TW200418760A - Distillative method for separating hexamethylenediamine from a mixture comprising hexamethylenediamine, -aminocapronitrile and tetrahydroazepine - Google Patents

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200418760 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明揭示一種用以自包含六伸曱基二胺（HMD)、6-胺 基己腈（ACN)四氫吖庚因（THA)和ADN之混合物中分離 HMD之方法。 【先前技術】 在尼龍工業中己二腈（ADN)可以藉由加氫催化而完全氫 化生成六伸甲基二胺（HMD)，或藉由部分氳化生成6-胺基 己腈（ACN)和HMD之混合物已為吾人所悉知。氫化反應產 物還包含未反應之ADN和不希望之副產物如四氫吖庚因 (THA)。氫化後，反應產物必須精製，通常利用涉及分德之 方法，且HMD和ACN必須彼此分離。 如果精製條件涉及過高之溫度，則未反應之ADN將異構 化成CPI(2-氰基亞環戊基亞胺）亦為吾人所悉知。通常CPI 與ADN#·同蒸餾，並且如果CPI/ADN混合物循環回到氫化 反應器，則CPI將形成AMC(2-胺基甲基環戊基胺），如果不 從HMD中將其分離，將導致尼龍6,6之品質降低。 美國專利6,346,641和6,462,220公開解決該問題之方法， 其教示塔溫度保持低於1 85°C之蒸餾方法。然而，這些專利 均未教示可獲得基本上不含THA之HMD的方式實現蒸餾之 方法。 美國專利6,3 00,497 B1教示一種利用蒸餾從THA/HMD混 合物中降低ΤΗ A含量之方法，其中塔頂壓力為0.3〜3.0巴， 以及利用蒸餾從THA/ACN混合物中降低THA含量之方法， O:\90\90822.DOC 5 200418760 其中塔頂壓力為〇·1〜1.3巴。美國專利申請案2003/ 0023083 Α1教示一種利用蒸餾從THA/HMD混合物中降低ΤΗΑ含量 之方法，其中塔頂壓力為0·001〜0.3巴，以及利用蒸餾從 THA/ACN混合物中降低ΤΗΑ含量，其中塔頂壓力為0.001 〜0.2巴。然而，這些專利均未教示以下述方法蒸餾 ACN/HMD/THA三組分混合物之方法，因而使ACN與HMD 以大部分ΤΗΑ保留在ACN中之方式彼此分離，尤其是當 ACN/HMD/THA三組分混合物來自ADN經部分氫化之產物 所衍生之混合物時，此產物含有未反應之ADN，如果精製 蒸餾溫度超過195°C，未反應之ADN可異構化為不期望之 CPI。 【發明内容】 根據本發明，以盡可能早地將ADN從ACN和HMD中分離 出之方式蒸餾ADN氫化反應產物，因而使隨後之蒸餾分離 可在高於^1951下進行。頃發現，ACN、HMD和THA混合物 在使塔溫度超過1 95°C之塔頂壓力和塔壓降下蒸餾可以促 使THA留在塔底，同時使基本不含THA之HMD作為餾出物 分離出來。 因此本發明有關一種從包含六伸甲基二胺（HMD)、6-胺 基己腈（ACN)、四氫吖庚因（THA)和ADN之混合物中回收 HMD之方法，其包括： (a)將混合物引入蒸餾塔中，其能將HMD、ACN和至少 部分之來自ADN之THA所組成之群組分離，同時使ADN異 構化成CPI之反應最小化；及 O:\90\90822.DOC 5 -6- 200418760 (b)將HMD、ACN和至少部分THA引入蒸餾塔，其能以 THA與ACN—起分離之方式，使HMD從ACN中分離出來。 一種從包含六伸甲基二胺（HMD)、6-胺基己腈（ACN)和四氫 吖庚因（THA)之混合物中分離HMD之方法。 較佳地，步驟（b)以下述方法進行，該方法包括： 將HMD、ACN和至少部分THA引入蒸餾塔中，其中塔頂 壓力至少為200毫米汞柱，塔壓降大於25毫米汞柱，回收含 有HMD及最多極小部分之THA之餾出物，和回收包含ACN 和大部分THA之塔底產物。 【實施方式】 參考圖1，圖1為蒸餾裝置10，其併入本發明之方法。 包括氨、HMI(六伸曱基二胺）、HMD、THA、ACN、ADN 和HB(高沸點物質）之進料流12通入氨閃蒸器14，其中氨16 從進料流12中分離出來。氨閃蒸器14較好為在常壓下操作 者。除H·後之進料流18從氨閃蒸器14流出並進入第一蒸餾 塔20，其中HMI、HMD、ACN、和THA作為餾出物22被分 離出來，且ADN、進料流中小部分之ACN和HB(高沸點物質 )作為塔底產物24被分離出來。塔20較好為真空蒸餾塔，其 包含結構填充物（圖中未顯示）並且塔頂操作壓力為約60毫 米汞柱。採用60毫米汞柱之塔頂壓力可避免需要過大塔徑 之蒸餾塔。調節塔底流出速率以使塔底產物24之溫度保持 低於約195 °C。保持塔底產物24之溫度低於約195 °C是非常 重要的，以避免ADN異構化為CPI。塔底產物24進入第二蒸 餾塔26，其中ACN和小部分HMD作為餾出物28被分離出來 O:\90\90822.DOC 5 200418760 ，且大部分之ADN和HB作為塔底產物30被分離出來。蒸餾 塔26較佳為真空蒸餾塔，其包含結構填充物（圖中未顯示） 並且塔頂操作壓力為約20毫米汞柱。使用僅為20毫米汞柱 之塔頂壓力能從ADN中有效地分離出ACN而不引起不期望 之塔底產物30之高溫度，該高溫度能導致形成CPI。來自第 二蒸餾塔26之塔底產物30流入第三蒸餾塔32，其中ADN作 為餾出物34分離出，而HB(和小部分ADN)作為塔底產物36 被分離出來。蒸餾塔32是具有結構填充物（圖中未顯示）的真 空蒸餾塔，其在約20毫米汞柱之塔頂壓力下操作。大於20 毫米汞柱之塔頂壓力可能導致不期望之CPI生成。來自第二 蒸餾塔26之餾出物28與來自第一蒸餾塔20之餾出物混合， 以形成進料流38，其進入第四蒸餾塔40，其中塔頂壓力為 至少200毫米汞柱，塔壓降為至少25毫米汞柱。在此操作條 件下，HMI、HMD和極少部分之THA作為餾出物42被分離 出來，J：.ACN和大部分之THA作為塔底產物44分離出來。 第四蒸餾塔為真空蒸餾塔，其具有結構填充物，所謂的堆 疊填料或塔板。塔之内部結構不重要。在約200毫米汞柱塔 頂壓力下操作塔40，能使THA較佔優勢地與ACN—起作為 塔底產物被分離出來，並且提供具有急劇減少量之THA之 I留出物4 2。 實例 此實施例詳細說明本文所主張之本發明，但不用以限制 本發明。 進料 O:\90\90822.DOC 5 200418760 進料含有 1000 ppm THA、39.3% HMD、35.5% ACN、24.4% ADN，但不含CPI。 設備 蒸餾塔20為2英吋直徑，真空夾套，且由15英尺之Sulzer® B X填料組成，並進料至再〉弗為。除增加了 1 0央尺之填料以 構成10英尺汽提段和15英尺精餾段外，蒸餾塔40與塔20均 相同。 分析 用氣相層析分析來自蒸顧塔之樣本。組成係藉面積百分 比確定（未使用内部標準）。 蒸餾塔20之操作 該分餾塔之目的是獲得大部分HMD、低沸點物質、ACN 之塔頂餾出物和獲得包括ADN和高沸點物質以及一些ACN 之塔底產物。蒸餾塔進料進入再沸器以保持降低之再沸器 溫度和最小化CPI之生成。變化塔底產物與進料流之比，以 產生兩個操作狀態，其中塔底溫度控制在185〜190°c之間 。此是為了觀察塔底溫度對ACN之分離和CPI生成之影響。 塔結構由位於再沸器上之15英尺之Sulzer® BX填料組成 。塔頂部具有回流分離器，其後接熱水冷凝器，然後依次 為冷水冷凝器以分離任何能通過加熱之冷凝器之低沸點物 質（水）。進料用常壓蒸汽預熱至l〇〇°C。 塔之操作條件為塔頂壓力為60毫米汞柱，總塔壓降為25 毫米汞柱。回流比設定為約1。通過調節進料流速與塔底產 品流速之比改變再沸器溫度。 O:\90\90822.DOC 5 塔2 0在兩個狀態下之操作數據如下所示：

狀態1 狀態2 塔頂壓力 60毫米汞柱 60毫米汞柱 塔ΔΡ 25毫米汞柱 25毫米汞柱 塔頂溫度 127〇C 125〇C 低於塔頂5英尺處之溫度 147〇C 147〇C 低於塔頂10英尺處之溫度 148〇C 148〇C 塔底溫度 185〇C 190°C 200418760 兩個操作狀態下之德出物和塔底流分析結果如下所示： 餾出物 狀態1 狀態2 ppm THA 2100 3400 %HMD 55.5 54.0 % CAN 43.5 43 % AND ND ND ND=不可測 塔底產物 狀態1 狀態2 ppm THA 500 340 %HMD 2.0 1.7 % ACN 14.0 9.0 % ADN 82 87 % CPI 55 170 蒸餾塔40之操作 蒸餾塔40獲得來自蒸餾塔20之餾出物，並將其分離成含 有少於0.1 % ACN之HMD顧出物和含有少於100 ppm HMD之 O:\90\90822.DOC 5 -10- 200418760 塔底流。此蒸餾塔還必須能從餾出物中分離出THA並促使 大部分之THA，如果不是全部，進入塔底流。該實施例顯 示通過在升高之壓力下之操作可減少餾出物中THA含量。 塔構型由低於進料點之10英尺填料，及高於進料點之15 英尺填料組成。進料預熱至100°C，回流比約2.0。 在所有壓力下，餾出物含有0.25% ACN，塔底含有少於 100 ppm之HMD。HMD餾出物中THA含量隨塔壓之變化如 下所示： 壓力（毫米汞柱） 100 200 400 THA在餾出物中之含量(ppm) 650 300 60 此例顯示如果在精製早期分離出ADN，在精製過程中產 生之CPI量可保持在可忍受之範圍内。此例亦顯示藉由在精 製早期分離ADN，隨後之塔可在高於約185°C下操作，並且 此隨後提供塔頂壓力之靈活性，其最終允許在蒸餾塔40中 使用足夠.高之塔頂壓力，以迫使大部分之THA能和ACN — 起進入塔底，並使相對地基本上不含THA之HMD作為餾出 物分離出來。 【圖式簡單說明】 圖1為蒸餾裝置1 〇。 【圖式代表符號說明】 10 蒸餾裝置 12 進料流 14 氨閃蒸器 16 氨 O:\90\90822.DOC 5 -11 - 200418760 18 除氨之進料流 20 第一蒸餾塔 22 I留出物 24 塔底產物 26 第二蒸餾塔 28 餾出物 30 塔底產物 32 第三蒸餾塔 34 餾出物 36 塔底產物 3 8 進料流 40 第四蒸餾塔 42 餾出物 44 塔底產物 O:\90\90822.DOC 5 -12-

Claims (1)

1. 200418760 拾、申請專利範圍： 1. 一種從包含六伸曱基二胺（HMD)、6-胺基己腈（ACN)四氫 吖庚因（THA)及ADN之混合物中分離六伸甲基二胺之方 法，其包含： (a) 將混合物引入分餾塔，其能將HMD、ACN和至少部 分來自ADN之THA所組成之群組分離，同時使ADN異構 化成CPI之反應最小化；及 (b) 將HMD、ACN和至少部分THA引入蒸餾塔，其能以 THA與ACN—起分離之方式，使HMD從ACN中分離出來 〇 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（b)包括： 將HMD、ACN和至少部分之THA引入蒸餾塔，該蒸餾 塔具有至少200毫米汞柱之塔頂壓力和大於25毫米汞柱 之塔壓強降， 分離.出含有極少量THA之HMD餾出物，及 分離出含有ACN和大部分THA之塔底產物。 O:\90\90822.DOC 6