TW200525171A - All-dielectric optically variable pigments - Google Patents

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200525171 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明-般係關於色素，更特定言之，其係關於油漆 油墨及其他產品中使用的光學可變二向色色素薄片。 【先前技術】 通常’光學可變薄膜 上化學沈積介電層、 半透明金屬層及金屬 層薄膜干涉結構。在 放，並在後續技術過 干涉色素及裝置已為眾人所熟知。 色素薄片可藉由在真空中於薄片基板 或於一可撓性網上沈積透明介電層、 反射層之組合而製備，用以形成一多 經過真空沈積後，將該結構從網上釋 程中調節尺寸。該金屬介電干涉結構通常具有至少一金屬 反射層、纟少，介電層&至少—半透明金屬I，而全 介電干涉結構係由具有不同折射率的介電層建立。可利用 此等層的各種組合來獲得所需的光學可變效果。 三層反射，並被重新透射穿過第二層。 過第一層，其中其可建設性或破壞性干 色素中的色彩改變係由堆疊的薄層中反射光束之干涉而 產生。當一入射光束遭遇一金屬介電金屬干涉色素之=一 層時，一部分光束會被反射回來，且另一部分會穿過第一 層，進入第二層。隨後’該光束之透射部分會：分藉由第 一部分反射波會穿 涉自濾光器表面反 射的光。當該等層的厚度係奇數個四分 刀 < 一波時，會出現 最大的破壞性反射光干涉，而當該等層的厚度係偶數個四 分之一波時，會出現最大的建設性光干涉。 自干涉色素反射的μ取決於穿過介電材料的光路徑長 98319.doc 200525171 度。當以垂直入射光線觀測色素時，可看見一確定的色彩， 例如橙色。當干涉色素中的入射及内反射角度增加時，/穿 過介電材料的光學路徑長度會變得比垂直入射時短，且自 該表面反射的色彩將變成綠色。在垂直觀測角度或入射光 角度處，色素的光譜反射率曲線在可見光譜的長波範圍内 可具有-或數個峰值。當角度增加時，該(等)峰值會偏移至 短波長區域，造成反射色彩從橙色變成綠色。 由於在傳統彩色印表機上製作的產品及文件的拷貝不會 獲得色彩偏移效果’故色彩偏移光學干涉裝置係用以對此 等物品進行認證。光學干涉裝置係作為箱施加或被印刷。 在一範例中，向-基板，如一張紙，施加一全介電或金屬 介電金屬多層光學堆疊’作為一光學箔。該等光學堆疊係 由具有低、高折射率的真空沈積金屬薄膜及介電薄膜製 成在垂直繞察時，該等認證裝置顯示為紅色。隨著觀測 角度從垂直角度增加，其峰值反射率逐漸偏移至光譜的藍 色部分（「向下光譜偏移」）。 光學可變裝置亦可藉由向一表面施加一適當媒液（如油 漆媒液或油墨媒液）中的色彩偏移薄片來製造。金屬介電金 屬色彩偏移薄膜薄片及塗層已藉由於—可撓性網上沈積一 半透明金屬層，隨後沈積一介電層、—金屬反射層、另一 介電層，及最後沈積另一半透明金屬層而形成。該等薄膜 層係以對稱方式排列，以便不論哪一側面被引向該入射輻 射’均可獲得同樣意圖的色彩。 不論對稱與否，全介電設計之任一側具有相同的反射 98319.doc 200525171 率王"電二向色油漆薄片具有一光學設計（l/2 H L/2)n， 其中L與Η分別指該等低、高折射率材料的四分之一波光學 厚度，以便L/2代表低折射率材料的八分之一波光學厚度。 全介電薄片的反射色彩係並不飽和。 溥膜薄片可在油漆及油墨中使用，用於裝飾及防偽應 用八光予特彳政已得到進一步改善。對稱多層光學裝置（如 薄片及箱）或係由透明全介電堆疊、或由透明介電及半透明 金屬分層堆疊組成。在全介電堆疊的情況下，該光學塗層 係由交替的高、低折射率材料層製造。適當的材料包括硫 化辞或二氧化鈦，用於高折射率層；及ι化鎂或二氧化石夕， 用於低折射率層。隨著觀測角度增加，反射料值移動至 光譜的短波區域。 通吊’干涉色素之光譜反射率的繪圖具有一或數個反射 率峰值，其係色彩出現的制。若該_具有—峰值，例 如最高位於650 處，則從色素反射的色彩將為紅色。若 该繪圖具有二峰值，例如畏古 1夕J如取冋位於650 nm及450 nm處，則 攸色素反射的色彩將在所產峰的 吓座生的、、工色（650 nm)及藍色（450 nm)之混合中為深紅色。孰習 # …白技術人士可猎由改變該堆疊的 光學没计來調整色素的声染；月&立 ^巴才y及色彩偏移，用以沿可提供所 需色彩改變的方向置放並偏銘本▲並 又卫侷移先譜反射率的該（等）峰值。 然而’調整-薄片或的光學設計在所產生的色彩性能 中具有數個限制。首先’色素光譜反射率之曲線上的反射 :峰值不會偏移穿過可見光譜的完整長度。此意味著，隨 者硯測角度增加，干涉色素的該等色彩不會覆蓋色域的所 983l9.doc 200525171 有四象限$限制係’該等峰值可寬可窄。較窄的高反 射峰值可提供^晰及飽和的色彩，而寬峰值代表色彩混 口於色素光，晋反射率之曲線上呈現一第二峰值、甚至數 個峰值可使色素的色彩更不飽和。 技術係基於夕週期介電間隔物金屬吸收器，並被構 仏於反射金屬層上。該等結構之光學設計有目的地對反 #率峰值進彳T抑制’用以產生額外的彩色效果。可以發現， 使用二或更多週期有可能抑制一波形中的峰值，用以獲取 與單-週期料中可獲取者不同的色彩偏移效果。 為準確說明一物件的色值，可使用由國際色彩協會 (Commission Internationale de rEclairage ; CIE)開發的 χγζ 三色激彩色座標系統（CIE χγζ)，目前其係用作行業標準。 在此系統中，可經由變數Χ、γ&ζ將色彩完全及準確地關 聯，該等色彩在算術上被決定為覆蓋可見光譜的三分佈函 數的積分，其範圍從約38〇 nm至約770 nm，具有光源的反 射率或透射率曲線及能量分佈。變數χ、¥及z分別係χ、γ 及Ζ的規格化值，在技術上將其稱為色度座標，且行業中通 $用其來量化色彩的多個方面，如純度、色調及亮度等。 該行業的另一標準被稱為L*a*b*色彩空間，由CIE定義。 在此色彩空間中，L*指示亮度，且a*及]3*係色度座標。關 於（CIE XYZ)座標系統，ciE L*a*b*等式係： L* - 116 (Y/Yw) 1/3 - 16 a* = 500 [(X/Xw) 1/3 - (Y/Yw) 1/3] b* - 200 [(Y/Yw) 1/3 - (Z/Zw) W3] 98319.doc 200525171 其中，Xw、Yw及zw係用於一特定光源下之白色參考的 X、Y及Z值。 在L*a*b*色度圖中，a*軸係垂直於]3*軸，a*的逐漸變正 的值表示加深紅色色度，且a*的逐漸變負的值表示加深綠 色色度。沿著b*軸，b*的逐漸變正的值表示加深黃色色度， 而b*的逐漸變負的值表示加深藍色色度。指示亮度的l*轴 係垂直於a*及b*軸的平面。l*轴以及a*與b*軸可完整說明 一物件的色彩屬性。一色彩的色調h*係視覺的一屬性，其 中一區域看起來類似於紅、黃、綠及藍色中的一色彩，戋 類似於一封閉環中考慮的此等色彩之鄰近色彩對之組合。 色彩的色度C*係色彩的一屬性，用以指示該色彩與具有相 同7C度之灰階脫離的程度。色度可計算如下： C* _ (a*2 + b*2) 1/2 色度在座標中心處為零，並會依據其與中心的距離而增 加。 【發明内容】 本發明的具體實施例能使全介電光學色素具有獨特的色 彩特|·生依據本發明之具體實施例的色素的光學設計能夠 用於生產油墨、油漆及其他具有較大色彩行進的產品，在 某些情況下，其涵蓋色彩平面的所有四象限，並在其他情 況下，其會迅速從-色彩偏移至另—色彩。某些具體實施 例包括在人類視線範圍以外，如在近紅外線（near lnfrared; 職)範圍β，反射率發生重大變化的色素。依據本發明之 具體實施例的油墨係用以為有價值的文件、包裝及物品提 98319.doc 200525171 供防偽保護，及用於裝飾目的。 依據本發明之一項具體實施例的一二向色色素薄片具有 複數個配置為(aHbL)n aH的薄膜層，其中η係一整數，且a 係乘數’ 表一高折射率材料層，其具有不低於2 〇的 、，第广對折射率及位於一中心波長λ〇處的一四分之一波 光子厚度，且L代表一低折射率材料層，其具有不高於16 的一第二相對折射率及位於λ〇處的四分之一波光學厚度， 且其中，比率a:b係1:4與4:1之間的一整數比，且a + b = 2， 及λ〇係一波長。二向色色素薄片之外部層係由高折射率材 料製成，用以促進在一低折射率載體或媒體，如一油漆媒 液或一油墨媒液中使用色素薄片。適當選擇a : b比率及適 虽選擇的波長λ〇可獲得較寬的色彩行進或快速的色彩行 進。對於垂直觀測角度，色素光譜反射率之曲線上的第m 級峰值會受到該堆疊之光學設計的抑制，並隨著視角改變 重新產生（或薄片會傾斜）。 在某些具體貫施例中，比率a : b係1 : 4與4 : 1之間的一 整數比’且（a + b)等於2，及λ〇係400 nm與2,200 nm之間的 一波長，其在一垂直視角處具有低於1〇%反射率的一第二 級反射率帶及低於10%反射率的一第四級反射率帶。 依據本發明之一項具體實施例的一二向色色素薄片具有 複數個薄膜層，形成具有一第m級反射率峰值的一光學干涉 結構，其中，m係大於丨的一整數，該第㈤級反射率峰值在 一第一視角處具有一第一反射率，並在一第二視角處具有 一第二反射率，該第一反射率及該第二反射率係表示為總 98319.doc >11 - 200525171 第一反射率係比第二反射率小 反射率的一百分比，其中 至少20%。 在一項特定具體實施例中，兮筐 g —斤 于忒弟一反射率在第一視角處 係不超過第m級反射率帶内的5%，且該第二反射率在第二 視角處係不低於60%。 【實施方式】 1·簡介 使用真空沈積技術可獲得的程序控制有可能預測光學可 2色素及_。已發現’纟空氣紐佳在折射率大於空氣的 載體’如油漆中’反射率相對波長及色彩行進的電腦模 型化可用以設計具有特定色彩特徵的色素薄片，而無需不 適當的試錯實驗。可將可控制真空薄膜沈積技術之使用用 以連續獲取具有所選擇光學特性的色素薄片。特定言之， 已發現，抑制非所需色彩的反射率峰值會產生具有獨特色 彩偏移特徵的干涉色素。此色彩性能係難以藉由傳統光學 設計獲得。 真空沈積技術的一方面係，層厚度係通常依據其光學厚 度，而非色素粒子的重量百分比來考慮，與化學沈積技術 一樣。一介電層的光學厚度係定義為材料的折射率n乘該層 的實體厚度d。藉由真空沈積形成的一光學薄膜層的典型測 量係該層的四分之一波光學厚度（quarterwave 〇ptical thickness ; QW0T)。QW〇丁係定義為一波長，在該波長處， 5亥層的光學厚度等於該波長的四分之一，並一般藉由以下 公式定義· 98319.doc 12 200525171 QWOT = 4 nd 在相同波長處具有相同QW〇T的不同材料層通常具有不 同的實體厚度。一般而言，一高折射率材料層將薄於具有 相同QWOT的一低折射率材料層。即使對於一既定材料， 由於該等薄膜之化學計量法或密度之差異，具有相同 QWOT的層可能存在厚度差異，此會導致折射率之差異。 一薄膜層的反射及透射特性最主要係依據其光學厚度，而 非其貫體厚度。因此，藉由一層之QW〇T而非其實體厚度 來表現忒層之特彳玫常常會較佳。在薄膜沈積後，可採取各 種方法來測量其光學或實體厚度。較佳_般使用光學技 術，其可直接測量光學厚度。為此目#，可在該等薄膜層 沈積後，於其上進行透射或反射測量。 全介電干涉色素係由一高、低折射率材料之交互層的 隹且、、且成忒堆噓可起始或終止於一高或低折射率材料 層。位於確定波長（λ〇)處之每一層的qw〇t係選擇用以提供 所而的光學性能。許乡色素係由週期性層堆疊組成，其 中所有南折射率層具有相同的QW〇T，且所有低折射率層 有相同的QWOT ’其可與該等高折射率層的qw〇t相同 不同。 ，如，一傳統干涉色素具有一設計（〇.5LHO_5L)n,其中 系k』數里’且L與Η分別代表低與高折射率|，其具有 一寺疋QWOT。換吕之，由L&H代表的該等層係位於光學 ^十之波“處的四分之—波光學厚度。符號G.5 L代表位 方；λ。處—八分之—波厚度的層（四分之-波厚度的-半）。因 98319.doc -13- 200525171 而，基本週期係由低折射率材料的一八分之一波厚度層、 回折射率材料的-四分之一波厚度層及低折射率材料的一 八刀之波厚度層組成。將此週期重複n次。此色素在圍繞 设汁波長的光譜區域中具有一高反射率，並在比設計波長 λ〇短的波長的光譜區域具有低反射率及高透射率。 一色素之光譜反射率之曲線上的高光譜反射率的區域係 被稱為拒絕帶，亦被稱為反射率峰值。該拒絕帶的位置係 通常藉由色素的設計波長決定。例如，在λ。= 62〇胆處設 計的-短波通行色素（〇.5 LH 〇5 L)3會反射62〇nm周圍光 譜區域中的紅色、⑥色及黃色光線。因而，反射的光學會 呈現黃色。在較短波長處的光會被透射，因此透射的光會 呈現藍色。增加堆疊中的週期數量會產生更強的反射及透 射光線色彩，直至反射率接近1〇〇%的一點。 多層介電光學色素係由具有各種折射率.的材料構造。為 了方便’依據塗層材料的折射率將其分成三群組：低折射 率（低於約1.6)、中間折射率（位於約16與2()之間）及高折射 率（高於約2.0)。具有低折射率的材料包括氣化鎖（MgF2)、 二氧化矽（si〇2)及冰晶石（Na2A1F6)。中間折射率材料包括 氧化銘（AhO3)、氧化鑭（1^〇3)、氧化斂（Nd2〇3)、氧化釔 (Y2〇3)及氧化銃(Sc2〇3)。高折射率材料包括二氧化鈦 (Tioj、五氧化钽（τ&2〇5)及硫化鋅（ZnS)。每一類中存在許 多其他材料範例。 熟悉技術人士將明白，可在其他應用中對某些在光學薄 膜堆疊中被指示為「介電」的材料進行不同的說明。例如， 98319.doc -14- 200525171 可說明硫化鋅，並蔣1 ^^ 、〃、用作電子應用中的半導體。同#， 右绪如鍺及石夕等的材料層係足 ⑽ 材料可用作光學薄膜堆疊中可見油H2G_’則該等 等材料係透明之處，如IR區域 二透:材料。在此 4, L a甲可使用較厚的層。并笙 的折射率考慮到用於所需Qw : /寻層，其進而可導 平乂 使用材料及較短的沈積時間。 π•乾例性溥片結構及公式 圖1係依據本發明之一項且 表示法，其包μ 公式⑽的簡化 或油黑媒= 如清晰或帶色彩的油漆基體 圖的-二向色色素薄片_簡化斷面 二二，素缚片係横跨約20至5。微米，且通常約。5至2 u未尽’並可用以在例如 變影像。 產扣及包裝上印刷光學可 :向^色素薄片丨㈣普遍被稱為—五層堆疊，並具有高 料^“之—般組態’其中「高」代表具有高折射率的材 缚臈層（「高㈣率層」），且「低」代表具有低折射率 =料的薄膜層(「低折射率層」)。該等層可具有相同的光 Γ:度’或可具有不同的光學厚度。在一對稱設計中，該 心折射率層1〇3、105具有相同的光學厚度，且該等 :折射率層m、109具有相同的光學厚度。該中心高折射 率層111的光學厚度可與該等二外部高折射率層1〇3、1〇5相 同或不同。 全介電光學堆疊中也可採用不對稱的設計。在-不對稱 勺王"電❹十中’任一側的光學性能係相同的。化學沈積 98319.doc -15- 200525171 一不對稱 技術，如溶膠凝膠方法一般會產生對稱的設計 的設計可能具有（aH bL)n cH的一般組 波光學厚度的乘數。 及C分別係-中,波長處之高、低及高折射率層的四其二、一b 該等高折射率層可由不同的高折射率材料製造，或所有 高折射率層可由相同的高折射率材料製造。同樣，該等低 折射率層可由相同的低折射率材料製造，或由不同的低折 射率材料製造。可採用三層，如高低高或五層以上進行設 計。在特定具體實關巾，所有高折射率層的厚度係相同 的，且所有低折射率層的厚度係相同的。a: b之比率係通 常介於1:4與4:1之間。S薄膜㈣從沈積基板分離並被處理 成薄片後，該等色素薄片係「獨立式」，即二向色薄膜堆疊 不會受到單獨的薄片基板（如一雲母薄片）支撐。 雖然一五層設計僅係範例，且其他具體實施例可能具有 更多層或更少層，但通常需要使用盡可能少的層來獲取色 素中之所需的光學性能。其他應用中使用的全介電二向色 濾光器，如用於電信應用的舞臺照明濾光器及分波多工 (wavelength-division multiplexing ; WDM)光學濾光器可能 具有十或超過一百個薄膜層，並併入多種材料，包括中間 折射率材料，用以獲取精確的濾光器特徵。此等濾光器可 月b相對杈昂貴，色素薄片通常無法使此等複雜光學設計的 成本合算。因此，特別需要使用少數層來獲取色素薄片的 光學可變特性。在一項具體實施例中，僅使用高折射率及 低折射率層。在替代具體實施例中，色素薄片包括中間折 98319.doc -16- 200525171 射率層。 關於光譜反射率曲線上具有及缺失夸值，有一一般規 則。在-垂直視角處，當光學堆疊⑽叫㈣中之％與 「b」比率係被描述為（1:N)或（N:…纟中n係—整數時， (N + 1)級之峰值係缺失 1ίΝ十”的所有倍數同樣會缺失。 例如’在λ〇處的（1 ·· 1)光學堆聂φ 予算且中，缺失的反射率峰值級係 0 : υ — 2、4、6、8···在—a ·· b = 1 ·· 2的堆疊中，缺失級 將係（2 + 1) = 3、6、9等等。 由於塗層厚度及折射率中的微小變化可出現於—或更多 該等層中，造成與理論反射率背離，故「缺失」並非意味 在此等波長處沒有可測量的反射率。然而，「缺失」意味處 於該等缺失級的反射率不會對覺察到的薄片色彩有重大貢 獻。在特定具體實施例中，位於缺失峰值處的反射率係低 於約20%。 III·範例性薄片設計及光學性能 圖2A至5中顯不的反射率及色彩行進繪圖係採用電腦模 擬產生，光學;慮光器模擬程式的許多範例可從市場購得。 若適當控制及重複用以製造該（等）色素的製造程序，已發現 此等電腦模擬可精確預測色彩偏移色素薄片的色彩性能。 特定言之’由於良好的程序控制真空薄膜沈積可規定薄膜 厚度及成分’故當與真空薄膜沈積技術結合時，已發現電 腦模擬具有極大用處。 圖2A係期望用於零度視角（垂直視角）處、為175〇mn設計 的具有H-L-H-L-H光學堆豐的全介電色素薄片的反射率繪 98319.doc -17- 200525171 圖。第一級峰值120出現於1750 nm處，且第三級峰值122 出現於583 nm處。該等第二及第四級峰值實質上係分別在 875 nm及437 nm處缺失。第一級峰值120係在光譜的紅外線 區域反射，且不能為人眼所看見。第三級峰值m係在583 nm處反射黃光，且位於垂直視角處的色素的色彩呈現黃色。 已考慮到，由於堆疊係傾斜的，光學堆疊中該等層之間 複雜的交互作用不僅會造成反射率峰值之波長偏移至短波 £域（如在傳統色彩偏移色素薄片中出現），而且會造成對反 射率峰值的有目的地抑制或重建。換言之，在樣品傾斜時， 不僅反射率峰值會偏移至短波（如在傳統色彩偏移色素薄 片中出現），而且反射率的振幅（反射率0/〇)也會改變。已考 慮到，在一視角處具有相對較低的反射率、並因此對樣品 的色彩貢獻甚少的一較高級反射率峰值在另一視角處會 「增長」振幅（及偏移波長），用以產生新的及所需的色彩偏 移效果。 圖2B係期望用於偏離法線30度視角處圖2A之全介電色 彩偏移色素薄片的反射率繪圖。將色素傾斜至較高的視角 會造成峰值120及122偏移至短波區域，如傳統色彩偏移色 素薄片中所知。在色素傾斜至30度後，第一級峰值12〇係仍 位於1R區域中，且不可見，而第三級峰值122會偏移至530 nm處並反射綠色光。色素在3〇度視角處會呈現綠色。 圖2Cir、期望用於偏離法線45度視角處圖2八及之色彩 偏移全介電色素薄片的反射率繪圖。在較低視角處受到抑 制的第二及第四級峰值開始重建（與垂直視角處的對應峰 98319.doc 200525171 值比較）。當色素11-1^11丄-11(1()=:175〇11111)傾斜至45度時， 第一級峰值120會偏移至1285 nm，第三級峰值122偏移至 460 nm，且第二級峰值124會在625 nm處重建，其係對覺察 到的色素薄片之色彩有重大貢獻。第三級峰值122會反射藍 色光，且第二級峰值124會反射橙色光，用以製造一深紅色 色彩。 圖2D係期望用於圖2A至2C所示λ〇 = i75〇 nm處、具有 H-L-H-L-H光學設計的、全介電色彩偏移干涉色素的色彩行 進繪圖。在垂直視角處，色彩起始（零度）為黃色，並在薄片 傾斜後移動至綠色及藍色，在45度視角處，可獲得深紅色， 其會後蓋5亥L*a*b*空間的三象限。按1度步幅計算藉由沿曲 線之「鑽石」表示的資料點。色度c*係甚高，貫穿整個色 彩執跡（即，所有色彩的著色均很強）。在〇度處的黃色色度 係89單位，在30度處的綠色色度係ι〇7單位，且在牦度處的 洙紅色色度係62單位，與傳統上以雲母為主的全介電色素 比車乂，此等色度已達到滿意高度。咸信，此色彩執跡係由 於弟一、、及峰值（見圖2A至2C，參考數字124)的重建而獲得， 其在垂直視角處具有約5%的反射率，且在45度視角處約為 75% 〇 如無此峰值重建，咸信，色彩執跡會變短很多，其係主 要由於第二級峰值（見圖2A至2C，參考數字122)中從其583 nm的初始波長向其約46〇 nm之最終波長的向下光譜偏移。 在至少約20%個不同視角處的峰值反射率之間的差異會對 覺察到的薄片色彩有重大貢獻。例如，一峰值會對色彩執 98319.doc 200525171 跡有重大貢獻，其係相對受到抑 丨制並在一視角處具有第 一反射率，且其會重建一至少比楚 ^ ，弟 一 少比弟一反射率多約20%的一 第二反射率。在替代具體實施例中’峰值重建會出現於可 見光譜之外。在一視角處具有低於5%之反射率的一峰值通 常不會對覺察到的色素薄片的色夯 J巴衫有重大貢獻；然而，即 使係具有更高反射率的-峰值，若其重建超過鳩，則立 會對色彩軌跡有重大貢獻。在特定具體實施例中，一般需 :將「視角處的峰值的反射率抑制至盡可能低，並需要在 第二視角處重建該峰值至盡可能高的反射率。 反射率峰值之呈現或缺失係、依據㈣堆疊㈣位置。色 彩行進（向下光譜偏移）的傳統解釋係，#薄膜堆疊傾斜時， 其係由於傳播光線的光學路徑改變而出現。此理論預測， 當反射率峰值的中心頻率以實質上表現良好的方式偏移 時，色彩軌跡一般會遵循一反時針方向的弧。增加的光學 路徑與具有丨同折射率的材料中不_光線傳播之組合能 夠產生獨特的光學設計。 圖3A至3D說明期望用於一薄膜干涉色素之另一項具體 貫施例的色彩性能，與在垂直入射處具有類似反射率的一 金屬介電金屬光學設計進行比較。在此項範例甲，低折射 率材料層的厚度係二倍於高折射率材料層。色素的光學設 計係 0·5Η-1·5Ε-0·5Η-1·5Ι^0·5Η，位於 λ〇 = 1950 nm處。依 據規則，在垂直角度處受到抑制的峰值應為（N +丨）=(3 + υ =4，其可在圖3 Α中看到。此全介電薄膜干涉色素的色彩性 能係與一金屬介電金屬（metal-dielectric-metal ; MDM)光學 98319.doc -20- 200525171 設計的色彩性能進行比較，後者具有-7麵厚的鉻層，作 為第一金屬（吸收器）層；一位於39〇〇nm處的低折射率介電 材料的QWOT ;以及—不透明銘層，作為第二金屬（反射器） 層0 囷”、、員示位方、垂直視角處、期望用於全介電薄膜干涉 色素的反射率繪圖，與以上剛說明的MDM色素進行比較。 對於該全介電薄膜干涉色素，位於1_ nm處的第-級峰值 132、位於約975 nm處的第二級夸值134、及位於約65〇麵 處的第二級峰值136係呈現於光譜反射率的繪圖中，而位於 請㈣處的第四級峰值138係實質上缺失。位於此角度處 的色素的色彩係綠色（見圖3D)。對於該mdm色素，對應的 第-級峰值133、第二級峰值135、第三級峰值137、及第四 級峰值13 9具有較高的反射率。 圖糊示位於30度視角處、用於圖3A之該等色素的期望 ^射轉圖。將該等色素傾斜至較高的㈣會造成反射 率峰值向下光譜偏移至短波區域。 Λ 在忒全介電溥膜干涉色 素中’開始抑制第三級峰值1 3 6，甘舌奋姑 很136亚重建第四級峰值138。 在將色素傾斜至30度後，第一纽成& t。 、、及峰值132會偏移至約1650 nm處，且第二級峰值134會偏 揭移至約850 nm處。第三級峰值 136 ‘偏移至約550 nm處，且宜及 /、反射率振幅會從約62%(見圖 3八）減〉、至約43%。第四級蜂值 读笛，& 嗶值138開始在約420 nm處重 建。弟一級峰值i32會在光譜的近红 u、工外線&域中反射，且係 不可見。隨f㈣增加，色相 圖3D)。 巴才一反盼針方向移動(見 98319.doc 200525171 用於圖3A及3B之該等色素的 至45度會進一步使峰值U2 期 圖3C顯示位於45度視角處、 望的反射率繪圖。增加視角 及134偏移至光譜反射率之繪圖中的左方。第一級峰值132 取大會偏移至1015 nm處，且第二級峰值134最大會偏移至 522 nm處。第三級峰值受到抑制，而第四級峰值⑶在則 麵處達到最大反射率。如針對較低角度之顯示，第一及第 四級峰值在45度處係不可見。此外，在垂直人射處呈現的 第三料值會受到抑制。第二級峰值在光譜反射率的曲線 上係最大。其反射綠色光，且色素的色彩變成綠色。隨著 色素從〇度傾斜至45度’第二級峰值134向左偏移的完整長 度係 228 nm (750 nm - 522 nm)。 圖3D顯示依據本發明之具體實施例的色素的期望色彩行 進緣圖，與-MDM色素進行比較。為改善圖式的清晰度， 並未將該等個別的資料點顯示於色彩行進曲線上。一第一 曲線160從〇度的一視角162(其係接近原點，因此實質上係 白色）至45度的一視角164顯示（實線）圖3八至3匸之％〇%色素 的色彩行進。MDM色素的色彩行進係圍繞原點反時針方向 進行，傳統色彩偏移色素係通常如此。 一弟二曲線166顯示（點線）圖3八至3C之全介電薄膜干涉 色素的色彩行進。此全介電色素的色彩行進亦係從〇度的一 視角168至45度的-視角17G反時針方向進行，但並非圍繞 圓點行進，與MDM色素之第一曲線16〇 同。此全介電色素的色彩係從紅色偏移至綠色色：= 色，而無需穿過色彩繪圖的藍色區域。此能夠產生一不同 98319.doc -22- 200525171 於MDM色素之色彩偏移特徵的色彩偏移特徵。 一 第三曲線172顯示（虛線）具有 (1.5H-0.5L-1.5H-0.5L-1.5H) (λ〇 = 1950 nm)設計的一全介 電薄膜干涉色素的期望色彩行進。在此設計中，a : b係3 : 1 ’其中’對於藉由第二曲線166代表的光學設計，a : b係1 : 3。該3 : 1設計的總色彩行進僅係該1 : 3設計（紅色至綠色 至紅色）之色彩行進的約一半（紅色至綠色）。隨著觀測角度 增加，該3 ·· 1設計的色彩行進會迅速從紅色偏移至綠色， 且亦不會橫貫進入色彩繪圖的藍色區域。圖3a至3D說明即 使總色彩行進可能低於可比較的MDM設計中之情形，但使 用本發明之具體實施例可獲取的獨特的色彩行進。 不論a係大於或小於b，具有（aH bL)n aH光學設計的全介 電色素會以上述方式抑制或重建反射率峰值。然而，當a>b 時，隨著觀測角度改變，向下光譜偏移係小於具有（aH bL)n aH光學設計的色素之峰值的向下光譜偏移，其中。由於 低折射率材料内部的光線傳播係比具有相同光學厚度之高 折射率材料中更快出現，故一堆疊内部會發生具有較厚低 折射率材料層的色素的較大偏移。因此，當具有高折射率 的材料層係較厚時，色素的色彩行進常常僅覆蓋空 間的二象限，製造所謂的「快速色彩偏移器」。 二參考圖2A至2C中顯示的範例，第二級峰值係得到重建。 參考圖3A至3C中顯示的範例，第三級峰值係受到抑制。因 此’採用峰值重建及峰值抑制二者來控制具體實施例的色 彩行進。 98319.doc 200525171 當入射角度增加時，有效的a : b比率會增加。因而，若 垂直入射（其中級2、4及6係缺失）處的a ·· |^係丨··丨（如圖2a 至2C)時’隨著角度增加，a ·· b會增加至2 : 1。在一 2 · 1的 a: b處，級3、6及9係缺失，以便增加角度時，級2會出現 或得到「重建」，且級3會消失或受到「抑制」。 在垂直入射處的a : b比率係1 : 3 (如圖3A至3C)的設計 中，第四級反射率峰值係缺失。隨著角度增加，a: b比率 έ均加至1 · 2，且苐二級反射率峰值會被抑制。重建第四 級峰值的事實在與圖3 Α至3 c關聯的光學設計中並非特別 有關，因為第四級峰值係位於光譜的uv部分，並且不會貢 獻色素薄片的色彩。在此項範例中，若a<b，則增加a:匕比 率意味b會減少。 圖4A至4C說明二系列色素間的光學性能差異。圖4八顯示 位於λ〇 = 2000咖處的色素〇 5H_15L_〇 5H」5L〇 5H的期 望光冶反射率。圖4B顯示位於“ =2000 nm處的色素 1.5Ι^0·5Η-1·5Ι^0·5Η-1·5Η。圖4C對該等二色素的色彩軌跡 進行比較。依據規則，二範例中受到抑制的峰值係（Ν+ι) = (3 + 1) - 4、8及12。在〇度、3〇度及45度觀測角度處分析該 等色素的反射率。 圖4Α顯示具有相對較厚之低折射率層的㈣色素薄片的 反射率繪圖。該實線繪圖顯示〇度視角處的反射率，點線繪 圖顯示30度視角處的反射率，且虛線繪圖顯示“度視角處 的反射率。當視角係0度時，該 色素在光譜反射率曲線上的91〇 nm處具有第一級峰值 98319.doc -24- 200525171 140，在500 nm處具有第二級峰值142，並在35〇 nm處具有 第二級峰值144。當將視角傾斜至3〇度時，第一級峰值14〇 會偏移至840 nm (140，），且將視角傾斜至45度時，其會偏 移至 685 nm (140，，）。 當將視角傾斜至30度時，第二級峰值142會偏移至44〇nm (142，），且將視角傾斜至45度時，其會偏移至37〇 _ (142 )。在一垂直視角處，第三級峰值144在1；乂區域中會部 分受到抑制，並且不會貢獻察覺到的色素色彩。 增加視角會造成該等峰值進一步向左偏移：峰值14〇，偏 移至685 nm處的新位置140”，且峰值142,偏移至37〇 nm處的 新位置142 。色素的色彩取決於可見區域中反射率峰值的 位置。在垂直視角處，由於第二級峰值142在5〇511111處反射 綠色光，故第一級峰值係不可見的，且色素的色彩係綠色 (見圖4C、0度）。將視角傾斜至3〇度，由於第二級峰值142, 在440 nm處反射藍色光，而第一級峰值14〇，在84〇 處係 仍不可見，故此會造成色彩從綠色行進至藍色。增加傾斜 至45度，第二級峰值142”會偏移至看不見的uv區域，而第 一級峰值會從光譜的看不見的近紅外線部分偏移至紅色區 域。參考圖4C，當視角從30度增加至45度時，色素的色彩 逐漸從藍色經過深紅色改變至橙色。在〇度、3〇度及45度 處，此色素的色度（C*)分別係74、83及52。 圖4B顯示具有相對較厚之高折射率層的該等色素薄片的 反射率繪圖。該1.5L-0.5H-1.5L-0.5H-1.5H色素之反射率峰 值的向下範圍的偏移不會如圖4A中所示樣品一樣顯著。在 98319.doc -25- 200525171 一垂直視角處，該反射率繪圖看起來非常類似於圖4入中所 示色素的曲線。第一級峰值150在近紅外線區域中的1〇〇〇 nm處反射，第二級峰值152在5〇〇 nm處反射，此係與圖4a 中第二級峰值142類似，且大多數第三級峰值154係位於光 譜的uv部分以内，並且看不見。由於位於5〇〇11111處光線的 反射率，色素的色彩係綠色（見圖4C)。 較高的視角也會使反射率峰值偏移至較短的波長，但偏 移距離會比圖4A之範例短許多。在將圖4B的色素傾斜至3〇 度後，第一級峰值會偏移至約965 nm (150，），且當傾斜至 45度時’其會偏移至880 nm (150，，）。第二級峰值在30度處 偏移至475 nm (152’），且在45度處偏移至440 nm (152，，）。 從〇度傾斜至45度的第二級峰值（152至152”）的總向下範圍 偏移僅係60 nm (從500 nm至440 nm)，而同等條件下圖4A 中所示色素的偏移係130 nm (從500 nm至370 nm)。反射率 峰值之較短的向下範圍偏移的一結果係，圖4B及4C中說明 的色素1.5H-0.5L-1.5H-0.5L-1.5H的色彩行進會短於圖4A 及4C中說明的0.5H-1.5L-0.5H-1.5L-0.5H色素的色彩行 進。隨著視角從0度增加至45度，圖4B中表現的色素的色彩 會從綠色經過藍綠色行進至藍色。 圖5係期望用於一不對稱全介電色素薄片設計的色彩行 進繪圖。真空沈積薄膜（如與溶膠-凝膠薄膜相反）的一優點 係’其有可能製造使干涉色素具有獨特光學性能的不對稱 的光學堆疊。例如，使用光學設計 2.49H-0.87L-1.31H-0.67L-1.33H (λ〇 = 780)，此不對稱全介 98319.doc -26- 200525171 電色素薄片的色彩行進從亮深紅色(0度)至亮黃色(45度)幾 乎為直線。色素的色度在0度處係94，在45度處係96,其可 提供良好的色彩。與使用重量百分比作為層厚度之指示的 技術相反，真空沈積能夠製造不對稱的全介電色素薄片、 及由真空沈積技術提供的精確的光學厚度控制，能夠製造 多種具有燦爛色彩的色彩偏移色素薄片。

在替代具體實施例中，光譜之不可見部分中的峰值重建 或抑制能夠製造獨特的安全裝置。例如，使用在高視角處 之IR區域中具有反射率峰值、但在垂直視角處具有很少IR 反射的色素薄片印刷的一影像，能夠製造不易被偵測或複 製的安全裝置。 【圖式簡單說明】 圖1係依據一項具體實施例、包括為一載體99，如清晰或 帶色彩的油漆基體或油墨媒液所環繞的一二向色色素薄片 101之簡化斷面圖的公式100的簡化表示法。 圖2A係期望用於零度視角（垂直視角）處、為175〇 設計 的具有H-L-H-L-H光學堆疊的全介電色素薄片的反射率縿 圖。 圖2B係期望用於偏離法線30度視角處圖2A之全介電色 彩偏移色素薄片的反射率繪圖。 圖2C係期望用於偏離法線45度視角處圖2A及2B之色彩 偏移全介電色素薄片的反射率繪圖。 圖2D係期望用於圖2A至2C所示λ〇 = 1750 nm處、具有 H-L-H-L-H光學設計的、全介電色彩偏移干涉色素的色彩行 98319.doc -27- 200525171 進繪圖。 圖3 A至3 D說明期望用於依據本發明之一項具體實施例 的一薄膜干涉色素之另一項範例的色彩性能，與在垂直入 射處具有類似反射率的一金屬-介電-金屬光學設計進行比 較0 圖4A至4C說明不同類型色素之間期望的光學性能差異。 圖5係期望用於一不對稱全介電色素薄片設計的色彩行 進繪圖。【主要元件符號說明】

99 100 101 103 、 105 、 111 107 、 109 120 、 132 、 133 、 140 、 140,、140，丨、150、 150’、150，’ 載體 公式 一向色色素薄片 南折射率層 低折射率層 第一級峰值

122、136、137、144、 第三級峰值 154、154,、154，， 124、134、135、142、 第二級峰值 142,、142，，、152、 152,、152’，， 138 、 139 第四級峰值 160 第一曲線 98319.doc • 28 - 200525171 164 、 170 45度視角 166 第二曲線 172 第三曲線

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Claims (1)

1. 200525171 、申請專利範圍： 一種二向色色素薄片，其包括： 複數個膜層，其形成具有—第m級反射率峰值的一光 學干涉結構，其中，m係大於1的一整數，該第喊反射 率峰值在-第-視角處具有—第—反射率，並在一第二 視角處具有一第二反射率，該第一反射率及該第二反射 率係表示為總反射率的一百分比，其中，該第一反射率 係比該第二反射率小至少2〇0/。。 2. 如請求項1之二向色色素薄片，其中該第一反射率係不超 過5 /〇’且该苐二反射率係不低於。 3. 如請求項2之二向&色素薄片，其中該第一視角係—垂直 視角，且該第二視角係至少偏離該第一視角3〇度。 4. ^請求項i之二向色色素薄片，其中該第—視角係小於該 第二視角，該第一視角與該第二視角係從該二向色色素 薄片的一法線來測量。 5. 如請求们之二向色色素薄片，其中該第一視角係大於該 第二視角，該第一視角與該第二視角係從該二向色色素 溥片的一法線來測量。 6.如請求項1之二向色色素薄片，其中該第m級峰值在該第 一視角處係介於300 nm與1，〇〇〇 mn之間，並在該第二視角 處介於3〇〇 nm與1，〇〇〇 nm之間。 7·如請求項1之二向色色素薄片，其中在該第一視角處，該 第m級峰值出現於大於77〇Ilm的一波長處，並在該第二視 角處出現於大於770 nm的一波長處。 98319.doc 200525171 8·如請求項1之二向色色素薄片，其中該等複數個薄膜層係 配置為（aH bL)n aH，其中η係一整數，且&與1^係乘數\ Η 代表高折射率材料的薄膜層，其具有不低於2.〇的—相對 折射率及一波長處的一四分之一波光學厚度，且L代表低 折射率材料的薄膜層，其具有不高於16的一相對折射率 及該波長處的四分之一波光學厚度，且其中，一比率 b係1 : 4與4 : 1之間的一整數比。 9.如請求項8之二向色色素薄片，其中該波長係介於7〇〇nm 與3,0〇〇 nm之間。 10·如請求項8之二向色色素薄片，其中每一該等Η層包括一 第ν折射率材料，且每一該等L層包括一第一低折射率 材料。 η·如請求項8之二向色色素薄片，其中一第一 Η層包括一第 一高折射率材料，且一第二Η層包括一第一高折射率材 料。 "月求項8之二向色色素薄片，其中η係大於1，且一第一 乙層包括一第一低折射率材料，以及一第二L層包括一第 二低折射率材料。 13·如叫求項8之二向色色素薄片，其中a = b，且該波長係介 於9〇〇 nm與1300 nm之間。 •士叫求項13之二向色色素薄片，其中該二向色色素薄片 在一垂直視角處具有一特徵色彩。 15·如明求項1之二向色色素薄片，其中該等複數個薄膜層形 成一配置為（aU bL)n all的光學干涉結構，其中n係一整 98319.doc 200525171 數，且a與b係乘數，H代表高折射率材料的薄膜層，其具 有不低於2.0的-相對折射率及_〉皮長處白勺一四分之一波 光學厚度，且L代表低折射率材料的薄膜層，其具有不高 於1·6的一相對折射率及該波長處的該四分之一波光學厚 度，且其中，a: 13係1: 4與4: 1之間的一整數比，該第 一反射率係低於10%反射率’且該第二反射率係大於 30%，在該第一視角處，該第m級反射率峰值出現於一第 一波長處，且其在該第二視角處出現於一第二波長處， 該第一波長與該第二波長之間的一差異係至少15〇 nm。 16. 如請求項15之二向色色素薄片，其中一比率a:b係n: i， N係一整數，且其中該第爪級反射率峰值係_ 級反射 率峰值。 17. 如請求項15之二向色色素薄片，其中該等沾層具有比該 等bL層更大的實體厚度。 18· —種色素薄片，其包括·· 複數個配置為（aH bL)n aH的薄膜層，其中η係一整數， 且a與b係乘數，Η代表高折射率材料層，其具有不低於a』 的一第一相對折射率及一波長處的一四分之一波光學厚 度，且L代表低折射率材料層，其具有不高於16的一第二 相對折射率及該波長處的四分之一波光學厚度，且其中 ，一比率a · b係1 : 4與4 ·· 1之間的一整數比，且（aH+bL)/2 等於40〇11111與2,20〇11111之間的一中心波長，其在一垂直視 角處具有一低於1〇%反射率的第二級反射率帶及一低於 10%反射率的第四級反射率帶。 98319.doc 200525171 19. 20. 如請求項18之色素薄片，其中該光學干涉結構在零度與 45度之間的一視角處會重建該第二級反射率帶及該第四 級反射率帶之至少一反射率帶，以具有一大於2〇%的反射 率。 一種二向色色素薄片，其包括： 複數個介電薄膜層，其形成一光學干涉結構，該結構 具有一受抑制的第m級反射率帶，在一垂直視角處，該受 抑制的第m級反射率帶内具有不高於5%的最大反射率； 並具有一重建的第m級反射率帶，其在一第二視角處的最 大反射率不低於60%。 98319.doc