TW200538402A - Method of fluoride-contained wastewater treatment - Google Patents

Description

200538402 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種廢水處理方法，特別是指一種含氟廢水的處 理方法。 【先前技術】 氟鹽及氟化物在工業界之用途相當廣泛，以一半導體廠為例， · 不論是在乾式蝕刻製程（dry etching)或化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD)清洗製程中都需要使用到大量的氫氟酸 (fluoric acid，HF)或氟化氨（NHUF)等氟化物，自然也就會產生大 量的含氟廢水，然而無論是為了環境保護因素或是氟礦源短缺的 緣故，均需要對廢水中之氟化物作一些處理，以回收廢水中之氟 化物含量，並降低廢水排放中之氟濃度。 在各種含氟廢水的處理方法中，鈣鹽沉澱法由於具有低成本、 操作簡便、反應時間短等優點而廣為使用，其原理係藉由加入一 定量的鈣鹽，利用鈣離子與廢水中之氟離子反應，來形成氣化鈣 ® 的沉澱物，其反應式如下：

Ca2+ + 2 F' CaF2 接著可再利用一些固液分離製程，將所形成的氟化鈣分離出來， 而達到氟化物回收與降低廢水排放中II含量之目的。 請參考圖一與圖二，圖一為一習知含氟廢水處理系統10之示 意圖，而圖二則為含氟廢水處理系統10之操作流程示意圖。如圖 一及圖二所示，當工廠產生含氟廢水後，會先將這些含氟廢水儲 存至一暫存槽（未顯示），當累積到一定量時，即會將這些含氟廢 10 200538402 水輸送到中和槽12處來進行酸鹼中和52，中和槽12内設有〜pH 計，並藉由添加適量的氫氧化鈉或氯化氫來使原本為酸性或岭性 的含氟廢水成為中性狀態。 接著這些含氟廢水會繼續被輸送至第一反應槽14來進行第一 次氣化鈣添加54，而完成第一次氯化鈣添加54後，則會再輪送到 第二反應槽16内來進行第二次氯化鈣添加56,以利用氯化句中的 鈣離子與廢水中的氟離子反應生成氟化鈣。隨後這些廢水及所生 成的氟化鈣將會依序流經快混槽18、慢混槽22、沉降槽24以及 濃縮槽26,並藉由一些固液分離製程，如凝集與絮凝等混凝操作， 來將鼠化舞自廢水中分離出來，之後才會讓付合排放標準之廢水 進行排放62。 一般而言，在第一反應槽14内進行之第一次氯化鈣添加54 僅為一初步反應，目的在去除約略70%至90%之氟離子，因此在第 一次氣化鈣添加54中，氣化鈣的添加量係採定量添加，亦即事先 根據習知經驗數據來設定之一預設值’之後不論含氟廢水中之氟 離子濃度為何，皆根據上述予員設值來添加氣化鈣。而在第二反應 槽16内進行之第二次氣化鈣添加56則為動態添加，會根據沉降 槽24中氟離子濃度偵測58之結果來進行一回饋控制60，以動態 調整第二次氯化鈣添加56之氯化鈣添加量，舉例來說，若沉降槽 24中所偵測到的氟離子濃度過高’則會適量增加第二次氣化鈣添 加56的氯化鈣添加量，使廢水中之氟離子濃度降低，以符合排放 標準。 在一般的晶圓廠含氧廢水中’除了氟離子外，往往亦包含有 可觀的硫酸（H2S〇4)、硝酸（HN〇3)及磷酸（H3P〇4)，因此，當將氣化 齊加入含II廢水時’除了會產生氟化約結晶外，亦會同時形成硫 酸鈣（CaS〇4)、硝酸鈣（Ca(N〇3)2)與磷酸鈣（0&3(?〇4)2)等化合物，而 11 200538402 造成氣化鈣的浪費。此外，隨著工廠内製程的變化，所產生的含 氟廢水中各種物質的濃度往往並不穩定，而一旦未處理的廢水中 氟離子濃度波動過大，例如具有一瞬間高濃度，很可能就會發生 第二次氣化鈣添加56的動態調整無法及時修正的問題，使得排放 出的廢水具有高氟離子濃度而造成環境污染。 【發明内容】 本發明的目的是提供一種含氟廢水的處理方法，以解決前述 問題。 在本發明的較佳實施例中，首先對廢水原水進行一第一次氟 離子濃度偵測，接著將廢水輸入一第一反應槽，並於第一反應槽 内加入I弓鹽，以與廢水中之氟離子反應而生成氟化約，其中於第 一反應槽内鈣鹽之添加量係根據第一次氟離子濃度偵測中所測到 的氟離子濃度來決定，接著將廢水及所形成之氟化鈣輸入一第二 反應槽，並於第二反應槽内再一次添加鈣鹽，以與廢水中殘留之 氟離子反應而繼續生成氟化鈣，隨後再進行一固液分離製程，以 將所生成的氟化1弓自廢水中分離，並於分離出氟化I弓後，對廢水 進行第二次氟離子濃度偵測，再根據第二次氟離子濃度偵測之結 果，以回饋控制的方式來調整第二反應槽内鈣鹽之添加量。 由於本發明之含氟廢水處理方法係先對廢水中之氟離子濃度 進行偵測，再根據所偵測的結果進行前饋控制，以決定第一反應 槽内鈣鹽的添加量，因此可有效節省鈣鹽的添加量。此外，由於 係根據原水之氟離子濃度來加藥，因此會對氟離子濃度的異常狀 況有較高之敏感度，換言之，即使發生廢水原水内氟離子濃度瞬 間攀高的狀況，亦可使廢水中的氟離子濃度迅速地得到控制，而 不致排放出含有過高氟離子濃度之廢水。 12 200538402 【實施方式】 請參考圖三與圖四，圖三為本發明較佳實施例中一含氟廢水 處理系統110之示意圖，而圖四則為含氟廢水處理系統110之操 作流程示意圖。如圖三及圖四所示，當工廠產生含氟廢水後，會 先將這些含氟廢水儲存至一暫存槽（未顯示），當累積到一定量 時，即開始利用含氟廢水處理系統110來對這些含氟廢水進行處 理。 首先，會對這些含氟廢水進行一第一次氟離子濃度偵測212， 由於含氟廢水多半為pH值2至3的酸性溶液，因此無法以氟離子 計直接測量，因此，在進行第一次氟離子濃度偵測212時，將會 先配製一具有穩定pH值之緩衝溶液，例如可利用醋酸與氫氧化納 配製成一 pH值5. 5之醋酸鈉緩衝溶液，接著取出一定量之含氟廢 水加入此預先配製之緩衝溶液内，並將PH值調整至近似中性，隨 後以氟離子計偵測其中的氟離子濃度，再根據含氟廢水之pH值來 推算含氟廢水内之氟離子濃度，此時推算出之氟離子濃度為一不 受PH值干擾之偵測值。 於上述較佳實施例中，含氟廢水之取樣係於廢水原水未輸送 至後續第一反應槽112之前進行，並設計二取樣閥分別控制含氟 廢水與緩衝溶液之量使含氟廢水與緩衝溶液之混合溶液的PH值維 持在中性，再以氟離子計偵測氟離子濃度。· 接著將含氟廢水輸送至一第一反應槽112,並利用一前饋控制 214控制一第一次鈣鹽添加程序216添加鈣鹽，使鈣鹽中的鈣離子 與廢水中的氟離子反應生成氟化鈣而減少廢水中的氟離子含量。 其中由於含氟廢水之pH值通常仍有一定程度之波動，因此前饋控 制214係根據先前第一次氟離子濃度偵測212中所推算出的氟離 13 200538402 =濃度，並利用一比例積分微分（PID)控制器來決定鈣鹽的添加 莖。並且，比例積分微分控制器可依實際需要設定為多段控制機 制，亦即將氟離子濃度劃分為數個區間，隨著偵測出之氟離子含 $不同，調整鈣鹽的添加量的增加比例，藉此當氟離子含量瞬間 暴增時可迅速有效地調整鈣鹽的添加量。另外，在本發明之較佳 貫鈀例中，所使用之鈣鹽係為氫氧化鈣及氯化鈣之混合物，因此， ，了y提供鈣離子與廢水中之氟離子反應外，並可同時提供二當 罝之氫氧離子，以降低含氟廢水中之酸性。此外，在本發明之較 佳實施例中，第-反應槽112内之含氟廢水係仍為酸性狀態，因 此可有效減少硫酸鈣（CaS〇4)、硝酸鈣（(：3(_3)2)與磷酸鈣 (Ca3(P〇4)2)等化合物之生成。 鲁 於上述較^實施例中，第一次氟離子濃度偵測212係於含氟 尾水尚未輸人第-反應槽112的情況下進行，以便縮短前饋控制 214的反應時間。然而在實作上，若第一反應槽ιΐ2之容積夠大使 廢水不致快速流人後續製程的第二反應槽114的前提下，以及第 、反應槽112内的授拌情況良好的情況下’第_次氟離子濃度積 測212亦可直接於第一反應槽112内進行。 、接著再將含氟廢水與生成的氟化鈣輸送到第二反應槽114内 來進行第二次鈣鹽添加程序218，以利用第二次鈣鹽添加程序218 内,鈣離子與廢水中的氟離子反應生成氟化鈣，繼 、、、貝牛-廢水中之氟離子濃度，同時進行一酸鹼中和220,於第二反 入適量之酸性/鹼性藥劑(如氫氧化鈉或氯化氫)，以 #弟:反應^ 114内約略為中性狀態。在本發明之較佳實施例中， 序218中所添加鈣鹽係包含有氫氧化釣及氯化 b«可&供_子與氫氧離子 中之氣含 量與氫離子濃度。 κ卩制馬> 14 200538402 隨後這些廢水及所生成的氟化鈣將會依序流經快混槽116、慢 混槽118、沉降槽120以及濃縮槽122，並藉由一些固液分離製程， 如凝集與絮凝等混凝操作，來將氟化舞自廢水中分離出來，之後 才會讓符合排放標準之廢水進行排放226。在本發明之較佳實施例 中，當第二反應槽114内之廢水及氟化鈣輸送至快混槽116後， 將於快混槽116内加入適當的凝集劑，如聚氯化鋁，並適當地調 整其酸鹼值，藉由凝集作用來使氟化鈣凝集形成氟化鈣膠羽，接 著再將快混槽116内之廢水及氟化鈣膠羽輸送至慢混槽118,並於 該慢混槽118内加入高分子藥劑，以利用高分子架橋作用使氣化 鈣膠羽成長，再將廢水及氟化鈣膠羽輸送至沉降槽118，使廢水與 氟化鈣膠羽因比重差異而逐漸分離，之後再將氟化鈣膠羽進—步 濃縮，以降低處理成本。 本發明之含氟廢水處理系統110之操作流程中更包含有另— 回饋控制224，如圖三與圖四所示，當於沉降槽120完成固液分離 製程後，將會對分離出之廢水進行第二次氟離子濃度偵測222，由 於沉降槽120内之廢水已調節至中性，因此第二次氟離子濃度偵 ，222將不需利用其他緩衝溶液，可利用氟離子計直接測量。接 者將根據所測得之結果進行回饋控制224,對第二次鈣鹽添加程序 =8、中之鈣鹽的添加量進行動態調整。而上述動態調整程序可利用 、述之比例積分微分控制器來達成，舉例來說，若沉降槽1中 到的氣離子濃度過高’則會適量增加第二摘鹽添加程序 之舞鹽的添加量，使廢水中之氟離子濃度降⑯，以符合排放 水中之：齙白：技術，由於本發明之含氟廢水處理方法係先對廢 來決2 度進行_，.再根據所_的結果進行前饋控制 加的欠趟鹽添加程序中触的添加量，故可比習知定量添 方式即省約30%之飼鹽使用量。此外，由於係根據原水之氟離 •15 200538402 子濃度來加藥，因此將會具有較穩定之濃产 會對氟離子濃度的異常狀況有較高之敏感$ a之’ 敦離子濃度瞬間攀高的狀況，也能絲離二:發生廢水内 制，而不致排放出含有過高氣離子度一 以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申社袁 所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明專利之涵蓋範g。& 【圖式簡單說明】 圖式之簡單說明 鲁 圖一為一習知含氟廢水處理系統之示意圖。 圖=則為習知含氟廢水處理系統之操作流程示意圖。 圖二為本發明較佳實施例中一含氟廢水處理系、統之示意圖。 ^四則為本發明較佳實施例中含氟廢水處理系統之操^流程示意 圖式之符號說明 10 含氟廢水處理系統 12 14 第一反應槽 16 18 快混槽 22 24 沉降槽 26 52 酸驗中和 54 56 苐一次氣化詞添加 58 60 回饋控制 62 110 含氟廢水處理系統 112 114 弟一反應槽 116 中和槽 苐一反應槽 慢混槽 濃縮槽 第一次氯化鈣添加 氟離子濃度偵測 - 排放 第一反應槽 快混槽 16 200538402

118 慢混槽 120 沉降槽 122 濃縮槽 212 第一次氟離子偵測 214 前饋控制 216 第一次鈣鹽添加程序 218 第二次鈣鹽添加程序 220 酸驗中和 222 第二次氟離子偵測 224 回饋控制 226 排放 17

Claims (1)

1. 200538402 拾、申請專利範圍： 1. 一種含氟廢水的處理方法，該方法包含有： 對該廢水進行一第一次氟離子濃度偵測； 將該廢水輸入一第一反應槽，並進行一第一次鈣鹽添加程序， 於該第一反應槽内添加鈣鹽，以與該廢水中之氟離子反 應而生成氟化鈣，且於該第一次鈣鹽添加程序中鈣鹽之 添加量係根據該第一次氟離子濃度偵測中所得到的氟離 子濃度來決定； 將該廢水及所形成之氟化鈣輸入一第二反應槽，並進行一第二 次鈣鹽添加程序，於該第二反應槽内添加鈣鹽，以與該 廢水中殘留之氟離子反應而繼續生成氟化鈣； 進行一固液分離製程，以將所生成的氟化鈣自該廢水中分離； 於分離出氟化鈣後，對該廢水進行一第二次氟離子濃度偵測； 以及 根據該第二次氟離子濃度偵測之結果，來調整該第二反應槽内 妈鹽之添加量。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一次鈣鹽添加程序與 該第二次鈣鹽添加程序中所添加之鈣鹽皆係由氯化鈣及氫氧 化I弓混合而成。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該第一反應槽係維持在酸 性狀態。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於進行該第二次鈣鹽添加 程序後，該方法另包含有一酸鹼中和步驟，於該第二反應槽内 添加適當量的酸或鹼。. 18 200538402 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第—次氟離子债測包含 有： 提供具有穩定pH值之一緩衝溶液； 取出一定量之該廢水加入該緩衝溶液内； 偵測該緩衝溶液内氟離子濃度；以及 估算該廢，内之氟含量，以決定該第一次約鹽添加程序之妈鹽 添加量。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中該固液分離製程包含有： 將該第二反應槽内之該廢水及氟化妈輸送至_快混槽，並於該

   快混槽内加入凝集劑，以形成氟化鈣膠羽； 將該快混槽内之該廢水及該氟化鈣膠羽輸送至一慢混槽，並於 該慢混槽内加人高分子藥劑，以使該氟化鱗羽成長； 以及 使該廢水與該氟化 將该廢水及該氟化飼膠羽輸送至一沉降槽， 鈣膠羽因比重差異而分離。

   一種含氟廢水的處理方法，該方法包含有： 對該氟離子濃度偵測’該第—次氟離濃度偵 提供具有穩定pH值之一緩衝溶液； 取出一定量之該廢水加入該緩衝溶液内，· 偵測該緩衝溶液内氟離子濃度；以及 19 200538402

   於該第-反應槽内添加㈣，以與該廢水中之氟離子反 應而生成氟化妈，且於該第一次約鹽添加程序中妈鹽之 添加量係根據該第-次a離子濃度偵測中所得到的氣離 子濃度來決定； 將該廢水及所形成之氟化觸人—第二反應槽，並進行一第二 次約鹽添加程序，於該第二反應槽内添加舞鹽，以與該 廢水中殘留之氟離子反應而繼續生成氟化鈣； 液分離製程，以將所生成的氟化㉟自該廢水中分離； 於勿離出乱化·’對該廢水進行_第二次氟離子濃度 以及 根據該第二次氟離子濃度_之結果，來調整該第二反應槽内 鈣鹽之添加量。.

   如申請專利範圍第10項之方法 酸性狀態。

   其中於進行該第二次鈣鹽添加 中和步驟，於該第二反應槽内

   务’其中該固液分離製程包含有： 尤氟化鈣輸送至一快混槽，並於該 以形成氟化鈣膠羽； 20 200538402 將该快混槽内之该廢水及该氣化:ί弓膠羽輸送至一慢混样，並於 該慢混槽内加入高分子藥劑，以使該氟化鈣膠羽成長； 以及 將該廢水及該氟化鈣膠羽輸送至一沉降槽，使該廢水與該 i弓膠羽因比重差異而分離。 14.如申請專利範圍帛13項之方法，其中該凝集劑係包" 化結（poly aluminum chloride，PAC)。 氣 如中請專利範圍第13項之方法，其中於該廢水與卜 膠羽被分離後，該方法另包含有一濃縮處理步驟。化鈣

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