TW200535458A - Color shifting retroreflector and method of making same - Google Patents

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200535458 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 反向反射物品具有將傾斜入射光重新引導回至光源的能 力。此獨特能力已導致反向反射物品廣泛用於各種基板。 例如，反向反射物品可用於平面非撓性基板上，例如路標 及路障；用於不規則表面上，例如皺紋式金屬卡車拖車、 執照牌以及交通阻障；與撓性基板上，例如修路工的安全 背心、慢跑鞋、卷起標記以及帆布側卡車。 【先前技術】 一種類型的反向反射物品包含珠狀物。此類珠狀物品一 般採用許多玻璃或陶瓷微球體來反向反射入射光。通常而 吕，將微球體部分地嵌入在支撐膜中，並且將鏡面反射材 料提供在一微球體層與支撐膜之間。反射材料可以為金屬 層（例如揭示在美國專利第3,700,478號（Bingham，478)及第 4,648,932號（Bailey)中的鋁塗層）、由具有不同折射率的無 機材料之多層所組成的無機介質鏡（例如揭示在美國專利 第 3,700,305 號（Bingham，305)及第 4,763,985 號（Bingham ’985))、或由具有不同折射率的多聚合物層所組成的有機反 射塗層（例如揭示在美國專利第6，172,81〇⑴號^^⑹叫等 人，810))。 珠狀反向反射物品之類別包含曝露式透鏡型、封閉式透 鏡型與封裝式透鏡型。曝露式透鏡珠狀物品具有微球體 層，其前側係曝露於環境。封閉式透鏡珠狀物品具有保護 層’例如接觸並包圍微球體之前側的透明聚合物樹脂。封 98767.doc 200535458 裝式透鏡物品具有：空氣間隙，其包圍微球體之前側；以 及透明膜，其係密封地密封成支撐膜以保護微球體不受 水、塵埃或其他環境元素的影響。 其他涉及到光學物品的參考包含美國專利第5,877,895號 (Shaw等人，895)及第 6,083,628號（Yializis)。 【發明内容】 當採用白光在垂直或接近垂直的觀察角度檢視不帶色彩 的反向反射物品時，所反向反射的影像通常也係白色的。 當要接近於物品之反向反射率角度限制的高度傾斜角度檢 視影像時，影像可能會呈現某些色邊，即通常視為不合需 要的效應。然而，若使反向反射物品在小於物品之反向反 射率角度限制的觀察角度表現出可察覺的色彩移位，則所 獲得的色彩效應可以提供有用特徵，包含裝飾效應、篡改 之跡象、安全鑑認或位置資訊。例如，增強物件之可見性 與顯著性不僅可以藉由反向反射光回至其光源，而且可以 藉由使所反向反射的光之色彩取決於關於物件的資訊，例 如其對光源的方位以及物件的色彩移位特性。 一方面，該揭示案提供色彩移位反向反射物品，其包含 微球體層以及置放成與微球體層光學相關聯的反射塗層。 反射塗層包含置放在半透明第一反射層與第二反射層之間 的至少部分透明間隔層。第一反射層可以置放成（例如）鄰近 於微球體層與間隔層並且在該兩層之間。第二反射層可以 為半透明或不透明，並且可以置放成（例如）鄰近於間隔層。 反射^層之至v —層包含與複數個微球體之各微球體相關 98767.doc 200535458 聯的一不均勻厚度，以便從第一方向入射在物品上的光係 採用第一色彩所反向反射，而從第二方向入射在物品中的 光係知用顯然不同於第一色彩之一第二色彩所反向反射。 另一方面’該揭示案提供色彩移位反向反射物品，其包 各u球體層及置放成與微球體層光學相關聯的反射塗層。 反射塗層包含鄰近於微球體層的半透明第一反射層。反射 ^層還包含鄰近於第一反射層的至少部分透明間隔層，以 及鄰近於間隔層的第二反射層，以便間隔層係在第一反射 層與第二反射層之間。反射塗層不均勻地反射可見光，並 且與至少複數個微球體之各微球體相關聯的反射塗層之預 疋第一區域包含第一厚度，而與至少複數個微球體之各微 球體相關聯的反射塗層之預定第二區域包含不同於第一厚 度的第二厚度。 一方面，該揭示案提供色彩移位反向反射物品，其在並 非接近於物品之反向反射率角度限制的觀察角度，表現出 在所反向反射的光之色彩方面的視覺可察覺變化。 另一方面，該揭示案提供製造色彩移位反向反射物品之 方法其包含提供微球體層，以及形成與微球體層光學相 關聯的反射塗層。形成反射塗層包含沈積鄰近於微球體層 的半透明第一反射層。形成反射塗層進一步包含沈積至少 部分透明間隔層於第一反射層上，以及沈積第二反射層於 間隔層上。形成反射塗層以為複數個微球體之各微球體提 i、反射塗層之個別層之至少一層中的不均勻厚度，以便從 第一方向入射在物品上的光係採用第一色彩所反向反射， 98767.doc 200535458 而從第一方向入射在物品上的光係採用顯然不同於第一色 彩的弟一色彩所反向反射。 另一方面，該揭示案提供製造色彩移位反向反射物品之 方法’其包含提供微球體層，以及形成與微球體層光學相 關聯的反射塗層。形成反射塗層包含沈積鄰近於微球體層 的半透明第一反射層。形成反射塗層進一步包含沈積至少 部分透明間隔層於第一反射層上，以及沈積第二反射層於 間隔層上，以便間隔層係在第一反射層與第二反射層之 間。反射塗層不均勻地反射可見光，其中與至少複數個微 球體之各微球體相關聯的反射塗層之預定第一區域包含第 一厚度，而與至少複數個微球體之各微球體相關聯的反射 塗層之預定第二區域包含不同於第一厚度的第二厚度。 不希望以上概述說明本發明之各揭示具體實施例或每個 貫施方案。以下圖式及實施方式更特別地例證解說性具體 貫施例。 【實施方式】 圖1為珠狀反向反射物品1 〇之一項具體實施例之一部分 的斷面示意圖。反向反射物品10包含以部分嵌入在黏結劑 層30中的微球體層12之形式的光學元件。反射塗層20係置 放在微球體層12與黏結劑層30之間，以便反射塗層20與係 微球體層12光學相關聯。如本文所用，術語「光學相關聯」 係指相對於微球體層12而固定反射塗層20，以便透過各微 球體14所透射的光之重要部分可以撞擊反射塗層20並且反 射回至微球體14可選基板層40可用以添加結構支撐。如圖1 98767.doc 200535458 所解說的珠狀反向反射物品1 0通常係指「曝露式透鏡」珠 狀反向反射物品。「曝露式透鏡」珠狀反向反射物品為其中 將光學元件（在此情況下為微球體14)曝露於周圍環境（即空 氣）的珠狀反向反射物品。覆蓋層（圖中未顯示）可視需要而 置放在與反射塗層20相對的微球體層12之至少一部分上， 以便其覆蓋或封裝微球體14之曝露部分，從而製造「封閉 式透鏡」或「封裝式透鏡」珠狀反向反射物品。曝露式透 鏡物品之範例係說明在（例如）Bingham，478、Bingham，985 及美國專利第5,812,317號（Billingsley等人）中。封裝透鏡產 品之範例係說明在（例如）美國專利第4,896,943號（T〇mver 等人）、第 5,066,098號（Knit等人）與第 5,784，198號（Nagaoka) 中〇 用於該揭示案之珠狀產品的微球體14較佳實質上為球 形，以提供均勻且有效率的反向反射。微球體14還較佳係 高度透明的以最小化光吸收，以便反向反射較大百比分的 入射光。微球體14通常實質上無色彩，但是可以採用某其 他方式而帶色彩或有色。微球體14可採用玻璃、非玻璃陶 竟成分或合成樹脂而製造。一般而言，玻璃及陶瓷微球體 得到優選，因為其趨向於比採用合成樹脂所製造的微球體 硬而且耐用。有用的微球體之範例係揭示在以下美國專利 中：第 1，175,224號（Bleeker)、第 2,461，011 號（Taylor 等人）、 第 2,726，161 號（Beck 等人 ’161)、第 2,842,446 號（Beck 等人 ’446)、第 2,853,393 號（Beck 等人，393)、第 2,870,030 號 (Stradley 等人）、第 2 939,797 號（Rindone)、第 2,965,921 號 98767.doc -10- 200535458 (Bland)、第 2,992，122 號（Beck 等人’122)、第 3,468,681 號 (Jaupain)、第 3,946,130 號（Timg 等人，130)、第 4，192,576 號 (Tung 等人，576)、第 4,367,919 號（Tung 等人 ’919)、第 4,564,556號（Lange ,556)、第 4,758,469號（Lange ,469)、第 4,772,511 號（〜〇〇(1等人，511)與第4,931，414號（\¥〇(^等人 ，414) 〇 微球體14通常具有約1〇至5〇〇 μηι之平均直徑。較佳的可 能係微球體具有20至250 μηι之平均直徑。小於該等範圍的 微球體趨向於提供較低位準的反向反射，而大於該等範圍 的微球體可賦予反向反射物品1 〇不合需要的粗糙質地，或 可能會不合需要地減小其在以下具體實施例中的靈活性： 此類靈活性為所需特性。用於該揭示案的微球體14通常具 有約1.2至3.0的折射率。較佳的可能係微球體14具有約16 至2.7的折射率。更佳的可能係微球體14具有約17至2·5的 折射率。 微球體層12係部分嵌入黏結劑層3〇，以便黏結劑層係 钟近於反射黏結劑層2 0。黏結劑層3 〇可包含任一或任何人 適材料，例如聚合物，如丙烯酸、聚氨酯橡膠、環氧樹脂、 橡膠、石蠟、聚氣乙烯、乙烯乙烯基醋酸共聚物或聚合物。 形成黏結劑層30可採用任何合適技術，其係進一步說明在 (例如）Bimngsley等人提供的，3i7中。在某些具體實施例 中，反射塗層20或&射塗層2〇之各層之一可作為黏結劑 層’以便分離黏結劑層30並非包含在物品丨〇中。 圖2顯示由圖1中的區域2所指示的微球體丨斗之一部分。反 98767.doc 11 200535458 射塗層20包含第一反射層22、第二反射層％、以及置放在 第一反射層22與第二反射層26之間的透明間隔層24。第一 反射層22可以採用（例如）一或多層中的一或多種金屬製 造，並且薄至足以為半透明。如本文所用，術語「半透明 在用於反射層時係指為部分反射及部分透射於可見光之 層。如本文所用，術語「金屬」係指元素金屬或金屬合金。 合適金屬之範例包含鋁、鉻、鎳、鎳鉻合金、不銹鋼、銀。 弟一反射層22還可以為層堆疊，各層包含一或多種有機或 無機材料’二或多個此類層具有相差至足以反射光的折射 率。如本文所用，短語「有機材料」係指有機或無機金屬 材料之單體、低聚物與聚合物。合適無機材料之範例係說 明在（例如）Bingham ’305及Bingham，985中。合適有機材料 之範例係說明在（例如）Bingham，305、Bingham，985及

Fleming等人’810中。因此在某些具體實施例中，第一反射 層22為單一金屬層，在其他具體實施例中，第一反射層μ 可以包含多層。在某些具體實施例中，第一反射層22為至 少25%透明。在某些具體實施例中，第一反射層22為約5〇% 透明及50%反射。在某些具體實施例中，第一反射層22具 有至少為約3 nm的厚度。在某些具體實施例中，第一反射 層22具有小於約200 nm的厚度。 雖然圖2解說第一反射層22係固定在微球體14上並與之 接觸，但是一或多個額外層可固定在第一反射層22與微球 體層12之間。例如，一或多中間層可包含在微球體層12與 反射塗層20之第一反射層22之間。此類中間層係說明在（例 98767.doc 12 200535458 如）BUlmgsley等人，3 17中。此類中間層可用於反向反射物品 以改進反向反射光。取決於微球體14之折射率，以及物品 係曝鉻式透鏡反向反射為還係封裝式反向反射器，該等中 間層為約10 μπι厚，並且可用以將反射塗層2〇放置於微球體 14之聚焦點。 第二反射層26可固定在間隔層24上，與第一反射層22相 對。雖然圖2解說第二反射層26係固定在間隔層24上並與之 接觸’但是-或多個額外層可固定在第二反射層％與間隔 層24之間。第二反射層26還可包含任—或任何合適金屬， 例如紹、鉻、錄、錄鉻合金、不錄鋼、銀，並且還可由層 堆疊所形成’各層包含一或多種無機或有機材料，二或多 個此類層具有相差至足以反射光的折射率。因此在某些具 體實施例中，第二反射層26包含單一金屬層；在其他具體 實施例：’第二反射層26可以包含多層。在某些具體實施 例中」第二反射層26實質上為不透明。在某些具體實施例 中，第二反射層26具有至少為約2〇_的厚度。在某些具體 實施財，第二反射層26具有小於約· 的厚度。在某 一、體貝轭例中’第二反射層26還可以為黏結劑層。 形成或沈積第—反射層22與第二反射層％可採用任一合 適技術，例如真空金屬化、喷濺塗佈、蒸發、化學汽相沈 積（、強化CVD。熟習此項技術者將熟悉該等及其 他合適技術。 在某些具體實施例中 一或多個額外層。例如 色彩移位反向反射物品10可包含 可將黏著促進劑提供在微球體層 98767.doc -13- 200535458 12與反射塗層2〇之間，其係進—步說明在本文中。其他示 範性額外層可包含用於黏著增進的石夕烧耗合劑，其係說明 在（例如）美國專利第5,976,669號（Fleming)令。 間隔層24係置放在第一反射層22與第二反射層％之間。 間隔層24可包含任一或任何合適的至少部分透明材料，例 如無機^電材料，如金屬氧化物、氮化物、氮氧化物、碳 化物、氟化物與硼化物，或者固體有機材料，包含分子、 低聚物與聚合物。在某些具體實施例中，間隔層2何以包 含介電材料。在某些具體實施例中，間隔層24可以包含單 石丙烯酸脂聚合物。間隔層24可包含一或多層。 在圖2所解說的具體實施例中，間隔層以具有與微球體層 12中之或多個微球體14相關聯的不均勻厚度。間隔層24 之平均厚度可以為（例如）至少約7〇 nm。在某些具體實施例 中’間隔層24可以具有小於約1000 nm的厚度。 可以採用任一合適技術形成間隔層24，例如蒸發、電漿 沈積、溶液塗佈、擠壓塗佈、凹版印刷塗佈、或噴射塗佈。 无、S此員技術者將熟悉该等及其他合適技術。在某此具體 實施例中，間隔層24係採用閃蒸方式形成，其係進一步說 明在本文中。 在某些具體實施例中，反射塗層2〇之至少一層包含與複 數個微球體層12之微球體14相關聯的不均勻厚度。此類不 均勻尽度使從第一方向入射在色彩移位反向反射物品1 〇上 的光能採用第一色彩所反向反射，並且使從第二方向入射 在色彩移反向反射物品10上的光能採用顯然不同於第一色 98767.doc 14 200535458 彩之第二色彩所反向反射。 例如，如圖1所示，從第一方向（其在此情況下係接近垂 直於微球體層12)進入微球體14的入射光I可以朝微球體14 之中心折射、從微球體14後面的反射塗層2〇反射、以及在 如由反射光束R所指示的入射光之一般方向上從微球體Μ 重新引導開。當入射光I遇到反射塗層20之前側時，光的一 部分係由第一反射層22所反射，而另一部分會穿過第一反 射層22並且進入間隔層24。所透射的光之至少一部分接著 係由第二反射層26所反射，並且透過間隔層24而加以重新 透射。所重新透射的光之至少一部分會穿過第一反射層 22，其中该至少一部分可建設性地或破壞性地干擾由第一 反射層22所反射的光之部分。還如圖1所示，從第二方向（其 在此情況下係接近傾斜於微球體層12但是不接近於反向反 射率角度限制）進入微球體14的入射光I，可以朝微球體14之 中心折射、從微球體14後面的反射塗層2〇反射、以及在如 由反射光束Rf所指示的入射光之一般方向上從微球體丨4重 新引導開。與入射光I，及反射光R，相比，入射光1及反射光尺 穿過反射塗層20之不同厚度，從而引起反射光束R，之色彩 在顯然不同於反射光束R之色彩。此色彩效應可以在小於反 向反射率角度限制之觀察角度得到視覺感覺，例如藉由將 觀察角度從I方向改為方向Γ。 在圖1至2所解說的具體實施例中，間隔層包含不均勻 厚度。在某些具體實施例中，第一反射層22或第二反射層 26可包含不均勻厚度。在此類具體實施例中，物品不僅可 98767.doc 15 200535458 表現出反向反射光之色彩方面的角度相依移位，而且可以 表現出反向反射光之強度方面的角度相依移位。在其他具 體實施例中，反射塗層20之一層以上可包含不均勻厚度。 例如，如圖2所示，反射塗層20可包含第一區域“，其中間 隔層24具有沿自微球體14之中心附近的光線所量測的平均 厚度tl。在反射塗層20之第二區域29中，間隔層24可具有 平均厚度t2。在圖2所示的具體實施例中，厚度^大於厚度 11 〇 反射塗層20之一或多層之厚度可採用任一合適方式改 變，以產生不均勻厚度。例如，厚度可遵循厚度梯度。在 圖2所示的具體實施例中，間隔層24具有不均勻厚度變化， 其具有微球體14後面的新月狀斷面形狀。 間隔層24之厚度可以為用於建設性干擾的光之四分之一 波長之較小倍數（慮及介電材料之折射率）。當透過此類間隔 層而反向反射光時，具有適當波長的光可具有同相用於建 设性干擾的反射光束與透射光束。其他色彩的光可具有至 夕。卩分破壞性干擾。當採用白光在固定角度觀察具有此類 間隔層24的物品1〇時，物品1〇可反射強特徵色彩，例如藍 色或綠色。間隔層24還可具有一厚度，以便物品1〇將在採 用白光在垂直入射角度加以照明時反向反射有色光。反向 反射與色彩之此組合可使感覺物品比較容易，而且當與所 揭示的色彩移位組合時，可以使物品及其位置或條件比物 。口僅作為擴散或鏡面白色或有色反射器之情況顯著。 從物品ίο所反射的色彩可以取決於穿過微球體14及其個 98767.doc -16- 200535458 別反射塗層20的光之光學路徑長度。當物品1〇係採用在實 質垂直入射（即實質上垂直於圖1之微球體層1 2)的光觀察 時，可以看見某色彩，例如綠色。如本文所說明，實質上 垂直於物品10之微球體層12的光之一部分將穿過第一反射 層22，並且橫穿接近於物品10之第二區域29的間隔層24。 在第二區域29中，間隔層具有平均厚度〖2。因此光將在一 部分往回穿過第一反射層22及微球體14之前，行進接近二 倍的厚度t2。當從物品10的入射與反射之角度係傾斜而非 垂直時，在圖2所解說的具體實施例中透過反射塗層汕的總 光學路控長度較短，因為在傾斜角度進入的光之至少一部 刀牙間1¾層24之減小的厚度區域，例如接近於第—區域 28的區域，其中間隔層24具有小於厚度的平均厚度u。因 此當在傾斜角度觀察物品10時’可以觀察較短波長&色彩， 例如藍色。 換言之，從第—方向人射在物品1()上的光係採用第—色 彩所反射，而從第二方向入射在物品1〇上的光係採用可以 顯然不同於第-色彩之第二色彩所反射。因此色彩移位反 :反射物品10不均勻地反射光。較佳的可能係第—方 實質上垂直於微球體層12。此外，較佳的可能係第' 與第二方向相差至少10。。較佳的可能係第一方向與第二： 向相差至少30。。 乃 /-般而言，可採用CIE1931標準色度系統量測色彩” 糸統採用二維圖，其包含由色度座標（x、y)所規定的u 代表CIE色彩匹配线中的色彩刺激之色度。規定物品以 98767.doc 200535458 彩或物品之區域可以藉由CIE色度圖上的一點（X、y)或區域 (根據一個以上的色度座標（X、y)而表達）（參見圖4)。由色彩 移位反向反射物品1 0所反射的第一色彩及第二色彩之特徵 可以分別為CIE色度座標（xlyl)、（x2y2)。較佳的可能係 卜2-xl|與卜2 —刈之較大者為至少〇.〇5。更佳的可能係卜I㈣與 卜2-3；1|之較大者為至少〇·1。參見（例如）J A D〇br〇wolski等 人，「加拿大國家研究理事會對薄膜防偽造塗層的研究」，

應用光學，28 (14) : 2702-2717 (1989)，以及Shaw等人，895。 採用現在習知或以後開發適合於沈積具有所需厚度的材 料層之技術，可以將用於反射塗層20以形成間隔層24的各 層沈積成與微球體層12光學相關聯。此類技術可以包含溶 劑產生塗佈技術、液體反射塗佈技術、擠壓塗佈技術、凹 版印刷塗佈技術、物理汽相沈積技術及化學汽相沈積^ 術、電漿沈積技術、膜層壓技術與類似技術。

塗佈聚合物層之示範性技術包含美國專利第6,5()3,5州 (Fleming等人，564)中所傳授的預聚合物蒸氣沈積方法。育 言之’該等方法涉及到使預聚合物蒸氣濃縮至結構式基去 上，並且固化基板上的材料。該等方法可以用以形成聚/ 物塗層’其具有㈣化學成分並絲存結構式基板之底^ 輪廓。採用此方式可施加相同或不同材料之多塗層以形: 間隔層於反射塗層中。 製造與該揭示案之色彩移位反向反射物品之微球體声 學相關聯的反射塗層之較佳方法，可以包含圖3所示^ 程序之各方面。執行該程序可以在大㈣力下，從而可 98767.doc -18- 200535458 需要而封閉室1 1 8中的塗佈區域（例如以提供清潔環境、提 供惰性大氣、或因其他此類原因），或在其中室丨丨8為真空 室之減小的壓力下。 如圖3所示，將色彩移位反向反射物品1丨2提供在室1 j 8 中色彩移位反向反射物品112可包含如本文所說明的任一 適合色彩移位反向反射物品。色彩移位反向反射物品丨12可 包含附於載體膜的微球體層，其係說明在（例如）美國專利第 6,355,302號（Vandenberg等人）中。微球層可包含微球體 111。在某些具體實施例中，物品丨丨2可包含在將色彩移位 反向反射物品112放置於室118中之前形成的第一反射層 (例如圖2之第一反射層22)。或者採用任一合適技術，例如 真空金屬化、噴濺、蒸發、化學汽相沈積（CVD)與電漿強化 CVD，可將可選沈積台13〇(例如金屬化台）包含在室丨中， 以沈積鄰近於微球體層的第一反射層。 在沈積第一反射層之前，可處理微球體層以增進第一反 射層與U球體層的黏著。任一合適技術均可用以處理微球 體層，例如電漿處理、電暈處理、火焰處理、或uv/臭氧處 理。此外，在沈積第一反射層之前，可將一或多個中間層 形成於微球體層上，此係進一步說明在本文中。 接著採用塗佈材料100將間隔層（例如圖2之間隔層沈 八第反射層上。經由幫浦104可以將以液體單體或預聚 合物的形式所供應的塗佈材料100計量至蒸發器102中。如 t所詳細地說明，藉由數個技術之一，包含閃蒸及載體 孔“亚撞汽化，可以蒸發塗佈材料100。較佳的可能係透過 98767.doc 200535458 可選喷嘴122，將塗佈材料100霧化成細微小滴，隨後在蒗 發器102内汽化該等小滴。載體氣體1〇6可視需要用以霧化 塗佈材料1〇〇，並且透過噴嘴122將小滴引導至蒸發器1〇2 中。經由與蒸發器102之加熱壁接觸、藉由可選載體氣體 進行接觸（視需要由加熱器108加熱）、或與其他加熱表面接 觸，可以執行液體塗佈材料100之汽化或液體塗佈材料1〇〇 之小滴。預期將用以汽化液體塗佈材料1〇〇的任何合適操作 用於此揭示案。 汽化之後，液體塗佈材料100可以透過塗佈晶粒11〇加以 引V，並且引導至色彩移位反向反射物品丨12之第一反射 層。可視需要將光罩（圖中示顯示）放置在塗佈晶粒11〇與色 T移位反向反射物品112之間，以塗佈第一反射層之所選部 刀。採用電性放電源120，例如閃光放電源、無聲放電源、 電軍放電源或類似源，可視需要而預處理第一反射層之表 面。視需要而執行預處理步驟，以修改表面化學性，例如 以改進塗佈材料丨00與第一反射層之黏著，或因其他此類目 # 的。此外，如本文所說明，採用黏著促進劑，可視需要而 預處理微球體層、第一反射層之表面或二者。 、、車乂佳的可能係將色彩移位反向反射物品112維持在離開 ^ 粒1 1 〇的單體或預聚合物蒸氣之濃縮溫度或低於該 溫度。可以將色彩移位反向反射物品112放置在圓筒114之 表面上’或另外置放成與該表面有臨時關係。圓筒n4使反 向反射物品H2可採用所選速率移動經塗佈晶粒UQ，以控 制曰厚度。還可將圓筒114維持在合適偏壓溫度以將反向反 98767.doc -20- 200535458 射物品11 2維持在預聚合物蒸氣之濃縮溫度或低於該溫 度。在濃縮物品112上的固化材料1〇〇之後，可以固化液體 單體或預聚合物層以形成間隔層。固化材料一般涉及到採 用可見光、紫外線輻射、電子束輻射、離子輻射或自由基（例 如自電漿）、或者熱或任何其他合適技術，對材料進行輻 射。當將物品112安裝於可旋轉圓筒114上時，較佳將輻射 源116疋位在單體或預聚合物蒸氣的下游，以便可以連續施 加塗佈材料100，並且將該材料固化在第一反射層之表面鲁 上。可以使用基板之多次旋轉或傳遞以連續地沈積並固化 單體療氣於在先前旋轉期間已沈積並固化的各層上。在某 些具體實施例中，可在將第二反射層沈積於間隔層上之後 固化該間隔層，此係進一步說明在本文中。 在藉由輻射源116而固化塗佈材料1〇〇以形成間隔層之 後，色彩移位反向反射物品112穿過可選沈積台14〇(例如金 屬化σ )’其中採用以下任一合適技術可將第二反射層（例如 圖2之第二反射層26)沈積在間隔層上：例如真空金屬化、籲 喷敕瘵發、化學汽相沈積（CVD)與電漿強化CVD。或者， 藉由反轉圓筒m並且使用沈積台13〇,可以沈積第二反射 層還可以在已從室u8移除色彩移位反向反射物品112之 後’沈積第二反射層。在沈積第二反射層之後，可將黏結 Μ層或基板形成於與微球體層相對的反射塗層上，此係進 一步說明在本文中。 熟習此項技術者應瞭解圖3所示的裝置可修改成施加第 反射層或第二反射層作為層堆疊，各層包含一或多種無 98767.doc -21 - 200535458 機或有機材料，二或多個此類層具有相差足以反射光的折 2率。熟習此項技術者應瞭解圖3所示的褒置可修改成根據 力名員外塗佈材料。例如，採用現在習知或以後開 、#勺口 I方去，包含噴濺、化學汽相沈積、電鍍、自溶劑 ^ m、他此類方法’可以沈積無機層、有機金屬層或非 聚合層。在沈積第_反射層之前、在沈積第—反射層之後、 或在沈積間P网層之後，可以將該等額外層直接沈積在微球 體層上。 在某些具體實施例中，可以將黏結促進劑塗佈在微球體 層與反射層之間’或在第一反射層與間隔層之間。可以選 擇站、、σ促進劑以改進層間黏著，例如在反射塗層與微球體 層之間，或在第一反射層與間隔層之Fb1。例如，可以使用 石夕烧搞合劑’其增進該揭示案之多層反射塗層之聚合物 層，與可以為（例如）玻璃或陶瓷微球體之光學元件之間的黏 著。示範性矽烷耦合劑包含氨基丙基三乙氧基矽烷、縮水 甘油氧丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷 與乙烯基二甲氧基矽烷。此外，鈦酸酯耦合劑可以用作黏 著促進Μ，其範例包含異丙基三（二辛酯）麟酸鈦酸酯、二甲 基丙烯乙烯基鈦酸酯與鈦（四異丙基氧化物例如六甲基二 矽矽氮烷之矽氮烷也可用作黏著促進劑。矽烷耦合劑之範 例係揭示在美國專利第5,200,262號（Li)中。 適合於實行圖3所解說的方法之各方面的裝置係說明在 (例如）Fleming等人，564，及美國專利第6,012,647號（Lyons 等人’647)、6,045,864 (Lyons等人，864)、4,722,515 (Ham)、 98767.doc -22- 200535458 4,842,893 (Yializis 等人，893)、4,954,371 (Yializis，371)、 5,097,800 (Shaw等人’800)與 5,395 644 (Affinit〇)。可適合於 實行圖3所解說的方法之該等及其他方面的裝置及裝置之 部分，係更詳細地說明在所引證的文件中。 適合用於圖3所示的程序之示範性單體及低聚物包含丙 烯酸脂、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯 基醚、順丁烯二酸酯、肉桂酸、苯乙烯、石蠟、乙烯基、 %氧化物矽烷、二聚氰胺、氫氧基功能單體與氨基功能 早體。適合單體及低聚物可以具有一個以上的反應群組， 而且4等反應群組可以為相同分子上的不同化學性。預聚 合物可以混合以達到較大範圍的光學特性，例如反射塗層 之或夕層中的所需折射率。其還可用以將自汽相的反應 材料土佈至已在其表面上具有化學反應物種的基板上，此 類反應物種之範例包含單體、低聚物、起發劑、催化劑、 水，或反應群組，例如氫氧基、叛基酸、異氰酸酉旨、丙稀 酸脂、甲基丙烯酸酉旨、乙烯基、環氧樹脂、甲石夕烧基、苯 ^烯基《基、二聚氰胺及乙醛。熱式或藉由輻射固化， 採用適應於化學柯从土 ，之务刎或催化劑，或在某些情況下無 ,起發劑或催化劑而引發該等反應。當採用一種以上的預 動材料時’組成部分可加以汽化或沈積在一起，或 者，、可以從分離的蒸發源加以汽化。 沈積預聚合物材料可以採用實 式得到施加，哎且玎ν4< η貫貝上連績方 件之選擇部分或夂ώ 值後盍光子兀 —邛/刀的島狀物）得到施加。藉由採用（例如） 98767.doc •23 - 200535458 光罩或其他合適技術，包含隨後移除不合需要的部分，以 字符、數字或其他標記的形式，可以提供不連續施加。 預聚合物汽相沈積尤其可用於形成具有約〇〇1障至約 5〇 μιη的薄膜。形成較厚層可以藉由增加基板曝露於蒸氣的 時間、藉由增加流體成分進入霧化器的流量、或藉由曝露 基板於多傳遞上的塗佈材料。藉由添加多蒸氣源於系統或 精由減小物品穿過系統所用的速率，可以達到增加反向反 射物品曝露於蒸氣的時間。藉由每次沈積採用不同塗佈材 料而按順序塗佈沈積物，或藉由同時沈積自彼此不同地沿 基板行進路徑所放置的不同源之材料，可以形成不同材料 之層狀塗層。 ’其包含用於本文所說明 可將許多技術用以產生間隔層 的色彩移位物品之數個微球體之各微球體的不均勻厚度。 -個此類示範性技術係採用不同厚度直接濃縮不同數：的 單體。此類技術係說明在（例如）Shaw等人，895中。或者，可 將單體之均勻厚度沈積在所有區域中， 度收縮至用於各微球體之不同區域中的 並接著將間隔層厚 不同範圍。藉由控 制間隔層之聚合之程度’可以控制間隔層之厚度。此類技 術還係進一步說明在（例如）Shaw等人，895中。 表I列舉可沈積以採用各種方法形成間隔層的聚合物及 預聚合物材料之範例。為各材料提供單體或由單體形成的 聚合物之習知的折射率。達到不同折射 、 ^ ,耵手Τ以猎由選擇該 寻或其他啟動材料，其具有所需折射率或可與—或多種材 料混合以獲得所需折射率。可能合適的其他聚合物:揭示 98767.doc -24- 200535458 在（例如）Fleming等人’564中。 表I 聚合物或預聚合物 單體之供應者 折射率(單體） 折射率(聚合物） 聚(乙烯基萘） Aldrich(Milwaukee? WI) — 1.6818 聚(苯乙烯） Aldrich 1.547 1.592 聚(十二烷甲基丙烯酸 酯） Aldrich 1.445 1.474 聚(三甲基環己基甲基 丙烯酸酯） Aldrich 1.456 1.485 聚(五氟苯乙烯） Aldrich 1.406 — 聚(三氟甲基丙烯酸酯） Aldrich 1.361 1.437 聚(二溴丙烯） Aldrich 1.5573 — 聚(苯曱基甲基丙烯酸 酉旨） Aldrich 1.512 1.568 聚（乙烯乙二醇苯基醚 丙烯酸脂） Aldrich 1.518 — 聚(十五氟辛基丙烯酸 脂） 3M(St. Paul, MN) 1.328 1.339 聚(邻位-第二-丁基二 漠苯酰化物） 3M 1.562 1.594 乙氧基化三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯 Sartomer(Exton, PA) 1.4695 — 三(2-羥乙基)聚異氰尿 酸三丙烯酸脂 Sartomer 1.4489 一 乙氧基化雙紛A二丙烯 酸脂 Sartomer 1.4933 — 1、6六己二醇二丙烯酸 m Sartomer 1.456 丙烯酸異辛酯 Sartomer 1.4346 — 異冰片基丙烯酸脂 Sartomer 1.4738 — 三聚丙烯乙二醇二丙 烯酸脂 Sartomer 1.44

所揭示的色彩移位反向反射物品可用於各種應用。例 如，物品可以提供裝飾效應，其用於汽車識別證章、廣告 或簽字板。物品可以附於基板（例如護照、駕駛執照或識別 卡）以提供篡改之跡象或安全鑑認。物品可以根據反向反射 光之色彩而提供位置資訊。無論何時資訊或其他目的需要 反向反射光之色彩中的視覺感覺變化，物品均可以具有熟 98767.doc -25- 200535458 習此項技術者所明白的其他使用。 現在參考以下非限制性範例而說明本 知乃，其中所有份 及百分比係按重量，除非另外指示。 另1刀 範例 將具有1.93及60陣標稱直徑之折射率的高折射率玻璃 珠部分地嵌入聚醋膜載體上的聚乙烯層，從而形成呈有微 球體層的珠塗層載體。在三次分離的塗佈傳遞中心射塗 層形成於微球體層±。在各塗佈傳遞之間向纟氣打開二 室。將珠塗層載體載入真空室，並且將壓力減小至2.7二:5 托。首先採用100瓦特功率利用氮電漿對珠塗層進行電漿處 理，接著採用12,250瓦特功率利用氬氣對4 nm (目標厚度） 鉻層進行喷濺處理，以形成半透明第一反射金屬層二二^ 線速度為約丨5米/分鐘（50英尺/分鐘），並且實際速度由於^ 顯滑動而為約12米/分鐘（40英尺/分鐘）。打開真空室以允許 檢查具有鉻第一反射金屬層的珠塗層載體。接著將載體重 新載入真空室，並且將壓力減小至3·5χ1(Γ6托。採用5〇英尺 /分鐘的網路速度而沈積600 nm丙烯酸脂間隔層。丙稀酸脂 間隔層係採用一混合物而形成，該混合物包含自ucb

Chemicals公司的48.5% IRR-214環化二丙烯酸脂、自ucb 〇1161111〇318公司的48.5%十二统丙烯酸脂與£3£^^1/1^170 丙烯酸性化合物。在第三次傳遞中，採用電阻式加熱蒸發 器皿汽相沈積3 0 nm的鋁，以形成第二反射金屬層。 將聚亞安酯粘性黏結劑層施加於固定在珠塗層載體上的 色彩移位反向反射物品。製造粘性黏結劑層係藉由混合·· 98767.doc -26- 200535458 自 Solvay Chemicals公司的 epsilon-已内酯及聚（1、4·丁二醇） 之10·6克CAPATM 720 (現在為CAPA 7201A)塊狀共聚物；自 Milliken Corporation公司的 18.0克 SYN FACTM 8009烷氧基 化合物；自 Perstorp Inc.公司的 3.4 克 PERSTORPtm TP30 丙 烯酸多羥基化合物；3滴二月桂酸二丁基錫；藉由將自Bayer Corp.公司的MONDURtm二異氰酸二苯曱烷，與以4 : 1摩爾 比的CAPA 720塊狀共聚物反應所製造的60·4克聚亞安酯預 聚合物；以及4.6克矽烷黏著促進劑。製造矽烷黏著促進劑 _ 係採用：藉由將自Witco Corp.公司的3.05份Α074氨丙基甲 基二乙基矽烷，與1.625份丙烯碳酸鹽反應所合成的2·44克 二乙基矽烷；以及藉由將自Witco Corp.公司的3.63份Α1100 氣丙基二乙氧基石夕烧，與1 675份丙稀碳酸鹽反應所合成的 2.46克三乙氧基矽烷。所獲得的反應聚亞安酯混合物係採 用設定成0.15 mm (6 mil)間隙的缺口棒塗佈器加以塗佈，並 且在66°C情況下固化3分鐘；接著100%聚酯纖維基板係施 加於半固化黏著劑上，並且在104°C情況下固化10分鐘。4 Φ 周之後’剝離聚酯膜基板以產生曝露透鏡色彩移位反向反 射物品。材料在周圍光條件下具有淺灰色藍綠色外觀。在 反向反射中’材料顯現為藍色或綠色並且隨樣本之方位的 移位而移位至綠色或藍色。在0.2。觀察角度及-4。入射角度 的情況下，反向反射係數（Ra)為214。在25個家庭洗烫週期 之後’此樣本保持大於其原始以的5〇0/〇。 圖4為採用用於該範例之色彩移位反向反射物品的CIE 色度座標之色度圖。採用CIE2。觀察器及光源A，檢查色 98767.doc -27- 200535458 衫移位反向反射物品之約21 cmx24 cm的區域。將觀察角度 固定在0.33。，此為用於夜間色彩量測的通常數值，並且採 用2。段差將入射角度從〇改變為6〇。。用於夜間色彩之所獲 得的CIE色彩座標在平滑、連續螺旋狀曲線上發生變化， 黃綠色、、綠色、藍色、紫羅蘭色、紫色、粉紅色、桔色及 最後為白色。該等數值實際上為數個色彩移位之平均值， 因為同時檢查樣本之區域上的變化。 圖5為採用掃描電子顯微鏡方法的該範例之色彩移位反 向反射物品之一部分之照片 採用掃描電子顯微鏡方法而 聯的不均勻厚度。 檢查塗佈玻璃微球體之斷面圖。圖5顯示形成於微球體層上 的反射塗層。塗層很薄、形成珠表面之結構、並且心於 目標厚度。從圖5可以看出，反射塗層包含與各微球體相關 本文所引證的所有參考係藉由將其全部引用至此揭示案 中的方式而明確地併入本文中。此揭示案之解說性具體實 施例得到說明’並且已參考此揭示案之範疇内的可能變 化。熟習此項技術者應明白該揭示案中的該等及其他變化 與修改，而不脫離本發明之範疇，並且應瞭解此揭示案不 限於本文所提出的解說性具體實施例。因此’本發明不受 以下提供的申請專利範圍限制。 【圖式簡單說明】 圖1為色彩移位反向反射物品之一部分的一項具體實施 例之斷面示意圖。 圖2為從圖1之區域2所取的微球體之一部分之放大示音、 98767.doc -28- 200535458 圖。 圖3為塗佈裝置之一項具體實施例之示意圖。 圖4為採用該範例之色彩移位反向反射物品所需的CIJE χ-y色度座標之色度圖。 圖5為採用掃描電子顯微鏡方法所取的該範例之色彩移 位反向反射物品之一部分之照片。 【主要元件符號說明】 10 反向反射物品 12 微球體層 14 微球體 20 反射塗層 22 第一反射層 24 透明間隔層 26 第二反射層 28 第一區域 29 第二區域 30 黏結劑層 40 基板層 100 塗佈材料 102 蒸發器 104 幫浦 106 載體氣體 108 加熱器 110 塗佈晶粒 98767.doc 200535458 111 112 114 116 118 120 122 130 140 A I Γ R Rf II t2 微球體 色彩移位反向反射物品 圓筒 輻射源 室 電性放電源 喷嘴 沈積台 沈積台 光源 入射光 入射光 反射光束 反射光束 平均厚度 平均厚度

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Claims (1)

1. 200535458 十、申請專利範圍： 1. 一種色彩移位反向反射物品，其包括·· 一微球體層；以及 一反射塗層，其係配置成與該微球體層光學相關聯， 其中該反射塗層包括置放在一半透明第一反射層與一第 二反射層之間的一至少部分透明間隔層，並且該反射塗 層之至少一層包括與複數個微球體之各微球體相關聯的 一不均勻厚度，以便從一第一方向入射在該物品上的光 係採用-第-色彩所反向反射，而從—第：方向入射在 該物品上的光係採用顯然不同於該第一色彩之一第二色 彩所反向反射。 如岣求項1之物品，其中該反射塗層本質上係由該第一反 射層、該間隔層、與該第二反射層所組成。 如請求们之物品’其中與該等複數個微球體之各微球體 相關聯的該不均勻厚度表現出一厚度梯度。 如請求項1之物品，其中該間隔層包括該不均勻厚声。 如請求们之物品，其中該第一色彩 ： 分別為咖色度座標(X1、y,)、(X2 與該第二方向相差30。，並且進—步I中;方向 該^大者為至少〇.〇5。 7八中卜啦hi之 :°1睛未項5之物品，其”2_魏―啦該較大者 2. 3. 4. 5. 6.

   如請求項5之物品，其中該第一 球體層。 方向實質上 係垂直於該微 98767.doc 200535458 8·如請求項1之物品，其中該物品表現出反向反射光之該色 彩與該強度方面的一角度相依移位。 9. 一種色彩移位反向反射物品，其包括： 一微球體層；以及 一反射塗層，其係置放成與該微球體層光學相關聯， 其中該反射塗層包括： 一半透明弟一反射層，其係鄰近於該微球體層； 一至少部分透明間隔層，其係鄰近於該第一反射層； 以及 一第二反射層，其係鄰近於該間隔層，以便該間隔層 係在該第一反射層與該第二反射層之間； 其中該反射塗層不均勻地反射可見光，並且與至少複 數個微球體之各微球體相關聯的該反射塗層之一預定第 一區域包括一第一厚度，而與至少複數個微球體之各微 球體相關聯的該反射塗層之一預定第二區域包括不同於 該第一厚度之一第二厚度。 I 〇·如請求項9之物品，其中該物品當採用白光在垂直入射角 度付到照明時會反向反射有色光。 II ·如請求項9之物品，其中該物品表現出反向反射光之該色 彩與該強度方面的一角度相依移位。 1 2 · —種用以製造一色彩移位反向反射物品之方法，其包括： 提供一微球體層；以及 形成與該微球體層光學相關聯的一反射塗層，其中形 成該反射塗層包括： 98767.doc 200535458 沈積一半透明第一反射層，其係鄰近於該微球體層； 沈積一至少部分透明間隔層於該第一反射層上；以及 沈積一第二反射層於該間隔層上，其中形成該反射塗 層以為複數個微球體之各微球體提供該反射塗層之該等 個別層之至少一層中的一不均勻厚度，以便從一第一方 向入射在該物品上的光係採用一第一色彩所反向反射， 而攸一第二方向入射在該物品上的光係採用顯然不同於 口亥第色彩之一第二色彩所反向反射。 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 如咕求項12之方法，其中沈積該間隔層包括： 將一預聚合物蒸氣濃縮在該第一反射層上，並且 固化該濃縮預聚合物蒸氣。 如睛求項13之方法，其中沈積該間隔層進一步包括汽化 包含一單體或一寡聚物之一液體組合物以形成該預聚合 物蒸氣。 如明求項14之方法，其中汽化該液體組合物包括閃蒸該 液體組合物以形成該預聚合物蒸氣。 如請求項14之方法，其中汽化該液體組合物包括將該液 體組合物霧化成小滴並且汽化該等小滴。 如請求項13之方法，其中固化該濃縮預聚合物蒸氣包括 將邊農縮預聚合物蒸氣曝露於輻射。 如明求項13之方法，其中固化該預聚合物蒸氣與濃縮該 預聚合物蒸氣同時進行。 如睛求項1 3之方法，其中該預聚合物蒸氣包含丙烯酸 酉曰 曱基丙稀酸酯、丙稀醯胺、甲基丙稀醯胺、乙稀醚、 98767.doc 200535458 順丁烯二酸酯、肉桂酸、苯乙烯、烯烴、乙烯基、環氧 樹脂、矽烷、三聚氰胺、氫氧基官能單體或胺基官能單 體之一或多種。 20.如請求項12之方法，其中該方法進一步包括形成一黏結 劑層於與該微球體層相對的該反射塗層上。

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