TW200534520A - Negative electrode component of rechargeable lithium battery and the manufacturing method of the same - Google Patents
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200534520 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用高性能之固體電解質以實現高容 置、咼安全性之鋰二次電池負極部件和其製造方法以及鋰 二次電池。 【先前技術】
現在公知之無機固體電解質多係關於以 子傳導性者,例如於日本特公平5_485δ2號公報以及= H.KENNEDY f A ^ r l〇NICALLY CONDUCTIVE sulfIDE-BASED LITHIUM GLASSES」〇f Non-Crystalline Solids 123(1990),ρ·328-338)中,揭示了
LhS-PsS5組成之非晶質固體電解質的特性。 此外,於傳導鐘離子之非晶質無機固體電解質中,如下 所述者公開了藉由將氧化合物添加至以硫化物為主要成分 之然機固體電解質’而使鐘離子傳導特性提高。 這些無機固體電解質之製法係藉由熔融體之急冷凝固、 或用球磨機等使粉體混合反應之機械研磨法,形成主要係 粉末以及粉末固結後之圓片狀、或急冷凝固後之塊狀、薄 片狀之形態。 於特開平4-202024號公報中,揭示了混合有氧化合物之 硫化物系高鋰離子傳導性之固體電解質。雖然於該文獻之 申請專利範圍中公開了以Li2〇、u〇h作為加入Li2S-P2S5系. 石μ化物中之含氧經化合物,但係於實施例中並未限定含氧 經化合物之添加量。 92400.doc 200534520 於專利第3343936號公報之膏 叛之貝知例3中,公開了於
Li2S-P2S5系硫化物中添加Li p(3 _ γ 、 U4 3貰知例顯示其係藉由 添加3 mol% Li3P04(氧含量2·7原子%)使 丁丁 ~便離子傳導率以及耐 電壓性提高。 於特開平2_-250580號公報之申請專利範圍中,公開了 au3KVbLl2S-cP2S5組成之非晶質鐘離子傳導性固體電解 質,其中限定了 a<0.3,b>0.3,c>02之組成範圍。 於米田等2人之「Ll2〇_Ll2S_p2S5系非晶質部件中之裡離 子傳導特性和混合陰離早^L· m ( q 〇 u &雕于效果」(第28次固體離子學討論會 演講要旨集 <2002^ 月〉,ρ·24_25)中,表示 Li2〇_Li2s_p2S5 組成在氧含量為1.9原子%時之離子傳導率最高。 但在另一方面,關於以磷為主要成分之結晶固體電解質 方面並叹有關於含有氧之報告,例如,於特開2⑻卜25〇58〇 Μ報以及濱等4人之”新穎、之Li2S_p2S5系玻璃陶曼之合成 和南鐘離子傳導性’’(第26次固體離子學討論會演講要旨集 年叫々.174·175)中,揭示了加熱U2S-P2S5組成非晶 貝粉末使其結晶,此外,於村山、等4人之"新颖ws系硫 =物之合成和物理特性、構造,,(第28次固體離子學討論會 演講要旨集 ’ Ρ·η8_179)中揭示了 Ll3+5xPi xS4_ χ<〇 3)組 成之粉末顆粒狀結晶質固體電解質。 另一方面,雖然曾有人嘗試於負極上使用鋰金屬作為達 、· 人電池之问谷量化的手法,但是藉由於充放電時與 匕3於電池内之有機電解液的反應,會於負極上引起鋰金 之Μ枝狀aa體的生長,造成正極之内部短路,以至於最 92400 doc 200534520 後曰有爆炸之虞。此外,該樹枝狀晶體之生長亦被認為係 充放電容量下降的原因之一。 已揭示之作為抑制樹枝狀晶體生長之方法之一,係於鋰 土屬表面上形成聚合物膜或形成氟化物膜、碳氧化合物 膜、氧化物膜(美國專利第5,3 14,765號說明書之中請專利範 圍第1項)、硫化物膜(美國專利第6,〇25,〇94號說明書之申請 專利範圍第4項、特開2000-340257號公報之申請專利範圍 第7項、特開2GQ2-329524號公報之申請專利範圍第1-3、9 項)等之無機膜。 尤,、係於特開2000-340257號公報、特開2002-329524 唬公報中,揭示了於硫化物系固體電解質中含有氧。 【發明内容】 使用於鋰二次電池中之固體電解質所要求之特性係:高 鋰離子傳^率、低電子傳導性以及良好之耐電壓特性。此 外,與於鋰金屬上形成固體電解質相關者還需要對鋰金屬 為安定、固體電解質保護膜與鋰金屬之界面具密封性、以 及對有機電解液之安定性。特別重要的是,當使用固體電 解貝作為鐘金屬表面之保護膜時,必須使該固體電解質不 與鋰金屬發生反應,而且不會藉由鋰金屬發生還原分解。 關於鋰離子傳導性被認為須有至少1〇·4 s/cm以上之高離 子傳導性。雖然有機電解液通常具有1〇-3 s/cm之離子傳導 率,但是鋰離子之傳輸率為0·2-0·3左右,故實際上之鋰離 子傳導率為1(r4s/cm。此外,鋰金屬上之保護膜如果有ι〇_4 S/cm以上之離子傳導率就被視為無法防止離子之流動。 200534520 t外,考慮到電子傳導性相對於離子傳導性必須低10的 ::方以上,故以10,8s/⑽以下之低電子傳導體為較佳。 δ電子傳導性變黑α 士 义巧固體電解質膜表面就會析出鋰金 就電壓性而言,刖 、i必須在施以4 V下還不發生分解。 特別係’必須對鐘金 W 孟屬專之負極活性物質之還原性穩 疋’難5丨起遥原分解 77鮮,不產生或不增大電子傳導性。 本發明之目的传祖# ^ ^ '、耠么、一種滿足上述固體電解質所要求之 特性者、抑制因從鐘 一 孟屬負極所發生之樹枝狀晶體而引起 之短路、能量密度高、 _ 兄敌電循壞特性好之安定性、安全 性咼之鐘二次電池。 潛心研究上述課題之处杲 。果係·稭由鋰、磷、硫以及氧 素構成固體電解質之έ 4、、, 解貝之組成’亚且控制其中之氧含量,就 以解決了上述課題。 亦即,本發明係如下所述者: 其係藉由於基材上層疊裡 形成,其特徵係:用下述 氧的無機固體電解質膜,:
(1) 一種鋰二次電池負極部件, 金屬膜、及無機固體電解質膜而 組成式來表示之含有鋰、磷、硫、 aLi-bP-cS-dO (U :鋰、P :磷、S :硫、〇:氧) 各凡素之組成範圍係 0·20$ 0.45、 °·1〇^ 0.20 > 0.35$ 〇·6〇、 °·〇3 ^ 0.13 92400.doc -10- 200534520 (a+b+c+d^1) 〇 其特徵係:前述經 (2)如前述(1)之鋰二次電池負極部件 1〇原子%以下。 金屬膜含有氧,該氧之含量係1原子%以上 (3)如前述⑴或(2)之鐘二欠電池負極部件,其特徵係:於 前述鋰金屬膜與前述無機固體電解質膜之界面上存在有氧 含量係_子%以上、55原子%以下之鋰金屬膜層。 ⑷一種如前述⑴〜⑺之任意一項之鋰二次電池負極部 件之製造方法,其特徵係:藉由氣相法形成前❹金屬膜、 及無機固體電解質膜,該氣相法係蒸鑛法、離子電鑛法、 濺鍍法或雷射燒蝕法。 (5)—種鋰二次電池,其特徵係:使用如前述⑴,項中 任意一項之鐘二次電池負極部件。 本叙明之鋰_次電池負極部件之無機固體電解質含有
鋰、磷、硫、氧,用下述組成式來表示: aLi.bP.cS.dO (Li :鋰、P :石粦、s :硫、〇:氧) 各元素之組成範圍必須係 0.20$ 0.45、 0.10$ 0.20、 0.35S eg 0.60、 0.03^ 0.13 (a+b+c+d^1)。 亦即,於含有以来 >為成分之硫化物系鐘無機固體電解質 中,措由使氧含量為1 兩3原子%以上至13原子%以下,就能持 92400 doc -11 - 200534520 :、確:1° s/cm以上之高離子傳導性’並且,除了耐電麼 子傳導性之外,還能夠達到抑制 應’而使固體電解質膜之覆蓋效果達到安i 旦此外形成於無機固體電解質膜下之鐘金屬膜的氧含 里,也對無機固體電解質… i M之耐還原分解性產生影塑。蕻 由增加鋰金屬膜之氧含量, 7y a糟 固I#帝鲑#赠 ,尤犯夠美咼形成於其上之無機 口體包解貝Μ之安定性。亦 ㈣ F隧者鋰金屬膜中之氧含量 艾夕,形成於其上之無機固體 版私鮮貝膜之女疋性亦隨之 加’無機固體電解質膜中 θ — 、中之虱含置變少之問題可獲解決, 措由控制鐘金屬膜中之氧含 a L里就此夠棱南抑制無機固體電 解貝之還原分解的效果。就 旦 就此而吕,以鋰金屬膜中之氧含 里為1原子%以上、1 〇肩+ 原子/q以下為較佳,以係1原子%以 上、5原子%以下為更佳。 當鐘金屬中之氧令1 里不到1原子%時,鋰金屬之還原力較 強’如此就必須增加氧合吾,m ,人 3里因為氧含量對於增強無機固 體電解質膜之耐還原性得又可々^ ^ 係不可或缺的。此外,當鋰金屬膜 之氧含量係超過10原子%之情況時,就會對鐘二次電池 負極π來負面衫響。雖然氧含量落在從5原子%到10原子 之乾圍對實用上並無問題,但若落於5原子%以下之範圍 中,則電池性能之安定性要更高。 、另^於經金屬膜與無機固體電解質膜之界面上,也可 Μ定之厚度形成氧含量多之鐘金屬膜層’該鐘金屬膜層 之乳含!以55原子%以下為限。不過,以該厚度係〇·5 _以 下為較佳,以係〇·3 μηι以下為更佳。 92400.doc -12- 200534520 氧以及構成兀素之分析可藉由χ射線電子分光 (XPS)來進行分析。特別需要分析室可達到高真空度之分析 裝置’以該真空度係、於W'pa以下為較佳。這類奶 分析裝置之例子可為例如7^社所製之^Α54刪C。 另外,深厚度方向之分析係用附設於分析裝置上之氮離子 束濺鍵裝置’#由邊餘刻邊分析來達成,其钱刻速度可用 邮1〇2時之:度來換算。亦即,雖然於某特定之姓刻條 件下钱刻某特定時間所形成之深度,會隨姓刻對象之元素 不同而有所不m全都可以叫之深度作為大致的目 標,於本發明中也可以採用該方法。 可採用氣相法作為製作㉟金屬膜以及無機㈣電解質膜 之層疊構造的方法。氣相法係例如蒸鐘法、離子電錢法、 麟法、雷射燒姓法。於這些氣相法中,#由氣相中氧氣 分壓之控制或原料中氧含量之控制,即可使鋰金屬膜以及 無機固體電解質財氧含量H變得比較容易。此外, 亦使厚度方向之氧含量的控制也成為可能。此外,由於所 有之構成元素一旦經過氣相成膜後,就可以使氧原子比較 均勻地分散於鋰金屬膜以及無機固體電解質膜中,所以能 夠貫現政亂之女疋化。另外,無機固體電解質膜之製作, 與如液體急冷法等之類利用從液體狀態到固體狀態之變化 過矛王之方式不Θ ’由於在氣相法中使用了從氣體狀態到固 體狀態之變化過程,所以就能夠提高非晶質率,並能夠擴 大非晶質形成組成範圍。 【實施方式】 92400.doc -13 - 200534520 下面藉由實施例進一步詳細地說明本發明。 如下面前述之製造例丨、2、3所示來研究無機固體電解質 膜之組成、鋰金屬膜之形成以及氧含量之控制,確認任何 情況下都不會發生問題。 (製造例1)(固體電解質膜之形成) 按如下所示順序藉由雷射燒蝕法於玻璃基材上形成鐘 (Li)-麟(P)-硫(S)-氧(〇)組成之無機固體電解質膜。 於填充著露點為-80°C之氬氣之球形盒内,混合硫化鐘 (LhS)、五硫化磷(PA)、五氧化磷(?2〇5),然後將混合粉 末加入金屬模中並加壓來做成盤狀之目標物。 在不暴露於大氣中之情況下,藉由球形盒内部於成膜裝 置内移動並設置目標物,將雷射匯聚到目標物上使原料氣 化來於玻璃製基材上形成膜。不對基材進行特別加熱。 膜形成後,用7 r彳社製ESCA5400MC進行膜組成之分 析之結果係鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(0)組成分別為26原子%、 13原子%、54原子%、7原子%。 對每個玻璃基材都截斷膜形成後之試料,用掃描型電子 顯微鏡(SEM)來觀察,發現固體電解質膜厚係〇5 μιη。 於形成於玻璃基材上之無機固體電解質膜上形成金梳形 電極,藉由複數阻抗法從室溫變化到1 70°C之溫度來測定無 機固體電解質膜之離子傳導率。17(TC退火後之離子傳導特 性變成25°C下之離子傳導率為1 ·3X 1 (Γ4 S/cm,活性化能量為 38 kJ/mo卜 (製造例2)(固體電解質膜之形成) 92400 doc -14- 200534520 按如下所示順序藉由雷射燒叙法於玻璃基材上形成鐘 (l〇-磷(p)-硫⑻-氧⑼經成之無機固體電解質膜。 之氬氣之球形盒内,混合硫化鐘 進而將混合粉末加入金屬模中並 於填充著露點為-80°C (Li2S)、五硫化鱗(ρ2§5), 加壓成盤狀之目標物。 在不暴m氣的情況下,藉由球形μ部於成膜裝置 内移動並設置目標物,將雷射匯聚到目標物上使原料氣化 以於玻璃製基材上形成膜。此時’使用混入氧之氬氣來作 為形成膜氣體氣體。此外’不對基材進行特別加熱。 於膜形成後,用7 7彳社製ESCA54〇〇MC進行膜組成之 分析之結果係鋰(Li)-鱗(P)_硫⑻-氧⑼組成分別為抑 子%、15原子%、55原子%、4原子%。 對每個玻璃基材切斷成膜後之試料,用掃描型電子顯微 鏡(SEM)來觀察,發現固體電解質膜厚係〇5 μιη。 於形成於玻璃基材上之無機固體電解質膜上形成金梳形 電極,藉由複數阻抗法從室溫變化到17〇t之溫度來測定無 機固體電解質膜之離子傳導率。17(rc退火後之離子傳導特 性變成··在25°C下之離子傳導率為4xi〇-4 s/cm,活性化能 量為 36 kJ/mol。 幵> 成膜之方法藉由錢鑛法、蒸鑛法、離子電錢法來進行 也可以獲得相同之效果。 (製造例3)(鋰金屬膜之形成) 按如下所示順序於銅猪上形成链金屬膜。 將銅箔基材固定於真空蒸鍍裝置内之基板冷卻機構中之 92400 doc -15 - 200534520
支撐台上。將作A 肝作為原料之鋰金屬片加入到加熱容器内, - 真空吸引到蒗鲈驻恶〜# t …、鍍凌置内。導入微量氧並加熱該加埶容
使鋰形成膜。 … M 膜形成後,用7 Η社製ESCA5400MC進行氧深度方向 之分析’其結果係表面為52原子%,當深度成為〇·46 _時 則為5原子%。表面之氧於試料處理階段使表面被氧化。該 表面之氧化層能夠於無機固體電解質形成膜前,藉由離子 轟擊處理來除去。 (實施例1) _ —使用厚度為10 之壓延銅箔作為基材,與製造例3同樣 藉由瘵鍍法於其上形成鋰金屬膜。鋰金屬膜之膜厚係 5 μπι。膜厚之測定藉由觸針式位差計來測定。進而,與製 仏例1同樣,於形成〇·5 μιη厚之鋰金屬膜之基材上進行離子 轟擊後,藉由雷射燒蝕法形成鋰(Li)_磷(1>)-硫(3)_氧(〇)組成 之無機固體電解質膜。無機固體電解質膜無色透明,試料 之色凋成為底層之链金屬色。這些一連串製作步驟係於乾 燥氬氣氣體内進行。 無機固體電解質膜之組成藉由X射線光電子分光分析法 (XPS)來進行分析。於分析裝置中使用了 7 7 γ社製 ESCA5400MC ,使用限定之容器,並不使試料在不與大氣 接觸的情況下設置於分析裝置内。其結果係,剛做成後之 無機固體電解質膜之組成為乙丨:^原子%、?: 15原子%、3 : 5 5原子%、〇 : 4原子%。 此外,於深度方向之縱剖面中,由於越過了無機固體電 92400.doc -16 - 200534520 解質層,所以隨深度之拎加旦 衣度之&加Li里增加,其他元素減少。而 且,於檢測不到_之點的〇含量係3原子%。 試料做成後,保管於乾燥氬氣内,調查隨時間之安定性。 於經過做成後3個月之階段中,無機固體電 沒有變化,試料之色調也沒
x L 肩夂化此外,雖然藉由XPS 分析該無機固體電解 有變化。 、…·,但疋與剛做成後相比沒 (實施例2 )
I 用之方法形成鐘金屬膜以及無機固體電解質膜 精由蒸鐘法於無機固體電解質膜上形成金電極作 為遮蔽物。 :定形成金電極之試料的直流電阻。雖然測定係使金探 針金雜接觸,而於與銅落之間進行,但是當使金電極 則n鐘離子係在無機固體電解質膜中從鐘金屬側流 向金電極側m㈣子傳導為基叙電阻值。另外, 當使金電極側為正時’由於不存在從金電極側傳導之鐘離 子,所以就可以測定無機固體電解質膜之電子傳導率。1 結果係於離子傳導方向之载下顯示出5 π之值,於電; 傳導方向之測定下顯示出1ΜΩ之值。進而,雖然以 時間之變化為目的而於3個月後再次進行測定,但是仍顯示 =相同值。另外’這些—連串製作步驟係、於乾燥氬氣 内進行。 (貫施例3) 使用厚度為1〇 _之壓延銅落作為基材,與製造例3同樣 92400.doc -17· 200534520 藉由蒸鍍法於其上形成鐘金屬膜。链金屬膜之膜厚係 5 Mm。膜厚之測定藉由觸針式位差計來測^。,然後,與製 造例2同#,藉由雷射燒姓法於鐘金屬膜形成基材上形成 〇.5 _厚之叫㈣(P)_硫⑻_氧(〇)組成之無機固體電解 質膜。無機固體電解質膜無色透明,試料之色調成為底層 之鐘金屬&。這些-連串製作步驟係於乾燥氬氣氣體内進 行0 無機固體電解質膜之組成藉由料線光電子分光分析法 (XPS)來進行分析。於分析裝置中使用了 7 7 <社製 ESCA5_MC,使隸定之容器,並在不使試料與大氣接 觸的情況下設置於分析裝置内。其結果係,剛做成後之無 機固體電解質膜之組成為u: 29原子%、p : Η原子%^ : 53原子%、〇:5原子%。 此外’於沬度方向之縱剖面中,由於越過了無機固體電 解質層,所以0含量增至最大達到52原子%,,然後隨深度之 增加,0含量減少,Li量增加。〇含量增加到1〇原子%以上 之層厚係0.23 μηι。而且,於檢測不到?和3之點的〇含量係玉 原子%。 試料做成後,保管於乾燥氬氣内,並調查隨時間之安定 性。於經過做成後3個月之階段中,#機固體電解質層之透 明性沒有變化,試料之色調也沒有變化。此外,雖缺藉由 xps分析該無個體電解質層之組成,但是與剛做錢相 比沒有變化。 (實施例4) 92400 doc -18- 200534520 mm直徑之孔並設 將於實施例1中做成之試料打穿一個j 5 為負極。 正極係將成為活性物質之Lico〇2粒子、賦予電子傳導性 之碳粒子、聚(偏:氟乙稀)與有機溶劑混合,並塗敷於紹渚 上而做成。正極之厚度為100 _,於3 mA h(毫安小 時)w(平方釐米)之容量密度τ,正極之直徑係15麵,總 容量係5.3 mA.h。 於露點-8(TC以下之氬氣氣體下,於硬幣型單元電池内設 置負極、隔板(多孔質聚合物膜)以及正極,然後滴下一混合 溶液,做成鋰二次電池;該混合溶液包含1爪〇1%之溶解於 石反酸乙烯酯和碳酸丙烯酯2LipF6(作為電解鹽)。 充放电之循環實驗於2.7 mA之恆定電流條件下,於充電 4.2 V、放電3.〇 v之間進行。其結果係於5〇〇循環後,内部 不叙生短路,也不會看到容量之下降。 於充放電循環實驗後’分解電池扣’取出負極進行掃描 型電子顯微鏡(SEM)觀察以及能量分散χ射線分析(EDx)。 觀不到看不見鐘金屬之樹枝狀晶體生長,並且於負極表 面保持了無機固體電解質層。 (實施例5) 將實施例3中所製成之試料打穿一個υ mm直徑之孔並設 為負極。 正極係將作為活性物質之Lic〇〇2粒子、賦予電子傳導性 之石反粒子、聚(偏二氟乙烯)與有機溶劑混合,並塗敷於鋁箔 上而製成正極之厚度為100 pm,於3 mA · h(毫安·小 92400 doc -19- 200534520 日^f)/cm (平方复米)之谷里岔度下’正極之直徑係1 5 m ΠΊ,總 容量係5.3 mA*h。 於露點-80。(3以下之氬氣氣體下,於紐扣形電池内設置負 極、隔板(多孔質聚合物膜)以及正極,進而滴下使1 mol〇/0 之LiPF6作為電解鹽溶解於碳酸乙焊和碳酸丙烯醋之混合 溶液,做成链二次電池。 充放電之循環實驗於2.7 mA之恆電流條件下,於充電4.2 V、放電3.0 V之間進行。其結果係於500循環後,内部不發 生短路,也不會看到容量之下降。 於充放電循環實驗後,分解紐扣電池,取出負極進行掃 描型電子顯微鏡(SEM)觀察以及能量分散X射線分析 (EDX)。觀察到:未見鋰金屬之樹枝狀晶體生長,並且於負 極表面保持了無機固體電解質層。 (實施例6)-(實施例12) 製作構成與實施例4相同但無機固體電解質膜之組成改 變的鋰二次電池,並調查其特性。其結果顯示於表1中。另 外,雖然於本實施例中之無機固體電解質膜的形成,係藉 由雷射燒蝕法來實施,但是並不局限於此,也可以藉由真 工蒸艘法、RF錢鍵法等其他手法來進行製作。 92400.doc -20- 200534520 表1 貝 施 例 固體電解質膜 組成(XPS分析 值) 試驗結果 Li P S 〇 色調 變化 (3個 月 後) 直流電阻值 (Ω) 複數阻抗法 離子傳導率 (170°C 退火) 充放電 循環 離 子 傳 導 側 電 子 傳 導 側 隨時 間變 化(3 個月 後) S/cm kJ/ mol 6 41 11 35 13 無 15 1M 無 l.OxlO·4 40 5 0 0以上 7 26 13 52 9 無 10 1M 無 l.lxl(T4 39 5 00以上 8 26 13 54 7 一無 8 1M 無 1.3xl〇·4 38 5 0 0以上 9 1 26 15 55 4 無 5 1M 無 3.0xl〇·4 36 5 0 0以上 10 20 20 57 3 無 4 ΓΐΜ 無 3·0χ10·4 36 5 00以上 11 45 10 42 3 無 3 1Μ 無 5.0xl〇·4 35 5 0 0以上 12 23 14」 60 3 無 4 1Μ 無 4.0xl〇'4 36 5 0 0以上 (比較例1、2) 製作構成與實施例4相同但無機固體電解質之組成逸脫 本發明範圍的鋰二次電池作為比較例,並調查其電池特 f生。其結果顯示於表2中。此外,以比較例1表示之試料在1 個月後之變質狀況顯示於表3中。 ;比#乂例1中’由於氧含量低,無機固體電解質膜未能維 持長時間女定性,所以電池性能就較低。此外,於比較例2 由於氧含量過多所以離子傳導率變低,所以電池性能 就變得不足。 92400.doc -21 - 200534520 表2 比 較 例 固體電解質膜組成 (XPS分析值) 試驗結果 Li P S 〇 色調變 化(3個 月後) 直流電阻值(Ω ) 複數阻抗法離 子傳導率(170 °C退火) 充放 電循 環 離子 傳導 側 電子 傳導 側 隨時間變 化(3個月 後) S/cm kJ/mol 1 26 15 57 2 有 3 1M 有 5xl(T 35 150 2 21 13 41 15 無 100 1M 無 2xl〇-5 51 ^00 表3
比 固體謂 (3個月 (XPS< :解質膜組成 後) Μ斤值) 試驗結果 車父 例 Li Ρ S 〇 色調 直流電阻值(Q ) (1個月後) (3個月後) 離子傳 導側 電子傳 導側 1 65 ------- 5 ------ 28 2 t黑色化、綠色 化、不透明化 1000 1M (比較 <列3、4)
形成構成與實施例4相同但氧含有量逸脫本發明範圍之
無機固體電解質作為比較例,以調查其電池循環特性。其 結果顯示於表4中。 、 膜未能維 ,於比較 於比較例3中,由女^人θ ^ , 田於乳含量低,無機固體電解質 持長時間之安定性,、 所以電池性能就較低。此外 例4中,由於氧合旦 表4
乳3里過多所以電池性能就變得不足 92400 doc -22- 200534520 產業上之可利用性 根據如上所述之本發明,可獲得一 發生樹枝狀晶體μ丨起之短路、能量= ㈣隨金屬負極 特性優良之安定性與安全二度…放電循環 、文王性俱向之鋰二次電池。
92400.doc -23 -
Claims (1)
- 200534520 拾、申請專利範圍: 1. -種鋰二次電池負極部件’其特徵在於:於基材上層疊 鋰金屬膜及無機固體電解質膜而形成,其中該益機固: 電解質膜含有用下述組成式來表示之鋰、磷、硫、氧: aLi·bP·cS·d〇 (Li :鋰、p :磷、s :硫、〇 ··氧) 各元素之組成範圍係 0.20 ^ 0.45 - 0.10^ 0.20 > 0.35 ^ c ^ 0.60 ^ 〇.03^d^〇.i3 (a+b+c+d=1) 〇 2.如申請專利範圍第!項之鐘二次電池負極部件,里 於:前述鐘金屬膜含有氧,該氧之含量係Μ子%以上、 1〇原子%以下。 3. 4. 5. 如申請專利範圍第i或第2項之Μ二次電池負極部件,其 特徵係:於前述鋰金屬膜與前述無機固體電解質膜之界 面,存在有鐘金屬膜層,㈣金屬膜層具有iq原子%以 上、5 5原子%以下之氧含量。 一種如f請專利範圍第1至3項中任—項之鐘二次電池負 極部件之製造方法,其特徵在於:藉由氣相法形成前述 鐘金屬膜及無機固體電解質膜,該氣相法係蒸鍍法、離 子電鍍法、濺鍍法或雷射燒蝕法。 -種鐘二次電池,其特徵係:使用如申請專利範圍第u 3項中任一項之鋰二次電池負極部件。 92400.doc 200534520 柒、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無)。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明: 捌、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無) 92400.doc
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