TW200418755A - Method of preparing branched alkyl aromatic hydrocarbons using combined process streams produced from hydrogenation, dehydrogenation, dimerization and isomerization of olefins - Google Patents

Description

200418755 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大致關於用於製備烷基芳香烴之系統及方法。更 特定言之，在此所述之具體實施例係關於用於製備分支烷 基芳香烴之系統及方法。 【先前技術】 烷化芳香烴為可用於許多種應用或轉化成其他化學化合 物（例如，界面活性劑、磺酸鹽）之重要化合物。界面活性劑 可用於許多種應用，如清潔劑、皂類及油回收。 烷基芳香烴之結構組合物可影響由烷基芳香烴產生之界 面活性劑及/或清潔劑之性質（例如，水溶解度、生物降解 力、冷水清潔性）。例如，水溶解度可被烷基之線性影響。 Ik烧基之線性增加，烧基芳香烴之親水性（即，對水之親和 力）降低。因此，烧基芳香界面活性劑之水溶解度及/或清潔 性（性能）降低。將含最少量四級及/或三級碳原子之分支加 入烷基芳香界面活性劑之烷基部份中可增加烷基芳香界面 活性劑之冷水溶解度及/或清潔性，同時維持清潔劑之生物 降解力。然而，烷基分支之量及型式可能降低界面活性劑 及/或清潔劑之生物降解速率。 分支烷基芳香烴係由偶合芳香基之分支烷基組成。分支 烧基係由具自線形烧基延伸之分支之線形烷基組成。線形 烷基之分支可包括一或多個脂族烷基、線形烷基或其組 合。为支可包括曱基、乙基、丙基、或高碳烧基。四級及 二級石厌可存在於刀支烧基中。四級及三級碳之數量可由烧 O:\90\90759.DOC -6 - 200418755 基中之分支型態造成。在此使用之名詞「脂族四級碳原子」 指未鍵結任何氫原子且未附著芳香環系統之碳原子。

具包括四級及/或三級碳原子之分支烷基之界面活性劑 可能具有較具線形或單分支烷基之界面活性劑低之生物降 解速率。在此使用之「生物可降解」指可因細菌或其他天 然試劑而化學地改變或分解之材料。例如，在使用多孔瓶 活化淤泥處理之生物降解實驗中，2-甲基-2-十一碳基[14C]-苯磺酸鈉之生物降解速率大於5-甲基-5-十一碳基[14C]苯磺 酸鈉之生物降解速率。實驗之詳細說明敘述於Nielsen等人 之 ” Biodegradation of Coproducts of Commercial Linear Alkylbenzene Sulfonate，’’ Environmental Science and Technology， 1997, 31:3397-3404。

用於製造分支烧基芳香烴之組合物及製程之實例敘述於 Berg之美國專利第3,484,498號，發明名稱"Process For The Preparation Of Aryl-Substituted Normal Paraffin Hydrocarbons”； Threlkel等人之美國專利第5，196,624號，發明名稱’’Detergent Grade to Ci〇 to C28 Olefins，（C10 to C28 Alkyl) Benzenes and (Ci〇 to C28 Alkyl) Benzene Sulfonates and Process for Preparing Same Using A Phosphite Containing Catalyst” ； Threlkel 等人之美國專 利第 5，196,625號，發明名稱’’Detergent Grade to C10 to C28

Olefins，（C10 to C28 Alkyl) Benzenes and (C10 to C28 Alkyl)

Benzene Sulfonates and Process for Preparing Same Using A Phosphite Containing Catalyst” ； Marinangeli 等人之美國專 利第 6,111，15 8號，發明名稱"Process For Producing Arylalkanes

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At Alkylation Conditions Using A Zeolite Having a NES Zeolite Structure Type”，及 Marinangeli等人之美國專利第 6,187,981 號，發明名稱 ’’Process For Producing Arylalkanes And Arylalkane

Sulfonates, Compositions Produced Therefrom, and Uses Thereof”。 近來已發現，衍生自分支烯烴之界面活性劑具有異於衍 生自線形烯烴之界面活性劑，更為所需之性質。例如，相 較於衍生自線形烯烴之界面活性劑，衍生自分支烯烴之界 面活性劑具有增加之水溶解度、改良之清潔劑性質、及可 接受之生物降解性質。由費-闕製程液流產生分支烯烴可增 加此液流之經濟價值。在一些具體實施例中，可使用二聚 化及/或異構化觸媒將線形烯烴轉化成分支烯烴。分支烯烴 可用於產生更為所需之界面活性劑，因此對費-闕液流之製 造者較具價值。費-闕製程通常趨於產生少量烯烴。增加費 -闕液流之烯烴含量（例如，分支烷基烯烴含量）可增加此液 流之經濟價值。 【發明内容】 在一個具體實施例中，可在氫化單元中處理含烯烴與鏈 烷烴之進料液流。在一些具體實施例中，進入氫化單元之 製程進料液流係衍生自費-闕製程。進料液流中之至少一部 份烯烴可在氫化單元氫化形成鏈烷烴。至少一部份所得之 鏈烷烴進料液流可進料至脫氫化單元中。 鏈烷烴之脫氫化可在脫氫化單元中發生。在一個具體實 施例中，至少一部份鏈烷烴與未反應烯烴液流可進入脫氫 O:\90\90759.DOC -8- 200418755 化單元。在脫氫化單元中，可將鏈烷烴中之至少一部份鏈 少元煙與未反應細煙液流脫氫而產生浠烴。至少一部份產生 之烯烴可離開脫氫化單元形成烯烴液流。得自脫氫化製程 之所得烯烴液流可引入二聚化單元中及/或異構化單元;: 在一個具體實施例中，烷基芳香烴可藉由一種包括在二 ?“匕單元中產生烯烴之方法產生。產生之二聚化烯烴可包 括分支二聚化烯烴。至少一部份產生之二聚化烯烴可用於 將芳香烴烷化。 ' 一聚化皁兀中之製程條件可為使得所得分支烯烴具有每 個烯烴分子為約0.7至約2.5間之平均分支數量。此分：烯炉 可包括但不限於甲基及/或乙基分支。此二聚化製程可產： 包括少於約0.5%四級脂族碳原子之分支烯烴。在一個具體 實施例中’進人：聚化單元之進料流包括平均碳數為*至8 之α-烯烴。由平均碳數為4至8之^婦煙二聚化產生之分支 烯烴造成8至16之平均碳數。在此使用之名詞「碳數」指分 子中之總碳數。 一部份產生之二聚化烯烴 生之二聚化烯烴液流。至 至二聚化單元。 至少一部份未反應成分及至少 可分離而產生未反應烴液流及產 少一部份未反應烴液流可再循環 製程液流中烯烴之異構化可在異構化單元中發生。里構 化烯料用以將芳香烴燒化。在—個具體實施例中，進入 ”構化早之製程進料液流可包括線形烯烴與鍵燒煙。在 一些具體實施例中，製程進料液流中之稀烴與㈣煙可呈 有7至Μ之平均碳數。在其他㈣實施射，製程進料液流

O:\90\90759.DOC -9- 200418755 中之稀烴與鏈炫烴可具有1()至13之平均碳數。在特定且體 實施例中，進人異構化單元之製程進料液流係衍生自費_闕 製程。在異構化單元中，可將烴液流中之至少一部份線形 烯烴異構化形成分支烯烴。分支烯烴可具有每個烯烴分‘ 為約0.7至約2.5間之平均分支數量。分支烯烴可包括但不限 於甲基及/或乙基分支。異構化製程可產生包括少於約 之脂族四級碳原子之分支稀烴。 Ο 在-個具體實施例中，可將—或多種烴液流組合進人異 構化單元线料液流。此煙液流可混合進料液流而改變進 入異構化早7G之烯烴之濃度。在異構化單元中處理進料液 流後，可將含至少一部份分支稀煙之液流送入烧化單元 中。一或多種烴液流可組合此含分支烯烴之液流而改變進 入烷化單元之烯烴之濃度。 在一㈣體實施例中，τ將至少一部份離開m單元 之產物液流組合至少一部份離開異構化單元之產物液流而 形成組合液流。將組合液流運送至貌化單元。烧化單元以 組合液流中之至少一部份烯烴將芳香烴烷化。在將芳香烴 烷化後，至少一部份得自烷化製程之未反應成分可自烷基 芳香烴產物分離。 以烯烴將芳香烴烷化可在烷化單元中發生。在一個具體 實施例中，得自異構化單元及/或二聚化單元烯烴液流及芳 香烴可進入烷化單元。在此烷化單元中，可以烴液流中之 至少一部份烯烴將至少一部份芳香烴烷化而產生烷基芳香 烴。至少一部份產生之烷基芳香烴可包括分支烷基。烴液 O:\90\90759.DOC -10- 200418755 流之至少一部份未反應成分、至少—部份未反應芳香烴、 與至少一部份產生之烷基芳香烴可形成烷化反應液流。 知自烷化反應液流之至少一部份鏈烷烴、未反應烯烴、 芳香煙、與@基芳香烴可分離而產生未反應力里液流與烧基 芳香烴產物液流。在-些具體實施例中，可將未反應煙液 流進一步分離形成鏈烷烴及未反應烯烴液流與芳香烴液 流。至少一部份未反應芳香烴液流可再循環至烷化單元。 在特定具體實射中，可將至少—部份烧基芳香煙產物 液流磺化形成烷基芳香磺酸鹽。在一些具體實施例中’此 烷基芳香磺酸鹽可包括分支烷基。 【實施方式】 烴產物可使用費-闕製程由合成氣體（即，氫與一氧化碳之 混合物）合成。合成氣體可衍生自煤或由Μ氣重組。費 闕製程將合成氣體催化地轉化成為包括主要之飽和烴、特 定量之烯烴、與少量含氧產物之產物混合物。得自費-闕製 程之產物可用於產生燃料（例如，汽油、柴油）、潤滑油與壤。 費-闕製程產生之燃料及其他產物通常具有低含量之硫、氮 及/或金屬，而且含極少或無環形化合物（例如，芳香族、 萘）。 曰、 費-闕製程液流可用於製備經濟上有價值之商業產物。例 如，線形稀烴為可用於產生界面活性劑之商業產物。使用 一部份製程液流產 濟價值。 "闕製程液流之經 生線形烯烴可增加費 烴進料液流可得自費-闕製程或乙烯寡聚合製程。可選擇 O:\90\90759.DOC -11 - 200418755 費-闕觸媒及反應條件以在反應產物液流中提供特定之產 物混合物。例如，可選擇費-闕觸媒及反應條件以增加液流 中烯烴之量及降低鏈烷烴與氧化物之量。或者，可選擇觸 媒及反應條件以增加液流中鏈烧烴之量及降低烯烴與氧化 物之量。利於在費-闕製程中製造所需烴物種之觸媒及/或觸 媒組合通常為已知的。 雖然參考費-闕液流，應了解任何製程產生之任何液流（包 括烯烴與飽和烴）可為用於在此揭示之製程之適當原料。許 多種費-闕液流可含5%至99%烯烴，其餘為飽和烴與其他化 合物。 在一些具體實施例中，含烯烴與鏈烷烴之進料液流係經 由鏈烷烴蠟裂解或烯烴募聚合而得。乙烯寡聚合製造之商 業烯烴產物係由 Chevron Chemical Company、Shell Chemical Company (商標名 NEODENE)、及 British Petroleum在美國上 市。鏈烷烴蠟裂解而產生α -烯烴與鏈烷烴進料液流敘述於 Sie之美國專利第4,579,986號，發明名稱"Process For The Preparation Of Hydrocarbons”，及 Ansorge等人之美國專利 申請案序號第10/153,955號，發明名稱’’Process For The Preparation of linear Olefins and Use Thereof To Prepare Linear Alcohols’’。用於由乙稀製備線形稀烴之指定步驟敘 述於Mason之美國專利第3,676,523號，發明名稱 ’’Alpha-Ole fin Production’’ ； ]^&8〇11之美國專利第 3,686,351 號，發明名稱 ’’Alpha-Olefin Production" ; Mason之美國專 利第 3,737,475號，發明名稱丨’Alpha-Olefin Production”，及 O:\90\90759.DOC -12- 200418755

Kister等人之美國專利第4,020，121號，發明名稱 M01igomerizalion Reaction System’’。大部份上述製程產生 α -稀烴。高礙線形内烯煙可商業地產生，例如，藉由將鏈 烧烴氣化脫氫、將鏈烧烴脫氫、或將〇；-稀烴異構化。 在特定具體實施例中，第一烴液流可能含可在用於產生 烧基芳香烴之製程中降低觸媒選擇性之不欲化合物（例 如，氧化物、二烯等）。去除不欲化合物可藉由將第一烴液 流氫化而貫行。在特定具體實施例中，第一烴液流之氫化 可產生包括大於約90%鏈烧煙之烴液流。此氫化烴液流可 脫氫而產生烯烴液流。用於脫氫化製程之觸媒可控制烯烴 雙鍵之位置。在特定具體實施例中，烯烴液流可包括其中 大於70%之烯烴為線形碳骨架結構之^ _烯烴之烯烴。在其 他具體實施例中，烯烴液流可包括其中存在之烯烴分子之 50%或更多可為内烯烴之稀烴。 在一個具體實施例中，處理進料液流而產生包括 烴之烴液流“分支稀烴可用於將芳香煙烧化而產生分支力 基方香經。此進料;;夜流可具有進料㈣之約5〇重量％至參 90重量％間之鏈㈣含量範圍。在特定具體實施例中，^ 料液流可具有大於約90重量％鏈烧煙之鏈烷烴含量。此赶 料液流亦可包括烯烴。進料液流之稀烴含量可為約 %至約50重量％之間。在其他具體實施例中，進料液流可里 有大於90重量％烯烴之烯烴含量。進料液流之組合物可包 括具有範圍為4至30之平均碳數之烴。在特定具體實 中，進料液流中烴之平均碳數範圍可為4至24。他

O:\90\90759.DOC -13- 200418755 貝丰紅例中，進料液流中烴之平均碳數範圍可為4至16。對於 :及異構化單元之製程’烴之平均碳數範圍可為心。在 特疋具體貫施射，對於涉及異構化單元之製程，炉 均碳數範圍可為1()至13。對於使用二聚化單元之製程，〜 之平均碳數範圍可為4至6。在特定具體實施例中，對於使工 用：聚化單元之製程，烴之平均碳數範圍可為山。進料 液流可包括少量具有高於或低於所需碳數範圍之碳數之 :。在一些具體實施例中’進料液流可衍生自包括較大範 圍碳數之製程液流之蒸餾。 在一個具體實施例中1於異構化單元之進料液流包括 :稀烴及/或舰烴。此單烯㈣具#線形或分支結構。此 早烯烴可具有α或内雙鍵。此進料液流可包括盆中存在之 浠烴分子中50%或更多為線形（直鏈）碳骨架結構之I婦煙 之烯烴。在特定具體實施例中，至少約7〇%之烯烴為線形 碳骨架結構之浠烴。其中全部烯烴分子中大於約7〇%為 線形奴骨架結構之α _烯烴之烴液流可用於芳香烴烷化之 特定具體實施例。此液流可衍生自f_闕製程。在:些且體 實施例中，進料液流包括其中存在之烯烴分子中至:約 50%為内稀煙之烯烴。 分支鏈烯烴可作為用於芳香族烷化反應之進料來源。芳 香私烷化反應使用進入液流中之烯烴將芳香族化合物烷 化。芳香族化合物（例如，芳香烴）可包括苯或經取代苯。在 一個具體實施例中，經烷基取代苯在製程中作為經取代 苯。經烷基取代苯可為單及/或多取代低碳烷基笨。經烷基

O:\90\90759.DOC -14- 200418755 取代苯之烷基取代基可具有範圍為丨至5之碳數。在一個具 體實施例U基取代基之碳數為⑴。彡香族化合物之 適當貫例包括但不限於苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、 正丙苯、及其他之單與多低碳烷基苯。在一些具體實施例 中，可使用單-芳香族化合物或二或更多種芳香族化合物 之混合物作為進料來源。芳香烴可直接或在加入烷化單元 前於適當非反應性有機溶劑中混合，而進料至反應器中。 圖1中之系統1〇〇敘述產生分支烷基芳香烴之方法之具體 實施例。第一烴液流可經第一導管112引入氫化單元11〇 中。第一烴液流包括烯烴與鏈烷烴。在氫化單元丨丨〇中，可 將第一烴液流中之至少一部份烯烴氫化成為鏈烷烴而產生 第二烴液流。 可控制反應條件以將烯烴與二烯氫化及使用此技藝已知 之技術去除氧化物。在特定具體實施例中，氫化單元丨1〇中 之操作溫度範圍可為約！^^至約3〇(rc間，約15〇。〇至約 275 C間，或約175 C至250°C間。操作壓力範圍可為5大氣 壓力（506 kPa)至約150大氣壓力（15198 kPa)，或在一些具體 κ施例中為10大氣壓力（1〇13 kP a)至約50大氣壓力（5065 kPa)。 氫化可使用任何型式之觸媒床裝置（例如，流體化床、移 動床、漿液相床、固定床）。在特定具體實施例中，可使用 固定床裝置。在固定床系統中，可將氫以範圍為約1 〇〇正常 公升氣體/公升觸媒/小時（NL/L/hr)至約1000 NL/L/hr之氣 體小時空間速度施加於氫化階段。在一些具體實施例中， O:\90\90759.DOC -15- 200418755 可將氫以範圍為約25〇 NL/L/hr至約5〇00 NL/L/hr之氣體小 日守空間速度施加。在此使用之「以氣體正常公升/觸媒公升 /小時之單位表示之氣體空間速度」指標準條件〇〇c及76〇毫 米汞之氣體體積公升數。 氫化觸媒在此技藝為已知的，而且以許多種組合物市 售。在一些具體實施例中，氫化觸媒可包括一或多種得自 元素週期表第VIB與VII族之金屬。在特定具體實施例中， 金屬可包括但不限於鉬、鎢、鈷、鎳、釕、銥、餓、鉑、 與把。氫化觸媒可包括耐火氧化物或矽酸鹽作為黏合劑。 氫化反應條件及觸媒敘述於Eilers等人之歐洲專利第583 836號’發明名稱 ”process por The Preparation of Hydrocarbon

Fuels” ； Eilers等人之歐洲專利第〇 668 342號，發明名稱

Lubricating Base Oil Preparation Process’1，及 Gosselink等 人之美國專利第5,371，308號，發明名稱”process F〇r The Preparation Of Lower Olefins，，。 至少一部份第二烴液流可經第二導管116離開氫化單元 110及進入脫氫化單元114。第二烴液流中之至少一部份未 反應鏈烷烴可使用選自廣泛範圍觸媒型式之觸媒脫氫而產 生第三煙液流。例如，此觸媒可以沈積於多孔性撐體上之 金屬或金屬化合物為主。此金屬或金屬化合物可選自但不 限於氧化鉻、氧化鐵與貴重金屬。在此使用之「貴重金屬」 指包括鉑、鈀、銥、釕、餓、與铑之群組之金屬。 製備觸媒、用於實行脫氫化步驟及用於實行附帶之分離 步驟之技術在此技藝為已知的。例如，用於製備觸媒及實 O:\90\90759.DOC -16- 200418755 行脫氫化步驟之適當步驟敘述於Vora等人之美國專利第 5，012,021 號，_ 發明名稱 ’’Process For the Production of Alkyl Aromatic Hydrocarbons Using Solid Catalysts”； Moore等人 之美國專利第3,274,287號，發明名稱"Hydrocarbon Conversion Process and Catalyst” ； Abell 等人之美國專利第 3,3 15,007 號，發明名稱”Dehydrogenation of Saturated Hydrocarbons Over Noble-Metal Catalyst” ； Abell等人之美 國專利第 3,315,008 號，發明名稱 ’’Dehydrogenation of Saturated Hydrocarbons Over Noble-Metal Catalyst1* ； Rausch之美國專利第3,745，112號，發明名稱"Platinum-Tin Uniformly Dispersed Hydrocarbon Conversion Catalyst and Process" ; Imai等人之美國專利第4,506,032號，發明名稱 "Dehydrogenation Catalyst Composition”，及 Imai 等人之美 國專利第 4,430,5 17號，發明名稱’’Dehydrogenation Process Using a Catalytic Composition’’。 脫氫化單元114中之反應條件可改變以控制不欲副產物 (例如，煤焦、二烯、寡聚物、環化烴等）及控制烯烴中之雙 鍵位置。在特定具體實施例中，反應溫度範圍可為大於約 300°C至小於約700°C。在其他具體實施例中，反應溫度範 圍可為約450°C至約550°C。在脫氫化反應時，脫氫化單元 114中之壓力範圍可為大於約1.0大氣壓力（101 kPa)至小於 約15大氣壓力（1520 kPa)。在特定具體實施例中，脫氫化單 元114中之壓力範圍可為約1.0大氣壓力（101 kPa)至約5.0大 氣壓力（510 kPa)。為了防止煤焦形成，可將氫隨第二烴液 O:\90\90759.DOC -17- 200418755 流一起進料至脫氫化單 卜 ^ Λ 〇 1 ^ ^ 114中。虱對鏈烷烴莫耳比例可設 疋為、力〇 · 1莫_耳氣對約2 中，_ tf ί· # 、耳鏈烷烴。在一些具體實施例 中虱對鏈烷烴莫耳比例為約丨至10。 製程液流保持在脫氫化單元114 ^ 間)之量可某些程度地決 ：：’ 持在脫氫化單元114中鮮，席里、°程液流保 ^ ^ , * 5, ,θ 、則鏈烷烴成為烯烴之轉化程度 未反應烯烴液流在脫氣化單:=I W擇鏈烧烴與 μ Μ化早7^114中之停留時間，使得鏈烧 之轉化程度可保持低践莫耳％。在特定且體 鍵院烴成為稀烴之轉化程度可保持在約5至約3。 =圍。藉由保持低轉化程度，可防止側反應(例如， 一細形成及環化反應）。 至少一部份第三烴液流 一 L』、、工弟一绔官120離開脫氫化單 進入一聚化單元丨丨8。至少一 取 夕邛伤烯烴可在二聚化單元 且有4二化。在特定具體實施例中，第二烴液流中之烴可 ：8之平均碳數。在其他具體實施例中，第二烴液流 中之烴可具有4至6 化單元118中…5 , ⑽煙可在二聚 ^ 來化。至少一部份二聚化烯烴經第四導管 —艰化單兀118成為第四烴液流。視觸媒之選擇而 二一可使所得二聚化稀烴分支。在二聚化單^ 118中產生之 炸fe之分主 匕 土、乙基及/或較長碳鏈。在一個具體 貝方也例中，一耳又7 一來化烯烴可含大於約5〇%之曱基分 。一 些具體實施例φ π ^ ~ 乂 中，所付一斌化烯烴可含大於約90%之曱基 分支。 土

O:\90\90759.DOC 18- 200418755 在特定具體實施例中，二聚化單元118可具有數個入口以 適應各種組合物中不同之製程液流。製程液流可得自其他 之處理單元及/或儲存單元。製程液流之實例包括但不限於 稀釋劑烴液流及/或包括衍生自其他製程之烯烴與鏈烷烴 之其他烴液流。在此使用之「進入二聚化單元中」為 液流經一或多個入口進入二聚化單元中。 用於二聚化單元118之二聚化觸媒可為同質或異質觸 媒。在特定具體實施例中，用於二聚化單元118之二聚化觸 媒可為包括第III族、第IVA族、第IVB族、第VIIIA族之氧 化物或其組合之觸媒。此氧化物之實例包括但不限於氧化 鎳、二氧化梦、二氧化鈦、氧化銘、或二氧化錯。此觸媒 可包括如矽石（Si〇2)撐體表面上之分散大量單層而存在之 非晶氧化鎳（NiO)。矽石撐體表面亦可包括少量鋁、鎵或銦 之氧化物，使得氧化鎳對存在於觸媒中之金屬氧化物之比 例在約4:1至約範圍内。二聚化觸媒可藉由將水不溶 性鎳鹽沈澱於已以金屬氧化物浸潰之矽石撐體表面上而製 備。或者，二聚化觸媒可藉由將水不溶性鎳鹽沈殿於石夕石、 氧化銘樓體上而製備，其已脫铭使得所得氧化鎳/氧化紹比 例在約4:1至約脈!之範圍内。此觸媒可藉由在氧存在下於 約300。。至約70(TC範圍内之溫度煅燒而活化，在一些具體 實施例中為約50(TC至約60(TC之溫度範圍。 八 矽石撐體表面積可在約100平方米/克至約45〇平方米/克 之範圍内。在-個具體實施例中，石夕石表面積可在約2〇〇平 方米/克至約400平方米/夯之餻、 卞見之乾圍内。分散於矽石撐體内之 O:\90\90759.DOC -19- ^418755 ^化鎳^量範圍可為約7%至約7G%重量比。㈣於製備觸 錄：：疋撐體之表面積而定，在特定具體實施例中，氧化 古、31可為約20%至約5〇%重量比。對於具有約3〇〇平方米/ 克之表面積之石夕石撐髀， 旦》 在二具體實施例中，氧化鎳含 $乾圍可為約21〇/〇至 ^ 。重里比。在其他具體實施例中， 氧化鎳含量範圍可為約28重量％。 :氧化鎳先質化合物沈澱於其表面上之前，矽石撐體可 為、ΐ水顆粒形式或為水凝谬形式。石夕石水凝勝可藉由混合 如’ 或卸）與礦物酸，然後以水清洗 以去除水溶性離子而製備。所得石夕石水凝膠可部份地或完 全地乾燥。 "氧化軸質可包括水不溶性㈣，如碳_、磷酸錄、 肖敲鎳、或虱乳化鎳。水不溶性鎳鹽可藉由形成矽膠與水 雜鎳鹽之水性混合物而原位產生。錄鹽可包括但不限於 墙酸鎳、石黃酸錄、幾酸峰ckelcarb〇nylate)、齒化錄。驗 了加入此水性混合物以誘使水不溶性鎳鹽沈殿。可能形成 之水不溶性錄鹽可以精細分割形式沈殿於晶格内及石夕石撐 體表面上。然後可时經處料石撐體，清洗數次及乾燥。 一聚化觸媒中之第二成分可為三價金屬氧化物。此三價 金屬氧化物包括但不限於鋁、鎵或銦或其組合。雖缺上述 之氧化鎳及/切石觸媒對稀烴二聚化為活性的，1可快速 地發生鈍化。純化可能為保持附著表面且成為煤焦先質之 大型券聚物形成之結果。觸媒内存在少量三價金屬氧化物 產生酸位置。酸位置可促進催化活性而不促進不欲及/或過

O:\90\90759.DOC -20- 200418755 度之寡聚物形成。 '此二饧金屬氧化物可藉任何適當之技術（例如，上述之沈 澱法或藉由以水溶性鹽之形式直接浸潰)加入石夕石樓： :。在-個具體實施例中，三價金屬氧化物可藉由加入水 溶性鹽而如水溶液浸潰於⑪謂體中。水溶性金屬鹽可包 括但不限於金屬硝酸鹽、金屬氯化物或金屬硫酸鹽。一但 以金屬鹽浸潰，可將矽石撐體乾燥及煅燒以將金 ,為氧化物形式。以三價氧化物活化之所得以㈣= 可進一步處理而加入矽石_三價金屬氧化物撐體上之氧化 鎳層中。 在二具體貫施例中，石夕石·三價金屬氧化物撐體可包括 矽石/氧化鋁、矽石/氧化鎵或矽石/氧化銦凝膠。在特定具 體實施例中，存在於撐體中之金屬氧化物（例如，氧化鋁） 〇含量可比氧化鎳之含量低。因此，為了降低氧化鋁之含 ϊ，相當高氧化鋁含量（例如，高於約5重量％)之矽石/氧化 鋁凝膠之脫鋁為必要的。脫鋁可藉此技藝已知之技術（例 如以有機或無機酸萃取紹）完成。有機或無機酸可包括但 不限於硝酸、硫酸、氫氯酸、氣乙酸、或乙二胺四乙酸。 萃取可藉由將酸加入鋁矽酸鹽之水性分散液，繼而擾拌， 傾析及以水清洗而完成。此製程可重複一或多次直到得到 所需之氧化鋁含量。然後可如上所述將固體乾燥，锻燒及 進一步處理，以將氧化鎳層加入矽石/氧化鋁撐體上。 在一些具體實施例中，三價金屬氧化物含量相對存在於 石夕石撐體中之氧化鎳含量可為顯著的，以就二聚物產率及 O:\90\90759.DOC -21 - 存在於二聚物產物中之最小 結果。在特定具體實施例中，在：賈基八刀^而言得到改良之 二‘： 氧化鎳對三價金屬氧化物比例，列 實=觸媒可能趨於快速地純化。在特定具二 中，在二價金屬氧化物含 之氣化鎳對三價金屬…里_(例如，低於約4ttl 降低且-聚物產物中羊t匕例)’則二聚物產率可能趨於 在特定: 平均含量可能趨於增加。 2疋具體貫施例中，三價金屬氧化物之含量可為使得氧 =對三價金屬氧化物之比例在約4:1至約阳之範圍内。 他具體實施例中，三價金屬氧化物之含量可為使得氧 〜錄對二價金屬氧化物之比例為約5:1至約20:1之間。在特 定具體實施例中’氧化錄對三價金屬氧化物之比例可為約 8:1至約15:1之間。 在特定具體實施例中’以氧化鎳總重量計，二聚化觸媒 可含約21%至約35%重量比之氧化鎳及約1%至約5%重量比 之三價金屬氧化物。在特定具體實施例中，以氧化鎳、三 4貝金屬氧化物與矽石之總重量計，二聚化觸媒可包括約 1.5%至約4%重量比之三價金屬氧化物。 二聚化觸媒之製備敘述於vicari等人之美國專利第 5,849,972 號’發明名稱 ”QHg〇merizati〇n 〇f

Highly Linear Oligomers, and Catalyst For This Purpose", 及Saleh等人之美國專利第5，169,824號，發明名稱”Catalyst

Comprising Amorphous NiO 〇n Silica/Alumina Support，’。 二聚化單元11 8中第三烴進料液流中之烯烴成為二聚物 O:\90\90759.DOC -22- 418755 =轉=可如分批、連續（例如，使用固定床）、半分批、或多 將^ 進行在刀批製程中，觸媒可以第三烴進料液流 水化。一聚化反應之溫度條件範圍可為約^赃至約糊。C。 在—個具體實施例中，反應溫度範圍可_15〇t至約165 C。反應溫度可藉蒸發冷卻控制。例如，自反應混合物蒸 發較輕烴餾份可用以控制反應溫度。 二聚化單元118中產生之分支烯烴可包括曱基、乙基及/ 或較長碳鏈分支。可實行異構化烯烴組合物之氫核磁共振 (H NMR)技術。分支烯烴可包括四級及/或三級脂族碳。在 特定具體實施例中，可使二聚化單元中產生之四級及/或三 級脂族碳之量最小。-令/卜留立 里取j 一水化早兀產生之烯烴之1HNMR分析 可顯示烴液流中烯烴之異構化程度。 四級碳原子之存在可使用碳13 (13〇 NMR技術測定。分 支型式（例如’甲基、乙基、丙基、或較大基）可藉烯煙混合 物之氫化，然後氫化烯烴溶液之uCNMR分析而測定。 在-個具體實施例中，每個存在於分支烯烴组合物中之 稀烴分子之平均分支數量為至約25。在其他具體實施 例中，每個存在於分支烯烴組合物中之烯烴分子之平均分 支數量為約0.7至約2.5。在特定具體實施例中，在進料液= 含大於70%之線形烯烴時’每個存在於分支烯烴組合物中 之烯烴分子之平均分支數量為約〇2至約丨5。產物中之分支 程度:藉由控制用於二聚化單元之製程條件而控制:例 如，高反應溫度及低進料速率可造成較高之分支程度。甲 基分支可為存在於烯烴分子中之分支總數之約2〇%至約 O:\90\90759.DOC -23- 200418755 99%之間。在一些具體實施例中，曱基分支可為大於烯烴 分子中分支總數之約50%。在特定具體實施例中，烯烴分 子中之乙基分支數量可為小於分支總數之約3〇%。在苴他 具體實施例中，如果存在，乙基分支數量可為分支總數之 約〇·1〇/。至約2%之間。如果存在，甲基或乙基以外之分支可 小於分支總數之約10%。 存在於分支烯烴組合物中之脂族四級及/或三級碳原子 數量可小於存在之碳原子之約2%。在一個具體實施例中， 存在之脂族四級及/或三級碳小於存在之碳原子之約1 %。對 於其中生物降解力重要之應用，脂族四級碳原子數量可小 於存在之碳原子之約0.5%。在一個具體實施例中，脂族四 級及/或三級碳原子數量小於存在之碳原子之約〇·3%。在其 他具體實施例中’存在^分支烯烴組合物中之脂族四級碳 原子數量為存在之脂族碳原子之約0 01%至約〇 之間。 產生之二聚化烯烴可經第四導管122離開二聚化單元成 為第四烴液流。第四烴液流可運送至其他處理單元（例如， 分離單元、烷化單元、氫曱醯化單.元)。在一些具體實施例 中，第四烴液流可包括具8至16之平均碳數之烯烴。在其他 具體實施例中，第四烴液流可包括具8至12之平均碳數之烯 烴。在一些具體實施例中，第四烴液流可包括大於5〇重量 %之烯烴含量。 如果需要，可經此技藝已知之技術（例如，分餾蒸餾）將產 生之二聚化烯烴自反應混合物分離。在一個具體實施例 中，至少一部份之第二烴液流可經導管212離開二聚化單元 O:\90\90759.DOC -24 - 200418755 11 8且進入分離單元21〇，如圖2B之系統2⑻所述。反應混合 物可在分離單元21〇中經分餾蒸餾分離成為產生之二聚化 烯烴液流及鏈烷烴與未反應烯烴液流。在此使用之「分餾 瘵餾」指將液體蒸餾繼而收集按沸點決定之液體餾份。鏈 烷烴與未反應烯烴液流可含碳數小於8之烴。至少一部份鏈 :)：元與未反應烯烴液流可經導管214引入脫氫化單元U4 中。產生之二聚化烯烴液流可離開分離單元21〇且經導管 216引入第四導管122中。 在特定具體實施例中，可將得自二聚化單元之烴液流組 合得自異構化單元之烴液流而產生組合液流。此組合液流 可引入烧化單元中。得自兩個單元之組合液流可造成產生 烷基芳香烴之較具經濟價值之製程。 至少一部份第六烴液流可經烷化單元n4上游之第六導 管126引入第四導管122中而產生組合液流。第六烴液流可 為離開異構化單元128之液流。異構化單元128可經第五導 管130以含烯烴與鏈烷烴之第五烴液流進料。在異構化單元 128中，第五烴液流中之至少一部份烯烴可使用在此所述之 製私條件異構化成為分支烯烴，而產生第六烴液流。第六 烴液流可經第六導管126離開異構化單元128且在導管122 中組合第四烴液流。 異構化單元128可經第五導管13〇以含鏈烷烴未反應烯烴 之第五烴液流進料。在異構化單元128中，第五烴液流中之 至少一部份烯烴可異構化成為分支烯烴而產生第六烴液 流。第五烴液流可包括平均碳數為7至16，或在一些具體實

O:\90\90759.DOC -25- 200418755 施例中為1〇至13之烴。在—些具體實施财，第五煙液流 包括1浠烴_。在特定具體實施例中，第五烴液流為衍生自 費-闕製程之液流。第五烴液流之α，烴含量可大於第五炉 液流中烯烴總量之約70%。在異構化單元128中，可將第五 煙液流中之至少-部份烯煙異構化成為分支烯烴（例如，異 稀烴）而產生第二烴液流。 八 在特定具體實施例中，異構化單元128可具有數個入口以 適應組合物不同之製程液流。製程液流可得自其他之處理 單元及/或儲存單元。製程液流之實例包括但不限於稀釋劑 «流 '及/&包括衍生自其他製程之稀煙與鍵燒煙之其他 煙液流。在此使用之「逸入里播一 進入異構化早π中」指製程液流經 一或多個入口進入異構化單元中。 —可控制異構化單元128中之_異構化條件，使得昱構化 前後之烯烴中碳原子數實質上相同。Murray之美國專利第 5,648,584#u > ^ « Process for Isomerizing Linear Olefins t〇IS〇*finS”，及Murray等人之美國專利第5,648,585號發 明名稱"Process for Isomerizing Linear 〇1‘ t〇 ⑽㈣則，，，敘 述將線形烯烴骨架地異構化成為分支烯煙之觸媒及製程條 件。 在-個具體實施例中，第五烴液流中之線形烯烴係在異 構化單元128中藉由使至少一部份第五烴液流接觸沸石觸 媒而異構化。此沸石觸媒可具有至少—個具範圍為大於42 埃至小於約7埃之結晶自由通道直徑之通道。此_石觸媒可 具有大到足以使線形烯烴進入且至少部份地使分支烯烴擴 O:\90\90759.DOC -26- 200418755 散之橢圓形孔度。 形成。在此使用之 產物。 沸 石觸媒之孔度亦可小到足以阻礙煤焦 煤焦」指分子熱降解成為較小分子之 進行浠烴異構化之溫度範圍為約20(rc至約5〇代。在— =具體實施例中’將異構化單元128中之溫度保持低於稀煙 巧泛地裂解之溫度。在此使用之「裂解」指將分子熱降解 成為較小分子之製程。$了抑制裂解’在低進料速率可使 用低溫。在特定具體實施例中，在存在於製程液流中之氧 化物之量低時可使用較低之溫度。為了增加異構化產物之 製造速率，需要較高之進料速率。在—些具體實施例中， 在較高反應溫度操作時可使用較高之進料速率。然而，反應 溫度應設定為使得裂解成為低沸產物最小。例如，在23〇它 大於90%之線形烯烴可以每小時⑹克之進料速率轉化成為 分支烯烴且裂解最小。異構化單元128中維持之壓力可為範 圍為約0.1大氣壓力（10 kPa)至約20大氣壓力（2〇26叫之烴 分壓。在一個具體實施例中’此分壓範圍可為大於約〇.5大 氣壓力（51 kPa)至約1〇大氣壓力（1〇13 kpa)。 在-個具體實施例中，可將至少一部份鏈烷烴液流經異 構化單元128上游之第七導管132引入第五導管13〇中而產 生組合液流。此組合液流可經第七導管14〇進入異構化單元 128。在其他具體實施例中，將鏈烷烴液流經一或多個入口 直接引入異構化單元128中。在一些具體實施例中，加入鏈 烧煙液流可用以使異構化單元128中之烯烴濃度最適化，及 控制所產生稀fe之分支程度。鏈烧烴液流中之鏈烧烴濃度 O:\90\90759.DOC -27- 200418755 可為約10%至約99%重量比之間。在特定具體實施例中，鍵 煶烴浪度範眉可為烯烴濃度之約丨〇%至約5〇%重量比之 間。在一些具體實施例中，鏈烷烴濃度範圍可為約至 約75%重量比之間。在其他具體實施例中，鏈烷烴液流可 包括烯烴。鏈烷烴液流中之烯烴濃度可為約2〇至約85%之 間。 藉二聚化單元118及/或異構化單元128中產生之至少一 部份分支烯烴將芳香㈣完化可使用各種型式之反應器進 仃。在特定具體實施例中，異構化及/或二聚化製程可藉由 :、f媒及芳日烃加入反應器，將混合物加熱至反應溫度， 然後將烯烴或芳香烴加入加熱之混合物，而以分批方式進 行。 丈兀化早το 124可具有數個人口以適應另夕卜之製程液流之 :入。在此使用之「進入烷化單元之液流」指製程液流經 -或多個入口進入烷化單元中。此製程液流之實例包括但 不限於得自二聚化單元118及/或異構化單元128之液流、稀 釋劑烴液流、包括衍生自其他製程之烯烴與鏈烷烴之氣體 及/或其他烴液流。 在一個具體實施例中，使用各種烷化條件使二聚化單元 "8與異構化單元128產生之組合烴液流之至少一部份烯烴 接觸烧化單元124中之芳香烴(例如，苯)。所得烧基芳香烴 之至少-部份為具有分支烷基之單烷化芳香烴。使其他烷 化產物(如二烷化與高烷化產物)最少可藉烷化單A 124中之 製程條件（例如，莫耳比例、反應溫度、觸媒型式、及反應

O:\90\90759.DOC -28- 200418755 物濃度）控制。 烧化反應之化學計量為每莫耳全部單稀烴僅需要一莫耳 芳香烴化合物。㈣，使用1:1莫耳條件趨於產生烯煙募聚 物及/或聚合物、單烷基芳香煙、- ^ 一沉基、二烷基與可能之 馬多燒化芳香烴、或未反應烯煙之混合物。然而，希望儘 謂近w之莫耳比例以使芳香烴之利用最大化，及使未反 應方香㉔或未反應烯烴之再彳盾環最小。料烴對全部單烯 烴之莫耳比例可影響烧化反應之轉化率及選擇性。在特定 具體實施例中，每莫耳全部單稀烴之全部芳香烴莫耳比例 可設為約3:1至約UK)]之間，以使單燒基芳香烴之形成最大 化。在-些具體實施例中，芳香烴對婦烴比例可為約ϋ至 約5〇:1。在其他具體實施例中，芳香烴對稀烴比例可為約 5·1至約35.1。在特定具體實施例中’芳香烴對全部烯烴比 例可為約8:1至約30:1。 在一個具體實施例中，用於在烧化單元124中將芳香煙烧 化之烧化‘件可包括使用夫_夸觸媒型式。夫·夸觸媒可為酸 性無機材料。酸性無機材料之實例包括但不限於礦物酸， 如含少於約1G%水之硫酸、含少於約1()%水之氫氟酸、液化 無水氟化氫、及/或組合氫氟酸使用之其他無機材料。其他 無機材料包括但不限於路易士酸，如無水氯化鋁、無水溴 化銘、與三氟化硼。 在特定具體實施例中，烷化觸媒可為分子篩，如酸形式 之ITQ-21。分子篩觸媒之合成及結構敘述於c〇rma等人之，，A large cavity zeolite with wide pore windows and potential as

O:\90\90759.DOC -29- 200418755 an oil refining catalyst，，，Nature，2002，418:514 〇 在一些具體實施例中，用於烷化單元124之觸媒係以可經 金屬或金屬化合物修改之沸石觸媒為主。在其他具體實施 例中，用於烷化單元124之觸媒係以未經金屬或金屬化合物 修改之沸石觸媒為主。沸石烷化觸媒敘述於美國專利申請 案序號第 10/075，3 1 8號，發明名稱 ’’A Process For Preparing (Branched-Alkyl) Aryl sulfonates and (Branched-Alkyl)

Arylsulfonate Composition”，Marinangeli 等人之美國專利第 6，111，158號，發明名稱’’Process For Producing Arylalkanes At _ Alkylation Conditions Using A Zeolite Having a NES Zeolite Structure Type”，及 Schoennagel等人之美國專利第 5,041,402 號，發明名稱’’Thermally Stable Noble Metal-Containing Zeolite Catalyst’’。沸石觸媒可具有至少一個具範圍為大於 約4埃至小於約9埃之結晶自由通道直徑之通道，應了解在 此孔具橢圓形時，較大孔度尺寸為考量之尺寸。在一個具 體實施例中，此孔度尺寸範圍可為約5.5埃至約7埃。沸石 馨 之孔度尺寸敘述於W. M. Meier等人之，，Atlas of Zeolite Structure Types”，第四更新版，1996，Elsevier。 在烷化單元124中，第四烴液流中之至少一部份烯烴、及 /或第六烴液流中之至少一部份烯烴，及至少一部份芳香烴 可在於烷化觸媒存在下在烷化條件下反應。用於烷化反應之 反應溫度範圍可為大於約30°C至小於約30(TC。在特定具體 實施例中，反應溫度範圍可為大於約l〇〇°C至小於約250°C。 此烧化反應可在至少部份液相中、在全液相中、或在超臨 O:\90\90759.DOC -30- 200418755 界條件進行。在特定具體實施例中，飞化單元巾之壓力足 以使反應物維持為液相。用於燒化單元m之壓力視浠烴身 分γ芳香煙身分及/或反應溫度而定。烷化單元124中之壓 力範圍可為約3大氣壓力至約70大氣壓力之間 kPa-7095 kPa)。在特定具體實施例中，此壓力範圍可為約 20大氣壓力至約35大氣壓力之間（2〇2弘3545 kp約。 烧化單it m中之烧化條件可維持為使分支烯烴之骨架 異構化最小。烷化條件亦可維持為產生具有對應二聚化單 元118及/或異構化單元128所產生烯烴之分支之烷基之烷 =芳香烴。在此使用之「烷化時之骨架異構化」指在烷化 時發生之異構化，其改變烯烴或烷基芳香烴產物之分支位 置。因此，烷化條件可設定為使得在烷化反應時，烯烴與 烷基芳香烴產物中之四級脂族碳原子數保持不變。 烷化單元124中產生之分支烷基芳香族化合物之一般種 類特性為化學式R-Υ，其中γ表示芳香烴基團（例如，苯基） 及R表示衍生自二聚化單元118及/或異構化單元128中產生 之烯烴之基團。烯烴可具有範圍為7至16之碳數。在特定具 體實施例中，烯烴碳數範圍可為1〇至16。在其他具體實施 例中，烯烴碳數範圍可為1〇至13。R可為分支烷基。分支烷 基上之分支可包括但不限於甲基、乙基及/或較長碳鏈。每 個存在於烷基組合物中之烷基分子之平均分支數量可等於 二聚化單元11 8及異構化單元128中產生之烯烴之分支數量 (例如，0.1至2.0之間）。 在一個具體實施例中，第七烴液流可經一或多個烷化口

O:\90\90759.DOC -31 - 200418755 引入烷化單元124中以控制反應條件及/或使烷化條件最適 化。在特定具體實施例中，可將至少一部份之第七烴液流 經烷化單元124上游之第八導管134引入以產生組合液流。 此組合液流可進入烷化單元124，而且組合液流中之至少一 部份烯烴可將芳香烴烷化而產生烷基芳香烴。所得烷化產 物可為分支烷基芳香烴。 第六及/或第七烴液流可用以將烷化單元124中之烯烴濃 度调節成足以使產物中芳香烴之單烷化及烷基之分支量最 大之濃度。第七烴液流可為但不限於含烯烴、鏈烷烴及/或 烴溶劑之烴液流。在一個具體實施例中，第七烴液流之鏈 烷烴含量相對總烴含量可為大於約5〇%至小於約99%重量 比之間。在特定具體實施例中，第七烴液流之鏈烷烴含量 相對總烴含量可為60至約9〇重量％之間。在另一個具體實 鈿例中，第七烴液流之鏈烷烴含量相對總烴含量可大於約 80% 〇 包括但不限於第四烴液流、第六烴液流、第七烴液流及/ 或其組合之組合液流可經第四導管122引入烷化單元124 中、、且a此/夜〃IL之優點為烧基芳香烴之總產生可以較少之 輸出增加。 在一個具體實施例中，第七烴液流之烯烴含量範圍相對 總烴含量為約1%至約99%之間。在特定具體實施例中，第 七液流之烯煙含量相對總烴含量可為約至約15%之 間。在其他具體實施例中，第七烴液流之烯烴含量可大於 約80重量％。

O:\90\90759.DOC -32- 200418755 在一些具體實施例中，第七烴液流可包括線形烯烴。在 異構化及一？^化單元下游加入包括線形稀烴之液流可製造 包括線形與分支稀烴之混合物之烷化進料液流。藉由將包 括分支與線形烯烴之混合物引入烷化單元124中，可得到分 支與線形烷基芳香族產物之混合物。改變加入烷化進料液 流之線形烯烴之量可控制線形對分支烷基芳香族產物之比 例。在轉化成為烷基芳香族界面活性劑時，分支與線形烧 基芳香煙之混合物可具有改良之總性質。改良性質之實例 包括但不限於低皮膚與眼睛刺激性、起泡性質、生物降解 力、冷水溶解度、及冷水清潔性。這些界面活性劑之應用 包括但不限於個人保養產品、家庭及工業洗衣產品、手洗 洗碗產品、機械潤滑劑添加劑及潤滑油調配物。 烷化反應混合物液流可經第九導管138進入分離器136。 在分離器136中可產生至少兩種液流，未反應烴液流與烷基 芳香烴液流。未反應烴液流可使用此技藝已知之技術（例 如，瘵餾、固/液分離、吸附、溶劑萃取等）分離成為芳香烴 液流及鏈烷烴與未反應烯烴液流。分離之芳香烴液流可經 第十導管140離開分離器136且再循環至烷化單元124。烷基 芳香烴產物液流可經第十一導管142離開分離器136及運輸 而於定位儲存，商業地銷售，異地運輸及/或用於其他之處 理單元。至少一部份之鏈烷烴與未反應烯烴可經第十二導 管144離開分離器136且組合其他之製程液流，送至其他之 處理單元及/或於定位儲存。在特定具體實施例中，鏈烷烴 與未反應烯烴可進一步分離成為包括碳數小於8之鏈烷烴 O:\90\90759.DOC -33- 200418755 與未反應烯烴之烴液流。包括碳數小於8之鏈烷烴與未反應 烯烴之烴液流可引入二聚化單元118之上游及/或其中。 ’。卩伤產生之烧基芳香烴可在續化單元中續化形成 芳曰3 fee鹽。在特定具體實施例中，此烷基芳香烴可含分 支烷基$兀基芳香烴產物液流中至少一部份芳香烴之磺化 可藉此技藝已知之任何石黃化方法實行。此方法之實例包括 使用疏酸、氯續酸、發煙硫㈣三氧化硫績化。涉及空氣/ 一氧化4此合物之磺化方法之細節敘述於Br⑽ks等人之美 國專利第3,427,342號，發明名稱”C()ntin刪s Sulf〇nati〇n p_ss’n具體實施例中，用於績化之三氧化硫對烧 基芳香族產物莫耳比例為1.03。 在八化反應結束後，可將石黃化反應混合物老化約％分鐘 然後以約1%水水解。所得酸混合物可以驗中和而產生分支 烧基料烴續酸鹽。適當之中和驗可為驗金屬與驗土金屬 之江乳化物，及氫氧化銨，其如在此所述提供鹽之陽離子 刀支烷基芳香烴磺酸鹽之一 _ 舣禋類特性為化學3 (R:_S〇3)nM°R可為衍生自分支浠烴之基團，其具有4」 :耗圍:平均碳數。在_個具體實施例中，平均碳數範 為至16。在另一個呈濟每： 八體貝軛例中，平均碳數範圍為1〇< Α可為—價芳香烴其（Η/ . 屬、W屋 苯基）。财為選自t ^ 鉍離子、及/或其混合物之陽離子，及n. :視：離子此價數而定之數，使得此複合 零。在—個具體實施例中，M可為納、鎖或鉀離子。1

O:\90\90759.DOC -34- 200418755 卸離子可促進烧基芳香烴磺酸鹽之水溶解度及性能。銨離 子之實例可包括但不限於單乙醇胺、二乙醇胺與三乙醇 月女在特定具體貫施例中，銨離子可為NH/。所得烷基芳 曰烃〜酸鹽可成為溶液（例如，3〇%水溶液）、漿液（例如， 60%水性漿液）及/或屑片（例如，嶋乾燥屑）而儲存及/或銷 售。 刀支烷基芳香石頁酸鹽可用於廣泛範圍之應用。應用之實 例包括清潔劑調配物。清潔劑調配物包括但不限於粒狀洗 月H周配物、液悲、洗衣清潔劑調配物、液態洗碗清潔 背丨周配物及各種凋配物。各種調配物之實例包括但不限 於一般目的清潔劑、肥皂水、洗髮精、與液態沖洗劑。 實例 實例1··在費_闕法衍生烴液流中之烯烴異構化：使一氧化 石反與烴在費’製程條件下反應而產生線形㈣烴、線形稀 、少里烯與少®氧化物之烴混合物。使用分餾蒸餾 技術將費-闕經液流分離成為不同之煙液流。得到含有平均 碳^子數量為8至10之烯烴與鏈烧烴之烴液流。表^列之 所得Cs-C ! ofe液流之組合物係藉氣相層析術分析。

O:\90\90759.DOC -35- 200418755 表1 闕烴液流組合物 重量％ 及較輕烴 0.12 分支烯烴 0.02 __^線形烯烴 0.75 辛烯 0.69 _^辛烷 2.21 分支烯烴 0.16 線形烯烴 8.52 1 -壬稀 8.07 —烷 卜 20·03 分支烯烴 0.28 cίο線形稀烴 22.92 _L：癸烯 20.87 _兰:癸烷 41.12 C 11及較重烴 0.21 醇類 3.56 用於在烴液流中將線形烯烴異構化之沸石觸媒係以以下 方式I備。將具5 · 4 %燃燒損失且具以下性質之敍-鑛驗彿石 (645克62:1之莫耳矽石對氧化鋁比例、每克為369平方米 之表面積（Ρ/Ρ〇 = 〇·〇3)、480 ppm之鈉鹼含量、與每1〇〇克鎂 驗彿石為7.3克之正己烷吸附力，裝入Lancaster混合研磨機 中。將具25.7%燃燒損失之CATApAL@ D氧化鋁（91克）加入 研磨機。在5分鐘研磨期間，將丨52毫升去離子水加入氧化 鋁/鈿-鎂鹼沸石混合物。其次，將6·8克冰醋酸、7·〇克檸檬 酉文舁1 52毫升去離子水之混合物緩慢地加入研磨機中之氧 化鋁/銨-鎂鹼沸石混合物，以將氧化鋁粒化。將所得氧化鋁 /釦-鎂鹼沸石/酸混合物研磨1〇分鐘。經15分鐘時間，將〇·2〇 克石肖酸四胺鈀於153克去離水中之混合物加入研磨之氧化 铭/銨-鎂料石/酸混合物。所得混合物具9〇:ι〇比例之沸石

O:\90\90759.DOC -36- 200418755 對氧化銘及43.5%之燃燒損失。藉由使混合物經2 25英对

Bonnot擠壓器之不銹鋼模板（1/16”孔）擠壓而使濟石/氧化铭 混合物成形。 潮濕之沸石/氧化鋁擠壓物在^〗^乾燥16小時。乾燥 後，人工地將沸石/氧化鋁擠壓物拉長破裂。使沸石/氧化鋁 擠壓物在200。(：流動空氣中煅燒2小時。將溫度提高至· 之取尚溫度且將沸石/氧化鋁擠壓物煅燒又2小時而產生異 構化觸媒。使此異構化觸媒在乾燥器中於氮大氣下冷卻。 使用1英忖OD，〇·6英忖1〇及26英对長之不錄鋼管線作為籲 異構化反應器。熱井自不銹鋼反應器管線上方2〇英叶。為 了裝載反應器管線，將反應器管線反轉，及將一片玻璃絨 轉移至反應器管線壁下方，熱井上方且置於反應器管線底 邛，作為反應器管線之栓。將碳化矽（2〇篩目）加入反應器管 線至約6英吋之深度。將第二片玻璃絨置於碳化矽上方。將 6.〇克異構化_顆粒（6_2() f帛目）與45克新鮮碳切⑽_8〇 筛目）之混合物分兩次加入反應器管線。此兩次加入使異構馨 化觸媒均勻地分布於反應器管線中且造成長度約1〇英叶之 異構化觸媒床。將第三片玻璃織加入反應器管線中之觸媒 上方。將碳化石夕（20篩目）層壓於第三片玻璃域上。將第四片 玻璃絨置於碳化石夕上作為反應器管線底部之栓。為了監測 反應f線中各處之反應溫度，將多點熱偶插入反應器管 線之熱井中。監測觸媒床之上、之下、及三個不同處之溫 度。將反應器管線反轉且裝設於爐中。將反應詩、線在流動 氮下經4小時期間加熱至28(rc之操作温度。一但得到28〇。〇 O:\90\90759.DOC -37- 200418755 之溫度’將反應器管線保持在操作溫度又2小時以調節異構 化觸媒。 - 在調節異構化觸媒後，經反應器管線以6〇克/小時之流速 泵取烴液流。使6公升/小時流速之氮隨烴液流同時通過異 構化觸媒。烴液流在接觸異構化觸媒前蒸發。反應器管線 係以高於大氣壓力20 kPa之出口壓力操作。 表2列出異構化〇小時之烴液流中，及24與48小時後反應 杰官線溶離液中之C8-C10分支烯烴、Cs-Cio線形烯烴與 C8-C1G鏈烷烴之重量％。烴液流中大於9〇%之線形烯烴在異 構化反應器中轉化成為分支烯烴。在異構化步驟時，由裂 解側反應產生少5:低於C s之材料沸騰。此外，存在於進料 中之一部份C^Cn醇類脫水而產生產物中另外之烯烴。產物 中C8-C1G烯烴上之烷基分支之平均數量發現為1〇，如巾 NMR技術所測定。 表2 異構化反應時之費-闕烴液流組合物 0小時 重量％ 24小時 重量％ 48小時 重量％ C8-C1G分支烯烴 0.46 33.04 33.16 C8-C1G線形烯烴 32.19 2.52 2.54 C8-C1g鏈烧烴 63.19 6332~ 63.27 _分支對線形C8-CiQ稀煙比例 0.1 ~13Τ~ 13.1 實例2· 1-十一碳稀之異構化：丨_十二碳烯係得自处… Chemical Co·。藉氣相層析術檢驗之丨_十二碳烯之組合物列 於表3。 O:\90\90759.DOC -38- 200418755 表3 1 _十二碳烯組合物 重量％ 1 -十二碳烯 98.0 其他之C1(rc〗4烯烴 1.2 <c10 烴 0.2 >c14 烴 0.2 鏈烷烴 0.4 全部C 1 〇 - C 1 4煙 99.6 使用如實例1所述之相同反應器管線設計及異構化觸媒 製備，將1-十二碳烯異構化。經反應器管線以9〇克/小時之 流速泵取1 -十一碳烤液流。使6公升/小時流速之氮隨1 -十二 碳烯液流同時通過異構化觸媒。1 _十二碳烯液流在接觸異 構化觸媒前蒸發。反應器管線係以高於大氣壓力2〇 kPa之 出口壓力及290°C之溫度操作。 表4為0小時之1-十二碳烯中，及168與849小時後反應器 管線溶離液中碳數小於c1g、Cig_Cu、及大於Ci4分子之烴之 重量％之表列。線形C1(rcM烯烴在168小時處理時間後以 94%之產率轉化成為分支Ciq-C"烯烴。在異構化步驟時， 由裂解側反應產生3重量％低於Ci〇之材料沸騰。產物中

Go-Ci4烯烴上之烷基分支之平均數量由lH nmr技術測定 為 1 · 3 〇 O:\90\90759.DOC - 39 - 200418755 表4 異構化反應時之1-十二碳烯液流組合物 0小時 重量％ 168小時 重量％ 849小時 重量％ 〈Qo烴 0.2 2.5 2.4 Cl〇-Ci4 炫 99.6 97.2 97.4 >c14 烴 0.2 0.3 0.2 分支c1(rc14烯烴 0.6 93.2 93.4 線形c1(rc14烯烴 99.0 2.8 2.9 鏈烧烴 1.0 2.0 1.9 實例3 : 1-己烯之二聚化··藉Saleh等人之美國專利第 5，169,824 號，發明名稱’’Catalyst Comprising Am()rph〇Us

NiO On Silica/Alumina Support’’之實例1所述之方法，製備 用於C6烯烴液流二聚化之氧化鎳二聚化觸媒。二聚化結果 列於表5。 表5 測試結果 實例3 轉化率（重量％) 59 c12烯烴（重量％) ___ 22 分支c12烯烴對全部C12烯烴之轉化軍 77 實例4:稀釋1-己烯之二聚化：藉Saleh等人之美國專利第 5，169,824號，發明名稱”Catalyst C〇mprising Amorphous

NiO On Silica/Alumina Support’·之實例1所述之方法，製備 用於C6稀煙液流二聚化之氧化錄二聚化觸媒。將熱壓哭單 元之15毫升反應器管線裝以NiO觸媒（0_335克）、丨·己稀 (1·675克）、己烷（1.675克）、及氣相層析術標準品（〇·67克線 形十四碳烷）。二聚化結果列於表6。 O:\90\90759.DOC -40- 200418755 測試結襄 表6 轉化率（重量％) _——_ 一 4 -^_ ----8 c12 烯丈〇/〇) 分支Cn烯烴對全部C!2烯烴之轉化率％ — > p人次朁代性 具體實施例對熟悉此技藝者為顯而易知的。因此，此說明 僅視為描述性，而且為教示熟悉此技藝者進行本發明之一 般方式之目的。應了解，在此所示及所述之本發明形式係 為目前較佳之具體實施例。在此描述及所述之元件及材料 可取代，份數及製程可轉換，及本發明之特定特點可獨立 地利用，由本發明之說明其對熟悉此技藝者均為顯而易知 的。在此所述之元件可改變而不背離以下申請專利範圍所 述之本發明之精神及範圍。此外應了解，可組合在此於特 定具體實施例中獨立地敘述之特點。 【圖式簡單說明】 本發明之優點因以上具體實施例之詳細說明及參考附圖 而對熟悉此技藝者為顯而易知，其中： 圖1敘述一種使用氫化單元、脫氫化單元、二聚化單元、 與異構化單元產生烷基芳香烴之系統之具體實施例之略示 圖；及 圖2敘述一種自反應混合物分離產生之二聚化烯烴之分 離單元之具體實施例之略示圖。 雖然本發明易於接受各種修改及替代形式，其指定具體 實施例係以圖中實例之方式顯示，而且在此不詳述。應了

O:\90\90759.DOC >41 - 200418755 解’圖式及其詳細說明不意圖 式，相反地t本發明涵蓋如所 明精神及範圍内之所有修改、 圖式代表符號說明】 100, 200 系統 110 氫化單元 112 第一導管 114 脫氫化單元 116 弟二導管 118 一聚化單元 120 第三導管 122 第四導管 124 烷化單元 126 第六導管 128 異構化單元 130 弟五導管 132 第七導管 134 第八導管 136 分離器 138 第九導管 140 第十導管 142 第十一導管 144 第十二導管 210 分離單元 212, 214, 216 導管 將本發明限於揭示 ^ 特定形 附申請專利範圍定蠢 我 <本發 等致物、及替代方案。

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Claims (1)

1. 200418755 拾 ι· 申請專利範園： 一種用於產生烷基芳香烴之方法，其包含： 將包含稀烴與鏈烧烴之第-煙液Γ引入氫化單元 中’其中氫化單it設計為將第—烴液流中之至少一部份 浠烴氫化成為鏈烷烴’及其中第—烴液流之至少一部： 未反，成分與至少-部份氫㈣烴形成第二煙液流； 將第二烴液流引入脫氫化單元中，其中脫氯化單元設 計為將第二烴液流中之至少—部份鏈烧烴脫氫化成為 浠煙，及其中第二烴液流之至少_部份未反應成分與至 少一部份得自脫氫化製程之烯烴形成第三烴液流； 將第三煙液流引入二聚化單元中，其中二聚化單元設 計為將第三烴液流中之至少一部份烯烴二聚化而產： 二聚化烯烴，及其中第三烴液流之至少一部份未反應成 刀與產生之一聚化烯煙形成第四烴液流，及其中至少一 部份二聚化烯烴為分支烯烴；及 將至少一部份第四烴液流與芳香烴引入烷化單元 中，其中烷化單元設計為以得自第二烴液流與第四烴 液流之至少一部份烯烴將至少一部份芳香烴烷化而產 生烷基芳香烴，其中至少一部份產生之烷基芳香烴包含 分支烧基。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中第一烴液流係由 費-闕製程（Fischer-Tropsch process)產生。 3. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中第一 烴液流包含具4至8之碳數或4至6之碳數之烯烴與鏈烧 O:\90\90759.DOC 烴。 4.根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中氫化 單元係在約175°C至約25(TC間之溫度操作。 5·根據申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其中氫化 單元係以約250 NL/L/hr至約50〇〇 NL/L/hr間之氫流速操 作。 6_ 根據申請專利範圍第丨至5項中任一項之方法，直 單元係在約10大氣壓力至約50大氣壓力間之壓力操作。 根據申請專利範圍第丨至6項中任一項之方法，其中脫氫 化單元係在約30(TC至約7〇(rc間之溫度操作。 根據申請專利範圍第⑴項中任—項之方法，其中脫氯 化單元係在約L0大氣壓力至約15大氣壓力間之壓力操 作。 ’、 9.根據申請專利範圍第⑴項中任一項之方法，其中在脫 =化單元中至少—部份未反應烴液流之停留時間為使 侍未反應烴液流組合物中之鍵烧煙成為歸煙之轉化程 度小於約5 0莫耳〇/0。 1〇·根據申請專利範圍第1至9項中任一項之方 — 心万法，其中二聚 化早疋係在約12(rc至約2〇(rc間或約15〇七至約165^ 間之溫度操作。 11。根據申請專利範圍第1至10項中任一項之大土 # | 一 聚化單元設計為產生大於2。%之分支二聚物：、、中二 12·根據申請專利範圍第1至11項中任一項之方法，1 一 邛伤分支烯烴包含每個全部烯烴分子為至少〇 7，約1 〇 O:\90\90759.DOC -2- 200418755 13 14. 15. 16. 17. 18, 19. 至約1·5間，約〇·7至約15間，約〇·7至約2〇間，或小於 約2.5之平-均分支數量。 根據申請專利範圍第1至12項中任一項之方法，其中至 少一部份分支烯烴包含甲基與乙基分支。 根據申請專利範圍第1至13項中任一項之方法，其中分 支烯烴上之分支基為大於約50%之甲基，或小於約10% 之乙基，或小於約5%之非甲基或乙基之基。 根據申睛專利範圍第1至14項中任一項之方法，其中分 支烯烴具有小於約〇·5%之脂族四級碳原子或小於約 0.3%之脂族四級碳原子。 根據申睛專利範圍第1至15項中任一項之方法，其進一 步包含： 將產生之二聚化烯烴自第四烴液流分離形成產生之 二聚化烯烴液流及鏈烷烴與未反應烯烴液流，其中鏈烷 經與未反應烯烴液流包含碳數小於7之烴；及 將至少一部份鏈烷烴與未反應烯烴液流引入脫氫化 單元中。 根據申請專利範圍第1至16項中任一項之方法，其中烷 化單元設計為產生大於約50%或大於約85%之單烷化二 香烴。 根據申請專利範圍第1至17項中任一項 兵 < 方法，其中烷 化單元中芳香烴對分支烯烴之莫耳比例 7 ϋ例馮約0.1至約2.0 之間。 根據申請專利範圍第1至18項中任一頂夕士 a 貝之方法，其中烷 O:\90\90759.DOC -3- 200418755 化單元係在約30°C至約30(TC間之反應溫度操作。 20.根據申請專利範圍第U19項中任一項之方I，其μ 香烴包含苯。 21 ·根據申請專利範圍第1至19項中任一項之古、+ 、〜乃法，其中芳 香烴包含烷基苯。 22·根據申請專利範圍第1至21項中任一項之方法，其中产 基芳香烴之分支烧基包含〇_5%或更少之脂族四級碳原 子，及每個烷基為至少0.7之平均分支數量，此分支包含 甲基與乙基分支。 23·根據申請專利範圍第1至22項中任一項之方法，其進一 步包含#由將至少-部份之第七煙液流引入烧化單元 中，或藉由將至少一部份之第七烴液流引入烷化單元 中，其中第七烴液流包含大於約9〇重量％之鏈烷烴，而 调整引入烷化單元中之烯烴對鏈烷烴比例。 24.根據申請專利範圍第1至23項中任一項之方法，其進一 步包含： 將第五烴液流引入異構化單元中，其中異構化單元設 計為將第五烴液流中之至少一部份線形稀煙異構化成 為刀支烯，及其中第五烴液流之至少一部份未反應成 分與產生之分支烯烴形成第六烴液流；及 將至少一部份第六烴液流引入烷化單元中，其中烷化 早7L設計為以得自第四烴液流與第六烴液流之至少一 4知烯烴將至少一部份芳香烴烷化而產生烷基芳香 L，其中至少一部份產生之烷基芳香烴包含分支烷基。 O:\90\90759.DOC 200418755 步包含藉由將 ’而調整引入 25.根據申請專利範圍第24項之方法，其進— 至少一部份鍵统經液流引入異構化單元中 異構化單元中之烯烴對鏈烷烴比例。 項之方法，其進一 26_根據申請專利範圍第24至25項中任一 步包含： 藉由在異構化單元上游組合鏈烷烴液流與至少一部 伤第五fe液流形成組合液流，而調整引入異構化單元中 之烯烴對鏈烷烴比例；及 將組合液流引入異構化單元中。 27·根據申請專利範圍第1至26項中任一項之方法，其進一 步包含： 藉由組合至少一部份第七烴液流與至少一部份第四 烴液流形成組合液流；或藉由在烷化單元上游組合至 少一部份第七烴液流與至少一部份第四烴液流形成組 合液流’其中第四經液流包含大於約9〇重量％之鏈烧 fe ’而调整引入烧化單元中之稀煙對鍵燒煙比例；及 將組合液流引入烧化單元中。 28·根據申請專利範圍第1至27項中任一項之方法，其進一 步包含： 形成烧化反應液流，其中烧化反應液流包含至少一部 份芳香烴、第四烴液流之至少一部份未反應成分、與至 少一部份產生之烷基芳香烴； 將烷基芳香烴自烷化反應液流分離而產生未反應烴 液流與烷基芳香烴液流；此未反應烴液流包含第四烴 O:\90\90759.DOC -5- 200418755 液流之至少一部份未反應成分與至少一部份芳香烴； 將至少-一部份鏈烷烴與至少一部份烯烴自未反應烴 液流分離而產生芳香烴液流及鏈烧烴與未反應稀烴液 流；及 將至少一部份芳香烴液流引入烷化單元中。 29 根據申請專利範圍第28項之方法，其進一步包含將烯烴 自鏈烷烴與未反應烯烴液流分離而產生烯烴液流，其中 烯烴液流中之烯烴具有4至8之平均碳數。 30 根據申請專利範圍第28至29項中任一項之方法，其進一 步包含將烯烴自鏈烷烴與未反應烯烴液流分離而產生 烯烴液流，其中烯烴液流中之烯烴具有4至8之平均碳 數，及其中將至少一部份烯烴液流引入脫氫化單元中包 含在脫氫化單元上*組合至少一部份烯烴液流與至少 一部份第二烴液流而產生組合液流，及將至少一部份之 組合液流引入脫氫化單元中。 31. 根據申請專利範圍第}至30項中任一項之方法，其進— 步包含：將至少一部份烷基芳香烴液流引入磺化單元 中，其中續化單元設計為將燒基芳香烴液流中之至少二 部份烷基芳香烴磺化而產生烷基芳香磺酸鹽，其中至少 -部份產生之烷基芳香磺酸鹽包含分支烷基芳香磺酸 32. 一種用於產生烧基芳香烴之线，其設計為實行根據申 凊專利範圍第1至3 1項中任一項之方法。 O:\90\90759.DOC -6-