KR20090074252A - 소정의 2-페닐 함량을 갖는 페닐알칸의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비환형 모노-올레핀에 의한 방향족 화합물의 알킬화는 고체 촉매의 존재 하의 조건을 비롯한 알킬화 조건 하에서 실시하여 일정한 소정의 2-페닐 함량을 갖는 페닐알칸 생성물을 제공한다. 방향족 화합물 및 모노-올레핀의 적어도 일부가 FAU 분자체를 포함하는 촉매와 접촉하고, 방향족 화합물 및 모노-올레핀의 적어도 일부가 UZM-8 촉매를 포함하는 촉매와 접촉한다.

Description

소정의 2-페닐 함량을 갖는 페닐알칸의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PHENYLALKANES OF DESIRED 2-PHENYL CONTENT}
올레핀에 의한 벤젠의 알킬화는 특히 알킬벤젠 생산에서 보편적인 현행 공정이다. 알킬기당 8∼14개의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 알킬벤젠은, 예를 들어 일반적으로 설폰화되어 계면활성제를 생성한다.
다양한 공정이 벤젠을 알킬화하는 데 제안되어 있다. 한 상업적 방법은 알킬화 촉매로서 불화수소를 사용하는 것을 포함한다. 불화수소를 사용 및 취급하는 것은 이의 독성, 부식성 및 폐기물 처리 필요성으로 인한 조작상 염려를 제공한다. 불화수소를 사용할 필요성을 제거하는 고체 촉매 공정이 개발되어 왔다. 이러한 고체 촉매 공정의 향상은 계면활성제 제조를 위한 설폰화와 같은 하류 용도(downstream use)에 적합한 품질의 알킬벤젠을 여전히 제공하는 동시에 에너지 소비를 감소시키고 전환 선택성을 향상시킴으로써 상기 공정의 만족도를 더욱 증대시키는 데 그 목적이 있다.
설폰화된 계면활성제 제조에 바람직한 알킬벤젠은 적합한 투명도, 생분해성 및 효능을 갖는 설폰화된 생성물을 제공할 수 있어야 한다. 효능과 관련하여, 높은 2-페닐 함량을 갖는 알킬벤젠은 설폰화될 시 보다 우수한 용해성 및 세정성을 갖는 계면활성제를 제공하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 따라서, 2-페닐 이성질체 함량이 30∼40% 범위에 있는 알킬벤젠이 특히 바람직하다.
지금까지, 벤젠 알킬화를 위한 고체 촉매에 대한 다수의 제안이 있어 왔다. US 출원 공개 2005/0010072 A1는 제안된 일부 고체 촉매, 및 이러한 촉매를 사용하여 제조한 알킬벤젠의 상대적인 2-페닐 함량의 목록을 제공한다.
소정의 2-페닐 함량을 달성하는 것이 반드시 상업적으로 실용적인 공정을 가져오는 것은 아니다. 상기 공정은 모노-알킬벤젠에 대한 적합한 선택성을 보유해야 한다. 알킬화 조건 하에서 벤젠 또는 올레핀은 또다른 올레핀과 반응하여 중질물을 생성할 수 있다. 중질물의 형성을 최소화하는 하나의 기술은 보다 높은 벤젠 대 올레핀 몰비에서 조작하여 알킬벤젠 또는 기타 올레핀에 비해 벤젠과 올레핀의 반응이 용이하도록 하는 것이다. 그러나, 추가 벤젠은 알킬벤젠 생성물로부터 통상적으로 증류에 의해 회수되어야 하며, 이는 에너지 소비를 상당히 증가시킨다.
US 6,133,492에는 혼합된 촉매를 사용하여 벤젠을 알킬화시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매는 불소 함유 모데나이트 및 고체 알킬화 촉매, 예컨대 염화알루미늄, 불소 함유 점토 또는 실리카-알루미나 촉매를 포함한다.
US 6,521,804 B1에는 모데나이트 촉매 및 실리카-알루미나 촉매에 의한 벤젠 알킬화가 개시되어 있다.
US 6,977,319 B2에는 제올라이트 Y 및 제어된 거대공극 구조를 갖는 모데나이트 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 알킬화된 방향족을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
US 출원 공개 2005/0010072 A1에는 2 이상의 개별 반응 구역에서 2 이상의 촉매를 사용하는 알킬화 공정이 개시되어 있다. 바람직한 공정은 한 반응 구역에서 Y 제올라이트를 사용하고 다른 구역에서 모데나이트를 사용한다.
US 6,756,030 B1호에는 UZM-8로 확인되는 분자체 군이 개시되어 있다. 44∼52 줄, 칼럼 7에는 방향족 알킬화를 위한 UZM-8의 용도가 개시되어 있다.
문헌[Gong, et al., in Catalytic Performance of Nanometer MCM-49 Zeolite for Alkylation Reaction of Benzene with 1-Dodecene, Chinese Journal of Catalysis, Vol. 25, No. 10, 809-813, October 2004]는 직경 300∼500 nm 및 두께 20∼25 nm이며 UZM-8에 대해 유사한 구조의 분자체인 MCM-49를 이용한, 2- 및 3-페닐알칸에 대한 높은 선택성을 갖는 증가된 활성에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명에 의해, 페닐알칸을 생성하는, 비환형 모노-올레핀에 의한 방향족 화합물의 알킬화, 특히 분자당 8∼16개의 탄소 원자를 갖는 올레핀에 의한 벤젠의 알킬화를 위한 방법이 제공되며, 이러한 방법은 소정의 2-페닐 함량을 갖는 생성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 낮은 방향족 대 모노-올레핀 몰비를 과도한 중질물 생성 없이 적용할 수 있으며, 이로써 고체 촉매 알킬화 공정의 경제적 만족도를 증대시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 촉매 활성 물질로서 산성 FAU 분자체 및 UZM-8 분자체의 조합을 이용하는 것을 기반으로 한다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 의해 제공된 2-페닐 함량은 촉매가 불활성 및 재생을 거치게 되더라도 촉매 수명에 걸쳐 일정하게 유지된다. 전형적으로 고체 촉매는 빈번한 재생을 요하며, 따라서 본 발명에 의해 제공된 불활성 중 및 재생 후 의 분자체의 촉매 특성들 간의 균형을 갖는 능력은 일관된 소정의 2-페닐 함량을 갖는 페닐알칸을 제조하기 위한 상업적 공정을 촉진시킨다.
이의 넓은 관점에서, 알킬화 조건 하에서 1 이상의 방향족 화합물 및 1 이상의 비환형 모노-올레핀을 고체 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 페닐알칸 생성물의 제조 방법으로서, 상기 방향족 화합물의 적어도 일부 및 상기 모노-올레핀의 적어도 일부는 산성 FAU 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키고, 상기 방향족 화합물의 적어도 일부 및 상기 모노-올레핀의 적어도 일부를 UZM-8 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시켜 2-페닐 함량이 25∼40 질량%(전체 페닐알칸 기준)인 페닐알칸 생성물을 제공하는 방법이 제공된다. 상기 촉매들은 개별 반응 구역에 존재할 수 있거나, 동일한 반응 구역에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 2-페닐 함량은 26∼36 질량%이다. 2-페닐 함량의 선택은, 예를 들어 사용자가 알킬벤젠을 함유하는 제제 또는 이를 사용하는 공정을 변경할 필요가 없도록 2-페닐이 존재하는 알킬벤젠 생성물에 맞추려는 요구 사항에 기초한다. 세제 생산에서, 26∼30 질량%의 2-페닐 함량은 이용가능한 알킬벤젠 생성물과 일관적일 수 있다. 한편, 개선된 가용성은 30∼35 질량% 범위의 2-페닐 함량에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 알킬화 조건은 89 질량% 이상, 때로는 92 질량% 이상의 페닐알칸 선형도를 제공하는 데 충분하다. 본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 알킬렌 조건은 페닐알칸 생성물이 중질물을 전체 페닐알칸의 질량을 기준으로 6 질량% 미만, 바람직하게는 4 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 질량% 미만 함유하기에 충분하다.
본 발명의 촉매는 상기 촉매의 전체 분자체를 기준으로 FAU 분자체를 25∼95 질량% 및 UZM-8 분자체를 5∼75 질량% 포함한다.
공급물 및 생성물:
올레핀 함유 지방족 화합물 및 방향족 화합물은 알킬화 공정에 사용된다. 올레핀 및 방향족 화합물의 선택은 소정의 알킬화 생성물에 따라 다르다.
올레핀 함유 지방족 화합물은 탄소 원자가 분자당 바람직하게는 6∼40개, 빈번히 8∼28개이며, 세제 용도로는 9∼16개이다. 상기 올레핀 함유 지방족 화합물은 비환형의 모노-올레핀계 화합물이다. 분자 중 올레핀계 결합의 위치는 대부분의 알킬화 촉매가 올레핀계 결합의 이동을 촉진시키는 것으로 확인되었기 때문에 중요하지 않다. 그러나, 아릴알칸 생성물 상의 알킬기의 구조적 배치는 특히 계면활성제 용도 및 생분해 특성에서의 작용에 영향을 미칠 수 있으므로 흔히 더욱 관심의 대상이다. 예를 들어, 아릴알칸이 설폰화되어 계면활성제를 생성하는 경우, 과도한 분지화는 계면활성제의 생분해능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 한편, US 6,187,981 B1에 기술된 바와 같이 약간 분지화되고 개질된 알킬벤젠과 같은 일부 분지화가 바람직할 수 있다. 상기 올레핀은 비분지화되거나 약간 분지화될 수 있고, 이는 본 원에서 사용되는 바와 같이 3개 또는 4개의 1차 탄소 원자를 갖는 올레핀을 의미하며, 이에 대해서 잔류 탄소 원자 중 그 어떤 것도 4차 탄소 원자가 아니다. 1차 탄소 원자는 가능하다면 탄소 이외의 다른 원자에도 결합되더라도 단지 한 탄소 원자에도 결합되는 탄소 원자이다. 4차 탄소 원자는 4개의 다른 탄소 원자에 결합된 탄소 원자이다. 분지화되어 있더라도 상기 알킬벤젠은 이의 2-벤질 함량에 의해 특성화되어 있으며, 예를 들어 US 6,589,927 B1을 참조할 수 있다.
올레핀 함유 지방족 화합물은 2 이상의 올레핀들의 혼합물인 것이 일반적이다. 상업적 공정에서, 공급 원료는 또한 다른 성분들을 포함할 수 있다. 상기 기타 성분들은 분자당 탄소 원자가 6∼40개, 빈번히 8∼28개이며, 세제 용도에서는 9∼16개인 파라핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 올레핀은 파라핀계 공급 원료의 탈수소화에 의해 수득할 수 있다. 예를 들어, US 6,670,516 B1을 참조할 수 있으며, 이는 본 원에서 참조 인용된다. 일반적으로, 올레핀 함유 공급 원료에 있어서, 상기 공급 원료는 10 mol% 이상의 올레핀을 포함한다.
파라핀계 공급 원료의 공급원은 파라핀계 공급 원료의 특정 공급원이 불순물을 용이하게 유발시키게 되더라도 중요하지 않다. 따라서, 미정제 오일 분류 또는 전환 공정에 의한 석유 정제소에서 생산되는 등유 분획은 적합한 공급물 혼합물 전구체를 형성하는 것이 통상적이다. 분류에 의해 미정제 오일로부터 회수된 분획은 전형적으로 해당 공정으로 공급되기 이전에 황 및/또는 질소 제거를 위한 수소 처리가 필요하게 된다. 등유 분획의 비점 범위는 예비분류(prefractionation)에 의해 조절하여 파라핀의 탄소수 범위를 조절할 수 있다. 극도의 경우, 상기 비점 범위는 단일 탄소수의 파라핀만이 우세하도록 한정할 수 있다. 등유 분획은 매우 큰 수의 상이한 탄화수소를 함유하며, 해당 공정으로의 공급물 혼합물은 따라서 200개 이상의 상이한 화합물을 함유할 수 있다.
파라핀계 공급 원료는 적어도 부분적으로 올리고머화 또는 알킬화 반응으로부터 유도될 수 있다. 이러한 공급물 혼합물 제조 방법은 원래 불명확하며 화합물의 혼합물을 생성한다. 상기 공정으로의 공급물 혼합물은 다량의, 다중 분지쇄를 갖는 파라핀 및 상기 분지쇄에 다중 탄소 원자를 갖는 파라핀, 시클로파라핀, 분지화된 시클로파라핀, 또는 소정의 화합물 이성질체에 상대적으로 가까운 비점을 갖는 기타 화합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 공정으로의 공급물 혼합물은 또한 방향족 탄화수소를 함유할 수 있다.
파라핀의 또다른 공급원은 가스 정(gas well)으로부터의 응축물로 존재한다. 일반적으로 상기 응축물의 불충분량이 파라핀계 공급 원료의 배타적인 공급원이 되도록 이용할 수 있다. 그러나, 다른 파라핀계 공급 원료를 공급하기 위해 이를 사용하는 것은 바람직할 수 있다. 전형적으로 이러한 응축물은 황 화합물을 함유할 수 있고, 과거 이의 사용은 제안되어 왔다. 본 발명은 황 함유 공급물 사용을 가능하게 하기 때문에, 이러한 응축물을 사용하여 알킬화를 위해 파라핀을 공급할 수 있다.
파라핀은 합성 가스(Syngas), 수소 및 일산화탄소로부터 제조할 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정으로 일컬어진다. 합성 가스는 천연 가스 및 석탄을 비롯한 다양한 원료 물질로부터 제조할 수 있으며, 따라서 이는 석유 증류물이 이용불가한 파라핀계 공급 원료의 매력적인 공급원이게 된다. 피셔-트롭쉬 공정은 고온 및 고압 하에서 실시하는 촉매 공정이다. 상기 반응은 온도 감응성이고, 온도 제어는 소정의 탄화수소 생성물을 달성하는 데 필수적이다. 피셔-트롭쉬 공정으로부터의 생성물은 파라핀뿐만 아니라 모노올레핀, 디올레핀, 방향족 및 산소화물, 예컨대 알콜, 에테르, 알데히드 및 케톤을 포함하고, 따라서 일반적으로 산소화물을 제거하도록 처리한다.
올레핀 함유 공급 원료는 알킬화 촉매의 수명에 과도하게 부정적인 영향을 미칠 수 있는 불순물이 충분히 없어야 한다.
해당 공정으로의 방향족 함유 공급 원료는 방향족 또는 페닐 화합물을 포함하고, 이는 상기 공정이 세제 알킬화인 경우에 벤젠이다. 더욱 일반적인 경우에서, 상기 방향족 공급물의 방향족 또는 페닐 화합물은 알킬화되거나, 다른 경우에 벤젠 보다 높은 분자량의 치환된 유도체, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 페놀, 나프탈렌 등일 수 있으나, 이러한 알킬화의 생성물은 알킬화된 벤젠만큼 적합한 세제 전구체가 아닐 수 있다.
촉매:
본 발명의 공정의 넓은 양태에 따라, 방향족 화합물 및 모노-올레핀의 적어도 일부가 산성 FAU 분자체를 포함하는 촉매와 접촉하고, 방향족 화합물 및 모노-올레핀의 적어도 일부가 UZM-8 분자체를 포함하는 촉매와 접촉하여 2-페닐 함량이 25∼40 질량%인 페닐알칸 생성물을 제공한다.
산성 FAU 분자체 및 UZM-8 분자체는 동일한 촉매 구조에 통합될 수 있으며, 개별적인 촉매 구조체에 함유될 수 있다. 산성 FAU 분자체는 암모니아 승온탈착법(암모니아 TPD: ammonia temperature programmed desorption)에 의한 측정에 따르면 건조 FAU 분자체 그램당 암모니아 0.10 mmol 이상, 바람직하게는 0.12 mmol 이상, 때로는 0.2 mmol 이상의 산성도를 가진다. 일반적으로, 보다 큰 많은 결정 FAU 분자체는 유사한 활성을 달성하기 위해서는 보다 작은 결정 FAU 분자체보다 높은 산성도가 요구된다. 암모니아 TPD 공정은 상압에서 실시되며, 헬륨 분위기 중 산소 20 부피%의 존재 하(대략 분당 100 ml의 유속)에 분당 5℃의 속도에서 550℃로 FAU의 샘플(대략 250 ml)을 우선 가열하는 것을 포함한다. 대략 1 시간 동안 유지한 후, 헬륨을 이용하여 상기 시스템을 플러쉬 처리하고(대략 15 분) 상기 샘플을 150℃로 냉각시킨다. 이어서, 상기 샘플을 분당 대략 40 ml의 헬륨 중 암모니아 펄스로 포화시켰다. 사용된 암모니아의 총량은 상기 샘플 상의 모든 산 부위를 포화시키는 데 필요한 양을 매우 넘는다. 상기 샘플을 8 시간 동안 헬륨으로(분당 40 ml) 퍼지 처리하여 물리흡착된 암모니아를 제거한다. 헬륨 퍼지 처리가 계속되는 동안, 온도는 분당 10℃의 속도에서 600℃의 최종 온도로 증가한다. 탈착된 암모니아의 양을 교정 열전도도 탐지기를 사용하여 모니터링한다. 암모니아의 총량은 적분에 의해 확인된다. 샘플의 건중량으로 암모니아의 총량을 나누어서 건조 샘플의 그램당 암모니아의 mmol로 표현되는 산성도를 산출한다. 분자체의 건중량은 500℃의 흐르는 질소에서 2 시간 동안 상기 분자체를 가열함으로써 측정할 수 있다.
바람직한 FAU 분자체로는 제올라이트 Y, 탈알루미늄화 제올라이트 Y 및 제올라이트 X, 예컨대 골격체 실리카 대 알루미나 몰비가 4:1∼70:1, 더욱 바람직하게는 5:1∼30:1인 희토류 교환 제올라이트 Y 및 X, 특히 제올라이트 Y를 들 수 있다. FAU는 빈번히 수소 형태로 존재한다. FAU 제올라이트 골격체 유형은 문헌[Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D. H. Olson, "Atlas of Zeolite Framework Types," 5th ed., Elsevier: Amsterdam, 2001]에 기술되어 있다.
UZM-8 분자체는 US 6,756,030 B1에 기술되어 있으며, 이의 전체가 본 원에서 참조 인용된다. UZM-8 분자체는 촉매로서 사용되는 경우 빈번히 수소 형태로 존재한다. UZM-8이 암모늄 형태로 존재하는 경우, UZM-8의 소성이 수소 형태를 제공할 수 있다. UZM-8이 금속 양이온 형태로 존재하는 경우, 암모늄 양이온과의 교환 후, 소성으로 통상적으로 수소 형태 분자체를 형성할 수 있다.
FAU 및 UZM-8 분자체는 임의의 용이한 결정 크기를 가질 수 있다. 빈번히, FAU 분자체에 대한 결정 크기는 주 치수에서 5 마이크론 이상, 즉 50∼5000 나노미터 범위에 있다. 상기 범위의 하위 부분의 결정 크기가 중질물의 부가적인 생성이 감소될 수 있기 때문에 때때로 바람직하다. 500 nm 미만, 예를 들어 50∼300 nm의 주된 결정 치수가 보통 바람직하다. 예를 들어, Koegler 등의 US 출원 공개 2003/0147805 A1을 참조할 수 있다. 결정 크기는 전자 주사 현미경(SEM)에 의해 시각적으로 측정한다.
촉매는 촉매 유효량의 분자체를 함유한다. 상기 촉매는 적합한 결합제 또는 매트릭스 물질, 예컨대 무기 산화물 및 기타 적합한 물질을 함유할 수 있다. 촉매 중 분자체의 상대 비율은 10∼99 질량%일 수 있으며, 20∼90 질량%인 것이 바람직하다. 단일 촉매가 FAU 및 UZM-8 분자체 둘 모두를 함유하는 경우, FAU 대 UZM-8 분자체의 질량비는 10:1∼1:3, 바람직하게는 8:1∼1:2이다.
내화성 결합제 또는 매트릭스를 사용하여 상기 촉매 제조를 촉진하고, 강도를 제공하며 제작 비용을 감소시키는 것이 전형적이다. 상기 결합제는 조성물에서 균일하고 공정에서 적용되는 조건에 대해서 상대적으로 내화성이어야 한다. 적합한 결합제로는 무기 산화물, 에컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아 및 실리카 중 1 이상을 들 수 있다. 상기 촉매는 또한 복합물의 한정 없이 (1) 기타 무기 산화물, 예컨대 비한정적으로 베릴리아, 게르마니아, 바나디아, 산화주석, 산화아연, 산화철 및 산화코발트; (2) 비제올라이트계 분자체, 예컨대 US 특허 4,310,440의 알루미노포스페이트, US 4,440,871의 실리코알루미노포스페이트 및 US 특허 4,793,984의 ELAPSO; 및 (3) 스피넬, 예컨대 MgAl2O4, FeAl2O4, ZnAl2O4, CaAl2O4, 및 화학식 MO-Al2O3의 기타 유사 화합물(여기서, M은 원자가가 2인 금속임) 중 1 이상을 함유할 수 있고; 이의 성분은 임의의 적당한 시점에서 상기 복합물에 첨가할 수 있다.
상기 촉매는 임의의 적합한 방식으로 제조할 수 있다. 한 제조 방법은 히드로졸 중 결합제 및 분자체를 배합한 후, 혼합물을 겔화시키는 것을 포함한다. 겔화의 한 방법은 겔화제를 상기 혼합물과 배합한 후, 고온으로 가열된 오일 배스 또는 타워에 상기 생성된 배합 혼합물을 분산시켜 편구형 입자의 형성과 함께 겔화가 발생하도록 하는 것을 포함한다. 상기 방법에 사용될 수 있는 겔화제로는 헥사메틸렌 테트라아민, 우레아 또는 이들의 혼합물이 있다. 상기 겔화제는 히드로졸 구를 히드로겔 구로 설정 또는 전환시키는 고온에서 암모니아를 방출한다. 이어서, 상기 구는 연속적으로 상기 오일 배스로부터 회수되며, 전형적으로 오일 및 암모니아성 용액에서 특정 노화 및 건조 처리를 거쳐 이의 물리적 특성이 더욱 향상된다. 생성된 노화 및 겔화된 입자는 이어서 세척되고, 100∼150℃의 상대적으로 낮은 온도에서 건조되며, 1∼20 시간 동안 450∼700℃의 온도에서 소성 절차를 거친다.
배합된 혼합물은 노즐, 오리피스 또는 회전 디스크로부터 소적의 형태로 오일 배스로 분산된다. 대안적으로, 상기 입자는 425∼760℃ 온도의 혼합물을 분무 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 임의의 경우에서, 작은 구형 입자를 수득하도록 조건 및 장치를 선택해야 하고; 입자 평균 직경은 바람직하게는 5.0 mm 미만, 더욱 바람직하게는 0.2∼3 mm, 최적으로는 0.3∼2 mm이어야 한다.
대안적으로, 상기 촉매는 압출물일 수 있다. 다수의 상이한 압출물 형태, 예를 들어 비한정적으로 실린더, 클로버잎, 덤벨 및 대칭 및 비대칭 다열편 형태일 수 있다. 압출물의 전형적인 직경은 1.6 mm(1/16 in) 및 3.2 mm(1/8 in)이다. 상기 압출물은 당업계에 알려진 임의의 수단에 의해 임의의 소정 형태, 예컨대 구로 추가 성형할 수 있다.
본 발명의 촉매는 할로겐 성분, 예를 들어 할로겐 0.1∼4 질량%를 함유할 수 있다. 적합한 할로겐으로는, 예를 들어 플루오라이드가 있다. 흔히, 상기 촉매는, 소정의 알킬화 활성을 제공하는 기타 촉매 성분과 연관된 것 이외에 임의의 추가 할로겐을 함유할 필요가 없다.
촉매 복합물은 스팀 처리하여 이의 산 활성을 적합하게 하는 것이 최적이다. 상기 스팀 처리는 제올라이트 처리의 임의의 단계에서 실시할 수 있다. 대안적으로 또는 스팀 처리 이외에, 상기 복합물은 질산암모늄 용액; 무기산, 예컨대 염화수소, 황산 또는 질산; 및/또는 물 중 1 이상에 의해 세척할 수 있다.
바람직한 경우, 촉매 복합물은 일반적으로 건조시킨 후, 예를 들어 공기 분위기 하 400∼600℃의 온도에서 0.1∼10 시간 동안 소성시킨다.
공정:
비환형 모노-올레핀은 방향족 화합물과 반응하여 아릴알칸 또는 페닐알칸을 생성한다. 방향족 화합물은 단일 모노-올레핀에 의해 알킬화되는 것이 바람직하다.
촉매는 동일한 반응 구역에, 또는 병렬 또는 직렬의 개별 반응 구역에 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정은 광범위한 배치를 제공한다. 각각의 배치를 상이하게 조작하여 소정의 페닐알칸 생성물을 달성할 수 있다.
촉매가 동일한 반응 구역에 함유되는 경우, 상기 촉매는 배합되거나, FAU 및 UZM-8 성분 둘 모두를 포함하는 단일 촉매가 사용될 수 있다. FAU 및 UZM-8 분자체의 비율은 생성물 내의 2-페닐알칸 농도를 한정하게 된다. 전형적으로, UZM-8의 비율이 증가함에 따라, 생성물 중 2-페닐알칸 농도가 증가하게 된다.
촉매가 직렬의 개별 반응 구역에 함유되는 경우, FAU 분자체를 함유하는 촉매는 UZM-8 분자체를 함유하는 촉매를 함유하는 반응 구역을 앞서거나 따를 수 있다. 직렬 반응 구역의 넓은 양태 내에는 1 이상의 반응 구역에 FAU 및 UZM-8 분자체 둘 모두를 사용하는 것이 포함된다. 예를 들어, 한 반응 구역은 FAU 및 UZM-8 분자체 둘 모두를 포함하는 촉매를 함유할 수 있고, 또다른 구역은 상기 분자체들 중 단지 하나만을 갖거나 상이한 비율의 분자체를 갖는 촉매를 함유할 수 있다. 상기 장치는 2 이상의 반응 구역을 직렬로 가질 수 있다. 다수의 반응 구역을 사용하는 경우, 1 이상이 하나의 촉매 조성일 수 있고, 상기 반응 구역 중 1 이상이 또다른 촉매 조성일 수 있다.
상이한 촉매 조성물을 함유하는 반응 구역은 임의의 적합한 연속 순서로 있을 수 있다. 예를 들어, FAU 촉매를 함유하는 반응 구역이 UZM-8 촉매를 함유하는 반응 구역을 앞서고 및/또는 따를 수 있거나, UZM-8 촉매를 함유하는 반응 구역이 FAU 촉매를 함유하는 반응 구역을 앞서고 및/또는 따를 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 마지막 연속 위치의 반응 구역은 빈번히 중질물을 적게 부가적으로 생성하는 UZM-8 분자체를 포함하는 촉매를 함유한다. 또다른 대안에서, 병렬 및 직렬 반응 구역의 조합이 이용되는데, 여기서 반응 구역은 평행한 2 이상의 앞선 반응 구역으로부터의 유출물을 받거나, 반응 구역으로부터의 유출물이 평행한 2 이상의 연속 반응 구역에 분할 부분으로 제공된다.
직렬 배치에서, 올레핀의 분할 부분을 제1 반응 구역으로 투입하고 분할 부분을 연속 반응 구역에 투입한다. 스트림의 분할 부분은 이의 유도되는 전체 스트림과 유사한 조성을 갖는 스트림의 분획이다. 전형적으로, 알킬화 반응은 대부분의 올레핀이 짧은 길이의 촉매상 또는 촉매 구조 내에서 반응하도록 하는 반응 조건 하에서 매우 신속하다. 상기 촉매상 및 촉매 구조에서의 촉매량은, 촉매 비활성화제로서 앰플 촉매 부피가 소정의 알킬화를 실행하도록 존재하기에 충분한 것이 일반적이다. 결과적으로, 반응 구역 유출물이 올레핀의 상당 부분을 함유하게 되는 조건 하에서 반응 구역을 조작하는 것은 비현실적이다. 따라서, 올레핀이 개개의 반응 구역으로의 공급물에 투입된다. 개개의 반응 구역으로 투입되는 올레핀의 비율은 생성물의 2-페닐알칸 함량을 결정하게 된다. 빈번히 올레핀의 25∼75 질량%가 FAU 분자체를 함유하는 반응 구역에 투입되고, 그 나머지가 UZM-8 분자체를 함유하는 반응 구역으로 투입된다. 방향족 화합물 대 올레핀의 비율의 장점을 얻기 위해서는, 필수적이진 않지만, 전체 방향족 화합물 공급물을 제1 반응 구역에 공급하는 것이 바람직하다.
평행 반응 구역과 관련하여, 방향족 화합물 및 올레핀 공급물의 분할 부분을 페날알칸 생성물에 소정의 2-페닐알칸 농도를 제공하기에 충분한 해당 부분으로 반응 구역 각각에 투입한다. 1 이상의 반응 구역이 FAU 분자체를 포함하는 촉매를 함유하고, 1 이상의 반응 구역이 UZM-8 분자체를 함유한다. 반응 구역 중 그 어느 것이, 바람직한 경우, 다른 분자체의 촉매를 함유할 수 있으나, FAU 및 UZM-8 분자체의 해당 부분은 2-페닐알칸 농도의 유용한 제어를 위해 2 이상의 반응 구역들 사이에서 상이해야 한다. 각각의 반응 구역으로의 공급물의 양은 소정의 2-페닐알칸 농도를 제공하도록 선택할 수 있다. 한 반응 구역이 FAU 분자체만을 갖는 촉매를 함유하고, 다른 구역이 UZM-8 분자체만을 갖는 촉매를 함유하는 경우, 빈번히 공급물의 25∼75 질량%가 한 구역에 공급되고, 나머지가 다른 구역에 공급된다.
전체 알킬화 공정과 관련하여, 방향족 화합물은 모노-올레핀에 대해 상당한 화학양론적 과량, 예를 들어 몰 기준으로 2.5:1∼50:1, 일반적으로 6:1∼35:1으로 존재하는 것이 보통이다. 본 발명의 방법은 보다 낮은 방향족 화합물 대 올레핀의 몰비에서도 낮은 중질물 구성을 달성할 수 있다는 점에서 특히 매력적이다. 본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 방향족 화합물 대 올레핀의 몰비는 6:1∼25:1, 가장 바람직하게는 8:1∼20:1이다. 이러한 낮은 비율에서도, 상기 중질물은 흔히 페닐알칸 생성물의 6 질량% 미만일 수 있다. 본 원과 동일한 날짜에 출원된 공동 계류의 특허 출원(변호사 도켓 번호 UOP27674)에서는 낮은 방향족 화합물 대 올레핀의 몰비에서 작은 크기의 FAU 결정질 촉매를 사용하여 중질물의 과도한 부가 생성 없이 알킬벤젠을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
방향족 또는 페닐 화합물 및 올레핀은 상기 촉매의 존재 하에 알킬화 조건에서 반응한다. 상기 촉매들 둘 모두에 대한 이러한 알킬화 조건은 보통 80∼200℃ 범위의 온도, 가장 일반적으로는 175℃를 넘지 않는 온도를 포함한다. 상이한 반응 구역이 적용되는 경우, 각각의 반응 구역은 이러한 범위 내의 상이한 알킬화 조건에 있을 수 있거나, 바람직하게는 상기 반응 구역은 용이한 조작을 위한 통상의 온도 및 압력 조건 하에 있다. 본 발명의 이점은 통상의 온도 및 압력 조건을 적용하여 여전히 달성할 수 있다. 유사하게는, 상기 반응 구역은 동일하거나 상이한 공간 속도를 제공할 수 있다.
알킬화는 적어도 부분적인 액체 상, 바람직하게는 전체 액체 상에서, 또는 초임계 조건에서 실시하는 것이 전형적이며, 압력은 상기 액체 상에서 반응물을 유지하기에 충분해야 한다. 필수 압력은 올레핀, 아릴 화합물 및 온도에 따라 다르지만, 일반적으로 1300∼7000 kPa(g), 가장 일반적으로는 2000∼3500 kPa(g) 범위에 있다. 상기 알킬화 조건은 올레핀의 골격 이성질화를 실질적으로 유도하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 올레핀, 지방족 알킬 사슬 및 임의의 반응 중간생성물의 15 mol% 미만, 바람직하게는 10 mol% 미만이 골격 이성질화를 거치게 된다.
올레핀에 의한 방향족 화합물의 알킬화는 연속 방식으로 실시된다. 본 원의 목적을 위해, 촉매상은 다른 층과 동일하거나 별개인 용기에서의 반응 구역으로서 설정된다. 반응 구역의 수는 2 이상인 것인 바람직하고, 흔히 3 이상이다. 본 발명의 공정에서는, 조작의 이로운 조합 및 자본 소비 방지를 위해 3개 또는 4개의 반응 구역이 사용될 수 있다. 본 원과 동일한 날짜에 출원된 공동 계류의 특허 출원(변호사 도켓 번호 110072)에는 증대된 선형도를 갖는 알킬벤젠 생성물을 제공하는 내부층 냉각이 구비된 다중상 알킬화 반응기 시스템이 개시되어 있다.
상기 촉매를 충전상 또는 유동상으로서 사용할 수 있다. 반응 구역으로의 공급물은 상류 또는 하류로, 또는 방사상 반응기에서와 수평으로 통과할 수 있다. 한 바람직한 변경예에서, 올레핀 함유 공급 원료는 반응 구역 내 몇몇 개별 지점으로 공급할 수 있고, 각 구역에서, 방향족 화합물 대 올레핀의 몰비는 50:1 초과일 수 있다. 전체 공급물 혼합물, 즉, 올레핀 함유 스트림에 방향족 화합물을 더한 것은 빈번히, 예를 들어 알킬화 온도 및 촉매의 활성화도에 따라 0.3∼6 시-1의 액체 시공간 속도(LHSV)에서 충전상을 통과한다. 1 이상의 촉매상이 직렬로 사용되는 경우, 전체 LHSV는 상기 층 각각의 LHSV로부터 측정된다. 전체 LHSV의 역수는 직렬의 층들 각각의 LHSV의 역수의 합이다.
방향족 화합물 및 올레핀의 반응 구역 통과 후, 상기 유출물을 수집하고, 미반응 방향족 화합물 분획으로 분리하고, 이는 반응 구역의 공급물 말단 및 아릴알칸으로 재순환된다. 올레핀을 파라핀계 공급 원료의 탈수소화에 의해 수득하는 경우, 반응 구역 유출물 중 임의의 파라핀은 일반적으로 파라핀계 분획으로 분류되고, 이는 탈수소화 유닛으로 재순환될 수 있다. 일반적으로 상기 반응은 올레핀을 기준으로 98% 이상의 전환을 거치기 때문에, 미반응 올레핀이 파라핀과 함께 거의 재순환되지 않는다.
실시예 1(비교예)
촉매 A는 스팀 탈알루미늄화 처리되고 산 세척되어 잔여 골격체 알루미나가 제거된 Y 제올라이트 80%로 구성되어 있다. 이러한 기법은 공지되어 있으며, 이러한 기법을 이용하여 제조한 Y 제올라이트는 다수의 회사로부터 시판되고 있다. 상기 Y 제올라이트는 단위 셀 크기(UCS)가 24.29 Å이다. 상기 제올라이트는 알루미나와 결합되어 있고, 통상의 기법을 이용하여 1.6 mm(1/16 in) 직경의 실런더로 압출한 후, 500℃에서 소성시켰다.
촉매 A를 하기 조건 하의 벤젠 대 올레핀 비율 30:1의 몰비에서 관류형 반응기에서 평가하였다: 130℃의 입구 온도 및 3.75 시-1의 LHSV.
올레핀을 상업적 플랜트로부터 공급하였다. 올레핀 함유 스트림은 대략 12 질량%의 올레핀을 함유하며, 그 나머지는 거의 n-파라핀으로 이루어졌다.
알킬화의 생성물은 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 생성물 분포를 측정하고, 브롬 인덱스에 의해 비반응 올레핀의 양을 측정하였다. 올레핀 전환율은 99.5%보다 크며, 생성물 분포는 하기 표 1에 제시하였다:
선형 모노알킬벤젠 89 질량%
비선형 모노알킬벤젠 8 질량%
전체 모노알킬벤젠 97 질량%
디알킬벤젠 3 질량%
2-페닐 LAB/전체 모노알킬벤젠 22 질량%
실시예 2(비교예)
촉매 B는 규소 대 알루미늄의 원자비가 10.5:1인 UZM-8 70%로 이루어져 있다. UZM-8은 알루미나와 결합되어 있고, 통상의 기법을 이용하여 1.6 mm(1/16 in)의 실런더로 압출한 후, 500℃에서 소성시켰다.
촉매 B는 촉매 A와 동일한 실험 조건 하에서 평가하였다. 올레핀 전환율은 99.5%보다 크며, 생성물 분포는 하기 표 2에 제시하였다:
선형 모노알킬벤젠 94 질량%
비선형 모노알킬벤젠 4 질량%
전체 모노알킬벤젠 98 질량%
디알킬벤젠 2 질량%
2-페닐 LAB/전체 모노알킬벤젠 47 질량%
실시예 3
촉매 C는 촉매 A에서 사용된 유형의 Y 제올라이트 60 질량%, 촉매 B에서 사용된 유형의 UZM-8 20 질량% 및 알루미나 20 질량%로 이루어져 있다. 촉매 C를 촉매 A와 동일한 실험 조건 하에서 평가하였다. 올레핀 전환율은 99.5%보다 크며, 생성물 분포는 하기 표 3에 제시하였다:
선형 모노알킬벤젠 89 질량%
비선형 모노알킬벤젠 8 질량%
전체 모노알킬벤젠 97 질량%
디알킬벤젠 3 질량%
2-페닐 LAB/전체 모노알킬벤젠 35 질량%
촉매 C의 평가는, 2-페닐 함량이 재생 간의 촉매를 사용하는 기간 동안 상대적으로 일정하며, 촉매가 상기 초기 기간을 통과한 후 스트림 상에서 시간에 따라 상대적으로 일정하였음을 나타내었다. 촉매 재생은 고온의 벤젠을 상기 촉매 상에 통과시켜 실시하였다.
실시예 4
촉매 D는 촉매 A에서 사용된 유형의 Y 제올라이트 68 질량%, 촉매 B에서 사용된 유형의 UZM-8 12 질량%, 및 알루미나 20 질량%로 이루어져 있다. 촉매 D를 촉매 A와 동일한 실험 조건 하에서 평가하였다. 올레핀 전환율은 99.5%보다 크며, 생성물 분포는 하기 표 4에 제시하였다:
선형 모노알킬벤젠 89 질량%
비선형 모노알킬벤젠 8 질량%
전체 모노알킬벤젠 97 질량%
디알킬벤젠 3 질량%
2-페닐 LAB/전체 모노알킬벤젠 29 질량%
촉매 D의 평가는, 2-페닐 함량이 재생 간의 촉매를 사용하는 기간 동안 상대적으로 일정하며, 촉매가 상기 초기 기간을 통과한 후 스트림 상에서 시간에 따라 상대적으로 일정하였음을 나타내었다.
실시예 5
촉매 A 72 질량% 및 촉매 B 28 질량%의 균일 혼합물을 제조하고, 촉매 C에서와 동일한 실험 조건 하에서 평가하였다. 실질적으로 촉매 C와 동일한 성과를 달성하였다.

Claims (10)

  1. 알킬화 조건 하에서 1 이상의 방향족 화합물 및 1 이상의 비환형 모노-올레핀을 고체 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 페닐알칸 생성물의 제조 방법으로서, 상기 방향족 화합물의 적어도 일부 및 상기 모노-올레핀의 적어도 일부를 산성 FAU 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키고 상기 방향족 화합물의 적어도 일부 및 상기 모노-올레핀의 적어도 일부를 UZM-8 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시켜 2-페닐 함량이 25∼40 질량%인 페닐알칸 생성물을 제공하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, FAU 분자체를 포함하는 촉매 및 UZM-8 분자체를 포함하는 촉매는 개별 반응 구역에 존재하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, FAU 분자체를 포함하는 촉매와 접촉한 상기 방향족 화합물 및 모노-올레핀의 일부 및 UZM-8 분자체를 포함하는 촉매와 접촉한 상기 방향족 화합물 및 모노-올레핀의 일부는 소정의 2-페닐 함량을 갖는 페닐알칸 생성물을 제공하도록 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 FAU 분자체는 제올라이트 Y이고, 상기 방향족 화합물은 벤젠이며, 상기 모노-올레핀은 분자당 8∼16개의 탄소 원자를 가지고, 상기 2-페닐알칸 함량은 26∼36 질량%인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, FAU 분자체를 포함하는 촉매 및 UZM-8 분자체를 포함하는 촉매는 동일 반응 구역에 존재하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응 구역 내의 FAU 분자체 및 UZM-8 분자체의 상대량은 소정의 2-페닐 함량을 갖는 페닐알칸 생성물을 제공하도록 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 FAU 분자체는 제올라이트 Y이고, 상기 방향족 화합물은 벤젠이며, 상기 모노-올레핀은 분자당 8∼16개의 탄소 원자를 가지고, 상기 2-페닐알칸 함량은 26∼36 질량%인 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 방향족 화합물 대 모노-올레핀의 몰비는 6:1∼25:1인 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 페닐알칸 생성물의 선형도는 89 질량% 이상인 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 페닐알칸 생성물은 중질물을 페닐알칸 생성물 중 전체 페닐알칸을 기준으로 6 질량% 미만 포함하는 것인 방법.
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