TW200400173A - Process for the production of acetic acid - Google Patents

Description

200400173 玖、發明說明： I：發明戶斤屬之技術領域】 本發明係有關一種製造乙酸之方法，且特別是一種於 銀催化劑、曱基蛾化物共催化劑及促進劑存在中藉由幾基 5 化反應製造乙酸之方法。 【】 於銥催化劑及諸如釕之促進劑存在中藉由甲醇之羰基 化反應製造乙酸係描述於，例如，ΕΡ-Α-0752406、 ΕΡ-Α-0849248、ΕΡ-Α-0849249及ΕΡ-Α-1002785 案。 10 wo-Α-95/31426號案揭示一種藉由於以銥化合物及鹵 素共催化劑為主之催化劑系統存在中之一氧化碳與至少一 具有（η)個碳原子之醇之液相反應製造具有（η+ι)個碳原子 之羧酸或其酯之方法。此方法之特徵在使反應介質内之水 維持於大於0與10%間之體積，典型上係〇·5與8%之間，較 I5 佳係2與8%之間，i旨係相對應於2與40%間變化之體積之緩 酸及醇，且峨化物係使硬化物對銀之原子比例係於大於〇與 10間（典型上係大於0與3之間，較佳係大於〇與15之間）之性 質之可溶形式。反應介質内之_素共催化劑之體積係大於〇 與10%之間；典型上係0.5與8%之間，且較佳係丨與6%之間。 20適當碘化物包含鹼土金屬及鹼金屬之碘化物，特別係碘化 鋰。WO-A-95/31426唬案之方法不同地係未被促劑。 EP_A-0643034號案描述一種於乙酸、銀催化劑、甲基 蛾化物、至少有限浪度之水、乙酸甲酯及選自釕及锇之促 進劑存在中使甲醇及/或其反應衍生物進行魏基化反應之 6 200400173 方法。於EP-A-0643034號案，其指出離子性污染物，例如， (a)腐钱金屬，特別是鎳、鐵及鉻及(b)含鱗或氮之化合物或 配位子（其於原位會被季化），於液體反應組成物内需被保持 最小，因其係藉由於液體反應組成物中產生Γ(其對於反應 5 速率具不利作用）而對於反應具不利作用。相似地，其指出 諸如鹼金屬碘化物（例如，碘化鋰）之污染物需被維持於最 ，J、〇 於WO-A-96/237757號案，其係有關於製造羧酸銥及其 用於羰基化反應等，促進劑之使用未被述及，相反於 10 WO-A-95/314326號案地指出驗或驗土之離子較佳係被除 去，因為其存在會對其後反應之動力學及選擇性具有害影 響，其間羧酸銥被作為催化劑。 於某些操作條件下，已被觀察到催化劑系統(銥及釕促 進劑）會沈殿。確保催化劑及促進劑損失被降低之有效方法 15係添加安定化之化合物，其避免或至少減緩催化劑系統自 處理流體沈澱出。此於乙酸產物回收流體係特別重要，因 為於反應後之某一點，一氧化碳壓力程度被減低，因此某 些催化劑系統自溶液沈澱之可能性增加。 催化劑系統之沈殿亦已被觀察到係於此方法使用相對 20較咼濃度之促進劑操作時發生，諸如，至少2:1之^^對化之 莫耳比例。相似地，沈澱對於其它促進劑物種(諸如，含有 餓或铑者）亦可能為一問題。 因此，仍需要-種改良式之以鈒催化促進之幾基化反 應方法，#中，催化劑及促進劑之損失被避免或延緩。 200400173 【發明内容】

本發明係藉由使用低濃度之某些選定之碘化物解決如 上定義之技術問題。此等硬化物降低不可溶或不大能溶之 催化劑系統物種(諸如，含釕之錯合物）之產生。使用低濃度 5 之選定碘化物亦提供催化劑系統安定性可被改良且不會遭 致魏基化反應速率重大減低之額外優點。此外，使用安定 化之化合物能使用降低量之一氧化碳，特別是於第二反應 區域及/或乙酸產物回收區段，且因此能使經濟利益被達 成。 10 有利地，低濃度之選定碘化物可於催化劑系統沈澱已 形成後降低其沈澱程度，即，助於形成之沈殿物可再次溶 解0

因此’本發明亦提供一種藉由於含有液體反應組成物 (其包含銥羰基化反應催化劑、甲基碘化物共催化劑、有限 15濃度之水、乙酸、乙酸曱酯、至少一選自釕、餓及鍺之促 進劑及選自鹼金屬碘化物、鹼土金屬碘化物、能產生^之金 屬錯合物、能產生I-之鹽及其二或更多者之混合物所組成族 群之安定化之化合物）之羰基化反應區域内使甲醇及/或其反 應衍生物與一氧化碳進行羰基化反應而製造乙酸之方法， 20其中，促進劑對銥之莫耳比例係大於2 : 1，且安定化之化 合物對銥之莫耳比例係於I；大於〇至5] : 1之範圍。 本毛明亦k供於含有液體反應組成物（其包含銀幾笑 化反應催化劑、甲基碘化物共催化劑、有限濃度之水、乙 酸、乙酸曱酯及至少一選自釕、餓及铑之促進劑）之羰基化 8 200400173 反應區域内以一氧化碳使曱醇及/或其反應衍生物進行羰 基化反應而製造乙酸之方法中，使用選自鹼金屬峨化物、 鹼土金屬碘化物、能產生〗_之金屬錯合物、 其二或更多者之混合_組„群之μ物彳 5 進劑於一氧化碳降低量下安定化。 本發明進一步提供於含有液體反應組成物（其包含銥羰 基化反應催化劑、曱基蛾化物共催化劑、有限濃度之水、 乙酸、乙酸甲酯、至少一選自釕、锇及铑之促進劑）之羰基 化反應區域内以一氧化碳使甲醇及/或其反應衍生物進行 1〇羰基化反應而製造乙酸之方法中，使用選自鹼金屬碘化 物、鹼土金屬碘化物、能產生][_之金屬錯合物、能產生〗_之 鹽及其一或更多者之混合物所組成族群之化合物使催化劑及 /或促進劑於一氧化碳降低量下安定化，其中，該化合物對銥之 莫耳比例係於[大於〇至5] : 1之範圍。 15 反應區域可包含傳統之液相羰基化反應區域。第一反 應區域内之羰基化反應之壓力適當地係於15至2〇〇巴之範 圍，較佳係15至100巴，更佳係15至50巴，且更佳係18至35 巴。第一反應區域内之羰基化反應之溫度適當地係於100至 300°C之範圍，較佳係於150至220°C之範圍。 20 較佳地，二反應區域被使用。第一及第二之反應區域 係藉由自第一反應容器取得且使自第一反應容器之具經溶 解及/或經附帶之一氧化碳之液體反應組成物行至第二反 應容器而被維持於個別反應容器内。此一個別之第二反應 容器可包含一位於第一反應容器與液體反應組成物閃式閥 9 間之管線段。較佳地，此管線係充滿液體。典型上，管線 之長度對直徑之比例可為約12:1，即使比此更高或更低之 長度對直徑之比例可被使用。 典型上，與經溶解及/或附帶之一氧化碳一起之液體反 應組成物之至少一部份係自第一反應區域取得，且至少一 部份之經取得之液體及經溶解及/或經附帶之一氧化炉行 至第二反應區域。較佳地，自第一反應區域取得之實質上 所有液體反應組成物與經溶解及/或經附帶之一氧化碳一 起行至第二反應區域。 第二反應區域可於100至3〇〇°c之範圍（較佳係15〇至 230 C之範圍）之反應溫度操作。第二反應區域可於比第一 反應區域更高之溫度(典型上係比其高最高達2〇。(〕）操作。第 一反應區域可於10至200巴之範圍（較佳係15至1 〇〇巴之範 圍）之反應壓力操作。較佳地，第二反應區域内之反應壓力 係等於或少於第一反應區域内之反應壓力。液體反應組成 物於第二反應區域内之滯留時間適當地係於5至3〇〇秒之範 圍，較佳係10至100秒。 羰基化反應之一氧化碳反應物可為基本上係純的，或 可含有諸如二氧化碳、甲烷、氮、貴氣體、水及(^至^鏈 烧烴之雜質。一氧化碳中及藉由水氣體位移反應於原位產 生之氫之存在較佳係保持低，例如，少於1巴之分壓，因為 其存在會造成氫化反應產物之形成。第一及第二之反應區 域内之一氧化碳分壓適當地係個別為1至70巴之範圍，較佳 係1至35巴，且更佳係1至15巴。 200400173 除以經溶解及/或附帶之一氧化碳被引入第二反應區域 者外，額外之一氧化碳可被引至第二反應區域。此額外之 一氧化碳可於被引至第二反應區域前與第一液體反應組成 物共同結合，及/或可被個別饋至第二反應區域内之一或更 5多之位置。此額外之一氧化碳可含有雜質，例如，h2、n2、 C〇2及CHU。此額外一氧化碳可包含來自第一反應區域之高 壓廢氣，其可有利地使第一反應區域於較高co壓力時操 作，且形成較高流量之一氧化碳被饋至第二反應區域。另 外，可除去高壓廢氣處理冬需求。 10 額外之一氧化碳亦可包含另一含一氧化碳之氣流，例 如，來自另一設備之富一氧化碳之流體。 較佳地，自第一反應區域取得之反應組成物内之大於 10%(更佳係大於25%，更佳係大於50%，例如，至少95%) 之經溶解及/或經附帶之一氧化碳係於第二反應區域内被 15 消耗。 於本發明之方法中，適當之甲醇反應衍生物包含乙酸 甲酯、二曱基醚及甲基碘化物。甲醇及其反應衍生物之混 合物可作為本發明方法之反應物。對於醚或酯反應物，需 要水作為共反應物。較佳地，曱醇及/或乙酸甲酯被作為反 2〇 應物。 至少一些甲醇及/或其反應衍生物係藉由與羧酸產物或 溶劑反應而轉化成乙酸曱酯，且因而以其存在於液體反應 組成物内。較佳地，第一及第二反應區域内之液體反應組 成物内之乙酸曱醋之濃度係個別於1至70重量％之範圍，更 11 200400173 佳係2至50重量％，最佳係3至35重量％。

水可於液體反應組成物内藉由，例如，甲醇反應物及 乙酸產物間之g旨化反應而於原位形成。水可與液體反應組 成物之其它組份一起或個別地而被各自引至第一及第二之 5碳基化反應區域。水可與自反應區域取得之反應組成物之 其它組份分離’且可以控制量循環以維持液體反應組成物 内之所需水濃度。較佳地，第一及第二之反應區域内之液 體反應組成物内之水濃度個別係〇1至2〇重量％之範圍，更 佳係1至15重量％，更佳係丨至1〇重量0/〇。 10 為使催化劑系統之安定性於乙酸產物回收期間達最 大’用於循環至羰基化反應區域之含催化劑系統之處理流 體内之水濃度較佳係維持於至少〇.5重量％之濃度。 較佳地，第一及第二反應區域内之液體羰基化反應組 成物内之甲基碘化物共催化劑之濃度個別係1至20重量％ 15 之範圍，較佳係2至16重量％。

第一及第二之反應區域内之液體反應組成物内之銥催 化劑可包含可溶於液體反應組成物内之任何含鈒之化合 物。銀催化劑可以溶於液體反應組成物内或可被轉化成可 溶形式之任何適當形式添加至液體反應組成物。較佳地， 2〇 銀可以可溶於一或更多之液體反應組成物組份(例如，水及 /或乙酸)之無氯化物之化合物（諸如，乙酸鹽）使用，因而可 以其内之溶液添加至此反應。可被添加至液體反應組成物 之適當含銥化合物之例子包含IrCl3、灶I3、IrBr3、 [Ir(CO)2l]2、[MC0)2C1]2、[Ir(CO)2Br]2、[lr(c〇)4I2].H+、 12 200400173 [Ir(CO)2Br2] H+ > [Ir(CO)2I2] H+ > [Ir(CH3)I3(CO)2]'H+ ^ Ir4(CO)12、IrCl3 · 4H20、IrBr3 · 4H20、Ir3(CO)12、銀金屬、 lr203、Ir02、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸銥、 [Ir30(0Ac)6(H20)3][0Ac]，及六氯銥酸H2[IrCl6]，較佳係銥 5 之無氯化物之錯合物，諸如，乙酸鹽、草酸鹽及乙醯乙酸 鹽〇

較佳地，第一及第二反應區域之液體反應組成物内之 銥催化劑濃度個別係100至6000 ppm重量之銥之範圍。 第一及第二反應區域内之液體反應組成物另外含有一 10 或更多之促進劑。適當促進劑係選自釕、鐵及鍺，且更佳 係選自釕及锇。釕係最佳促進劑。促進劑可包含可溶於液 體反應組成物内之任何含促進劑之化合物。促進劑可以溶 於液體反應組成物内或可被轉化成可溶形式之任何適當形 式添加至用於羰基化反應之液體反應組成物。 15 可作為促進劑來源之適當含釕化合物之例子包含氣化

釕（III)、氣化釕（III)三水合物、氯化釕（IV)、溴化釕(III)、 釕金屬、氧化釕、甲酸釕(III)、[Rix(CO)3I3rH+、[Ru(CO)2I2]n、 [Ru(CO)4I2]、[RU(C0)3I2]2、四（乙醯基）氯釕（II，in)、乙酉复 釕（III)、丙酸釕(III)、丁酸釕（III)、五羰基釕、十二羰基三 20釕及混合之羰基釕，諸如，二氯三羰基釕(II)二聚物、二漠 三羰基釕(II)二聚物，及其它有機釕錯合物，諸如，四氯雙 (‘甲基異丙基苯)二釕(II)、四氣雙(苯)二釕(II)、二氣(環辛 -1，5-二烯)釕(II)聚合物及三（乙醯基丙酮酯）釕(ΠΙ)。 可作為促進劑來源之適當含锇化合物之例子包含氯化 13 200400173 鐵(III)水合物及無水餓金屬、四氧化锇、三鐵十二魏基、 [0s(C0)4l2]、[0s(C0)3l2]2、[〇S(C〇)3l3] H+、五氣-// -蹲基 二锇及混合之鐵鹵羰基，諸如，三羰基二氯鐵(11)二聚物及 其它有機娥錯合物。 5 可作為促進劑來源之適當含铑化合物之例子包含

Re2(CO)1〇、Re(CO)5C卜 Re(CO)5Br、Re(CO)I、ReCl3 · χΗ20、 [Re(CO)4I]2、Re(CO)4I2]-H+及ReCl5 · yH20。 較佳地，促進劑係以最高達其於液體反應組成物及/或 自乙酸回收階段循環至羰基化反應器之任何液體處理流體 10 内之可溶性極限之有效量存在。促進劑適當地係以[大於2 至15] : 1(較佳係[大於2至10] : 1，更佳係[4至10] : 1)之促 進劑對銥之莫耳比例適當地存在於液體反應組成物。適當 促進劑濃度係少於8000 ppm，諸如，400至7000 ppm。 液體反應組成物亦包含選自驗金屬峨化物、驗土金屬 15 碘化物、能產生I-之金屬錯合物、能產生I-之鹽及其二或更 多者之混合物所組成族群之安定化之化合物。適當之鹼金屬 碘化物包含碘化鋰、碘化鈉及碘化鉀。適當之鹼土金屬碘 化物包含蛾化約。能產生I-之適當金屬錯合物包含鑭族金屬 錯合物，例如，釤及釓、鈽，及其它金屬，諸如，鉬、鎳、 20鐵、鋁及鉻。能產生μ之鹽包含，例如，能於原位轉化成I-之乙酸鹽，典型上係鹼金屬及鹼土金屬之乙酸鹽，諸如， 乙酸鈉及乙酸鋰，及有機鹽，諸如，四級銨碘化物及碘化 鱗’其可以其本身添加。較佳之安定化之化合物係、蛾化經。 適當地，所用之安定化之化合物含量係使其能有效提 14 200400173 供催化劑系統安定性增加，且較佳係不會重大地減少羰基 化反應速率。 引至液體反應組成物之安定化之化合物含量需考量自 其它來源之I-存在而選擇，因為認為液體反應組成物内之過 5量1-可能不利。安定化之化合物之最佳比例係依所選碘化物 化合物、相對離子、羰基化介質中之解離度及所用促進劑： 銥之莫耳比例。 已發現[大於0至5] : 1範圍之安定化之化合物··銥之莫 耳比例能有效提供催化劑系統之增加穩定性，特別是當促 1〇進劑對銥之莫耳比例大於2 : 1，例如，至少3 :丨，諸如， [4至12] : 1之範圍。 較佳地，若促進劑對銥之莫耳比例大於2:丨，諸如，[大 於2至15] : 1之範圍，例如，I；大於2至12]:丨之範圍或[大於 2至5] : 1，安定化之化合物對銥之莫耳比例係[〇 〇5至3] : i 15 之範圍，諸如，[〇·〇5至1.5] : i。 適當地，若促進劑對銥之莫耳比例係4 :丨或更大，諸 如，[4至10] : 1之範圍，安定化之化合物：銥之莫耳比例係 [0·〇5至5] : 1之範圍’例如，[〇15至3] : 1，諸如，[015至 2·5] : 1或[〇·15至2] : 1。適當地，對於至少5 : 1之促進劑對 2〇銥之莫耳比例（諸如，[大於5至12] : 1之範例，例如，[6至 U] : 1)，安定化之化合物對銥之莫耳比例較佳係於[〇 〇5至 5] : 1 範圍’例如 ’ [0.15至3]:；[，諸如，[〇·ΐ5至2.5] : 1或 [0.15至2] : 1。 較佳地’促進劑係釕，且安定化之化合物係選自碘化 15 200400173 鋰、碘化鈉、碘化鉀及四級銨及鱗之碘化物，最佳係碘化 鋰或碘化鈉。若此等安定化之化合物被使用且釕··銥之莫 耳比例係[2至5] : 1之範圍，則安定化之化合物對銥之莫耳 比例較佳係[0.05至1.5] : 1。若釕對銥之莫耳比例係約4 : i 5或更大，諸如，[4至10] : 1，安定化之化合物對銥之莫耳比 例適§地可爲[0.05至1.5] ·· 1之範圍，諸如，[〇·Μ至υ] ·· 1 之範圍。若釕··銥之莫耳比例大於5 : 1，諸如，[6至η]:丄， 較佳地，安定化之化合物對銥之莫耳比例係[〇 〇5至3] : i， 諸如，[0.05至2] : 1。 10 安定化之化合物可於幾基化反應之任何階段引入反應 區域内。女疋化之化合物可，例如，經由反應物供應流直 接引至反應區域内，或其可，例如，經由循環流體(諸如， 催化劑循環流體）直接引入反應區域内。 本發明亦提供於含有液體反應組成物（其包含銀羰基 15化反應催化劑、甲基碘化物共催化劑、有限濃度之水、乙 酸、乙酸甲酯及至少一選自釕、鐵及鍺之促進劑）之羰基化 反應區域内藉由甲醇及/或其反應衍生物與一氧化碳之羰 基化反應製造乙酸之方法中，使用選自驗金屬蛾化物、驗 土金屬碘化物、能產生I-之金屬錯合物、能產生！_之鹽及其 20二或更多者之混合物所組成族群之化合物使催化劑系統沈 殿物溶解，此催化劑系統沈澱物已於降低一氧化碳含量下 形成。 催化劑系統沈澱物一般係於處理流體遭受降低之一氧 化石炭濃度時形成，諸如，於第二反應區域。降低之一氧化 16 200400173 碳濃度亦於乙酸方法之產物回收區段中遭遇。乙酸產物可 藉由閃式分離自第二反應區域且選擇性地與第一反應區域 一起或分別地回收。於閃式分離中，液體反應組成物係經 由閃式閥行至閃式區域。閃式分離區域可為絕熱閃式容 5器，或可具有另外加熱裝置。於閃式分離區域，包含主要 為銥催化劑及小量為促進劑之液體餾份與包含乙酸、可經 基化之反應物、水及甲基碘化物羰基化反應共催化劑及不 可冷凝之氣體（诸如，氮、一氧化碳、氫及二氧化礙)之蒸氣 餾份分離；液體餾份被循環至第一反應區域，且蒸氣顧份 ίο被送至一或更多之蒸餾區域。於第一蒸餾區域，乙酸產物 與輕組份（曱基峨化物及乙酸甲酯）分離。輕組份於塔頂移 除，且循環至第一及/或第二之反應區域。亦於塔頂移除係 包含不可冷凝之氣體(諸如，氮、一氧化碳、氫及二氧化碳) 之低壓廢氣。於經由錐形孔排放至大氣前，此一低壓廢氣 15流體可通過廢氣處理區段以移除可冷凝物料(諸如，甲基碘 化物）。 若催化劑統沈殿物已形成，例如，於第二反應區域及/ 或產物回流區段，沈澱物可藉由直接及/或接間添加安定化 之化合物至反應區域而溶解回溶液内。選擇性地，加熱、 20攪拌及/或增加一氧化碳分壓可被用以幫助沈澱物進一步 重新溶解。 本發明亦提供一種製造乙酸之方法，此方法包含·· a)於含有液體反應組成物（其包含銥羰基化反應催化劑、甲 基碘化物共催化劑、有限濃度之水、乙酸、乙酸f酯、至 17 200400173 少-選自釕、鐵及錄之促進劑及選自驗金属蛾化物、驗土 金屬碘化物、能產生I-之金屬錯合物、能產生〗，之鹽及其二 或更夕者之此合物所組成族群之安定化之化合物）之第一羰 基化反應區域内使曱醇及/或其反應衍生物與一氧化碳進 5行羰基化反應，其中，促進劑對銥之莫耳比例係大於2 : 1， 且女定化之化合物對銥之莫耳比例係[大於〇至5] · 1之範 圍，以產生乙酸， b)自反應區域與經溶解及/或經附帶之一氧化碳一起取得液 體反應組成物， 10 C)遠擇性地使至少一部份該被取得之液體反應組成物行至 或更多之進-步反應區域，以消耗至少一部份該經溶解 及/或經附帶之一氧化碳， d) 使得自步驟b)及選擇性步驟c)之液體反應組成物行至一 或更多之閃式分離階段，以形成包含乙酸產物及低壓廢氣 15 (其包含一氧化碳）之蒸氣餾份，及包含銥羰基化反應催化 劑、促進劑及乙酸溶劑之液體館份， e) 使液體餾份自閃式分離階段循環至反應區段。 藉由依據本發明之方法製造之乙酸可藉由傳統方法進 一步純化，例如，進一步蒸餾以移除諸如水、未反應之羰 2〇基化反應物及/或其酯衍生物之雜質及較高沸點副產物。 本發明方法可以批式或連續式之方法施行，較佳係以 連續式方法。 I[實施方式】 本發明現將藉由範例及參考下列範例及第1與2圖僅作 18 200400173 例示說明。第1圖係用於範例之裝置之示意圖。第2圖係各 種低壓廢氣内一氧化碳濃度及釕濃度時之安定化之化合物 對催化劑系統安定性之作用的作圖。 實驗A及B輿簌例1-7之一般實驗方盘 5 所有實驗係於300 cm3之锆高壓釜(其係裝置攪拌器及 液體注射設備）中施行。高壓蒼以氮氣加壓測試至4 X 1〇6 N/m2，然後，以最高達1 X 106 N/m2之一氧化碳吹刷三次。 由乙酸甲酯、乙酸、甲基块化物、乙酸釕溶液（5.08% Rax w/w，於4 : 1之乙酸：水中）及水所組成之起始注料被送至 10 高壓釜内，然後以一氧化碳再次換氣，且緩慢排放以避免 揮發物質喪失。 一氧化石炭(約6_7 X 105 N/m2)被饋入高壓爸内，然後加 熱並攪拌（l500 rpm)至19(TC。催化劑注射系統以約5·6克之 乙酸銥溶液（5.25% Ir w/w，於4 : 1之乙酸··水中）及乙酸（約 15 8·7克）裝滿，且以超壓之一氧化碳注射以使高壓釜之壓力達 2·8 X i〇6N/m2。 反應速率可藉由典型上加壓至7 X 106 N/m2之壓載容 為之一氧化碳壓力降而監測。於整個反應期間，高壓釜被 、、隹持於19〇°C之定溫及2·8 X 1〇6 N/m2之壓力。反應係於壓載 2〇壓力降變成每5分鐘少於1 X 1〇4 N/m2時終結。 令卻後，氣體分析樣品被取得，且高壓釜被排氣。液 體級份被排放，且藉由已建立之氣相色譜法分析液體副產 A； 緩檢測之組份藉由相對於外部標準物之組份波峰之積 分而量化，且以重量計之每百萬之份數(ppm)表示。 19 200400173 於批式反應中，”總’’丙酸被定義為於批次反應之經驟 冷液體產物中檢測之丙酸及其先質（乙酸乙酯及乙基峨化 物，被轉化成PPm之丙酸)之總和’以PPm表示。 反應操作中於特定點取得之氣體速率被用以計算幾基 5 化反應速率，特定反應器組成物（總反應器組成物係以冷的 經脫氣之體積為基準）之每公升冷的經脫氣之反應器組成 物每小時所消耗之反應物莫耳數(莫耳/公升/小時）。 乙酸曱酯濃度係自起始組成物於反應期間計算，其係 假設對於每莫耳被消耗之一氧化碳係消耗1莫耳之乙酸甲 10 酯。高壓釜塔頂不允許有機組份。

MM

tMA 基準貫驗係以被注以乙酸甲酯（48·〇5克）、乙酸(48.42 克）、乙酸釕溶液（12·28克）、水（13.86克）、甲基磁化物（13 31 15克）之咼壓釜施行。催化劑溶液係由銥溶液（5.25% Ir w/w) 與乙酸(8·71克）所組成。銥：釕之約略莫耳比例係ι:4。於11% 乙酸甲酯之經計算反應組成物時，反應速率（以一氧化碳之 吸取為基準)被測量係19.6莫耳/小時，且穩定下降至實質上 所有乙酉夂甲酉旨被消耗為止。乙酸之轉化率係99·66%(以消耗 20之乙酸甲酉旨為基準）。丙酸先質之分析產生467 8 ppm之總丙 酸製造里。/令的排出廢氣内之氣態副產物係& 3 6毫莫耳； C〇2 8.0毫莫耳·，CH4 12·6毫莫耳。經冷卻之反應混合物顯 示-可明確觀察到之含量的固體物料。結果係顯示於第i 表0 20 200400173 範例1 實驗A係以被注以乙酸甲酯（48.05克）、乙酸(57 2克）、 乙酸釕溶液（12.2克）、水（13.83克）、甲基碘化物（^料克）及 峨化鐘（0.U克）之高壓爸重複。催化劑溶液係由銥溶液 5 (5·25% Irw/w)所組成。乙酸之轉化率係98.58。/。（以消耗之乙 酸甲醋為基準）。經冷卻之反應混合物内未觀察到沈澱物， 即使於數天後。結果係顯示於第1表。 範例2 貝驗A係以被注以乙酸甲S曰（48.05克）、乙酸(π 2克）、 10乙酸釕溶液（12.2克）、水（13.83克）、甲基碘化物（13 34克)及 碘化鋰（0.0561克）之高壓釜重複。催化劑溶液係由銥溶液 (5.25% Ir w/w)所組成。乙酸之轉化率係98.94%(以消耗之乙 酸甲酯為基準）。經冷卻之反應混合物内未觀察到沈澱物， 即使於數天後。結果係顯示於第1表。 15 第1表 實驗 Ru:Ir A 1 LiI：Ir 速率 莫耳/公升/小時 形成沈 澱 丙酸 /ppm h2 /毫莫耳 C02 /毫黛耳 ch4 /毫莫耳 實驗A 4:l - 19.6 疋 467.8 3.6 8.0 12.6 範例1 4:1 0.5:1 17.9 否 296.5 3.0 8.1 13.8 範例2 4:1 〇25ύ\ 17.0 否 369.0 1.7 5.5 8.5 由第1表可看出碘化物化合物對催化劑系統具有重大 之助溶作用且不會招致幾基化反應速率之重大減少。

實驗B 基準貫驗以被注以乙酸曱|旨（48.06克）、乙酸（5 8 〇3 20克）、乙酸釕溶液(24.35克）、水（12.01克）、甲基碘化物（13 3〇 克）之南壓釜而施行。催化劑溶液係由銥溶液(5.25% Ir w/w) 組成。於11%乙酸甲酯之經計算之反應組成物時，反應速 21 200400173 率（以一氧化碳之吸取為基準）被測量係22.2莫耳/公升/小 時，且穩定下降至實質上所有乙酸甲酯被消耗為止。乙酸 之轉化率係98.80%(以消耗之乙酸甲酯為基準）。丙酸先質 之分析產生399.7 ppm之總丙酸製造量。經冷卻之反應混合 5物顯示重大含量之清析可見到之沈澱物。結果係顯示於第2 表。 範例3 實驗B係以被注以乙酸甲酯（48·14克）、乙酸(58·08克）、 乙酸釕溶液(24.34克）、水（12.00克）、甲基碘化物（13.33克） 10 及蛾化鐘（0.1076克）之高壓蒼重複。乙酸轉化率係 98.55%(以消耗之乙酸甲酯為基準）。經冷卻之反應混合物 内未觀察到沈澱物，即使於數天後。結果係顯示於第2表。 範例4 實驗Β係以被注以乙酸甲酯（48.13克）、乙酸(58.02克）、 15 乙酸釕溶液(24.35克）、水（12.02克）、曱基碘化物（13.30克） 及碘化鋰(0.052克）之高壓釜重複。催化劑溶液係由銥溶液 (5.25% Ir w/w)組成。乙酸轉化率係98.63%(以消耗之乙酸甲 酯為基準）。經冷卻之反應混合物内未觀察到沈澱物，即使 於數天後。結果係顯示於第2表。 20 範例5 實驗B係以被注以乙酸甲酯（48.01克）、乙酸(58.03克）、 乙酸釕溶液(24.34克）、水（12.05克）、甲基碘化物（13.34克） 及碘化鋰(0.0333克）之高壓釜重複。催化劑溶液係由銥溶液 (5.25% Ir w/w)組成。乙酸轉化率係98.81%(以消耗之乙酸甲 22 uu4〇〇1?3 崎為基準）。經冷卻之反應混合物内未觀察到沈殿物，即使 於數天後。結果係顯示於弟2表D 列 6 實驗B係以被注以乙酸甲酯（48.04克）、乙酸(58.03克）、 5乙酸釕溶液(24·37克）、水（12.45；克）、甲基碘化物（13·34克） 及碘化鋰(0.0115克）之高壓釜重複。催化劑溶液係由銥溶液 (5.25% Ir w/w)組成。乙酸轉化率係98.50%(以消耗之乙酸甲 酯為基準）。經冷卻之反應混合物些微呈混濁，但實實上未 檢測出固體。結果係顯示於第2表。 10 範例7 貫驗B係以被注以乙酸甲酯（48.03克）、乙酸(46.79克）、 乙酸釕溶液(24.39克）、水（12.51克）、甲基碘化物（13·3ι克） 及乙酸鎂四水合物（0.114克）之南壓蒼重複。催化劑溶液係 由銥溶液(5.25% Ir w/w)組成。乙酸轉化率係99.2%(以消耗 15之乙酸甲酯為基準）。經冷卻之反應混合物些微呈混濁，但 實實上未檢測出固體。結果係顯示於第2表。 第2表 飞驗 —1— . Ru:Ir MI:Ir 速率 莫耳/公升/小時 形成沈殿物 丙酸 /ppm 實驗B 8:1 - 22.2 是 399.7 列3 8:1 0.5:1 21.0 否 365.5 列4 8:1 0.25:1 20.8 否 348.6 範例5 8:1 0.15:1 21.8 否 354.4 例 6 —II ' b MM 8:1 0.05:1 22.0 否 320.9 範例7 L---- 8:1 0.35:1 21.1 否 320.0 jyHHLil或 Mg(乙酸鹽）2 · 4H2〇 由第2表可看出於範例3至7,添加碘化物化合物對催化 2〇刻系統具有重大安定化作用。此外，與其中未添加安定化 23 200400173 之化a物的貝驗A及B相比較，無重大的反應速率減少。於 範例6,其中碘化鋰係以〇 〇5:丨之Li:k莫耳比例被使用， 對催化劑系統之安定化作用被達成，但作用係比較高Li: & 比例者較不顯著。範例7證明於羰基化反應中使用能產生碘 5化物化合物之化合物（於此情況係乙酸鎂）對於催化劑系統 具有重大之安定化作用。 實騎C昱G與範之一般反應方法 所用裝置係於第1圖顯示。參考第1圖，此裝置包含擾 拌式之主要羰基化反應器（1)，次要羰基化反應器，閃式 10 槽（3)及蒸顧管柱(未示出）。 已被用於滌除廢氣之商業等級甲醇於6公升之主要反 應态（1)内且於銥幾基化反應催化劑及釕促進劑存在中且於 2·76Χ 106N/m2之壓力及19〇°(：之溫度進行羰基化反應。主 要反應裔（1)被裝設攪拌器/推進器⑷及擋板籠（未示出）以 15確保液體與氣體之反應物之緻密混合。一氧化碳係經由裝 設於攪拌器（4)下之注射器（5)供應至主要反應器（1)。為使進 入主要反應器（1)之鐵達最小，一氧化碳被通過碳過濾器（未 示出）。循環熱油之套管（未示出）能使主要反應器（丨）内之反 應液體維持於固定反應溫度。液體反應組成物藉由近紅外 2〇 線分析及氣相色譜術分析。為清除惰性物，高壓廢氣係經由 管線(6)自主要反應器（1)移除。於越過閥降壓前使其通過 冷凝器（未示出），且與低壓廢氣混合以使其被饋至滌氣系 統。液體反應組成物於靜井（still well)(8)下自主要反應器（1) 取得，經過次要反應器（2)，然後經由管線(9)於反應器水平 24 『200400173 控制下進人閃式槽(3)。於閃式槽⑺内，液體反應組成物被 閃式降至1.48 X l〇5N/m2之壓力。形成之蒸氣及液體之混合 物被分離；富催化劑之液體藉由管線（10)及泵（未示出）回到 主要反應器（1)，且蒸氣通過除霧器（12)，然後以蒸氣直接 5進入蒸餾管柱(未示出）。 包含與結合之管道系統一起之直徑2.5公分、長度30公 之官件之次要反應器（2)具有主要反應器（1)之約8%之體 積。管件係與閃式管件(9)呈平行置放，且經由管線（14)供 應額外之一氧化碳。次要反應器（2)係於約與主要反應器（1) 10 相同之壓力操作。 來自除務器（12)之蒸氣進入蒸德管柱(未示出），其間乙 西文自療氣移除且包含一氧化碳之低壓廢氣於排放前行至滌 疯1為（未>|\出）。 催化劑沈殿度係藉由近紅外線光譜術與液體反應組成 15物共同測得。基準吸收率（以每天之吸收單位（au/天）測量） 之增加已發現係直接與沈澱量有關。

實驗C 使用參考第1圖所述之裝置及方法，甲醇於主要反應器 (1)以20莫耳/公升/小時（以冷的經脫氣之反應體積為基準） 20之速率進行羰基化反應。主要反應器（1)内之液體反應組成 物包含約7重量％之甲基碘化物，12重量％之乙酸曱酯，5 重量％之水，約76重量％之乙酸，1250 ppm之銥及2720 ppm 之釕。液體反應組成物於次要反應器（2)且於190°C之中間溫 度及約27 X 1〇5 N/m2之總壓與40-60秒之滯留時間進一步進 25 200400173 行幾基化反應。 額外之一氧化碳被供應至次要反應器，以使離開閃式 槽之非揮發性組份内之一氧化碳濃度維持於4〇莫耳％。結 果係顯示於第3表。 5

實驗C之方法被重複，但無C0被饋至次要羰基化反應 器。結果係顯示於第3表。無鋰被添加至羰基化反應器。 复驗E至G 範例C及D之方法被重複，但羰基化反應器内iRu:Ir 10比例被增至6:1之莫耳比例且饋至次要羰基化反應器之CO 含量被改變。結果係顯示於第3表。於實驗E至G，無鋰被 添加至羰基化反應器。 11沒18至23 貫驗C至G之方法被重複，但各種含量之經被添加至第 %基化反應器。結果係顯示於第3表。 第3表 實驗/ Ir (ppm) Ru:Ir (莫耳） LiI:Ir (莫耳） 低壓廢氣内之 [CO](莫耳 ％) 沈澱率 co2率 (%碳） 丙酸 /ppm -_C 1250 4.1 0.0 40 _ -0.003 0.9 490 .__ 1190 4.1 0.0 12 0.080 0.9 520 26 200400173 第2圖例示於各種不同之低壓廢氣一氧化碳濃度及釕 濃度時之碘化鋰對催化劑系統之安定化作用。圖中之數據 點係自上述第3表之實驗結果衍生出。當結垢率大於 O.OOlau/天’其被假定固體形成發生。 由圖可看出，使用之依據本發明之安定化之化合物能 (a)對於特定釕濃度，低壓廢氣一氧化碳濃度可被減少且不 會招致重大之催化劑系統沈澱，及(b)對於低壓廢氣中之特 定一氧化碳濃度，催化劑促進劑濃度被增加且不會招致重 大之催化劑系統沈澱。 10 Ε U6〇^ 60 〇.〇 41 0.003 0.9 550 r 1160^ 5.8 0.0 "^20 0.072 0.9 540 Cj Ο ίΤΙΓ^ 5.9 0,0 —"15 0.125 0.9 570 Ο ΤΪ70 6.0 0.7 41 0.001 0.8 520 y ΤΪ5〇Γ^ 5.9 0.7 20 0.024 0.8 520 10 1 1 l2i〇 5.7 0.6 19 0.056 0.9 550 11 1370^ 4.1 0.4 40 0.003 0.9 550 12 ^400^- 4.0 0.4 19 0.029 1.0 530 13 t Λ 1350^ 4.0 0.5 15 0.047 0.9 540 14 1 c T49〇 4.1 0.8 40 -0.001 0.9 51〇___ 1 j 1 /Γ 1500^ 卜4·0 0.7 20 0.009 0.9 520 lo 1 n 「^490^ 4.0 0.7 0.025 0.9 530 I / ΊΛ50 ^ 5.9 1.2 0.000 0.9 470 一 18 1 〇 T43〇^ 6.0 1.1 卜21 0.017 0.8 510 [y nr\ _Ϊ4〇〇^ 5.8 1.1 Ϊ9 0.051 0.9 490 ΖΌ Τδ〇〇^ 5.9 2.5 0.000 0.9 470 Zi _Γ67〇^ 5.7 2.5 22 0.002 1.0 500 zz Τ880^ 4.2 2.1 41 0.002 0.9 470_ 23 Τ9ΐ〇^ 4.2 2.0 19 0.000 0.9 510 實驗Η及I與範例24至32之一般實驗方法 所有實驗係使用費雪波待(Fischer-Porter)裝置（其包含 以金屬籠圍繞且以強化櫃裝設之30毫升玻璃反應器）完 成。容器頭部上之單一孔口係藉由不鏽鋼管件連接至壓力 計。此裝置被裝設安全閥、液體取樣系統、洗清口及入口 歧管。反應混合物藉由磁性攪:拌棒播技Trl> 杯撹拌。破璃反應容器藉 由浸潰於油浴内加熱。 實驗Η 27 15 200400173 已知含量之催化劑系統沈殿物（包含銀及釕（1〇克）及 5成之幾基化反應溶液(25.0克))被轉移至費雪波特裝置之 破璃反應容器内。然後，此裝置被組合及於6 χ 1〇5 N/m2進 行壓力測试20分鐘。然後’谷為以氮氣沖刷三次。然後， 5 反應混合物於2 χ 105 N/m2之氮氣下加熱至（i9〇°c及130°C)

之溫度持績24小時。形成之溶液冷卻至少3(rc，降壓（若需 要）且以4400 rpm施以離心作用5分鐘。形成溶液之樣品藉由 X-射線螢光(XRF)分析銥及釕之濃度。合成之羰基化反應溶 液之組成係顯示於第4表。實驗結果係顯示於第5表。 10 實驗Η被重複，但合成之催化劑循環溶液(CRS)被使用 以替代合成之羰基化反應溶液。合成之催化劑循環溶液之 組成係顯示於第4表。實驗結果係顯示於第6表。 第4表 組成(克） 組成 (cmJ) % w/w 反應溶液 CRS 反應溶液 CRS 反應溶液 CRS MeOAc 63.15 46.25 67.75 49.62 12.00 9.00 AcOH 400.00 440.00 318.316 419.44 76.00 85.60 h2o 26.30 20.55 26.30 20.55 5.00 4.00 Mel 36.85 7.20 16.16 3.15 7.00 1.40

15 範例24至26 實驗Η被重複，但於添加合成之羰基化反應溶液至費雪 波特裝置前，一含量之碘化鋰被添加至此溶液。實驗結果 係顯示於第5表。 第5表 添加至合成反應溶 液量(克） 最後Ir濃度(ppm) 最後Ru濃度(ppm) 實驗Η 0 170 830 範例24 0.02 — 170 900 28

砣例25 0.03 250 ~ 1230 _ 範例26 -~-- 0.05 ---------- 500 -—---- 23Ϊ0 範例27 $ 2Q κ % I被重複，但於添加合成催化劑循環溶液至費雪波 特裝置前，一含量之碘化鋰被添加至此溶液。實驗結果係 顯示於第6表。 第6表 添加至合成CRS之 L1I量(克） 最後Ru濃度(ppm) 實驗I 0 ~Ϊ20 ' 550 範例27 0.02 卜 310 ' 1260 摩已例28 0.02 300 1280 範例29 0.05 570 ' 2290 由第4及5表之檢查可看出添加碘化鋰至羰基化反應及 催化劑循環溶液有助於使催化劑系統沈澱物重新溶於羰基 化反應（第4表)及催化劑循環溶液（第5表）。 範例30 貫驗I被重複，但於添加合成催化劑循環溶液至費雪波 特裝置前，一含量之碘化物安定化之化合物被添加至此溶 液。所添加之安定化之化合物的細節係顯示於第7表。實驗 結果亦顯示於第7表。 第7表 文疋化之化合物 添加之安定化之化合 物的質量(克 最後Ir濃度 (ppm) 最後Rii濃度 (ppm) 摩巳例30 破化納 0.03 350 1400 範例31 碘化鉀 0.03 400 1600 範例32 碘化鉬(Π) 0.07 200 850 使範例30至32與實驗I比較證明非蛾化經之安定化之 化合物亦有助於使催化劑系統沈澱物重新溶解。 【圖式簡單說明】 29 200400173 第1圖係用於範例之裝置之示意圖。 第2圖係各種低壓廢氣内一氧化碳濃度及釕濃度時之 安定化之化合物對催化劑系統安定性之作用的作圖。 5 【圖式之主要元件代表符號表】 1……主要反應器 2……次要反應器 3……閃式槽 4……攪拌器/推進器 5……注射器 6......管線 7……閥 8.. ....靜井 9.. ....管線 10.. ....管線 12……除霧器 14.. ....管線 30

Claims (1)

1. 200400173 拾、申請專利範圍：

   h種製造乙酸之方法，其係藉由於含有包含銀幾基化反 應催化劑、甲基碘化物共催化劑、有限濃度之水、乙酸、 酉久曱酯、至少一選自釘、鐵及铑之促進劑及選自鹼金屬 5碘化物、鹼土金屬碘化物、能產生L之金屬錯合物、能產生 μ之鹽及其二或更多者之混合物所組成族群之安定化之化合 物之液體反應組成物之羰基化反應區域内，使甲醇及/或其 反應衍生物與一氧化碳進行羰基化反應，其中，促進劑對 銥之莫耳比例係大於2 :丨，且該安定化之化合物對銥之莫 10 耳比例係於[大於〇至5] : 1之範圍。 2·如申睛專利範圍第1項所述之方法，其中，該方法包含 下述進一步之步驟： 0)自該羰基化反應器取得與經溶解及/或經附帶之一氧化 碳及其它氣體一起之液體反應組成物； 15 0)使該經取得之液體反應組成物選擇性地通過一或更多之

   進一步反應區域，以消耗至少一部份之經溶解及/或經附帶 之一氧化碳； (c) 使步驟（a)及選擇性步驟(b)之該組成物行至一或更多之 閃式分離階段以形成⑴一蒸氣餾份，包含可濃縮組份及低 2〇 壓廢氣，該可濃縮組份包含乙酸產物，且該低壓廢氣包含 一氧化碳及以該取得之液體羰基化反應組成物溶解及/或 附帶之其它氣體，及(ii)一液體餾份，包含銥羰基化反應催 化劑、促進劑及乙酸溶劑； (d) 使該可濃縮組份與該低壓廢氣分離；及 31 (e)使該液體餾份自該閃式分離階段循環至該羰基化反應 器。 3·如申請專利範圍第丨或2項所述之方法，其中，促進劑： 鍊之莫耳比例係[大於2至15] ·· 1之範圍。 5 4·如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，促進劑： 銀之莫耳比例係[大於2至5] : 1之範圍。 5·如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，促進劑：銥之 莫耳比例係[4至1〇] : 1之範圍。 6·如申請專利範圍第3所述之方法，其中，促進劑：錶之莫 10 耳比例係[6至12] ·· 1之範圍。 7.如申請專利範圍第3或4項所述之方法，其中，該安定化 之化合物：銥之莫耳比例係[〇·05至3] : it範圍。 8·如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該安定化之化 合物：鈒之莫耳比例係[〇 〇5至15] : 1之範圍。 15 9·如申請專利範圍第5或6項所述之方法，其中，該安定化 之化合物：銀之莫耳比例係[0.15至2.5] : 1之範圍。 10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該安定化之 化合物：銥之莫耳比例係[〇.15至2] : 1之範圍。 11. 如申請專利範圍第1至10項之任一項所述之方法，其中， 20 該安定化之化合物係選自鹼金屬碘化物、鹼土金屬碘化 物、能產生碘化物離子之鹼金屬鹽及能產生碘化物離子之 驗土金屬鹽所組成之族群。 12·如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該安定化之化合 物係驗金屬碘化物或能產生碘化物離子之鹼金屬鹽。 32 200400173 13·如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該安定化之化合 物係選自碘化鋰、乙酸鋰、碘化鈉及乙酸鈉。 I4·如申請專利範圍第1至13項之任一項所述之方法，其中， 該安定化之化合物係被直接引入該反應區域内或被間接引 5 入該反應區域内。

   15·如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該安定化之 化合物係經由循環流體引至該反應區域内。 16.如申請專利範圍第15項所述之方法，其中，該循環流體 係催化劑循環流體。 ίο 17·—種使用選自驗金屬碳化物、驗土金屬峨化物、能產生 I-之金屬錯合物、能產生I-之鹽及其二或更多者之混合物所 組成族群之化合物之方法，其係於含有包含銥羰基化反應催 化劑、甲基碘化物共催化劑、有限濃度之水、乙酸、乙酸 曱酯及至少一選自釕、锇及铑之促進劑之液體反應組成物 15 之羰基化反應區域内以一氧化碳使甲醇及/或其反應衍生

   物進行羰基化反應而製造乙酸之方法中，使催化劑及/或促 進劑於一氧化碳降低量下安定化。 18.如申請專利範圍第17項所述之使用方‘，其中，安定化之化 合物對銥之莫耳比例係[大於〇至5] : 1之範圍。 20 I9·一種使用選自驗金屬碳化物、鹼土金屬碟化物、能產生 I-之金屬錯合物、能產生I-之鹽及其一或更多者之混合物所 組成族群之化合物之使催化劑系統沈澱物溶解之方法，該催化 劑系統沈澱物包含銥及/或至少一選自釕、餓及铑之促進 劑，且已於含有包含銥羰基化反應催化劑、曱基碘化物共 33 200400173 催化劑、有限濃度之水、乙酸、乙酸甲酯及至少一選自釕、 鐵及铑之促進劑之液體反應組成物之羰基化反應區域内以 一氧化碳使甲醇及/或其反應衍生物進行羰基化反應而製 造乙酸之方法中之降低一氧化碳量下形成。 5 20.如申請專利範圍第19項所述之使用方法，其中該催化劑 系統沈澱物係於第二反應區域及/或於乙酸產物回收區段 内形成。

   34