SU950725A1

SU950725A1 - Process for isolating furfural

Info

Publication number: SU950725A1
Application number: SU802892796A
Authority: SU
Inventors: Николай Степанович Ручай; Евгений Филиппович Морозов; Раиса Александровна Решто; Евгений Павлович Шишаков; Юрий Иванович Холькин
Original assignee: Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова
Priority date: 1980-03-11
Filing date: 1980-03-11
Publication date: 1982-08-15

Description

Изобретение относитс к усовершенствованному способу выделени фурфурола из содержащих его водных конденсатов паров самоиспарени гидролизата , получаемых при химической переработке древесины хвойных и хвойно-лиственных пород.The invention relates to an improved method for separating furfural from the water-containing condensates of self-evaporating hydrolyzate vapors obtained during chemical processing of softwood and softwood.

Конденсат паров самоиспарени гидролизата, служащий исходным сырьем дл получени фурфурола на гидролизно-дрожжевых и гидролизноспиртовых заводах, содержит, кроме фурфурола, р д примесей (метиловый спирт, уксусную кислоту, терпены и др. соединени ), из которых наиболее трудно отделимыми вл ютс терпеновые углеводороды.The condensate of hydrolyzed self-evaporation vapor, which serves as a feedstock for furfural production at hydrolysis-yeast and hydrolysis-alcohol factories, contains, in addition to furfural, a number of impurities (methyl alcohol, acetic acid, terpenes, and other compounds), of which the most difficult to separate are patients. .

За счет наличи в конденсате метилового спирта при ректификации удаетс частично отделить терпены в виде скипидарно-метанольной фрак ции . Однако значительна часть терпенов остаетс в фурфуроле и снижает его качество.Due to the presence of methyl alcohol in the condensate during rectification, it is possible to partially separate the terpenes in the form of a turpentine-methanol fraction. However, a significant proportion of the terpenes remains in furfural and reduces its quality.

Основным представителем терпеновых углеводородов в конденсатах вл етс П -цимол , в небольших количествах содержитс также ot-терпинен, терпинолен, дипентен и лр. терпены. С вод ным паром фурфурол и терпеновые углеродороды отгон ютс при близких температурах. Терпены образуют с фурфуролом нераздельно кип щие смеси с температурой кипени , близкой к температуре кипени фурфурола. Основной представитель терпеновых углеводородов в конденсатах - П-цимол образует азеотропную смесь, содержащую 68% фурфурола и кип едую при 157, 8С (т. кип. фурфурола 161,7с). По этой причине полное отделение фурфурола от п-цимола и др. терпеновых углеводородов ректификационным методом с получением продукта только высокого качества невозможно.The main representative of terpene hydrocarbons in condensates is P-zimol, ot-terpinene, terpinolene, dipentene, and lr are also contained in small quantities. terpenes. With water vapor, furfural and terpene carbon atoms are distilled off at close temperatures. The terpenes form with furfural an indissolubly boiling mixture with a boiling point close to that of furfural. The main representative of terpene hydrocarbons in condensates - P-Cymol forms an azeotropic mixture containing 68% furfural and boiling at 157, 8С (that is, boiling furfural 161.7 s). For this reason, the complete separation of furfural from p-cymol and other terpenic hydrocarbons by a distillation method with the production of only high quality product is impossible.

На гидролизных заводах, перерабатывающих древесину хвойных и хвой но-лиственных пород, как правило, получают фурфурол И сорта. Присутствие терпеновых углеводородов в товарном продукте затрудн ет реализацию фурфурола и резко ограничивает его применение в проьлпдленности органического синтеза.In hydrolysis plants processing wood of coniferous and coniferous-hardwood, as a rule, they receive furfural. The presence of terpene hydrocarbons in the marketable product hinders the implementation of furfural and sharply limits its use in the extent of organic synthesis.

Известен способ выделени фурфурола из конденсатов паров самоиспарени гидролизата различных псрод древесины экстракцией реакции его 30 трихлорбензолом Cl. A method is known for isolating furfural from condensates of self-evaporation vapor of hydrolyzate of various wood psods by extracting its reaction with 30 trichlorobenzene Cl.

Недостаток этого способа состоит в том, что содержащиес в конденсате терпеновые углеводороды экстрагируютс совместно с фурфуролом и затрудн ют последующую его очистку.The disadvantage of this method is that the terpene hydrocarbons contained in the condensate are extracted together with furfural and complicate its subsequent purification.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту вл етс способ выделени фурфурола из конденсата паров самоиспарени гидролизата древесины ХВОЙНЫХ и хвойно-лиственных пород, заключающийс в том, что конденсат паров самоиспарени гидролизата укрепл ют на основной ректификационной колонне до концентрации фурфурола 4-6%. Укрепленный конденсат поступает на очистную ректификационную колонну, на которо с различных та эелок отбираютс ме .танольна , скипидарно-метанольна и водно-фурфурольна фракции при 97-98с. Последн раздел етс декантацией на фурфурольную воду, возвращаемую в технологический ; ци кл, и фурфурол-сырец.The closest to the proposed technical essence and the achieved effect is the method of separating furfural from the condensate of self-evaporation vapor of wood hydrolyzate of CONIFEROUS and coniferous-deciduous rocks, which means that the condensate of self-evaporation of hydrolyzate is strengthened on the main distillation column to 4-6% furfural concentration . The fortified condensate enters the purification distillation column, from which the methanol, turpentine-methanol, and water-furfural fraction at 97-98c are collected from various types of gas. The latter is divided by decantation on furfural water returned to the process water; qi cl, and rawfurol raw.

Фурфурол-сырец очищаетс на вакуум-ректификационной колонне, работающей по режиму с переменной скоростью отбора товарного продукта при остаточном давлении 40-60 мм рт. ст. После отбора головкой фракции отбирают фурфурол П сорта при; скорости перегонки 0,12-0,16 MVM-ч и флегмовом числе 2. Фурфурол 1 сорта отбирают со скоростью 0,280 ,30 . При этом выход фурфурола 1 сорта 75-85% от товарного продукта или 56-64% от фурфуроласырца 2.Raw furfural is purified on a vacuum distillation column operating in a variable speed mode for selecting a commercial product with a residual pressure of 40-60 mm Hg. Art. After selection by the head of the fraction, furfural P variety is taken at; the distillation rate is 0.12-0.16 MVM-h and the reflux number 2. Furfural grade 1 is taken at a speed of 0.280, 30. In this case, the yield of furfural 1 grade 75-85% of the marketable product or 56-64% of furfurolasertsa 2.

Однако этот способ характеризуетс низким выходом высококачественного фурфурола, а также сложностью технологического режима очистки фурфурола-сырца , заключающейс в переменной скорости отбора товарного продукта.However, this method is characterized by a low yield of high-quality furfural, as well as by the complexity of the technological mode of purification of furfural raw, consisting in a variable rate of selection of a commercial product.

Цель изобретени - повышение кагчества целевого продукта за счет увеличени выхода фурфурола 1 сорта .The purpose of the invention is to increase the quality of the target product by increasing the yield of furfural grade 1.

Цель достигаетс тем, что согласно способу выделени фурфурола из конденсата паров самоиспарени гидролизата древесины хвойных и хвойно-лиственных пород ректификацией конденсата на основной и очистной колонНс1Х с последующей ректификацией фурфурола сырца на вакуумной колонне, конденсат после ректификации на основной колонне подвергают экстрации керосином при весовом соотношении конденсат гкеросин (10-40)il, а ректификацию на вакуумной колонне провод т при ско|Х)сти отбора фурфурола 0,4-0,5 м /м -ч и флегмовом числе 1-1,5.The goal is achieved by the method of extracting furfural from condensate of vapor of self-evaporation of wood hydrolyzate of coniferous and coniferous-deciduous rocks by rectification of condensate on the primary and purification column H1X, followed by rectification of furfurol raw material on a vacuum column, and condensate after extraction on the main column is subjected to extraction with kerosene. gkerosin (10-40) il, and rectification on a vacuum column is carried out at a rate of | X) for the selection of furfural of 0.4-0.5 m / m-h and a reflux ratio of 1-1.5.

Терпеновые углеводороды селектив ,но извлекаютс из конденсата керо;сином .Terpene hydrocarbons are selective, but are extracted from kero condensate; blue.

Керосин практически нерастворим в воде и легко отдел етс от водного сло декантацией. При высокой экстракционной способности по отношению к терпенам керосин практически не извлекает фурфурол из водных растворов . Высока экстракционна способность керосина по. отношению к терпенам обеспечивает эффективное из влечение последних при многократной циркул ции органического растворител до состо ни насыщени в соотношении с конденсатом 1:10-1:40 по массе. Насыщенный терпенами органический растворитель может использоватьс в качестве высококалорийного топлива в котельной или подвергатьс дальнейшей переработке с целью получени технического растворител .Kerosene is practically insoluble in water and is easily separated from the aqueous layer by decantation. With a high extraction capacity with respect to terpenes, kerosene practically does not extract furfural from aqueous solutions. The high extraction capacity of kerosene is. with respect to terpenes, it provides effective removal of the latter by repeated circulation of the organic solvent to the saturation state in relation to the condensate 1: 10-1: 40 by weight. The terpene-saturated organic solvent can be used as a high-calorific fuel in a boiler room or be further processed to produce a technical solvent.

Пример. Водные растворы, содержащие 4% фурфурола и 0,2% п-цимола , обрабатывают осветительньм керосином (ГОСТ 4753-68) при соотношении водной и органической фаз 10il. Врем обработки 5 мин, врем расслаивани фаз 5 мин. Рафинат ( проэкстрагированный водный раствор ) анализируют методом газожидкостной хроматографии на содержание фурфурола и п-цимола. Анализ осуществ-: л ют на хроматографе Цвет-1 с ; пламенно-ионизационным детектором. Услови анализа: колонка длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм заполнена хромосорбом W с нанесенным на него реоплексом-400 в количестве 20% от массы хромосорба; температура анализа , расход газаносител (азота) 25 мл/мин. Количественную обработку хроматограмм производ т методом внутренней стандартизации (стандарт - изо-амиловый спирт). Аналогичные исследовани провод т при соотношении водной и органической фаз 20:1, 30:1 и 40:1,Example. Aqueous solutions containing 4% furfural and 0.2% p-cymol are treated with lighting kerosene (GOST 4753-68) at a 10il ratio of the aqueous and organic phases. The processing time is 5 min, the phase separation time is 5 min. The raffinate (extracted aqueous solution) is analyzed by gas-liquid chromatography on the content of furfural and p-cymol. The analysis is carried out: they are drawn on a Tsvet-1 chromatograph; flame ionization detector. Conditions for analysis: a column 2 m long and 3 mm in internal diameter is filled with a W chromosorb coated with reoplex-400 in an amount of 20% by weight of the chromosorb; analysis temperature, flow rate (nitrogen) 25 ml / min. Quantitative processing of chromatograms is carried out by the method of internal standardization (the standard is iso-amyl alcohol). Similar studies were carried out at an aqueous to organic ratio of 20: 1, 30: 1 and 40: 1,

Результаты экспериментов приведены в табл. 1.The results of the experiments are given in table. one.

Таблица Полученные данные свидетельству ют, что керосин вл етс эффективным экстрагентом п-цимола из водно фурфурольных растворов. При высоко степени извлечени п-цимола ( 99% фурфурол извлекаетс только на 1-6%. П р и м е р 2. Укрепленный на основной колонне конденсат паров самоиспарени гидролизата, содержа щий 4,6% фурфурола и 0,1% п-цимола обрабатывают осветительным керосином (ГОСТ 4753-68) при соотношении конденсат: растворитель 20:1 по ма се. Продолжительность обработки и расслаивани фаз по 5 мин. Экстрак после предыдущей ступени экстракци используют в качестве экстрагента в последук дей ступени экстракции. Результаты трех последовательных ступеней экстракции одной порцией органического растворител приведены в табл. 2. Таблица Table The data obtained indicate that kerosene is an effective p-cymol extractant from water-furfurol solutions. With a high degree of extraction of p-cymol (99%, furfural is extracted only by 1-6%. EXAMPLE 2: A condensate of self-evaporation of a hydrolyzate fixed on the main column, containing 4.6% furfural and 0.1% n- Cymol is treated with illuminating kerosene (GOST 4753-68) at a condensate: solvent ratio of 20: 1 per millimeter. Processing time and phase separation for 5 min. Extrac after the previous extraction step is used as an extractant in the last steps of the extraction step. Results of three consecutive steps single portion extraction organic solvent are listed in Table 2. Table

Из данных табл. 2 видно, что после трех ступеней экстракции органический растворитель практически не извлекает фурфурол, в то врем как степень извлечени П-цимола остаетс высокой. ПолученныеFrom the data table. 2 that after three extraction steps, the organic solvent practically does not remove furfural, while the degree of extraction of P-cymol remains high. Received

2020

2525

280280

300300

60 Этот экстрагент и рекомендуетс дл промышленного процесса.60 This extractant is recommended for industrial process.

Обработка конденсата керосином не ухудшает качества фурфурола, что подтверждает хроматографичеокийCondensate treatment with kerosene does not impair the quality of furfural, which confirms the chromatographic

65 .анализ образцов фурфурола показываданные свидетельствуют о возможности многократного использовани экстрагента в технологическом цикле. П р и м е р 3. 8000 г конденсата паров самоиспарени гидролизата, содержащего 5,5% фурфурола и 0,1% п-цимола обрабатывают в четыре ступени одной порцией осветительного керосина массой 100 г при соотношении конденсат : керосин 20:1 по массе на каждой ступени. Содержание фурфурола в конденсате после обработки 5,44%. Потери фурфурола по ступен м 2,7, -1,2, 0,5 и 0,2% соответственно . Средние потери фурфурола в процессе обработка конденсата 1,15%. Содержание п-цимола в конденсате 0,005% (степень извлечени 95%). Из обработанного конденсата выдел ют фурфурол-сырец путем укреплени фурфурола на насадочной ректификационной колонке периодического действи эффективностью 18 теоретических тарелок при атмосферном давлении. При 96-98с ифлегмовом числе 1-1,5 отбирают водно-фурфурольную фракцию и отдел ют фурфурол-сырец декантацией. Фурфурольную воду возвращают в перегонный куб. Выделенный в количестве 343 г фурфурол-сырец подвергают очистке на насадочной ректификационной колонке эффективностью 8 теоретических тарелок при остаточном давлении. 40-60 мм рт. ст. Скорость отбора продукта 0,4-0,5 .ч., флегг вое |число 1,0-1,5. Головную фракцию отбирают в количестве 33,5 г (9% от загрузки. Выход товарного фурфурола 282 г или 82% от фурфуроласырца . Выделенный опытный об разец товарного фурфурола содержит 99,6% основного вещества и по всем показател м отвечает требовани м на фурфурол 1 сорта по ГОСТ 10437-71. Эффективность извлечени терпеновых углеводородов из конденсатов керосином ГОСТа 4753-68 сортов КО-22 и КО-25 которые вырабатываютс из малосернистных нефтей и имеют следуюгдий фракционный состав:65. Analysis of furfural samples showed evidence of the possibility of multiple use of the extractant in the production cycle. PRI me R 3. 8000 g of a condensate of self-evaporation vapors of a hydrolyzate containing 5.5% furfural and 0.1% p-cymol are treated in four stages in a single portion of 100 g light kerosene at a ratio of condensate: kerosene 20: 1 by weight at each step. The content of furfural in the condensate after treatment is 5.44%. Losses of furfural in steps of m 2.7, -1.2, 0.5, and 0.2%, respectively. The average loss of furfural in the process of condensate processing is 1.15%. The content of p-cymol in the condensate is 0.005% (recovery rate is 95%). Raw furfural is isolated from the treated condensate by strengthening furfural on a packed periodical distillation column with an efficiency of 18 theoretical plates at atmospheric pressure. At 96-98 ° C and with a reflux ratio of 1-1.5, the water-furfurol fraction is collected and the furfural raw material is separated by decantation. Furfural water is returned to the still. Dedicated in the amount of 343 g, raw furfurol is subjected to purification on a packed distillation column with an efficiency of 8 theoretical plates with residual pressure. 40-60 mm Hg. Art. The product take-off speed is 0.4–0.5 .h., The flegg wave number is 1.0–1.5. The head fraction is taken in the amount of 33.5 g (9% of the load. The yield of commodity furfural is 282 g or 82% of furfurolynx. The isolated experimental specimen of commodity furfural contains 99.6% of the main substance and meets all the requirements for furfural 1 Grades according to GOST 10437-71. Efficiency of extraction of terpene hydrocarbons from condensates with kerosene GOST 4753-68 varieties KO-22 and KO-25 which are produced from low-sulfur oils and have the following fractional composition:

ют, что в образце фурфуроЛа-сырца, полученного по данному способу никаких новых примесей не обнаружено. Следовательно, обработка керосином не вли ет на использование фурфуро-ла Т сорта.They say that no new impurities were detected in the sample of furfurol raw obtained by this method. Therefore, kerosene treatment does not affect the use of T-grade furfurola.

По сравнению с известным способом предлагаемый обеспечивает получение фурфурола 1 сорта с выходом до 82% от фурфурола-сырца, а также позвол ет исключить необходимость отбора скипидарной фракции на очистной колонне с верхних тарелок колонны отбирают метанольную фракцию, а фурфурольную фракцию отбирают при 97-98 С (с 27-28 тарелок от низа колонны).Compared with the known method, the proposed one provides the obtaining of first-grade furfural with a yield of up to 82% from raw furfurol, and also eliminates the need to select the turpentine fraction on the purification column from the top plates of the column select the methanol fraction, and the furfurol fraction is selected at 97-98 C (from 27-28 plates from the bottom of the column).

Предлагаемый способ позвол ет упростить процесс очистки фурфуроласырца , поскольку последний не содержит терпенов, исключаетс необходимость применени усложненного режима отгонки Товарного фурфурола с переменной скоростью.The proposed method makes it possible to simplify the process of cleaning the furfurolysyr, since the latter does not contain terpenes, eliminating the need to use a complicated mode of distillation of Commodity Furfural with variable speed.

Расход растворител на 1 т. товарного фурфурола 330 кг.Solvent consumption per 1 ton. Commodity furfural 330 kg.

Кроме того, насыщенный терпенами органический растворитель может быть реализован как технический растворитель либо.использован в качестве высококалорийного топлива дл нужд предпри ти .In addition, a terpene-rich organic solvent can be implemented as a technical solvent or. Used as a high-calorific fuel for the enterprise.

Claims

1. USSR author's certificate number 266775, cl. C 07 D 307/48, 1966.

2.Tsirlin Yu.A. Rectification of furfural. M. Forest industry, 1971, p. 95, 99, 108-109, 154 (prototype).