Claims (25)
1. กรรมวิธีสำหรับการเตรียมอัลดีไฮด์โดย การไฮโดรฟอร์มิลเลชั่น ของสารประกอบที่ไม่อิ่มตัวของพวกโอลิฟิน กับ ไฮโดรเจน และคาร์บอนมอนน็อกไซด์ ในเฟสที่เป็นเนื้อเดียวกัน ที่มีระบบตัวเร่งปฎิกิริยาที่ประกอบด้วยสารประกอบเชิงซ้อน โรเดียมและอะโรมาติกฟอสฟีน ในโมลาร์ที่มากเกินพอ และการแยก ระบบตัวเร่งปฎิกิริยาออกจากของผสมปฎิกิริยาไฮโดรฟอร์มิลเล ชัน โดยการกรองด้วยความดันบนเยื่อบางกึ่งเลือกผ่าน ของอะ โรเมติก โพลิเอไมด์ ซึ่งประกอบด้วยการกระทำไฮโดรฟอร์มิลเล ชัน ที่ pH 2.5 ถึง 4.3 โดยใช้สัดส่วนโมลาร์ของฟอสฟีน : โรเดียม อย่างน้อย 60 และที่ความเข้มข้นของโรเดียมอย่าง น้อย 10 ppm โดยน้ำหนักขึ้นกับสารประกอบที่ไม่อิ่มตัวของ โอลิฟินที่ถูกใช้ และการใช้เป็นอะโรเมติก ฟอสฟีน, เกลืออัลคิลแอมโมเนียม และ/หรือ เกลือ เอริล แอมโมเนียมของ ซัลโฟเนต หรือคาร์บอกซิลลิล ไตรเอริลฟอสฟีนของสูตร (สูตร เคมี) ซึ่ง X คือ ซัลโฟเนต (SO3-) หรือ คาร์บอกซิเลต (COO-) แรดิคัล, a,b และ c เหมือนกันหรือต่างกัน และคือ 0 หรือ 1 ซึ่งอย่างน้อยพารามิเตอร์ หนึ่งตัวของ a,b หรือ c ต้องเท่ากับ 1, n มีค่าเท่ากับ 1,2 หรือ 3 R1 และ R2 เหมือนกันหรือต่างกัน และคือ C8-C13 -อัลคิล แรดิคัล หรือ C6-C10 -เอริล แรดิคัล หรือ C6-C10 -ไซโคลอัลคิล แรดิคัล, และ R1 อาจเป็นไฮโดรเจน และคาร์บอนอะตอมรวมทั้งหมดใน แรดิคัล R1 และ R2 ต้องมีอย่างน้อย 30 ตัว1. A procedure for the preparation of aldehydes by hydroformylization of unsaturated olefin compounds with hydrogen and carbon monoxide in a homogeneous phase using a catalytic system consisting of an excess molar rhodium and aromatic phosphine complex, and separation of the catalytic system from the hydroformylization mixture by pressure filtration on a semi-selective membrane of aromatic polyamide. The hydroformylization action is performed at pH 2.5 to 4.3, using a phosphine:rhodium molar ratio of at least 60 and a rhodium concentration of at least 10 ppm by weight depending on the unsaturated olefin compound used and whether it is aromatic phosphine, alkylammonium salts and/or aryl-ammonium salts of sulfonate or carboxyl. Triarylphosphine of the formula (chemical formula) where X is a sulfonate (SO3-) or carboxylate (COO-) radical, a, b, and c are the same or different and are 0 or 1, at least one parameter of a, b, or c must be equal to 1, n is equal to 1, 2, or 3, R1 and R2 are the same or different and are C8-C13-alkyl radicals or C6-C10-aryl radicals or C6-C10-cycloalkyl radicals, and R1 may be hydrogen, and the total number of carbon atoms in the radicals R1 and R2 must be at least 30.
2. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อถือสิทธิที่ 1, ซึ่ง X ใน สูตร I คือ ซัลโฟเนต แรดิคัล2. The procedure that grants the right to claim 1, where X in formula I is a sulfonated radical.
3. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อถือสิทธิที่ 1 หรือ 2 ซึ่ง R1 และ R2 ในสูตร I เหมือนกันหรือแตกต่างกัน และคือ C12-C22 -อัลคิล หรือ ฟีนิล หรือ ไซโคลเฮกซิล แรดิคัล3. The procedure that grants rights to claim 1 or 2, where R1 and R2 in formula I are the same or different, and are C12-C22-alkyl or phenyl or cyclohexyl radicals.
4. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่า ของ ข้อถือสิทธิที่ 1-3 ซึ่ง a,b หรือ c มีค่าเท่ากับ 14. A procedure that grants one or more rights to claims 1-3, where a, b, or c equals 1.
5. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่า ของ ข้อถือสิทธิที่ 1-4 ซึ่งแอมโมเนียม แคทไอออน [HNR1R2R2]+ ในสูตร I มีคาร์บอนอะตอมใน R1 และ R2 แรดิคัล รวมทั้งหมด อย่างน้อย 30 ตัว และมากที่สุด 90 ตัว, โดยเลือกที่ 32-70 ตัว และเฉพาะที่ 36-54 ตัว5. A procedure that holds one or more rights under claims 1-4 in which the ammonium cation [HNR1R2R2]+ in formula I contains a total of at least 30 and a maximum of 90 carbon atoms in the R1 and R2 radicals, either 32-70 or specifically 36-54.
6. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อถือสิทธิที่ 5 ซึ่ง แอมโมเนียม แคทไอออน [HNR1R2R2]+ ในสูตร I คือ ไดสเตียริล แอมโมเนียมไอออน, ไตรเซตทิลแอมโมเนียม ไอออน หรือ ไตร-นอร์มัล-อ๊อกตะ เคกซิลแอมโมเนียม ไอออน6. The process that holds the rights under claim 5, in which the ammonium cation [HNR1R2R2]+ in formula I is distearyl ammonium ion, tricetyl ammonium ion, or tri-normal-octa-kexyl ammonium ion.
7. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่ง หรือมากกว่าของ ข้อถือสิทธิที่ 1-6 ซึ่งสัดส่วนโมลาร์ของโรเดียมต่อ อะโรเ มติกฟอสฟีน ของสูตร I คือ 1:(60-120), โดยเลือกที่ 1:(70-110) โดยเฉพาะที่ 1: (80-100)7. A procedure that holds one or more rights of claims 1-6 in which the molar ratio of rhodium to aromatic phosphine of formula I is 1:(60-120), with the choice of 1:(70-110), especially 1:(80-100).
8. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่าของ ข้อถือสิทธิที่ 1-7 ซึ่งความเข้มข้นของโรเดียม ในการ ไฮโดรฟอร์มิลเลชันขึ้นกับสารประกอบที่ไม่อิ่มตัสพวกโอ ลิฟิน, มีอย่างน้อย 20 ppm. โดยน้ำหนัก โดยเลือกที่ 60-150 ppm. โดยน้ำหนัก8. A process that holds one or more rights under Rights 1-7 in which the rhodium concentration for hydroformylization of unsaturated olefin compounds is at least 20 ppm. by weight, preferably between 60-150 ppm. by weight.
9. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่าของ ข้อถือสิทธิที่ 1-8 ซึ่งระบบตัวเร่งปฎิกิริยาถูกเตรียมใน ขั้นกระบวนการก่อนหน้าของกรรมวิธีที่เกิดขึ้นในระหว่างกรรม วิธี9. A process that holds one or more of the rights under Reservions 1-8 in which the catalyst system is prepared in a preceding step of the process occurring during the process.
10. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อถือสิทธิที่ 9 ซึ่ง เตรียมระบบตัวเร่งปฎิกิริยาในขั้นกระบวนการก่อนหน้า องค์ ประกอบโรเดียมและ ไดฟอสฟีนของสูตร I แต่ละตัวถูกทำให้ละลาย และแขวนลอยในตัวทำละลายอินทรีย์ ถูกนำมารวมกันและทำให้ เกิดปฎิกิริยาเป็นเวลาอย่างน้อย 1 ชม. ที่อุณหภูมิ 80-150 ซ. ภายใต้ความดันคาร์บอนมอนน็อกไซด์/ไฮโดรเจน 15-25 เมกกะ ปาสคาล10. The procedure entitled under claim 9, which involves preparing the catalytic system in a preceding step, involves dissolving and suspending each rhodium and diphosphine component of formula I in an organic solvent, combining them, and reacting for at least 1 hour at 80-150°C under a carbon monoxide/hydrogen pressure of 15-25 MPa.
11. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่าของ ข้อถือสิทธิที่ 1 ถึง 10, ซึ่งใช้สารประกอบที่ไม่อิ่มตัว พวกโอลิฟิน อัลคีนที่ถูกแทนที่หรือไม่ถูกแทนที่ ที่มี คาร์บอนอะตอม 2 ถึง 30 ตัว ไดอีนที่ถูกแทนที่หรือไม่ถูกแทน ที่ ที่มีคาร์บอนอะตอม 4 ถึง 10 ตัว, ไซโคลอัลคีนที่ถูกแทน ที่หรือไม่ถูกแทนที่ หรือไดซัลโคลอัลคีนที่มีคาร์บอนอะตอม 5 ถึง 12 ตัว ในระบบวงแหวน, เอสเทอร์ของกรดคาร์บอกซิลลิก ที่ไม่ถูกแทนที่ ที่มีคาร์บอนอะตอม 3 ถึง 20 คาร์บอนอะตอม และของอะลิฟาติก แอลกอฮอล์ ที่มีคาร์บอนอะตอม 1 ถึง 18 ตัว เอสเทอร์ของกรดคาร์บอกซิลลิก ที่ถูกแทนที่ที่มีคาร์บอน อะตอม 2 ถึง 20 ตัว และของแอลกอฮอล์ที่ไม่ถูกแทนที่ ที่มีคาร์บอนอะตอม 2 ถึง 18 ตัว, แอลกอฮอล์ หรือ อีเธอร์ แต่ละตัวที่มีคาร์บอนอะตอม 3 ถึง 20 ตัว หรือ อะราลิฟาติก โอลิฟิน ที่มีคาร์บอนอะตอม 8 ถึง 20 ตัว11. A process that holds one or more rights under Reservions 1 through 10, using unsaturated compounds of olefins, substituted or unsubstituted alkenes of 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted dienes of 4 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkenes or disulcolalkenes of 5 to 12 carbon atoms in the ring system, esters of unsubstituted carboxylic acids of 3 to 20 carbon atoms and of aliphatic alcohols of 1 to 18 carbon atoms, esters of substituted carboxylic acids of 2 to 20 carbon atoms and of unsubstituted alcohols of 2 to 18 carbon atoms, individual alcohols or ethers of 3 to 20 carbon atoms, or aliphatic olefins of 8 to 20 carbon atoms.
12. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อถือสิทธิที่ 11, ซึ่งสาร ประกอบไม่อิ่มตัวพวกโอลิฟินที่ถูกใช้ คือ ไดไซโคล เพนตะได อีน12. The process entitled under claim 11, in which the olefin unsaturated compound used is dicyclopentadiene.
13. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่า ของข้อถือสิทธิที่ 1-12 ซึ่งการไฮโดรฟอร์มิลเลชัน กระทำที่ อุณหภูมิ 100-140 ซ. โดยเลือกที่ 120-130 ซ. และที่ความดัน 0.5-27 เมกกะปาสคาล โดยเลือกที่ 20-25 เมกกะปาสคาล13. A process that holds one or more rights under Rights 1-12 in which hydroformillation is performed at a temperature of 100-140°C, preferably 120-130°C, and at a pressure of 0.5-27 MPa, preferably 20-25 MPa.
14. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่า ของข้อถือสิทธิที่ 1-13 ซึ่งการไฮโดรฟอร์มิลเลชัน กระทำที่ pH 3.0-4.0 โดยเฉพาะที่ 3.514. A procedure that holds one or more of the rights under Rights 1-13 in which hydroformillation is performed at pH 3.0-4.0, especially at 3.5.
15. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่า ของข้อถือสิทธิที่ 1-14 ซึ่งกรรมวิธีในตัวทำละลายอินทรีย์15. A process that holds one or more rights under claims 1-14, which is a process in an organic solvent.
16. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อถือสิทธิที่ 15 ซึ่งความ เข้มของตัวทำละลายในปฎิกิริยาไฮโดรฟอร์มิลเลชัน มีค่า 5-25% โดยน้ำหนัก โดยการเลือกที่ 7-13% โดยน้ำหนัก ขึ้นกับ ของผสมปฎิกิริยาไฮโดรฟอร์มิลเลชัน ทั้งหมด และการกรองด้วย เยื่องบาง มีค่า 30-70% โดยน้ำหนัก, โดยเลือกที่ 40-60% โดยน้ำหนัก ขึ้นกับของผสมปฎิกิริยาทั้งหมดที่ถูกใช้สำหรับ การกรองด้วยเยื่อบาง16. A process entitled under claim 15 in which the solvent concentration in the hydroformylization reaction is 5-25% by weight, selectively 7-13% by weight depending on the total hydroformylization mixture, and the membrane filtration concentration is 30-70% by weight, selectively 40-60% by weight depending on the total reaction mixture used for membrane filtration.
17. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่า ของข้อถือสิทธิที่ 1-16 ซึ่ง ในของผสมปฎิกิริยาไฮโดรฟอร์ มิลเลชั่น ที่ถูกใช้สำหรับการกรองด้วยเยื่อบาง ความเข้มข้น ของอะโรเมติก ฟอสฟีของสูตร I มีในปริมาณที่มากเกินพอ คือ 2.5-25% โดยน้ำหนัก โดยเลือกที่ 5-15% โดยน้ำหนัก ขึ้นกับ ของผสมปฎิกิริยาทั้งหมดที่ถูกใช้สำหรับการกรองด้วยเยื่อบาง17. A process that holds one or more rights under Rights 1-16 in which, in the hydroform milling reaction mixture used for membrane filtration, the concentration of aromatic phosphine of formula I is in excess of 2.5-25% by weight, with a choice of 5-15% by weight depending on the total reaction mixture used for membrane filtration.
18. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่าของ ข้อถือสิทธิที่ 1-17 ซึ่งความเข้มข้นของสารประกอบเชิงซ้อน โรเดียมในของผสมปฎิกิริยาไฮโดรฟอร์มิลเลชันที่ถูกใช้สำหรับ การกรองด้วยเยื่อบาง คือ 2-400 ppm โดยน้ำหนัก โดยเลือกที่ 10-300 ppm โดยน้ำหนัก โดยเฉพาะที่ 50-150 ppm โดยน้ำหนัก ขึ้นกับของผสมปฎิกิริยา18. A process that holds one or more rights under Rights 1-17 in which the concentration of rhodium complex in the hydroformyl reaction mixture used for membrane filtration is 2-400 ppm by weight, preferably 10-300 ppm by weight, particularly 50-150 ppm by weight, depending on the reaction mixture.
19. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิ ในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่า ของข้อถือสิทธิที่ 1-18 ซึ่งถูกกรองด้วยเยื่อบาง ถูกกระทำ ที่ความดัน 0.1-15 โดยเลือกที่ 0.5-5 และเฉพาะที่ 1-2 เม กกะปาสคาล และเป็นกรรมวิธีที่กระทำแบบชั้นเดียวหรือหลาย ชั้น19. A process that holds one or more rights under rights 1-18, which involves membrane filtration, is carried out at pressures of 0.1-15, selective at 0.5-5, and selective at 1-2 megapascals, and is a single-stage or multi-stage process.
20. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่าของ ข้อถือสิทธิที่ 1-19 ซึ่งการกรองด้วยเยื่อบาง ถูกกระทำด้วย ขั้นตอนการแยกที่ต่อกันแบบอนุกรม20. A process that holds one or more rights under Rights 1-19 in which membrane filtration is performed by a series of separation steps.
21. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่าของ ข้อถือสิทธิที่ 1-20 ซึ่งปริมาณรวมทั้งหมดของที่ซึมผ่านของ การกรองด้วยเยื่อบาง มีค่า 8-90, โดยเลือกที่ 10-70 โดย เฉพาะอย่างยิ่งเลือกที่ 15-50 และ โดยเฉพาะที่ 20-40% ขึ้น กับของผสมปฎิกิริยาที่ถูกใช้สำหรับการกรองด้วยเยื่อบาง และ ความเข้มข้นของอะครเมติก : ฟอสฟีนของสูตร I ที่ถูกแยกในของ ที่ถูกกักไว้ มีค่าอย่างน้อย 3 เท่าสูงพอๆกันกับในของผสม ไฮโดรฟอร์มิลเลชัน ที่ถูกใช้สำหรับการกรองด้วยเยื่อบาง21. A process that holds one or more rights under Reservion 1-20 in which the total permeation volume of the membrane filtration is 8-90%, selective 10-70%, particularly selective 15-50%, and particularly selective 20-40% depending on the reaction mixture used for membrane filtration, and the concentration of acrametic:phosphine of formula I separated in the retained substance is at least three times higher than that in the hydroformylization mixture used for membrane filtration.
22. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่า ของ ข้อถือสิทธิที่ 1-21 ซึ่ง ในการกรองด้วย เยื่อบางแบบ 2 ชั้น สัดส่วนของปริมาณของของที่ถูกกักไว้ของการกรองขั้นที่ 1 ต่อปริมาณของของที่ถูกกักไว้ของขั้นที่สอง มีค่าประมาณ 1:122. A process that holds one or more of the rights of claims 1-21 in which, in a two-layer thin-membrane filtration, the ratio of the amount of material retained in the first stage to the amount of material retained in the second stage is approximately 1:1.
23. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่า ของ ข้อถือสิทธิที่ 1-22 ซึ่ง ของที่ถูกกักไว้ของขั้นการแยก การกรองด้วยเยื่อบาง ซึ่งมีระบะตัวเร่งปฎิกิริยาอยู่ ถูก หมุนเวียนกลับมาใช้ในการไฮโดรฟอร์มิลเลชัน ถ้าการเติมสาร เสริมอย่างเหมาะสมของโรเดียม และ/หรือ สารประกอบเชิงซ้อน โรเดียม และของอะโรเมติกฟอสฟีน ของสูตร I23. A process that holds one or more of the rights of Rights 1-22 in which the retained material of the membrane filtration step containing a catalytic system is recirculated for hydroformyllation if appropriate addition of rhodium and/or rhodium complexes and aromatic phosphine compounds of Formula I is applied.
24. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อถือสิทธิที่ 23 ซึ่ง, ใน กรณีของการดำเนินการกรองด้วยเยื่อบาง แบบ 2 ชั้น การเติม สารเสริมของโรเดียม และ/หรือของสารประกอบเชิงซ้อนโรเดียม และของอะโรเมติก ฟอสฟีนของสูตร I ทำให้การซึมผ่านของการก รองขั้นที่ 1 สูงขึ้น ก่อนที่จะป้อนสู่การกรองขั้นที่ 224. The process entitled under claim 23 which, in the case of two-stage membrane filtration, the addition of rhodium and/or rhodium complex and aromatic phosphine compound formulation I enhances the permeability of the first filtration stage before feeding to the second filtration stage.
25. กรรมวิธีที่ได้ถือสิทธิในข้อใดข้อหนึ่งหรือมากกว่าของ ข้อถือสิทธิที่ 1-24, ซึ่งตัวทำละลายถูกแยกออกโดยการกลั่น จากของที่ซึมผ่านที่รวมกันของชั้นการแยกด้วยเยื่อบางถูกนำ กลับมาใช้ในขบวนการก่อนหน้าของการกรองด้วยเยื่อบาง และถูก เติมสู่ของผสมปฎิกิริยาไฮโดรฟอร์มิลเลชัน ขบวนการก่อนหน้า ของการกรองด้วยเยื่อบาง (ข้อถือสิทธิ 25 ข้อ, 5 หน้า, 0 รูป)25. A process that holds one or more rights under Rights 1-24, in which a solvent separated by distillation from the combined permeate of the membrane separation layer is reused in a preceding membrane filtration process and added to the hydroformyl reaction mixture preceding the membrane filtration process (Rights 25, 5 pages, 0 figures).