重整反應期間，將富氫重整產物142引到純化床160， _ 該純化床包括氫固定材料168。重整產物142流動通過純化 床160,在此由氫固定材料168吸收氫，以產生經固定的氫 及貧氫重整產物162。貧氫重整產物流出純化床，將其向 下流引到排氣口或處理單位17〇，而經固定的氫藉由氫固 疋材料168保留在床内。藉由中斷重整產物142到純化床之 /；，L巧洗任何殘餘貧氫重整產物之床，及對床提供熱量 180’可使經固定的氫釋放。熱量18〇藉由用氫固定材料包 埋的熱交換構件（未顯示）及/或混合具有高熱容量之惰性 • #料與氮固定材料而提供。在後-具體實施例中，惰性材 • 料作為散熱體，保留初始由氫固定材料固定時產生的熱 . ^並儲存欲解吸氫時所用的熱量。自純化床釋放的經固 定氫為富氫氣體形式，將富氫氣體引到下流氫儲器/用戶 190 〇 圖2顯示生成氫之裝置200。裝置包括烴燃料源210、 接收燃料212及自燃料移除含硫化合物以對重整反應器 =〇提供經脫硫燃料222之脫硫單位22G。使自水蒸汽源㈣ 付到的水蒸汽232與經脫硫的燃料222組合，並將其引入催 100579.doc -38- 200540106 化觜!床248、經脫硫的燃料和水蒸汽在催化劑床中反應， 以產生含氫和二氧化碳之重整產考勿。二氧化碳藉由二氧化 厌口疋材料在催化劑床中固定，以得到富氫之中間重整產 物242及經固^的二氧化碳。在二氧化碳岐材料變得至 >部分用經固定二氧化碳飽和時，為釋放經固定的二氧化 石厌’中斷重整反應，並將經固定的二氧化碳加熱到般燒溫 度。通過使用熱交換構件（未顯示）及/或通過利用在反應器 240内或外產生的經加熱氧化產物，可將催化劑床加熱到 煅燒溫度。自催化劑床248釋放的負載二氧化碳之氣體轉 移到排氣口或隔離單位235(sequestration unit)。 濾清單位250佈置於反應器24〇和純化床26〇人和26〇B的 中間。如圖2中所示，濾清單位25〇為自中間重整產物242 移除水之乾燥單位。自中間重整產物回收的水231可回收 並轉化成反應器240中重整反應所用的水蒸汽。 在重整反應期間，使中間重整產物242在乾燥單位25〇 中乾燥’並引到純化床260A和260B，各床分別包括氫固 定材料268A和268B。虛線255代表在純化床260A和260B 之間控制及轉移重整產物252流之歧管。初始使貧水重整 產物252流動通過純化床260 A，在此藉由氫固定材料268 A 吸收氫，以提供經固定的氫及貧氫重整產物。在氫固定材 料268A變得至少部分用經固定的氫飽和時，使重整產物 252之流轉移到純化床260B，在此藉由氫固定材料268B固 定氫。虛線265代表純化床下流的歧管或閥之組合，在此 合併自純化床的離開管線，以控制貧氫重整產物流及自其 100579.doc -39- 200540106 分離的富氫重整產物流。貧氫重整產物向下流引到排氣口 /處理單位270。 經固定的氫分別藉由氫固定材料268 A和268B保持在床 内。藉由中斷重整產物252到床之流，清洗任何殘餘貧氮 重整產物之床，及對床提供熱量280A或2 80B，可使經固 疋的氫自純化床釋放。釋放經固定的氫所用之熱量藉由在 氫固定材料中包埋的熱交換構件（未顯示）及/或已與氫固 定材料混合的具有高熱容量之惰性材料而轉移到純化 床。自純化床釋放的經固定氫為富氫氣體形式，將富氫氣 體引到下流氫儲器/用戶290。 圖3顯示生成氫之裝置3〇〇，該裝置與圖2中所示的裝置 之相似之處為，裝置300具有在重整反應器上流的自烴燃 料3 02移除含硫化合物之脫硫單位，一對純化床，及自重 整產物移除水的位於重整反應器和純化床間之乾燥單位 350 〇 裝置300進一步包括一對重整反應器及有關催化劑床 348A和348B，以便即使在一個催化劑床内的二氧化碳固 定材料正經煅燒以釋放經固定的二氧化碳時，仍可保持重 整反應。更明確而言，虛線325代表控制經脫硫的燃料”之 流到反應器340A和340B之歧管或閥組合。初始將經脫硫 的燃料和水蒸汽引到反應器340A，在此，催化劑床中的 重整反應產生包含氫和二氧化碳之重整產物。 一氧化碳藉由其中的二氧化碳固定材料至少部分在催 化劑床348A内固定。為繼續在反應器34〇B中產生中間重 100579.doc 200540106 整產物，在該二氧化碳固定材料變得至少部分用二氧化碳 飽和時，使烴燃料和水蒸汽之流轉移到反應器34〇B。將催 化劑床348A内的二氧化碳固定材料加熱到煅燒溫度，以 釋放經固定的二氧化碳。將負載二氧化碳的氣體引出催化 劑床348A及反應器340A。虛線345代表重整反應器下流的 歧官或閥之組合，在此合併自反應器的離開管線，以控制 中間重整產物流及自其分離的來自反應器之負載二氧化 石厌之氣流。負載二氧化碳的氣體向下流引到排氣口或隔離 單位335。 中間重整產物向下流引到乾燥器35〇，在此，使水於重 整產物352引到純化床360A和360B之前移除。如圖2中所 示，利用一對純化床使得即使在經固定的氫正自一個純化 床釋放時，仍能自上流反應器連續純化重整產物。 實例 如圖1中所示安裝純化床，其中氣體混合物自頂部進入 該床’且自底部離開。對進入氣體及流出氣體安裝滑流到 線上質譜儀，以檢測不同組分之濃度。 檢測兩種不同氣體組合物，即，75% H2-25% N2之第一 混合物及97%H2_3%CH4之第二混合物。自工業純組分備 料摻合兩種氣體混合物。後一種混合物代表自吸收提高性 重整反應器之典型產物流。檢測該混合物的C〇濃度，經 檢測’其具有約10 ppm CO。自吸收提高性重整反應器之 重整產物流之實際CO濃度預料低得多，特別在催化劑床 包括水煤氣轉移催化劑時。 100579.doc •41 · 200540106 在流動通過條件對純化床進行試驗，以使重整產物流進 入純化床，氫被吸收，而貧氫重整產物在一個連續步驟或 操作通過並離開純化床。重整產物氣體連續流動通過純化 床減低氣體雜質對金屬氫化物生成材料之物理覆蓋效 應，且在吸收氫時藉由移除由金屬氫化物生成材料產生的 部分熱量提供額外冷卻。在由質譜儀觀察到氫穿透時，吸 收循環完成。在達到氫穿透時，關閉重整氣體流入及流出 闊。然後清洗純化床’以移除容裔内的任何殘餘重整氣 體，保證經解吸的氣體為純氫流。 圖4A和4B顯示利用75% H2-25% N2氣體混合物之吸收/ 解吸檐。數據顯不’在吸收循J哀的第一分鐘内，流出氣 體中的氮濃度增加到超過95%，僅損失5%氫。由於裝置之 尺寸和容量，在吸收約6分鐘後發生氫穿透。相反，圖4B 中所示的解吸循環表明，一旦系統清除殘餘氮，即可獲得 南純氣流。 圖5八顯示97%112-3%1^2氣體混合物之吸收循環。在吸 收小於約3分鐘後發生氫穿透。在實施中，一旦達到穿透， 即終止吸收循環，但，出於試驗目的，試驗繼續到流出氣 體組合物與流入氣體組合物相同。圖5B和5C中分別顯示 氫和甲烷的解吸循環結果。由於甲烷和氫的濃度等級非常 不同’所以在單獨圖中顯示。在清洗純化床後，獲得至少 99.9%之氫流。雖然該經解吸氫流之檢測結果在質譜儀的 精確度内，但預料實際氫濃度可能更高。 由於可以對得益於本文教示的熟諳此藝者明顯的不同 100579.doc -42- 200540106 但相當之方式修改及實施本發明，以 Ψ ^ Μ * ηΒ ,4. 上所揭示的特定具體 為說月性。此外，除以下請求項中所述者外’對 本文所示結構或設計之細節沒有限制。因此，很明顯，以 上所揭示的特定具體實施例可變動或修改，且所有此等變 化在本發明之範圍和主旨内。因此，本發明所尋求的保護 如以下請求項t所闡明。 【圖式簡單說明】 參考以上說明理解本發明可結合附圖，其中·· 圖1為本發明之裝置之示意圖。 圖2為本發明之裝置之示意圖。 圖3為本發明之裝置之示意圖。 圖4A為在氫吸收期間離開本發明純化床的貧氫氣體組 合物之圖解說明。 、 圖4B為在氫解吸期間離開本發明純化床的富氫氣體組 合物之圖解說明。 、 圖5 A為在氫吸收期間離開本發明純化床的貧氫氣體組 合物之圖解說明。 斤為在氫解吸期間離開本發明純化床的富氫氣體之 氫濃度之圖解說明。 圖5c為在氫解吸期間離開本發明純化床的富氫氣體之 甲燒濃度之圖解說明。 【主要元件符號說明】 100 裝置 源 100579.doc 43· 110 200540106 112 烴燃料 130 源 132 水蒸汽 135 排氣口或隔離單位 140 重整反應器 142 富氫重整產物 148 催化劑床 160 純化床 162 貧氫重整產物 168 氮固定材料 170 排氣口或處理單位 180 熱量 190 氫儲器/用戶 200 裝置 210 烴燃料源 212 烴燃料 220 脫硫早位 222 經脫硫燃料 230 水蒸汽源 231 水 232 水蒸汽 235 排氣口或隔離單位 240 反應器 242 中間重整產物 100579.doc -44 - 200540106

248 250 252 255 260A，260B 265 268A，268B 270 280A，280B 290 300 302 322 325 335 345 348A，348B 350 352A，352B 360A，360B 催化劑床 淚清單位 重整產物 虛線 純化床 虛線 鼠固定材料 排氣口 /處理單位 熱量 氫儲器/用戶 裝置 烴燃料 經脫硫的燃料 虛線 排氣口或隔離單位 虛線 催化劑床 乾燥單位 重整產物 純化床 100579.doc -45-

Claims (1)

1. 200540106 十、申請專利範圍： 1. 一種生成富氫重整產物之裝置，該裝置包括·· 一種包含催化劑床之反應器，該催化劑床包括適用於 使烴燃料轉化成含氫和二氧化碳之重整產物之重整催化 劑，以及適用於使重整產物中的至少部分二氧化碳在該 催化劑床内固定以產生中間重整產物之二氧化碳固定材 料；及 與該反應器有液體聯繫的用於接收該中間重整產物之 第一純化床，該第一純化床包括適用於使該重整產物中 的至少部分氫固定以提供貧氫氣體和經固定氫之氫固定 材料。 2·如凊求項1之裝置，其進一步包括自該烴燃料移除含硫化 合物的佈置於該反應器上流之脫硫單位。 3 · 士 ”月求項1之裝置，其中該催化劑床進一步包括水煤氣轉 移催化劑。 士明求項1之裝置，其中該重整催化劑和二氧化碳固定材 料在該催化劑床内具有不均勻分佈。 5· ^請^項1之裝置，其中該反應器進一步包括傳熱到二氧化 石反固疋材料及/或將熱自二氧化碳固定材料移除之熱交換 構件。 、 、 ^古$項1之裝置，其中該第一純化床進一步包括傳熱到該 气口定材料及/或將熱自該氫固定材料移除之一 構件。 木熟乂換 月求項1之裝置，其中該第一純化床進一步包括具有入 100579.doc 200540106 口〜出D和自入口延伸至出口的氣體通道之容器，該氫 固疋材料佈置於該氣體通道内。 8·如明求項1之裝置，#中該氫固定材雄斗包括金屬氫化物生 成材料。 9· 士咕求項1之裝置，其中該第一純化床進一步包括具有高 熱容量之惰性材料。 10, 士 ^求項1之裝置，其進一步包括自該中間重整產物移除 一或多種雜質的佈置於該第一純化床上流之濾清單位 (polishing units)。 11, 12, 13. 如請求項10之裝置，其中該濾清單位為自該中間重整產 物移除水之乾燥單位。 如請求項1G之裝置，其中該遽清單位為甲烧化反應器。 如研求項1之裝置，其進一步包括與該第一純化床有液體 聯繫的佈置於下流之氫儲存裝置。 14· 如口月求項1之裝置，其進一步包括控制該反應器及/或該第 一純化床之操作之控制器。 15·如2求項1之裝置，其進—步包括第二純化床及用於在該 第-純化床和該第二純化床間轉移重整產物的佈置於該 反應器下流之歧管。 16.如請求項6之裝置，其進一步包括第二純化床及佈置於該 第二純化床内之第二熱交換構件，該第—和第二熱交換 構件相互可操作性連接，以在該第—和第：純化床之間 提供熱轉移。 17· -種生成富氫重整產物之方法，該方法包括以下步驟： 100579.doc 200540106 使烴燃料在包括重整催化劑和二氧化碳固定材料之催 化劑床中反應，以產生含氫和二氧化碳之重整產物，該 二氧化碳固定材料使重整產物中的至少部分該二氧化碳 固定’以產生中間重整產物； 使中間重整產物流動通過包含氫固定材料之第一純化 床’由此自該中間重整產物移除氫，以產生貧氫氣體及 經固定的氫；及 自該第一純化床釋放該經固定的氯，以產生富氣氣體。 18·如請求項17之方法’其進—步包括在該中間重整產物流 動通過該第-純化床之前自該中間重整產物移除水。 19·如明求項17之方法’其進_步包括在該中間重整產物流 動通過該第-純化床之前使該中間重整產物甲烧化。 20. 如請求項17之方法’其中該催化劑床進_步包括水煤氣 轉移催化劑。 21. 如請求項17之方法，其中自該中間重整產物移除氫進- 步包括自該第一純化床移除熱量。 22. 如請求項17之方法’其進—步包括監控該貧氫氣體之組 合物之步驟。 月求員17之方法，其進—步包括中斷該中間重整產 流動通過該第一純化床之步驟。 月求項17之方法，其進—步包括在釋放該經固定的 之前清洗該第-純化床以移除貧氫氣體之步驟。 25·如請未項17之方法，其中該氫^材料包括金屬氫化 生成材料。 100579.doc 200540106 26·如請求項 定材料⑴ 其中該經固定的氫係藉由對該氫固 笛利用溫度、壓力變化或溫度和壓力變化之組合而 目该第—純化床釋放。 27. :。月求項17之方法’其進一步包括以下步驟，自該第一 :甬=轉移該中間重整產物’並使該中間重整產物流動 二二Γ定材料之第二純化床，以產生貧氫氣體和 Ο 28. ^睛求項27之方法，其中該經固定的氫係自該第-純化 床釋放’同時該中間重整產物流動通過該第二純化床。 29 ·如請求項2 7之古、土 ^ ^, 八 之方法，其中该經固定的氫係藉由用至少部 f自該第二純化床得到的熱量加熱該第-純化床内之該 氫固定材料而自該第一純化床釋放。 30.如請求項27之方法，其進一步包括藉由對該第二純化床 中的該氫固定材料利用溫度變化、壓力變化或溫度和壓 力變化之組合而自該第二純化床釋放經固定的氫之步 100579.doc