TW200403274A - Process for crystallizing at least a portion of a crystallizable condensation homopolymer to form solid particles - Google Patents

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玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種形成固體顆粒之方法。明確而十，本 發明係關㈣可結晶縮合均聚合物與非可結晶縮合二合物 之混合物形成之固體顆粒，I中至少一部分之固體顆粒之 可結晶縮合均聚合物被結晶。 【先前技術】 來對駄酸乙二醋（PET)在商業上廣泛使用於液體如碳酸 飲料容器之製造。PET提供高強度與模件具有優異勃性，視 亡自其相當高準位之結晶度大量衍生，及較佳用於製造容 器且特別適合PET之吹塑成形法受到定向時達成之自行補 強。然而’在某些顯露市場區中，需要ρΕτ對二氧化碳與氧 之〜透力的改良。一該市場區為小於】升之碳酸飲料瓶，其 中相當大表面對容積比對c〇2障壁層具有較大要求。另—該 市场區為皁瓶’纟中即使小量氧污染亦會降低啤酒之氣 味。 先行技藝長期以來認同聚異酞酸乙二酯（pEI)，一種非晶 聚合物，在障壁性方面提供優於PET之改良。然而，由於其 非晶結構，頃發現PEI均聚合物完全不適用於容器製造。 近年來揭示之改良為將不同量之PEI併入pET樹脂内。頃 毛現所得PEI/PET樹脂具有改良障壁性優於pET容器之障 壁性，因此導致許多產品搁置壽命之增加。對於需要較長 擱置壽命之定向成形物品，可使用PEI作為多層容器之障壁 層或作為單壁容器之PET之摻合物。 85544 200403274 美國專利4,403,090號頒予Smith揭示一種藉分開形成異 · 苯酞酸及非異酞酸聚酯、熔融摻合聚酯然後聚合固態之熔 -融摻合物製造嵌段共聚酯之方法。雖然提供詳細固態聚合 條件，除了上述以外卻未揭示任何製造嵌段共聚合物之特 定方法。 ， 美國專利4,643,925號頒予Smith等人揭示一種藉固態聚 合PET與PEI均聚合物之熔融摻合物製備之高分子量聚酯樹 脂。具有固有特性黏度（IV)為至少0.3dl/g之成分聚合物之預 0 聚合物首先被熔融摻合、固化成丸粒或小片、結晶、然後 在約丸粒之黏著溫度以下5°C至20°C下固態聚合。 美國專利6,150,454號頒予Wu等人揭示一種由異酞酸與 對駄酸之無規共聚合物、晶核劑及鏈分支劑製成之共聚酯 組合物。據述加入鏈分支劑以減少共聚合物樹脂之自然拉 伸比至約市售PET樹脂之拉伸比準位。Wu等人之共聚合物 係藉組合酸、二醇、分支劑及晶核劑於熔融物内並聚合以 形成此專利案之分支無規共聚合物而製成。Wu等人之揭示 _ 物限於最多10% IPA共聚用單體。先行技藝已知由無規 TA/IA共聚合物製成之容器之機械整合性隨著增加IA部分 之量在10 %以上迅速惡化。 曰本專利公告案H10-279784號與H1 1-322968號頒予 Kawano揭示使用自PEI與PET部分形成之嵌段共聚合物之 改良障壁性。Kawano揭示熔融摻合PET與含有約80% PEI 之PET與PEI之共聚合物以形成具有最多30% PEI之嵌段共 聚合物。 85544 200403274 、5,540,868 號、5,633,01 8 號、

表面上，導致晶體產生於高度有利於晶 美國專利5,51〇,454號、 5,714,262 號及 5,730,913 號， 種藉熱震動結晶法自縮合聚 速率之溫度下配置在移動 利於晶體生長在晶核上， 其進而在有些情況下導致獨特結晶形態學之環境中。所得 低分子量聚合物顆粒顯示不尋常高熔點，藉此容許固態聚 合在杈使用自傳統方法產生之結晶顆粒更高之溫度下進行。 由於保持熱震動結晶法所需之極高結晶速率之必要性， 5,714,262 美國專利 5,510,454號、5,540,868號、5,633,01 8號、 號及5,73 0,913號之揭示物限於具有不超過1〇莫耳％共聚用 單體之共聚合物。

James 等人，Macromol· Chem. Phys· 2001，202, ηο·ΐΐ，ρρ· 2267-2274揭示採用美國專利5,510,454號、5,540,868號、 5,633,018號、5,714,262號及5,730,913號之方法以自二結晶 低?k合物、PET及其具有最多50/50摻合物之聚乙烯- 2,6 -萘 酸醋（PEN)形成嵌段共聚合物。 美國專利5，010,146號頒予Kohsaka等人揭示由組合低聚 合物於熔融物内，接著在熔融相内聚合所形成之結晶低聚 合物與非晶低聚合物之無規共聚合物、PET及聚碳酸酯。 此先行技藝未教示使用美國專利5,5 10,454號、5,540,868 號、5,633,018號、5,714,262號及5,730,913號之方法製造具 85544 200403274 有不超過l 〇莫耳％非晶低聚合物之結晶低聚合物與非晶低 聚合物之嵌段共聚合物之可行性。明確而言，此先行技藝 未教示使用熱震動結晶之有利方法製備具有大於1 0莫耳 %ΡΕΙ之PET之高分子量嵌段共聚合物。 【發明内容】 本發明提供一種形成固體顆粒之方法。該方法包括步驟 為：a)以熔融形式組合主要成分之可結晶縮合均聚合物與 次要成分之非可結晶縮合聚合物，其中可結晶縮合均聚合 物與非可結晶縮合聚合物在組合前各具有聚合度為2至低 於48 ; b)以熔融形式混合經組合可結晶縮合均聚合物與非 可結晶縮合聚合物以形成包含10至30莫耳％非可結晶縮合 聚合物之混合物；c)將混合物形成液滴；暴露液滴至熱環 境，其導致大量液滴在1 5秒内到達可結晶縮合均聚合物之 結晶的最大速率發生溫度之± 10°C内之溫度及d)結晶至少 一部分之可結晶縮合均聚合物於混合物内以形成固體顆粒。 在本發明之一具體例中，混合物包含15至25莫耳％非可 結晶縮合聚合物。 在本發明之另一具體例中，可結晶縮合均聚合物與非可 結晶縮合聚合物中至少一個具有聚合度為15至35。 較佳的是，混合物具有阻斷因數為至少0.8，更佳為至少 0.9，最佳為至少0.95。 在一較佳具體例中，可結晶縮合均聚合物為聚對酖酸乙 二酯及/或非可結晶縮合均聚合物為聚異酞酸乙二酯。 在一具體例中，混合物之次要成分中至少一個聚合物不 85544 200403274 溶於主要成分。 在另一具體例中，混合物之次要成分可進一步包含最多 20莫耳/〇 —或多個可結晶縮合均聚合物或非可結晶縮合聚 合物。 在另一具體例中，本發明進一步包括固態聚合固體顆粒 之步驟。 詳細說明 圖1概略例示一種藉熱震動結晶自縮合聚合物製造pET之 高分子量固體顆粒之習知方法。明確而言，先質成分乙二 醇（EG)與對酞酸（ΤΡΑ)裝入酯化器（2)内。自其内製備之醋化 產物饋入管線反應器（4)内，EG與觸媒亦饋入其中。然後， 笞線反應為產物連同氮饋入柱式反應器（6)内，導致〇 2 iv 預聚合物，其被饋入旋轉成型機（8)供震動結晶以形成預聚 合物丸粒。柱式反應器釋放氮氣、EG及水，其被饋入另一 位置（圖未示）供自系統移除。然後，預聚合物丸粒連同氮氣 饋入固態反應器（32)内以固態聚合預聚合物丸粒成為高ιν 丸粒。固態反應器釋放氮氣、EG及水，其被饋入另一位置 (圖未示）供自系統移除。 本發明為圖1所示之概略圖之改良。明確而言，本發明提 供一種以熔融形式組合並混合在組合前各具有 至低於48，較佳為1〇至40，更佳為15至35之可紝曰 〜』、、、口日日纟但合均 聚合物與非可結晶縮合聚合物，將混合物形成液滴，及暴 露液滴至熱環境，使得至少一部分可結晶縮合均聚合物被 結晶而形成固體顆粒之方法。混合物之主要成份 π句可結晶 85544 -10 - 200403274 縮合均聚合物。混合物亦包含10莫耳％至30莫耳％，較佳為 -15莫耳％至25莫耳％非可結晶縮合聚合物作為次要成分。較 · 佳的是，根據本發明方法形成之固體顆粒為結晶嵌段共聚 合物。 本發明方法之一具體例之流程圖示於圖2。在此具體例中 · ，可結晶縮合均聚合物（例示為0.25 IV低分子量、低黏度 PET)與非可結晶縮合聚合物（例示為0.25 IV高分子量障壁 成分PEI)饋入混合操作器（34)内。混合操作器熔融化合此混 φ 合物，然後混合物轉移至震動結晶器顆粒形成器（36)。此震 動結晶器顆粒形成器形成顆粒液滴（38)，其被暴露，使得至 少一部分可結晶縮合均聚合物被結晶。然後，此等液滴受 到固態聚合作用以達到高分子量共聚合物（例示為0.8 IV)(40)。 混合可結晶縮合均聚合物與非可結晶縮合聚合物，組合 並形成可結晶縮合均聚合物與非可結晶縮合聚合物之熔融 液滴，及暴露液滴至熱環境以結晶至少一部分可結晶縮合 籲 均聚合物之處理步驟之一具體例示於圖3。在此具體例中， 可結晶縮合均聚合物（例示為PET)與非可結晶縮合聚合物（ 例示為PEI)饋入雙螺面擠壓器10内。此雙螺面擠壓器10熔 融化合混合物並形成液滴12，然後其暴露至加熱轉盤20上 之熱環境，使至少一部分可結晶縮合均聚合物被結晶。加 熱轉盤20包含盒式加熱器22、固定板24、旋轉式驅動器26 、熱電偶28及轉盤28。 頃發現藉以熔融形式組合並混合可結晶縮合均聚合物與 85544 -11- 非可結晶縮合聚合物，、σ人 Μ ^ ^ ^ 斤付此a物可形成為液滴並暴露至 熱％境以震動結晶至少一邱八、广、女 王 士 、土^ 4刀液滴之可結晶縮合均聚合物 此法谷許使用熱震動έ士曰 取人犏U Μ 、口日日之有利方法製備可結晶縮合均 “物(如PET)與具有大於 ,Βτ:τλ _ 夭寸。非了結晶縮合聚合物（ σ ΕΙ)之而分子量嵌段共聚合物。 可結晶縮合均聚合物與 s 取 二 、、口日日、、、借a χκ合物在組合步驟 ::目、It:為10至低於48。聚合度(Dp)意指單體單元 成聚合物。有許多先行技藝方法 口又例如，適於實施本發明之PET與ΡΕΙ具有 特性為特性黏度（Iv)為 ” 為、力0.05 dl/g至低於約0.4dl/g，較佳為 、、句〇.1 dl/g至低於約ο」 .,^ ^ ^ g 特性黏度係根據Goodyear法 R -10 3 B測定。適於會始士 κ苑本發明之聚醯胺具有特性為相對黏 度（RV)為低於約丨〇，較 枚乜為5與10之間，其中RV係根據 ASTM法D 789所述之方半、目a卜 、 法測疋。然論如何，本發明可應用 广口作為间刀子夏聚合物之先質之低分子量縮合聚合物 更夕基礎方法供測定聚合物之分子量，Dp可自其使用已 知關係曲線包括由尺寸排除層析術、光散射法及凝膠渗透 層析術之分子量測定斗瞀 、 、 十斤。此荨方法皆為此技藝已知。 人=本發明之目的起見’術語”可結晶”意指低分子量縮 口物（在上述刀子I範圍内），在時間範圍為3 0秒，溫 又乾圍為其取大結晶逮率之溫度土⑽左右下，達到結晶 ^為至y 15% ’較佳為至少2()%，最佳為至少^㈣。此等結 對P£T分別對應於密度大於約136 ^⑶，較佳大於 勺l37g/cc’取佳大於約l39g/cc。結晶度之量可藉差示掃 85544 -12- 200403274 描卡計（DSC)，如ASTMD3417-99所述，藉比較試驗樣品與 純結晶PET(其為140 J/g)之熔合熱測定。指定聚合物之樣品 内之熔合熱愈高，結晶度則愈大。最大結晶速率之溫度可 藉在1 o°c /分鐘下自熔融物冷卻、並觀察結晶等溫線到達其 尖峰時之溫度而測定。 為了本發明之目的起見，術語”非可結晶’’意指低分子量 縮合聚合物，在時間範圍為30秒，溫度範圍為可結晶低分 子量縮合聚合物之最大結晶速率之溫度± 10°C左右下，顯 示結晶度為不超過5%。較佳的是，非可結晶縮合聚合物顯 示不超過1 %結晶度。適用於本發明之非可結晶縮合聚合物 不需要為均聚合物。然而，較佳為均聚合物。 適當縮合聚合物包括聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯及聚芳酸 酯。如此技藝已知，此等聚合物可使用脂肪族或芳香族單 體及單體之混合物製成。聚合物通常為直鏈線性聚合物。 亦可使用分支鏈聚合物。 聚醯胺之例示例為聚（六亞甲基己二醯胺）、聚（偏伸二甲 苯己二醯胺）、聚（偏伸苯基對酞酸醯胺）、聚（對伸苯基對酞 酸醯胺）、聚（六亞甲基共-對/異酞酸醯胺）等。由環開放聚 合製備之聚醯胺包括尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12等亦適合。 適當聚酯包括聚（對酞酸乙二酯）、聚（對酞酸丙二酯）、聚（ 對酞酸丁二酯）、聚（異酞酸乙二酯）、聚（萘酸乙二酯）、聚（ 萘酸丙二酯）、聚（1，4-環六烷二亞曱基對酞酸酯）、聚（對羥 基苯曱酸酯）等。適當聚碳酸酯包括，例如，聚[曱烷雙（4-苯基）碳酸酯]、聚[二苯基甲烷雙（4-苯基）碳酸酯]、聚[1,1- 200403274 嶮己烷雙（4-苯基）碳酸酯]等。亦適當者為藉芳香族二羧酸 雨芳香族二醇之縮合製備之聚芳酸酯，其一些適當例為市 售商品名稱EKONOL®、VECTRA^ ZENITE®。實施本發明 較佳為PET及PEI。 在混合熔融形式之聚合物期間，有些反應可發生在可結 晶與非可結晶縮合聚合物之間。該聚合物間之交換反應會 降低有效結晶速率以及可在指定方法中達成之嵌段共聚合 物之結晶度。因此，聚合物成分間互換反應程度之調節為 對此方法新穎性功效之重要元素。此等反應之程度可由許 多手段包括混合裝置内之溫度或停留時間之調整而控制。 交換反應之程度可由阻斷因數特性化。阻斷因數（B)愈高， 換合物成分間之交換反應之程度則愈低。頃發現為了產生 不會在固態聚合反應器内黏著或燒結之耐用熱震動結晶顆 粒，B必須大於〇·8。較佳使B大於〇·9，更佳使B大於〇95。 某些聚合物摻合物/共聚合物系統之阻斷因數（Β)可自 NMR分析測定。以下詳細說明敘述用以測定阻斷因數供聚 對酞酸乙二酯（PET)及聚異酞酸乙二酯（ΡΕΙ)摻合物/共聚合 物系統之方法，須知可使用類似方法以特性化阻斷因數供 其他聚合物系統。 用以分析共聚合物之阻斷因數之質子NMR紀錄於W.S.

Ha 等人，於 Journal of Polymer Science: Part B:Polymer Physics, Volume 3 5(1997)，pages 3 09-3 15。當 PET與 PEI均聚 合物被熔融摻合或以熔融或固態相反應時，所得交換（轉移 酯化）反應會導致一種共聚合物，含有以下8種三位組： -14 - 85544 200403274 πι，ιιτ，ΤΙΙ，ΤΙΤ，ΤΤΤ，ΤΤΙ，ΙΤΤΑΙΤΙ 其中I與Τ分別為異酞酸-乙二醇單元及對酞酸-乙二醇單元 °須知在轉移酯化未曾發生之熔融摻合物中，僅觀察到Ιπ 與ΤΤΤ單元。當轉移酯化反應進行時，首先πτ與ΤΤΙ單元會 形成’其其會進一步由交換反應轉換成TIT與ΙΤΙ單元。亦 須知雖然一對三位組及丁^與汀丁）為按序不同，但 是分析技術如質子NMR在一對之間區別。因此，質子NMR 僅可測定所有TII與IIT單元之總合及TTI與ITT單元之總合。 使用簡單代數’共聚合物内之二位組單元數目可書寫如 下： Χγρ = + Xjjjf

Xjj 二 Χτπ 七父 m

Xdrr— Xm «+不" 其中Xxyz表示xyz三位組單元之克分子分數而x”表示Xy: 位組單元之克分子分數。又須知雖然叮與汀單元為按序不 同單元，但是其無法由質子NMR分析區別。 藉質量平衡’ I與T單元之全部數目可書寫如下： Χτ^Χπ^Χ71 此作業所用之質子NMR分析僅可測定根據全部異酞酸計 算之ιπ，πτ及tit三位組單元之克分子分數。質子NMR分析 亦可測定I與τ單元之克分子分數。因此，根據全部異献酸 及對酞酸計异之二位組單元之克分子分數可書寫如下： 85544 -15- 200403274 +- xrrr (1 + ^) 2(1+^1) xi Xj ^Ti ,+

_ X/IT ^77Γ

Xrr

^IIT (l+i) 2(1 + ^) 因此，Χπ，Χίτ&XTI 可自 NMR分析測定 χπι，χπτ&χΤίγ，X丁 及χ!計算。發現I單元次於Τ單元之條件概率ΡΤΙ及發現Τ單元 次於I單元之條件概率PIT可書寫如下： ΡΕΙ/ΡΕΤ共聚合物之阻斷性之測定可取得作為ΡΤΙ及ΡΙΤ總 合如下： Β=ΡΤΙ + Ρ ΙΤ 在本發明中，可固態聚合所得熱震動結晶顆粒以形成高 分子量嵌段共聚合物。固態聚合係在高溫，約低於結晶相 熔點10-30°C下實施。在固態聚合期間，聚縮合反應及在聚 合物成分間之交換反應導致高分子量後段共聚合物之形成。 本發明之必要條件為一可結晶低分子量縮合均聚合物在 準位為至少70莫耳％下作為主要成分，其至少一個非可結 晶低分子量縮合聚合物在準位為超過10莫耳％下作為次要 成分。在本發明範圍内可倂入最多20莫耳％ —或多個附加 低分子量縮合聚合物作為附加次要成分且其可結晶或非可 結晶。若使用二個可結晶縮合均聚合物時，必須調整熱震 動結晶條件以結晶主要成分，但若適宜並可行時，則可調 85544 -16- 200403274 整以結晶可結均聚合物。亦可選擇固態聚合條件，使得聚 合溫度低於二聚合成分之熔點或在次要聚合物成分之熔點 以上但主要均聚合物成分之熔點以下。 本發明之顯著特性為，可熱震動結晶由最多30莫耳％非 可結晶縮合聚合物組成之低分子量聚合物之、J：容融摻合物， 以形成具有較佳結晶形態之顆粒，然後其可在高溫下以固 態相聚合以形成嵌段共聚合物。熱震動結晶涉及使聚合物 液滴極快速遭受熱環境，其容許混合物之可結晶縮合均聚 合物之最大結晶速率。保持聚合物液滴（亦稱為丸粒）於最高 結晶速率之區域内一段長時間可確保液滴達到較佳結晶形 態以支持所得固態顆粒之固態聚合。結果，可在高溫下固 態聚合所得顆粒，即使顆粒由非可結晶縮合聚合物之大碎 塊所組成亦然。因此，此法容許合成固態之半結晶嵌段共 聚合物，即使聚合物成分之一無法結晶或相等組合物之無 規共聚合物無法被固態聚合亦然。 為了本發明之目的起見，術語”均聚合物’’應採取涵蓋共 聚合物，包含低於5莫耳％共聚用單體於聚合物鏈内，較佳 為低於3莫耳％，最佳為低於1莫耳％，只要如此組成之”均 聚合物’’之結晶作用仍在本發明之參數内即可。 雖然本發明主要關於嵌段共聚合物之形成，本發明之範 圍亦涵蓋此情況，其中至少一個次要成分，例如，聚醯胺 不溶混於主要成份如PET。在該環境中，二個成份不會遭受 交換反應而在熔融混合步驟期間簡單形成分散液，及在固 態聚合期間分開地遭受分子量增加。在該情況本發明方法 85544 -17- 200403274 之產物為高分子量聚合物之二相摻合物。 ’ 聚合物之熔融摻合以形成熱震動結晶之混合物可藉任何 - 此技藝已知手段實施。此包括單螺面或雙螺面擠壓器、管 線内靜電混合器如Koch及Kenics混合器、管線内高剪力動 能混合裝置或任何其他用以混合高黏度液體之裝置。熔融 物内聚合物之徹底混合需要均勻分散主要聚合物成分内之 次要聚合物成分。若主要與次要聚合物成分在混合期間不 溶混時，在混合後，次要聚合物成分之分散相最好是盡量 | 小，分散相内之液滴大小較佳為低於1 0 0 /z m，更佳為低於 10 // m，最佳為低於1 // m。若分散相内之液滴大小超過較 佳範圍時，摻合物/共聚合物顆粒容易黏附固態聚合反應器 。分散相内之液滴大小可在透射電子顯微鏡下藉由觀察樣 品測定。因為分散相内之液滴形狀可為不規則性，液滴大 小係藉最長尺寸界定。熔融摻合通常在高於可結晶縮合均 聚合物之熔點約1 5至50°C下完成。非可結晶縮合聚合物與 可結晶縮合均聚合物主要成分熔融摻合時，熔融摻合作用 痛 應在高於可結晶均聚合物之熔點以及非可結晶縮合聚合物 之玻璃轉化溫度以上之溫度下完成。 在本發明方法中，欲包含於混合物内之各低分子量縮合 聚合物係根據任何此技藝已知方法分開地製備。一種製造 低分子量縮合聚合物成分之手段涉及分離式熔融聚合反應 器。該反應器為此技藝已知。傳統熔融聚合器具有接收反 應物之入口與連接至導管供傳送聚合物熔融物至聚合物裝 置之出口。離開出口之聚合物通常在其熔融溫度或以上。 85544 -18- 200403274 聚合物可利用任何壓力置換裳置如可變速置換泵或 輪泵轉移至混合裝置。 -旦形成時’適合本發明方法之低分子量縮合聚合物可 猎任何方便手段讀入混合裝置内。根據一方法，進卿 應薄片、丸粒、碎片或粉末形式之聚合物。或者，分離: 匕壓為可加熱低分子量縮合聚合物成分以形成溶融傳 入混合裝置内。 爾 在實施本發明中’低分子量縮合聚合物成分之溶融混合 :形成液滴。液滴之形成可藉採用此技藝已知方法及裝置 完:。此可包括滴落、燦蒸、噴霧及炫融切割等。任何方 法皆適合’只要聚合物可形成熔融狀態之分開部分即可。 /滴形成較佳為”燻蒸”法。適#燻蒸器包括外部可旋轉 圓柱狀谷器，纟有複數個孔σ，隔開環繞在其周邊上，外 =柱狀容器絲地裝人具有計量桿或通道之内部圓柱狀 容器。外部容器上之複數個孔口配置成，使得當外部容哭 旋轉時，其可環繞對準内部容器上之計量桿或通道。_ 聚合：轉移至燦蒸器之内部容器，並在壓力下以均勾量分 配，當外部容器上各複數個孔口對準内部容器上之計量桿 時，形成液滴。燻蒸器為市面上可得，例如^ R〇T〇F〇RMERTM 燻蒸器，由 Sandvik Process 々咖⑽ (Totowa，紐約）製造。 就在熔融液滴在熔融溫度下形成後，造成液滴沉積在保 持對主要成份之最大結晶溫度之良好控制溫度範圍為土 1 〇 d加熱表面±。熱震動通常透過㈣、傳導及/或對流加 85544 -19- 2〇〇4〇32^4 :二：最好透過使用傳導或輕射加熱。在本發明範 園内m结晶液滴至_次超過—個熱轉移裝置，以 成一=一特定加熱輪廊，如本發明任何特定具體例所 適合：二此，加熱可藉組合來自加熱帶之傳導性 與使用 > 月除氣體如氮氣之對流性熱轉移而完成。 及液體亦可用作熱轉移介質。 ，、孔月豆 當自本質上非晶熔融物形成實質上結晶顆粒時 包括在溫度為Τι下形成聚合物混合物之溶融液滴，其中; 至少為混合物主要成份之溶1 、 Am 且其中主要成份具有聚 合度（DP)為2至48，較佳為1〇_4〇，芒 取仏為15-35及玻璃轉化 溫度（丁§)在25。(：以上。較佳的县，了达 π 毕又1土的疋，Τ丨為\與'+30。〇之間， 表佳的是，Tm與Tm+lot：之間。芒韭叮从A ^ 卜可、、、口日日縮合聚合物用作 炫融摻合物之次要成分時， 》 古_ 1季乂來合物丁§之玻璃轉化溫度 咼仔多，較佳為丁i=Tg+5〇〇c。 在，震動結日日日法之-具體财，㈣融液滴與如下定義

溫度範圍為T,.至T > 1?! _主T Ί max之固體表面接觸至少3秒，藉此液滴 k X溫度朝向該目標溫度之 _ k逑改、交亚保持在該目標溫度 範圍内之溫度一段充分日卑n ^ 、a。在熱震動結晶法之此具體例 ，固體表面最好是金屬’因為金屬固體表面提供良好執 ，移’因&’使顆粒可最迅速到達所欲溫度。表面最好以 連續過程移動，例如，可用輪送帶獲得。 在本發明中，T =T +1〇。「而τ _ g C 而 Tmax=Tc+〇.5(Tm-Tc)，其中 Tc 定為T，Tg+1/2(Tm_Tg)。然而，若固體表面具有熱轉移係 丈（hs)，其為低W.5焦耳/秒.cm/c，τ_可為代與丁。+1〇 C5 85544 -20 - 200403274 C之間，但其條件為，在液滴接觸固體表面後，液滴之體 積平均溫度仍在Tmin以上至少3秒，及其條件為，在液滴接 觸口 to表面後’液滴之體積平均溫度在1 5秒内即到達T °幸父佳的是，Tmax=Tc+0_3(Tm-Te)，最佳的是，丁咖約為Tc+1〇 °C。至少對金屬表面如鋼或鋁，較佳的是，_丁） 更佳的是，Tmin=Tc-0.3(Tc-Tg)，最佳的是，丁/丁^ 1〇。〔。 較佳的是，由熱震動結晶形成之顆粒暴露至指示溫度範 圍之表面至少3秒，更佳為至少1〇秒，最佳為至少2〇秒。對 於顆粒暴i备至指示溫度範圍之表面並無時間限制；實務上 應保持盡量短，無論如何低於3分鐘。例如，在製造高分子 量叙段共聚合物之整合固態聚合（SSP)工廠中，顆粒在形成 後可在10分鐘内導入SSP反應器中。亦可在室溫下存放顆粒 供往後使用。 在製造高分子量嵌段共聚合物之整合法中，低分子量震 動結晶顆粒在SSP反應器中進一步聚合成高分子量聚合物 。固悲聚合為熟悉此技藝者已知。參照例如，F. Pilati in G.

Allen等人，Rd·，Comprehensive Polymer Science，Vol.5, p201_216 (Pergamon Press，〇xf〇rd 1989)。固態聚合特別可 用於製造高分子量聚合物。通常，由本發明熱震動結晶法 製成之顆粒加熱至主要成份熔點以下之溫度，而乾氣體通 常為氮氣，通常以連續操作逆流地通過顆粒附近及上方。 在固恶聚合器之高溫下，交換反應與縮聚反應進行，可使 用氣體帶走揮發性產物，藉此驅動分子量更高。其他方法 如實施真空亦可用於此目的。 85544 -21 - 200403274 【實施方式】 β 實例: - 在以下特定具體例中，焦點在本發明之較佳具體例，即 ，一種製備PET與ΡΕΙ之嵌段共聚合物之方法。然而，熟悉 此技藝者當可明白左右所述方法之操作性的結晶現象未被 - 限制於PET與PEI，反而一般現象，其較類型之特定化學同 一性更視形成晶體之指定材料之傾向而定。因此，本發明 同樣可應用於任何可結晶主要成分與非可結晶次要成分之 φ 組合。因此，熟悉此技藝者當可明白，隨同細微改良，所 述對PET與PEI之本發明之實施可取代PET應用於其他可結 晶縮合均聚合物，包括聚酯類如聚對酞酸丙二酯、聚對酞 酸丁二酯及聚萘酸乙二酯；聚醯胺類如聚六伸甲二胺、聚 己内酯及其他快速結晶聚合物。以類似方式，熟悉此技藝 者當可明白，隨同細微改良，所述對PET與PEI之本發明之 實施可取代PEI應用於其他非可結晶縮合聚合物如聚碳酸 酯或聚芳酸S旨。 參 在所述實例中，聚合物樣品之特性黏度係藉Goodyear Method R-1 03B測定。聚合物溶劑係藉混合一份量三氟醋酸 與一份量二氯曱烷製備。其次，0.10克聚合物加入乾淨乾 瓶内及使用吸移管加入10 mL經製備溶劑混合物。密封小瓶 並搖動2小時或直到聚合物溶解為止。如此製備之溶液被強 制通過流通式毛細管流變計，Viscotek Y900。黏度測定之 溫度固定在190°C。 聚合物樣品之熱分析在TA儀器差示掃描卡計（DSC)上進 85544 -22- 200403274 行。秤重約5 mg聚合物樣品，然後密封於DSC樣品盤内。 樣品盤裝在DSC加熱室内。樣品在恆定速率為1(TC/分鐘下 ， 自室溫加熱至300°C。紀錄熔點作為熔融放熱之尖峰。熔合 之熱係藉整合全部區域在放熱尖峰下測定。 等溫結晶速率在Perkin Elmer DSC上測定。自、j：容融物之結 - 晶測定如下：約10 mg聚合物樣品在速率為200°C/分鐘下自 3 0°C加熱至290°C，保持在290°C下3分鐘，然後在速率為200 °C /分鐘下快速冷卻至結晶所欲之溫度，保持在該溫度歷 φ 15-60分鐘，直到無進行結晶之進一步證據為止，如放熱過 程結束時所指示。自玻璃態之結晶測定如下：聚合物在熱盤 上快速加熱至290°C，保持在該溫度5分鐘，然後在液態氮 内直接淬熄。然後，淬熄樣品轉移至DSC，樣品在該處200 °C /分鐘下快速加熱至結晶溫度並保持在該溫度，直到無進 行結晶之進一步證據為止，如放熱過程結束時所指示。在 任何指定之溫度下，取得樣品結晶至最後結晶度之50%之 時間為結晶之半衰期。半衰期之反向用作結晶速率之測定 _ 。因此，結晶之半衰期愈低，結晶之速率則愈高。 實例1 :PET/PEI摻合物在滾動檯上之震動結晶 具有近似值IV為0.20 dl/g之聚對酞酸乙二酯預聚合物在 100 lb/hr連續式中間工廠設備上製造。2:1莫耳比之乙二醇 對對酞酸饋入淤漿混合槽内。然後，二醇酸淤漿饋入再循 環酯化器内。酯化器之操作溫度範圍為280°C與290°C之間 ，操作壓力保持在1氣壓下。酯化器之近似停留時間為1小 時。自酯化器拉延之低分子量酯或低聚合物具有近似聚合 85544 -23 - 200403274 度為7，酸端濃度為約800 meq/Kg。聚合度係自凝膠滲透層 析術及特性黏度測定評估。酯之酸端係自酸底滴定法測定 〇 然後，所付S曰饋入咼壓管線反應器内，如美國專利 5,811，496號所述。管線反應器之壓力控制在1;1 Mpa。羥基 醋酸銻於乙二醇内之觸媒溶液注入管線反應器内，使銻於 聚合物内之最後濃度為275 ppm。所得低聚合物在逆流階段 柱式反應器内進一步炫融聚合，如美國專利5，7 8 6，4 4 3號所 述之方法。反應益之壓力保持在1氣壓下，操作溫度範圍為 280°C與290°C之間。聚合物於反應器内之停留時間及惰性 氣體之流速用以控制離開柱式反應器之預聚合物之最後分 子量。然後，預聚合物熔融物在旋轉成型機之移動鋼帶上 粒化並震動結晶。鋼帶之溫度保持在120°C與1 30°C之間。 熱震動結晶之方法及所用之裝備分別敘述於美國專利 5,540,868號及 5,633,018號。 低分子量PEI均聚合物亦在上述1〇〇 ib/hr規格加工設備 上製備。純異酞酸（無對酞酸加入淤漿槽内）於乙二醇内之淤 漿，其中二醇對酸之比例為2.0，饋入酯化器内。酯化器在 大氣壓力及溫度範圍為280°C與290°C之間操作。所得PEI 酯饋入高壓管線反應器内。羥基醋酸銻於乙二醇内之溶液 注入管線反應器内。PEI酯在柱式反應器内進一步聚合，所 得熔融預聚合物係藉旋轉成型機粒化並在移動鋼帶上淬熄 。因為PEI為固有非晶且不會結晶，所以在粒化過程中旋轉 成型機鋼帶不會加熱。由於熱PEI熔融物之熱轉移至未加熱 85544 -24 - 200403274 之鋼帶，鋼帶之穩定狀態溫度大約為40T：。PEI預聚合物之 銻濃度約為275 ppm而其…為〇 3，。c〇〇H端濃度測定為 90 Eq/106 g 〇 PET分批物具有平均^為〇.23 dl/g，而pm分批物則具有 IV為0.26 dl/g。_聚合物使用湯瑪斯（Th〇mas)台式頂端研磨 機研磨成20篩孔粉末，然後以四種不同比例於分批式混合 為内乾摻合，使得四個乾樣品之標稱pEI濃度分別為$重量 〇/〇、1 0重置％、1 5重量％及2 0重量〇/〇。 然後，各低分子量聚合物混合物熔融化合於18 mm雙螺 面Msm擠Μ器内、㈣切割並將所㈣融液滴在加熱轉盤 上震動結晶’如下所述。ΡΕΙ於四個樣品内之最後濃度分別 為4.3莫耳％、9>1莫耳％、132莫耳％及183莫耳擠壓器 内之熔融化合係在以下溫度條件下實施··

區域1 區域2 區域3 擠壓模具 174C 240 C 2 5 5 °C 275 〇C 岈々疋迷沒設疋馮____ 一 r ~ ......X fg/hr下饋入 器内。透過1.0 mm模具擠壓之聚合物熔融物形成各個 ，豆读彳®堂、、设介客从C ____» 壓 滴，其透過室溫空氣約5 cm落在加熱轉盤上。轉盤以自^ 壓器之連續顆粒形成提供表面溫度與停留時間在：埶表3 上之精確調節。轉盤裝置係由步進馬達驅動之旋轉^㈣ 器’與固定加熱盤接觸之旋轉不鏽鋼轉盤所組成。轉般^ 溫度透過固定盤之溫度操縱而控制。 对圓疋盤對轉盤之| 面溫度之經控制測定溫度產生校正曲線。在轉盤上約 旋轉後，結晶顆粒擊打金屬刮刀，其將顆”出轉盤^ 85544 -25- 200403274 入室溫收集筒内。 曰轉盤之溫度最初保持在^：，然後改變以確保樣品之結 曰曰顆粒在轉盤上之停留 ”; 以確保所有樣品…。人有5 ί〇:广在60秒，然後改變 二在轉盤溫度為l2〇t及停留時間為6。秒下結晶。2。重量 。EI/PET之樣品需要14〇t及停留時間為卯秒。 曰Γ:合：滴在落在加熱帶上時為透明。當滴液開始結 :::從透明轉變成半透明’最後成為不透明。結晶提 ^後聚合物顆粒強度與硬度’當其充分結晶時，容易離 2熱表面。當充分結晶未在鋼帶上完成時，顆粒在表面 為+透明並閃亮、柔軟並膠黏而無法自加熱表面輕易除 去0 表1_1提供實例1樣品之PEII且。/ /jx . ^ < m兵耳/0、尖峰熔點、熔合之埶 及阻斷因數。 … 表1 · 1 樣品 莫耳％ 尖峰溶點 熔合 阻斷因數 PEI °C 之熱J/g E98093-105E 4.3% 0.72 E98093-105H 9.1% 251 40·5 0.64 E98093-105K 13.2% 249 40·5 0.61 E98093-105Nf 18.3% 237 38_9 0.49 f在140°C下 以停留時間為90秒結晶 之樣品。 由表u中之小阻斷因數可知，樣品在棱鏡擠壓器内受到 相當大轉移醋化。此可解釋18.3莫耳％1)耵樣品之緩慢結晶

85544 >26- 200403274 速率在商業規核上，共聚合物之轉移酯化準位降至最低 ，使得阻斷因數大於〇.9。 轉盤上之雷動結晶 低分子量無規聚合物樣品在5⑻mI玻璃分批式反應器内 製備。500 ml圓底燒沲奘A。a g 疋瓦居入已知量自乙二醇與對酞酸間之 反應衣備之χκ㈣酸乙二g旨均聚合物。由凝膠滲透層析術 與特性黏度敎所敎之均聚合物之聚合度約為6。實測量 之異敝酸加入相同燒觀中。、旌、，+ 疋肌T燒瓿在27〇°C下於熔融金屬浴内 7文泡。反應谷裔用乾氮韻造綠、主 竿乙見孔連績 除。在固態聚合物混合物 熔融成液體後，實測量之麵其^^缺η L基齔馱銻與乙二醇之觸媒溶液 加入燒瓶中。預定加入之觸媒量以確保銻於聚合物内之濃 度為約250重量ppm。麵酸於_内具有極低溶解度， 因此’最初造成奶白色溶液。當_化反應進行時，幾乎不 溶性的IPA準位耗盡，造成半透明炫融物，其最後轉變成無 色及透明。授拌燒版中之溶融混合物，直到所有異駄酸反 應而炫融液體透明為止。此時，金屬浴之溫度增至2贼而 反應器受到真空為至少0.5 mmHg。強力搜拌反應容写中之 熔融液體。反應器中之強力移動產生一 , 夕莉座生大瘵氣液體界面區 域，其可強化質量轉移速率與反應速率。真空導入反應哭 内容許乙二醇與水自反應器引出，因取 心為 口叫V致纟侣聚與轉移酯 化進行。使聚合在20與45分鐘間之不同睥 卜 M J吋間進行，其後， 再將氮氣導入反應器中而反應器之熔融 ^ ^ 3物傾倒入金屬 盤内。 製造含有4.8莫耳％ΙΡΑ、9.7莫耳％1]?八 D.7莫耳。/gIPA及 85544 -27- 200403274 1身9.4莫耳％心之無規共聚酉旨供研究聚合物之結晶速率。共 κ酉曰之IPA組合物係自共聚合物之質子光譜之分析評 估。 自NMR 4.8莫耳％ 9.7莫耳％ 15.7莫耳％ 19.4莫耳％

之IPA IV(dl/g) 0.238 0.252 0.216 0.203 各聚合物樣品首先研磨成（2〇篩孔）粉末，然後使用如實例 1所述之相同程序在加熱之轉盤上擠壓與粒化。在擠壓過程 中，擠壓态之不同區域之溫度如下： 區域1 區域2 區域3 擠壓模具

275〇C

175 C 240°C 255〇C 僅含有5%異酞酸之無規共聚合物容易結晶。含有1〇%異 酞酸之共聚合物樣品僅在停留時間增至120秒而轉盤溫度 增至1 50t時結晶。含有丨5.7%及丨9·4%異酞酸之無規共聚合 物在溫度範圍為12(rc至18crc及停留時間為12〇秒内無法 在轉盤上結晶。由於二樣品之不良結晶，離散聚合物熔融 物滴落在轉盤上無法形成固態丸粒因而不易自熱表面除去 。此比較例顯示PET/I2無規共聚合物（其中異酞酸之濃度 大於1〇%)無法震動結晶。表2·1提供比較例！樣品之莫耳％ 、大峰^谷點、炫合之熱及阻斷因數。 85544 -28- 200403274 表2·1 樣品 莫耳％ I 尖峰熔點°C 熔合 之熱J/g 阻斷因數 E98093-79 4.8% 247 41.9 0 E98093-84 9.7% 235 34.4 0 E98093-85 15.7% - - 0 E98093-86 19.4% 雄 0 實例2··使用57 mm雙螺面擠壓器與ROTOFORMER®製造之 線性與分支PET/PEI共聚合物

線性PET/PEI共聚合物製備如下。具有IV為0.20 dl/g及 COOH端為215 Eq/106 gii含有約275 ppm銻作為聚合觸媒 之PET係藉實例1所述之熔融相聚合法製備。具有IV為0.30 dl/g及COOH端為90 Eq/106 g之低分子量PEI係藉亦敘述於 實例1之方法製備。PEI預聚合物含有大約275 ppm銻觸媒。 PET預聚合物丸粒使用K-Tron失重進料器饋入，而PEI預聚 合物丸粒使用K-Tron容積進料器饋入，在18重量％ PEI於摻 合物内之進料組合物下，直接進入擠壓器之進料區域内。 溶融掺合物係在3 00 rpm螺旋速度下，透過具有5個加熱區 域之Wemer與Pfleiderer 5 7 mm共同轉雙螺面擠壓器處理： 區域1 區域2 區域3 擠壓模具 轉接器 100°C 160°c 260〇c 290〇C 290〇C 使用在-l〇°C下操作之冷凍器冷卻進料區域及第一加熱 區域。熔融聚合物材料在壓力與流速為50 lbs/hr下泵抽入 14.5 cm 寬 ROTOFORMER® 液滴形成器（Sandvik Process 85544 -29- 200403274

Systems，Totowa，紐約製造）内。以行列沿ROTOFORMER®對 * 準之孔口具有直徑為2.0 mm。熔融聚合物材料之進料溫度 ' 在ROTOFORMER®之入口為約285°C。熔融聚合物材料以液 滴形式饋入長度12叹之鋼傳輸器内，其亦由Sandvik Process Systems製造。移動帶之速度使聚合物丸粒在帶上之停留時 - 間約為45秒。鋼帶係使用二來源，靠近丸粒形成器之加熱 輥及丸粒形成器下游與直接在輥後之電對流爐加熱至120 °C。熔融聚合物液滴在帶上固化成均勻半球狀顆粒，其被 φ 傳輸至收集倉庫。 實例3 分支PET/PEI共聚合物製備如下。具有IV為0.240 dl/g及 COOH端為171 Eq/106 g並含有大約300 ppm銻觸媒之分支 PET係藉敘述於實例1之相同熔融相聚合方法製備。為了將 鏈分支導入聚合物内，0.1莫耳％苯均四酸注入管線反應器 内。具有IV為0.3 dl/g及羧基端為90 Eq/106 g之PEI係藉相同 方法製備及使用含有大約相同量銻觸媒。使用用於線性 ❿ PET/PEI摻合物相同條件製造PET/16重 量％PEI組合物之熔 融摻合物。 對於線性與分支PET/PEI共聚合物，所得丸粒不會黏至帶 -二聚合物顆粒輕易離開帶。顆粒亦無法互相黏附。線性與 分支震動結晶樣品之熱分析不會顯不放熱結晶尖峰’指出 結晶在震動結晶期間基本上完成。表3.1提供PET之類型、 莫耳％PEI、尖峰熔點、熔合之熱及實例2樣品之阻斷因數。 85544 -30- 200403274 表3.1 樣> 品 PET 莫耳％ 尖峰熔點 溶合 阻斷因數 PEI °C 之熱J/g 實例2 線性 18% 253 44.0 0.94 實例3 0.1% 16% 254 43.5 1.00 分支 比較例2及實例4:低分子量PET均聚合物、PET/I無規共聚合 物及PET/PEI共聚合物之結晶速率 在Perkin Elmer DSC上測定低分子量PET均聚合物、比較 例1之PET/I無規共聚合物及實例1-3之PET/PEI共聚合物之 ® 結晶半衰期（作為溫度之函數）。亦可測定低分子量PET與 PEI預聚合物之乾摻合物之結晶半衰期。 PET與PEI間之轉移酯化端視用於製造共聚合物之熔融停 留時間而定。因為實例1-3之PET/PEI共聚合物在其製備期 間反應至極有限程度，所以當受到DSC實驗時，其仍可遭 受若干量之轉移S旨化。因此，D S C内所測定之結晶速率不 會對應於’’如此製造’’共聚合物，而對應於轉移酯化至較”如 _ 此製造’’共聚合物更高程度之共聚合物之結晶速率。須知比 較例1之無規共聚合物受到完全轉移酯化，因而其結晶速率 不應被DSC實驗影響。 爲了辨別此功效，以使用三種不同方法製造之共聚合物 進行等溫結晶研究。第一方法包括實例1之PET/20%PEI共 聚合物，其中共聚合物在熔融條件下停留約5分鐘。第二方 法包括PET與PEI預聚合物之粉末，其係於適當重量比内混 合供DSC分析。將聚合物低溫研磨以減少顆粒大小至低於 85544 -31 - 200403274 5 0微米供相於熔融物内之良好混合。然而，此混合並非如 使用擠壓器獲得之混合徹底。使用比較例1製造之π如此製 造"共聚合物顯示ΡΕΙ相範圍為0.1 5至0.30微米大小。第三方 法包括使用線性與分支PET之實例2與3之ΡΕΤ/20%ΡΕΙ共聚 合物，其中共聚合物在熔融條件下停留低於1分鐘。聚合物 之所得結晶與熔點提供於表4.1。

表4.1 聚酯組合物 Tc Tc Tm 熔合之熱* 加熱 (°c ) 冷卻 (°c ) (°c ) (J/g) PET均聚合物 124.0 210.6 248.6 54.66 PET/4.7% IPA無規共聚酯 134.5 191.6 244.7 49.65 PET/9.7% IPA無規共聚酯 139.4 171.5 233.7 49.61 PET/15.7% IPA無規共聚酯 145.0 150.9 219.8 39.14 PET/19.4% IPA無規共聚酯 155.4 134.7 207.5 21.49 PET/5°/〇 PEI粉末摻合物 125.3 201.4 244.5 58.98 PET/10% PEI粉末摻合物 126.7 194.4 242.3 55.15 PET/15% PEI粉末摻合物 125.4 185.8 244.6 53.63 PET/20% PEI粉末摻合物 130.1 180.5 236.6 43.87 PET/19.4%PEI使用棱鏡 132.2 164.9 228.7 44.20 擠壓器及滾動盤製成之 PET/18% PEI使用旋轉成 129.1 190.0 237.4 49.44 型器製成之 PET/16% PEI使用旋轉成 128.2 196.0 242.6 50.82 型器製成之分支 85544 -32-

200403274 *熔合之熱對應於自熔融物淬熄之共聚合物之再熱循環之熔融物尖峰。 共聚合物之結晶速率之測定（等溫結晶半衰期對溫度之 標繪）提供於圖4(PET/I無規共聚合物）、圖5(ΡΕΤ/ΡΕΙ粉末摻 合物）及圖6(ΡΕΤ/20%ΡΕΙ共聚合物）。通常，無規與ΡΕΤ/ΡΕΙ 共聚合物具有較PET均聚合物更緩慢之結晶作用。在共聚合 物中，無規共聚合物具有較含有相同量之異酞酸之對應 ΡΕΊ7ΡΕΙ共聚合物更緩慢的結晶速率。圖4所例示之 ΡΕΊ720%ΡΕΙ共聚合物清楚顯示共聚合物之轉移酉旨化與結 晶尺寸間之關係。如圖6所示，實例2與3共聚合物顯示較高 結晶速率，其實質上並非不同於PET均聚合物之結晶作用。 雖然以上參照特定具體例例示與說明，但不希望本發明 限制於所示之細節說明。反而，在申請專利範圍及其相等 物之範圍内之細節說明及在不脫離本發明之精神外可對其 作各種改變。 【圖式簡單說明】 圖1為一種藉熱震動結晶自縮合聚合物製造高分子量固 體顆粒之習知方法之概略圖。 圖2為本發明方法之流程圖。 圖3例示藉熱震動結晶自可結晶縮合均聚合物與非可結 晶縮合聚合物形成固體顆粒之本發明具體例，其中可結晶 縮合均聚合物（PET)及非可結晶縮合聚合物（PEI)饋入擠壓 器内而經擠壓混合物之液滴落入加熱旋轉載物盤中。 圖4顯示具有不同濃度為I之I/T無規共聚合物之結晶半衰 期0 85544 -33- 200403274 圖5顯示20%PEI/PET粉末摻合物與PET之結晶半衰期。 圖6顯示PEI/PET嵌段共聚合物、19%無規共聚合物與PET 之結晶半哀期。 【圖式代表符號說明】 2 酯化器 4 管線反應器 6 柱式反應器 8 旋轉成型機 10 雙螺面擠壓器 12 液滴 20 加熱轉盤 22 盒式加熱器 24 固定板 26 旋轉式驅動器 28 熱電偶 28 轉盤 32 固態反應器 34 混合操作器 36 震動結晶器顆粒形成器 38 顆粒液滴 40 高分子量共聚合物 85544 -34-

Claims (1)

1. 200403274 拾、申請專利範圍： 1. 一種形成固體顆粒之方法，包括： a) 以熔融形式組合主要成分之可結晶縮合均聚合物與次 要成分之非可結晶縮合聚合物，其中該可結晶縮合均 聚合物與該非可結晶縮合聚合物在該組合前各具有聚 合度為2至低於48 ; b) 以熔融形式混合該經組合可結晶縮合均聚合物與非可 結晶縮合聚合物以形成一混合物，該混合物包含1 0至 30莫耳％該非可結晶縮合聚合物； c) 將該混合物形成液滴； 暴露該液滴至熱環境，其導致大量液滴在15秒内到達 該可結晶縮合均聚合物之結晶的最大速率發生溫度之 ± 10°C内之溫度；及 d) 結晶至少一部分該混合物内之該可結晶縮合均聚合物 以形成固體顆粒。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物包含1 5至25 莫耳％該非可結晶縮合聚合物。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可結晶縮合均聚合 物與該非可結晶縮合聚合物中至少一個具有聚合度為1 〇 至40。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可結晶縮合均聚合 物與該非可結晶縮合聚合物中至少一個具有聚合度為1 5 至35。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物具有阻斷因 85544 數為至少0.8。 7中π專利Id圍第5項之方法，其中該阻斷因數為至少〇·9。 申叫專利粑圍第5項之方法，其中該阻斷因數為至少 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中該可結晶縮合均聚合 物為聚對酖酸乙二酉旨 如申請專利範圍第1項之方法，其中該非可結晶縮合均聚 合物為聚異酞酸乙二酯。 如申明專利範圍弟1項之方法，其中該混合物之該次要成 分進一步包含最多2 〇莫耳％ 一或多個可結晶縮合均聚合 物或非可結晶縮合聚合物。 11 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物之該次要成 分之至少一個聚合物不溶於該主要成份。 12·如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該混合物之該次要 成分之至少一個聚合物不溶於該主要成份。 13.如申請專利範圍第1項之方法，進一步包括固態聚合該固 體顆粒。 85544 2-