SU958414A1 - Способ получени ароматических сульфохлоридов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  ароматических сульфохлоридов, которые наход т применение в синтезе лекарственных веществ, дезинфицирующих агентов и других органических синтезах-. .i

Известны различные способы получени  ароматических сульфохлоридов, например, взаимодействием избытка хлорсульфоновой кислоты с ароматическими углеводородами при охлаждении или при комнатной температуре с использованием дл  повышени  выхода целевого, продукта большого избытка хлорсульфоновой кислоты, добавки хлористого натри , органических растворителей

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  п-толуолсульфохлорида ,  вл ющегос  представителем класса ароматических суль фохлоридов, заключакщийс  во взаимодействии толуола с избытком хлорсульфоно ,вой кислоты (2,6-кратнып избыток по отношению к толуолу) при .252В С в присутствии хлористого натри  и поверхностно-активного вещества как добавка, в качестве которого используют оксизтилированные алкилфеНОЛЫ - продукты взаимодействи  полизтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов с окисью этилена (ОП-7 и ОП-10).

Врем  процесса - 12 .ч, выход сульфохлорида - до 77% (сутимарно о- и п-изомеры), соде ржание влаги целевого йродукта до 9%, содержание побочно образующихс  сульфонов до 2%

Однако известный способ характеризуетс  недостаточно высоким выходом целевого продукта, его низким качеством и длительностью процесса.

15

Цель K3o6pefени  - повышение выхода и качества целевого продукта и интенсификаци  процесса.

Поставленна  цель достигаетс 

20 тем, что согласно способу получени  ароматических сульфохлоридов сульфохлорированием ароматических углеводородов избытком хлорсульфоновой кислоты в присутствии хлористого натри 

25 и поверхностно-активного вещества (ПАВ), в качестве которого используют алифатические четвертичные CLMMOниевые соли в количестве 0,1-3 вес.% по отношению к исходному ароматичес30 кому углеводороду.

Кроме того, в качестве алифатичкских четвертичных аммониевых солеП

НСПОЛЬ-ЗУЮТ

цетнлтрнметиламмонийбромид V(CH,), (алкилдиоксиэтилен)метилметилдизтилa мoний бензолсульфонат-алкамон ОС-2

fcv,,,0(),СН2НЧСН,М , где п 1 б-18.

алкоксиметилметилдиэтиламмоний .метилсульфонат-алкамон ДС

.10СН lCH5)(.CaH5)2ltCM-.,S04lгде п 10-181

арилоксиэтоксиметилметилдиэтиламмонийбензолсульфонат-выравниватель А

0-((CHj)(Cill5)J c6H5SO где 1 или R Ct)lL(a , . Отличительным признаком способа  вл етс  использование в качестве ПАВ алифатических четвертичных аммо ниевых солей в количестве 0,12 вес,% по отношению к исходному ароматическому углеводороду, что пр водит к повьпиению выхода целевых в среднем на 5%, снижению количества сульфонов в 4 раза, уменьшению влагосодержани  до 3%, интенсификации процесса до 4-10 ч в зависимости от вида сульфохлорида. . . Способ может быть использован дл синтеза ароматических сульфохлоридов , которые могут содержать в бензольном  дре заместители типа низши алкил, галоген, арил арилэфирна  группа, ациламиногруппа, С1502-С Нд и ClSOi-CbH40. Кодентрационные пределы использу мых добавок обусловлены следую 1Ц1ми причинами: Нижний концентрационный предел - 0,1%.по отношению к ароматическому углеводороду, обусловлен .уменьшением эффекта при более низки концентраци х и вызван необходимостью насыщени  границы раздела фаз кислотна  смесь - ароматический углеводород. Высший концентрационный предел 3% по отношению к ароматическому углеводороду, обусловлен выравниванием добавки, что вызвано избыточным насыщением границы раздела фаз реал ной системы кислотна  смесь - аро матический углеводород. Больший рас ход добавки ведет к неоправданному росту себестоимости целевого продук та, а также ухудгчению качества целе вого сульфохлорида . (уменьшение точки плавлени ) за счет загр знени  кристаллов сульфохлорида избыточными количествами добавки. Температурный интервал в синтезе аренсульфохлоридов.из ароматических углеводородов и хлорсульфоновой кислоты обусловлены химическими свойствами исходных ароматических углеводородов . Если углеводород содержит заместители, способствующие реакции сульфохлорировани , процесс ведут при низких температурах, если же заместитель преп тстнует введению сульфогруппы, температуру процесса, повышают; температуру проведени  реакции в рамках предлагаемого способа поддерживают от -5 до -i-бО С. Реакцию сульфохлорировани  провод т в избытке хлорсульфоновой кислоты, что обусловлено обратимостью реакции; обычно чем больше избыток, тем выше выход сульфохлорида, на практике, особенно в промышленном производстве , и в предлагаемом способе также ограничиваютс  разумным пределом, например, 2,6-кратный избыток хлорсульфоновой кислоты против толуола в производстве п-толуолсульфохлорида, здесь, как и в случае температурного режима, одним из определ ющих факторов  вл етс  наличие (отсутствие), способствующих процессу тормоз - щих его заместителей в ароматическом цикле углеводорода. Пример 1. п-Толуолсульфохлорид . В трехгорлую -колбу, снабженную мешалкой и газоотводной трубкой, загружают 46 г толуола, 0,092 г (0,2%) препарата выравниватель А и 0,6 г хлористого натри , после чего при перемешивании дозируют 151 г хлорсульфоновой кислоты. Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 25-28°С охлаждением колбы извне. По окончании прибавлени  всего количества хлорсульфоновой кислоты реакционную массу перемешивают еще 8 ч при 24-30С и затем выливают на лед. Выпавший п-толуолсульфохлорид отдел ют фильтрованием, после чего дополнительно отжимают на лабораторной центрифуге 15 мин при 3000 об/мин. Выход целевого продукта 72 г (76%) ,влагосодержание - 3,7%.После высушивани  продукт имеет .следующие показатели: Температура кристаллизации , с 63,5 Содержание основного вещества, i 98,9 Содержание, % ( найдено)17,9 Брутто-формула ( 11., Я ).(; 1 Содержание С1, % Г вычислено))8,i4..

Пример la. n-Толуолсульфохлорид (по прототипу) сравнительный

В аналогичных услови х (пример 1) но с добавкой ОП-10 в количестве 0,092 г (0,2%) получено 68 г п-толуолсульфохлорида (71,3%) с влагосодер жанием 8%. Врем  выдержки составл ет 12 ч.

Высушенный продукт имеет следующие показатели:. .

Температура кристаллиэации ., °С 59 Содержание.основного вещества, % 96,7 Содержание С1, % (найдено)17,3

Пример 2. Хлорангидриды ои п-толуолсульфокислот.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл помещают 184 г хлорсульфоновой , охлаждают до и при непрерывном перемешивании медленно добавл ют 46 г толуола, содержащего 1 г цетилтриметиламмони  бромистого Температура реакционной массы поддерживаетс  на уровне (-5)-(0)с охлаждением колбы снаружи рассолом.

По окончании прибавлени  толуола реакционную массу перемешивают 8 ч при ОС. и выливают на 250 г льда. Отдел ют вьадёлившеес  масло - смесь изомерных толуолсульфохлоридов и оставл ют сто ть на ночь при (-10С) Выкристаллизовавшийс  п-толуолсульфохлорид отфильтровывают. Температура плавлени  после перекристаллизации .из эфира 69-70°С, выход 39 г (42%)..

Отделившийс  в виде масла о-толуолсульфохлорид перегон ют в вакууме при 10 мм рт.ст. Т.кип. .

Выход 38,5 г (40.,5%).

Суммарный выход 81,5%77,5 г

Дл  п-изомера

Содержание 01% .

(найдено), % 17,97 Брутто-формула . С-,1Ц50,гС1 .

Содержание С1,%.

(вычислено) 18,06

Дл  о-изомера:

Содержание С1,%

(найдено)17,92

Брутто-формула

C7lL,502CI

Содержание С1,%

(вычислено) 18,06

Пример 3. n-N -малеинимидобензолсульфохлорид .

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 175 г хлорсульфоновой кислоты, 1 г цетилтриметиламмони  бромистого и осторожно при перемешивании добавл ют порци ми 34,7 г (0,2 г-моль) iN-фенилмалеинимида. Тепература во врем  загрузки поддерживаетс  5-10 С охлаждением колбы снаружи водой со льдом. Реакционную массу оставл ют затем на ночь при комнатной температуре и через 10 ч осторожно небольшими порци ми выливают при перемешивании на лед. Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат. Выход 51 г (93%), температура плавлени  139140°С (из СС1д). Продукт не дает депрессии температуры плавлени  с заведомым N-малеинимидобензолсульфо хлоридом.

Содержание С1,%

(найдено)13,01

Брутто-формула

С,оИбС1504

Содержание С1,%

(вычислено) 13,045

Опыт, проведенный в аналогичных услови х без добавки поверхности активной четвертичной аммониевой соли, дает выход целевого продукта 46 г (85%) с температурой плавлени  138-140 С (СС).

В таблице приведены результаты экспериментов по получению различны ароматических сульфохлорИдов с испозованием поверхностно-активных чет .вертичных акмониевых соединений.

п-Толуолсуль0 ,1 В 25-28 фохлорид III п-ТолуолсульФохлорид III п-Хлорбензол0 ,5 10 -5-0 сульфохлорид IV 25-28 17,9 18,06 80 68-9 17,9 18,06 76 68 33,5 33,61 78 54-5

о1 0,2

8 15-50 89 149

III 0,4

6/ 5-10 85 115

,11 0,8

6 5-10 79 46

4 18,20 71 200

I 0,8

II 1

4 30-60 94 128 Обозначение добавок:

Claims (2)

1.Способ получени  ароматически сульфохлоридов сульфохлорированием ароматических углеводородов избытко хлорсульфоновой-кислоты в присутствии хлористого натри  и поверхностно-активного вещества в качестве добавки, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода

и качества целевого продукта и интенсификации процесса, в качестве поверхностно-активного вещества используют алифатические четвертичные аммониевые солив количестве 0,13 вес.% по отношению к исходному ароматическому углеводороду.

2.Способ ПОП.1, отличаю щ и и с   тем, что, в -качестве алиПродолжение таблицы

15,1 15,2

13,9 14,03

13,0

13,2

20,2

20,21

19,3

19,34

фатических четвертичных аммониевых солей используют цитилтриметиламмонийбромид или алкилдиоксиэтиленме35 тилметилдиэтиламмонийбензолсульфонат , или алкоксиметилметилдиэтиламмонийметилсульфонат , или арилоксиэтоксиметилметилдиэтиламмонийбензолсульфонат .

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. М., Хи45 ми , 1969, с. 87-90.

2.Технологический регламент производства № 3X3-21-265 паратолуолсульфохлорида . Заволжский химический завод им. Фрунзе, 1978 (прото5Q тип) . цетилтриметиламмоний бромистый - 1; алкамон ОС-2 - 1; препарат выравниватель А - III; алкамон ДС - IV.