SU948293A3 - Способ получени полиамида -12 - Google Patents

Description

в процессе полимеризации добавок, стойких к температурам ниже 270° С, при котором препо нмеризацию осуществл ют при температуре 275-300°С и повышенном давлеш1и до получени  олигомерных продуктов с последующим сбросом давлени  до атмосферного при одновременном пoнижe ши температуры и конденсацией образованного преполимера при температур е 250-265 С, сброс давле1ш  осуществл ют в две стадии - сначала до 4-5 атм в течение 5 - 15 мин, а затем до 1 атм в течение 50-60 мин и добавки ввод т в период давлени  с 4-5 до 1 атм в момент достажени молекул рной массы 3000-5000. Перва  ступень полимериза1ши имеет место при температурах, 275-300° С, предпочтительно 280-300° С. Когда понижают температуру ниже 280° С, скорбеть полимеризации все больше уменьшаетс  и может стать слишком малой дл  промьпилешюн операции. Вьпие 300°С тем пература реакции очень близка к зоне разложе 1ШЯ полиамида (около 335°С), что тормозит повышение скорости по.пимеризации. Про олж тельность первой ступени полимериза1щи может колебатьс  в очень 1Щ1роких пределах в зависи мости от температуры полимеризации, природы и концентрации используемых катализаторов, но она должна быть такой, чтобы раскрытие циклов лактама было почти полным и, следовательно , чтобы продукт был представле) п виде олигомеров или полимеров пизнрго Mo;ie кул рного веса.. Когда перва  ступень полимеризации закончена , понижают температуру за 270° С до зпа Ьни , которое зависит от добавл емых веществ и их теплостойкости, в частности , и присутствии употребл емого катал)затора температура составл ет 265 -250°С. Температура окончани  полимеризации зависит от теплостойкости добавленных в присутствии катализаторов веществ обычно ниже 260° С. Предлагаемый способ полимеризащш осуществл етс  в присутствии воды и катализаторов . В качестве катализаторов употребл ть неортантгческие кислоты (фосфорна , борна , гипофосфорновата ); органические (уксусна , пропионова , капронова , каприлова , лауринова , стеаринова , a ц :пинo зa  и себацинова  кислоты), и органические основани  такие как тексаметилещщамин. О.тнако, 11 едпочтительны орто-фосфорна , гипЬфосфорна  и орто-борна  кислоты в отдельности или в смеси с такими монокарбоновыми кислотами, как уксусна  кислота. Коли юство катализаю ра обыч} о составл ет 0,05 - 2% от веса поли меризуемой смеси, чап1е 0,1-0,5%. В качестве веществ чувствительных, к высоким температурам, используют пластификаторы , пигменты, красители, наполнители, матиру ющие средства, металлические порошки, агенты формоваюш, агенты смазывани , светостойкие элементы, теплостойкие злементы, огнестойкие , агенты, способствующие адгезии. Среди пластификаторов можно указать пара-оксибензоатзтил и арилсульфонамиды, такие как толуолсульфонамид, толуолзтилсульфонамид , бутилбензолсульфоиамид и циклогексил пара-толуолсульфонамид. Среди красителей и пигментов - двуокись титана, желтые и красные кадми , фталоциашшовые сиьше и зеленые. Огнеупоры представлены соедине1ШЯМИ сурьмы, фосфора и галогенов. Среди стабилизаторов можно выбрать неорга шческие ионы-восстан6вите;пг, например металлические ионы, принесенные фосфитами марганца, меди и олова, ароматические а.мины, например нафталамин и п-срепилен-диамин, фосфоновЕле сложные зфиры и вещества, производные фенола, бензотриазола и беизофенона. Веществами, облегчающими вые.мку из формы, HjUi смазками могут быть этероксиды алкилфенолои, производные жирных спиртов, полизтиленгликоль и его произнощиле и метал;1ические стеараты. Эти BcniecTBa вво  т в жидком состо нии, если они жидкие; расплавлсьгными, если температура их п,часле11и  довольно низка , или в суспензии в жидкости. Способ осуществл ют no;i высоким давлением , снижа  под конец до атмосферы инертного газа, такого как азот или углекислый газ. осуществл ют (непрерывно или периодически) в приборах, H3Bcc7Fibix дл  полимеризаш1И лактамов, например в трубах, где воз.можна проста  реакци  при непрерывном режиме, в автоклава.х с iC пaJIкoй или без нее. Провод т обычно первую стунень полимеризации в первом автоклаве, зате.м понижают температуру полимера, 1еревод т его во-второй автоклав, нагретый при более низкой температуре , через трубопровод., который нагрет при более низкой температуре. В промыщлениом масштабе понижение температуры полимера в первом авток.паве не рекомендуетс , так как этот процесс слип:ком ;утительный. В пром ппленных услови х осуществл ют способ следующим образом. В первом автоклаве 1рово;х т при высокой температуре пор дка 300 Сив атмосфере И1 ертного газа раскрытие циклов лактама и его превращение в о.чигомеры и полимеры с низким молекул рным весом. Когда это превра шение почти полное, понижают температуру полимера со слабой в зкостью. 1 1опускают его по трубопроводу, нагретому :ю .тостагочно высо кой температуры во избежание (пвер;1снани  пол 1мера, во BTOJIOH авгок.ып, когор 1Й narpei до температуры на 50-80° С ниже температуры первого автоклава и содержит инертный газ. Продолжаю полимеризацию при этой более низкой температуре. Затем с помощью сосуда, установленного на втором автоклаве, ввод т продукты, подлежащие добавке. Эти продукты, если они в жидком состо нии, ввод т в том же виде; если они твердые, их либо помещают в суспензию в жидкость, либо предварительно расплавл ют, если они обладают достаточно низкой точкой плавлени . Продолжают полимеризацию и зкструдируют полимер до получени  желаемой в зкости. Из по.пимеров, полученных предлагаемым способом, легко прессуют издели , листовью ма териалы, трубки, трубопроводы, способом лить  под давлением, продувки или экструзии. Из них можно также делать порошки пл  покрыти Пример 1. Получение гибкого полиамида 12. В первый автоклав емкостью 30 л, загружаю X кг доделактама, 240 см дистиллированной воды, 12 г фосфорной кислоты. Закрывают автоклав. Отгон ют воздух, провод  три последовательных продувки азотом. Затем нагревают при 300° С в течение 2 ч. Достигнутое давление составл ет 10 кг. Поодерживают 3 ч при их температуре и давлении. Затем провод т частичное понижение давлени . Додекалактам превращаетс  приблизительно на 95,5% в полимер с 1ШЗКИМ молекул рным весом. Затем пропускают этот полимер с очень слабой в зкостью из первого автоклава во второй через трубопровод , нагретый до 220-230° С. Причем второй автоклав, содержащий азот, нагрет до 210- 220С. После перехода во второй автоклав тем пература полимера понижаетс  до 265°С. Снижают давление до атмосферного, в то же врем  довод т температуру до 250° С. Затем ввод т 1,200 кг жидкого пластификатора (сульфамида через сосуд, соединенный с вторым автоклавом маленьким каналом с клапаном. Молекул рна  масса продукта в момент введени  составл ет 4800. Полимеризуют около 2 ч до получени  желаемой в зкости, определ ют по записи мощ ности вала мещалки второго автоклава. Экстру дируют полимер при охлаждении водой и дроб т его. Пример 2. Получение белого полиами да 12 дл  пр дильни. В автоклав емкостью 30 л загружают 10 кг додекалактама, 300 см шcтиллиpoвaннoй воды и 15 г фосфорной кислоты. Закрывают автокла Отгон ют воздух, провод  три последовательных продувки азотом. Затем нагревают до 300 С около 2 ч. Давление повыщаетс  до 10-12 кг. Реакционную среду погхдерживают при данных температуре и давлении и течение 3-х ч. Частич но понижают давление. Додекалактам почти полностью превращаетс  в полимер с низким молекул рным весом., Затем перевод т этот полимер из первого автоклава во второй по трубопроводу, температура которого 230° С. Температуру второго автоклава довод т до 220° С. После перехода во второй автоклав температура полимера составл ет . Продолжают снижение давлени  до атмосферного , довод  в то же врем  . температуру до . Затем ввод т во второй автоклав 40 г двуокиси титана в суспензии в 100 г стеариновой кислоты, расплавленной в сосуде, наход щемс  над автоклавом. Молекул рна  масса продукта в момент введени  - 4500. Продолжают полимеризацию в течение 2 ч до получени  желаемой в зкости, которую определ ют по записи мощности перемешивани . Экструдируют полимер в воде дл  его охлаждени  и дроб т. В следующих примерах сравнивают свойства полидодекалактамов, содержащих добавки. Введение добавок осуществл етс  предлагаемым способом (опыт 1 каждого примера) или как сказано в регламенте (опыт 2 каждого примера). Используемые добавки: Опыт А - пластификатор, а именно монобутилбензолсульфонамид , используемый в количестве 1,2 кг (15% по отноиге(шю к лактаму), представл ющий собой масл нистую жидкость . Опыт В - термостабилизатор, а именно водна  суспензи  нз 3 г КЛ и 1,5 г Си G в 100 см воды. Опыт С - противоскольз ща  добавка, а имешго графитовый порощок (улучщающий сопротивление истиранию), используема  из расчета 80 г (17г. по отношению к весу лактама) в суспензии в 200 г расплавленной стеариновой кислоты. Общий прищдап работы дл  каждого типа опыта дан ниже. Пример 3л (по предлагаемому способу) В автоклав загружают 8 кг додекалактама, 240 см дистиллированной воды (3% от веса лактама), 12 г фосфорной кислоты (0,15% от веса лактама) и 12 г адипиновой кислоты (0,15% от веса лактама). Закрывают автокдав отгон ют содержащийс  внутри воздух продув- , кой азотом, затем нагревают содержимое автоклава до 275° С в течение 2 ч. Давление достигает приблизительно 9,5 атм. Поддерживают реакционную среду в течение 4 ч при данных темп ературе и давлении, в результате приблизительно 95% доделактама превращаетс  в форполимер с низким молекул рным весом. . Затем осуществл ют довольно быстрое частичное отравливание давлени  реакционной среды, в результате чего оно снижаетс  прибпи зитедьно до 4-5 атм в течение 10 мин. Продолжают стравливание давлени  таким образом чпобы по прошествии приблизительно 50 мин оно достигло атмосферного давлени . В про йессе этого более медленного стравливани  реакционна  среда доводитс  до 250°С. При температуре ниже , при перемешивании в реакциогшую среду ввод т добавки с неболыиой в зкости (3800, 3600 и 3900). Когда фаза медленного расширени  и введени  добавки заканчиваетс , реакционную поддерживают при температуре 250° С и атмосферном давлении в течение 2 ч дл  последующей конденсации форполимера, содержащего добавку. По прошествии этого периода вьщавливают наполненный полимер в воду дл  охлаждени  и гранулируют его. Пример 4 (по. известному способу). В автоклав, аналогичный автоклаву опыта загружают 8 кг додекалактама, 240 см дистиллированной воды (3% от веса лактама) , 12 г фосфорной кислоты (0,15% от веса лакта ма) и 12 г адигшновой кислоты (0,15% от веса лактама). Закрьшают автоклав, отгон ют содержащийс  внутри воздух азотом , затем нагревают содержимое автоклава до 275°С в течение 2 ч. Давление достигает приблизительно 9,5 атм. Поддерживают реакционную среду в течение 4 ч при данных температуре и давлении, в результате приб изител но 95% додекалактама превращаетс  и форполимер с низкиммолекул рным весом. Затем осуществл ют стравливание давлени  реакционной среды в одну стадию до атмосфер ного давлени , поддержива  температуру 275°С Когда фаза стравливани  заканчиваетс , поддерживают реакционную среду при 280° С в течение 3 ч, затем постепенно за 1 ч темпе ратуру реакционной среды снижают до 250° С. Бее эти операции осуществл ют при атмосферном давлении. При 250° С в расплавленную среду при пере мешивании ввод т добавку. Полученную массу размешивают в течение 2 ч при 250°С и атмос ферном давлении. Молекул рна  масса продукта в момент введени  добавки составл ет 4000, 4200 и 4000. Полученную массу размешивают в течение 2 ч при 250°С и атмосферном давлении. Молекул рна  масса продукта в момент введени  добав ки составл ет 4000, 4200 и 4000. По прошествии этого периода выдавливают наполненный полимер в воду дл  охлаждени  и гранулируют его. Па полученных наполненных продуктах определ ют физико-химические свойства (плотность, точку плавлени , относительную в зкость (Ч..3, удельную в зкость ( уд) сопротивление разрыву и относительное удлинение), а также характерные свойства в зависимости от используемой добавки: пластификатор (опыт А), модуль упругости, модуль сдвига при кручении. Гибкость пластифицированного продукта тем больше, чем меньше модули упругости и сдвига при кручении. Термостабилизатор (опыт В) - поведение при температуре 155С в сушильном шкафу. Поведение при тепловом эффекте оцениваетс  испытанием на изгиб, осуществленным на формованных образцах толщиной 1,5 мм, полученных из наполненного полимера. Определ ют врем , по прошествии которого образцы, помещенные при 155° С в сушильном шкафу, разрываютс  в результате изгиба. Термостойкость тем выше, чем больше названное врем . Противоскольз ща  добавка (опыт С) сопрютивление истиранию,. Испытание на сопротивление истиранию осзтцествл етс  по нормам В 903, часть А.9 при помощи аппарата типа Дю-Пон Грассели с использованием шлифовальной бумаги НОРТОН № 150. Сопротивление истиранию определ етс  потерей веса в мг после 1000 вращений. Сопротивление истиранию тем выше, чем меньше потер  веса. Полученные результаты приведены в таблице .

,

1,025

1.027

174

П4

1,02

,018

1,02 176 176 174

Сопрютивление разрыву , кгф/мм (ASTMD 638)

Относительное удлинение , % (ASTMD 638)

Модуль упругости

нри 20° с, кгф/мм

(NF Т 51018)

Модуль сдвига при

кручении кгф/мм

(ASTMD 1043)

Поведение при тепловом эффекте изгибание, дни ,

Истирание, мг Примечание: Сравнива  результаты опытов, можно сделат вывод, что введение добавок, осуществл емое предлагаемым способом, позвол ет улучшить приблизительно на 15-20% характеристики на полненного полимера, св занные с используе-мой добавкой (другие характеристики не сравниваютс ). Так, введение пластификатора (опыт А, пример 3) дает более гибкий пластифицированный полимер (модуль упругости и модуль сдвига при кручении умегашены приблизительно иа 15%)..

4,8

5,1

5,4

5,3

320

330

350

350

38-4032-34

309

266 Термостойкость стабилизированного полимера (опыт В, пример 3) повышаетс  прибилизительно на 20%. Сопротивление истиранию полимера, содержашего противоскольз шую добавку (графит), улучшаете:; приблизительно иа 15%. Кроме того, введение добавок, согласно изобретению позвол ет получить значительный вьшгрыш во времени, так как врем , соответствующее фазе включени  добавок после конденсации (равное по известному способу двум часам).

I 94829312

Claims (2)

1. Формула изобретени сбрюс давлени  осуществл ют в две стадии;

   Способ по1Г чени  полиамцгда-12 пздролиги-затем до I атм в тече1ше 50-60 мин, и добавческой полимеризадаей додекалактама с внеде-ки ввод т в период сброса давлени  с 4-5 до «ием в процессе полимеризации добавок, стой- 5 атм в момент достижени  молекул рной кнх с температурам ниже 270° С., при котороммассы 3000-5000. иренолимеризацин) осуществл ют при температуре 275-300° С и повышенном давле1ши до по-Источники информации, лучени  олнгомерных продуктов с последующим, гфин тые во внимание при экспертизе сб)осом давлени  до атмосферного при одно- JQ

   DfxJMeHHoM понижею1и температуры и конде1 са-1. Авторское свидетельство СССР № 273425,

   цней образова шого преполимера при темпера-кл. С 08 G 69/16, 1970.

   туре 250-265°С, отличающийс 
2. 2. Технологический регламент № 1371,

   тем, что, с нельтю упрощени  технолоп и,1968 (прототип).

   сначала до 4-5 атм в тече1-ше 5-15 мин, а