DE2153249A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

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DE2153249A1 DE19712153249 DE2153249A DE2153249A1 DE 2153249 A1 DE2153249 A1 DE 2153249A1 DE 19712153249 DE19712153249 DE 19712153249 DE 2153249 A DE2153249 A DE 2153249A DE 2153249 A1 DE2153249 A1 DE 2153249A1
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Genevieve Serquigny Monval (Frankreich) C08g 20 30
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
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Description

D:pl.-Inn. Dip!, oec. publ
':': ^wih
PATLi-irANS.ALT
8Mfcchen21 - Gotihord*.« 26.10.1971
6795-I/He.
Aquitaine - Organico, Courbevoie, (Prankreich)
"Verfahren zur Herstellung von Polyamiden"
Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 70 38 555 vom 26. Oktober 1970
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Ring, vorzugsweise von Dodecyllactam, mit dem man Polyamide erhält, die spezielle Eigenschaften haben, wie Geschmeidigkeit, opakes Aussehen, Färbung und Alterungsbeständigkeit.
Es ist bekannt, die Eigenschaften von Polyamiden dadurch zu verbessern, daß man ihnen bestimmte Produkte zusetzt, wie Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Metallpulver, Formpreßmittel oder Gleitmittel und Antioxidantien. Technisch gibt man diese Produkte dem Polymeren durch Ansteigen und Strangpressen der Granulate zu, aber dadurch werden die Herstellkosten des Endproduktes wesentlich erhöht. Man muß Einrichtungen, wie Mischer, Strangpressen beschaffen, benötigt zusätzliche Arbeitskraft und mehr Zeit.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden schon Verfahren vorgeschlagen, bei denen man zu Beginn der Polymerisation der Lactame Substanzen zusetzt, die die Eigenschaften der erhaltenen Polyamide modifizieren. Im Falle des Polyamids 12 oder Poly-do-
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decyllactams ist dies im technischen Maßstab nicht möglich wegen der hohen Temperaturen von 280 bis 3000C, die erforderlich sind, um den Dodecyllactam-Ring zu öffnen. Tatsächlich werden die meisten Produkte bei diesen hohen Temperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren, die die Ringöffnung erleichtern, angegriffen; z.B. geht das Titanoxid in Gegenwart von Phosphorsäure bei 28O°C und höher in Titanphosphat über.
Im Falle des Polyamids 6 oder Poly-Caprolactam ist es möglich, die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen durch-zuführen, etwa bei 240 C, dadurch kann man hier die schon beschriebenen Verfahren benutzen, ohne unerwünschte Reaktionen mit den Modifizierungsmitteln der Polyamide befürchten zu müssen. Es wird jedoch oft bevorzugt, Caprolactam bei höheren Temperaturen als 27O°C zu polymerisieren, dann kommt es zu den unerwünschten Reaktionen wie im Falle des Polyamids 12.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es nun, in allen Fällen Polyamide mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten, ohne kostspielige Operationen der Mischung nach der Polymerisation nötig zu haben, wobei die Modifizierungsmittel des Polymeren nicht angegriffen werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen mit mindesten 6 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von Wasser, bei dem zunächst das Lactam auf Temperaturen höher als 27O0C erhitzt wird, dann das Reaktionsgemisch unter 270oC abgekühlt wird, dann die Modifizierungsmittel zugegeben werden, die temperaturempfindlich sind, und schließlich die Umsetzung bei Temperaturen unter 27O0C zu Ende geführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders für Lactame empfohlen, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Ring haben.
Zu den Lactamen, die bei der Durchführung des erfindungsge-
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mäßen Verfahrens eingesetzt werden, gehören besonders Caprolactam und vorzugsweise Dodecyllactam. Man kann die Polymerisation auch mit Lactamen durchführen, die weniger als 6 Kohlenstoffatome im Ring haben, in Mischung untereinander oder mit anderen Monomeren, die Polyamide bilden können. So kann man Mischungen von Monomeren polymerisieren, die mindesten 50 Mol# Dodecyllactam mit anderen Monomeren enthalten, von denen man nennen kann Lactame wie Undecyllactam, Capryllactam, Oenantholactam und Caprolactam, Aminosäuren, wie Amino-undecansäure, Aminocapronsäure, und Salze von Dicarbonsäuren und Diaminen, wie Hexame-
en
thy3(aiamin-adipat, Hexamethylldiamin-sebacat und das Salz aus Dilinolsäure und dem dimeren Diamin.
Die erste Stufe der Polymerisation findet bei Temperaturen zwischen 270 und 335°C, vorzugsweise zwischen 280 und 32O0C statt. Wenn man nämlich die Temperatur unter 28O°C senkt, geht die Polymerisationsgeschwindigkeit mehr und mehr zurück und kann für ein technisches Verfahren zu gering werden, über 32O°C ist man zu nahe an dem Zersetzungsbereich des Polyamids, der etwa bei 335°C liegt, ohne daß man noch eine merkliche Beschleunigung der Polymerisation erzielt. Die Dauer der ersten Stufe der Polymerisation kann in weiten Grenzen schwanken, je nach der Temperatur, der Art und der Konzentration der verwendeten Katalysatoren, aber sie sollte so sein, daß die Ringöffnung der Lactame fast vollständig ist und das Produkt also in Form von Oligomeren oder niedrigmolekularen Polymeren vorliegt.
Wenn die erste Stufe der Polymerisation beendet ist, senkt man die Temperatur unter 27O0C auf einen Wert, der von den Substanzen abhängt, die man zusetzen will, und deren Hitzebeständigkeit, vor allem in Gegenwart des verwendeten Katalysators. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 260 und l80°C liegen.
Schließlich beendet man die Polymerisation bei Temperaturen
ten - 4 -
unter 27O°C, die viel tiefer sein können als die der ersten
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Stufe. Denn selbst im Falle von Lactamen mit mindestens IO Kohlenstoffatomen im Ring ist es notwendig, die Polymerisation bei hohen Temperaturen zu beginnen, um den Ring zu öffnen, der. viel stabiler ist als beim Caprolactam oder beim Capryllactam zum Beispiel. Es ist aber nicht notwendig, die Polymerisation bei diesen hohen Temperaturen fortzusetzen, wenn der Ring erst einmal geöffnet ist. Die Temperatur für die Beendigung der Polymerisation hängt von der Hitzebeständigkeit der zuzusetzenden Substanzen ab, und zwar in Gegenwart der jeweiligen Katalysatoren. P Diese Temperatur liegt im allgemeinen unter 26O°C. vorzugsweise zwischen 250 und 2000C. Man kann die Polymerisation auch bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polyamids zu Ende führen, d.i. im Fall des Polyamids 12 (F: l80°C) zwischen 175 und 1300C.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird in Gegenwart von Wasser und von Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren kann man z.B. verwenden Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Borsäure,.Unterphosphorige Säure, organische Säuren, Propionsäure *
wie Essigsäure,/Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, organische Basen, wie Hexamethylendiamin. Bevorzugt werden o-Phosphorsäure, Unterphosphorige Säure, o-Borsäure, allein oder in Mischung mit Monocarbonsäuren, wie Essigsäure. Die Katalysatormenge liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 2 Gew./?, meist zwischen 0,1 und 0,5/i, bezogen auf die Polymerisationsmischung.
Die temperaturempfindlichen Substanzen, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusetzen kann, sind Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Dichtstoffe, Metallpulver, Formpreßmittel, Haftschutzmittei, Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, unbrennbare Stoffe und Mittel, die die Haftung begünstigen. Zu den Weichmachern gehören z.B. Äthyl-p-oxibenzoat, Arylsulfonamide, wie ELuyl-äthyl-sulfonamid, Butyl-benzolsulfonamld und Cyclohexyl-p-toluylsulfonnmid. Zu den Farbstoffen
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BAD ORtQfNAL
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und Pigmenten gehören z.B. Titanoxid, die gelben und roten Cadmium-Farbstoffe, die blauen und grünen Phtalocyanine. Die feuerfestmachenden Stoffe sind meist Verbindungen des Antimons, des Phosphors und der Halogene. Als Stabilisatoren kann man wählen die reduzierenden Mineralionen, wie die Metallionen aus Phosphiten des Mangans, Kupfers oder Zinns, aromatische Amine,-wie Naphthylamin und p-Phenylendiamin, Phosphonsäureester und Phenolderivate, Benztriazol und Benzophenon. Die Formtrennmittel oder Schmiermittel können sein Ätheroxi-Verbindungen von Alkylphenolen, Fettalkoholderivate, Polyäthylenglykol und seine Derivate und Metallstearate.
Vorzugsweise gibt man diese Substanzen in flüssigem Zustand zu, d.h. telquel, wenn sie flüssig sind, oder geschmolzen, wenn ihr Schmelzpunkt ziemlich tief liegt, oder auch in einer Flüssigkeit suspendiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei erhöhtem Drueck durchgeführt werden, oder bei Normaldrucks ja sogar im Vakuum. Es wird besonders empfohlen, die erste Stufe des Verfahrens unter Druck durchzuführen und dann die Umsetzung unter Verminderung des Druckes in inerter Atmosphäre wie unter Stickstoff oder Kohlendioxid zu beenden. Man kann die zweite Stufe des Verfahrens auch im Vakuum durchführen, um schneller den sich bildenden Wasserdampf zu entfernen.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Apparaturen durchgeführt werden, die für die Polymerisation von Lactamen bekannt sind, wie in Rohren, die eine einfache kontinuierliche Reaktion zulassen oder in Autoklaven mit oder ohne Rührer.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die erste Stufe der Polymerisation im allgemeinen In einem
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bad
ersten Autoklaven, dann senkt man die Temperatur des Polymeren ab, indem man es in einen zweiten Autoklaven überführt, der auf eine niedrigere Temperatur geheizt ist, über eine Rohrleitung, die selbst sich auf einer niedrigeren Temperatur befindet. Die Herabsetzung der Temperatur des Polymeren im ersten Autoklaven wird für eine technische Durchführung weniger empfhohlen, da sie zu lange dauern würde.
Technisch kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden: W In dem ersten Autoklaven wird bei hoher Temperatur, etwa bei 3000C, und in inerter Atmosphäre der Ring des Lactams geöffnet und es zu Oligomeren oder niedrigmolekularen Polymeren umgesetzt. Wenn diese Umsetzung fast vollständig ist, setzt man die Temperatur des Polymeren mit niedriger Viskosität herab, indem man es über eine Rohrleitung, die genügend geheizt ist, um ein Pestwerden des Polymeren zu verhindern, in einen zweiten Autoklaven überführt, der 50 bis 800C weniger heiß ist als der erste Autoklav und der ein Inertgas enthält. I-Ian setzt die Polymerisation bei dieser niedrigeren Temperatur fort. Man gibt dann aus einem über dem Autoklaven angeordneten Eehälter die gewünschten Produkte hinzu. Wenn diese Produkte flüssig sind, fc dann, telquel, sind sie fest, dann entweder suspendiert in einer Flüssigkeit oder vorher geschmolzen, wenn ihr Schmelzpunkt niedrig genug liegt. !lan beendet die Polymerisation und extrudiert das Polymere, wenn es die gewünschte Viskosität erreicht hat, was man feststellen kann durch die an der Rührerwelle des Autoklaven aufzuwendenden Kraft.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren eignen sich in den Fällen, die Polyamide erfordern, besonders wenn diese Polyamide Eigenschaften haben sollen, wie Geschmeidigkeit, Stabilität und Alterungsbeständigkeit.
!lan kann diese Polymeren auch leicht in Formpreßartikel, Folien, Rohre u.s.w. verarbeiten durch ein Verfahren des Spritzblasens oder des Extrudierens. - 7 -
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Herstellung von weichem Polyamid 12.
In dem ersten Autoklaven mit einem Inhalt von 30 Litern
gibt man 8 kg Dodecyllactam., 240 ml Wasser und 12 g Phosphorsäure. Man verschließt den Autoklaven und spült ihn dreimal mit Stickstoff. Man heizt ihn dann in 2 Stunden auf 3000C. Hierbei
wird ein Druck von 10 kg/cm erreicht. Man hält die Temperatur 3 Stunden. Dann wird teilweise entspannt. Das Dodecyllactam ist so zu 95,5% in ein niedrigmolekulares Polymeres übergeführt. Man bringt nun dieses Polymere mit niedriger Viskosität über eine auf 220 bis 2300C geheizte Fahrleitung in einen zweiten Autoklaven, der auf 210 bis 22O°C geheizt ist und sich unter Stickstoff befindet. Die Temperatur des Polymeren ist
nun auf 26!30C abgesunken. Man entspannt vielter bis auf Normaldruck, wobei die Temperatur auf 25O°C gehalten wird. Man gibt nun 1,2 "-cn flüssigen Weichmacher (SuIfamid) aus einem mit dem Autoklaven 2 über eine Rohrleitung und ein Ventil verbundenen Behälter hinzu. Man polymerisiert etwa 2 Stunden, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Dies erkennt man an der Kraft, die an der Hührerwelle des Autoklaven aufzuwenden ist. Man extrudiert c.as Polymere unter Abkühlung mit Wasser und granuliert er;.
Iierstr-llung von weißem Polyamid 12 zu Spinnereizwecken.
In «inen "O-Liter-Autoklaven gibt man 10 kg Dodecyllactam, -OO i:.l cVcti liiertes Wasser und 35 g Phosphorsäure. Man ver-
-;c!il.1ert. ich Autoklaven und spült ihn dreimal mit Stickstoff. .-uiij Jini-' ;.:sn in ? Stunden auf etwa 3000C. Hierbei erreicht
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ο
der Druck etwa 10 bis 12 kg/cm . Man hält 3 Stunden auf dieser Temperatur und entspannt dann teilweise. Das Dodecyllactam ist nun fast vollständig in ein niedrigmolekulares Polymeres übergeführt. Man bringt nun dieses Polymere aus dem ersten Autoklaven über eine Rohrleitung bei 23O°C in den zweiten Autoklaven, der auf 2200C geheizt ist. Die Temperatur des Polymeren beträgt nun 2650C. Man entspannt bis auf Normaldruck und hält die Temperatur auf 25O0C. Dann gibt man in den Autoklaven 2:40 g Titandioxid, suspendiert in 100 g geschmolzener Stearinsäure, die sich in dem Behälter über dem Autoklaven befinden. Man polymerisiert noch 2 Stunden weiter, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist, was man an der zum Rühren erforderlichen Kraft erkennt. Man extrudiert das Polymere in Wasser, um es abzukühlen, und granuliert es.
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Claims (1)

  1. 26.10.1971 6795-1/He.
    Aquitaine - Organico, Courbevoie (Prankreich)
    Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit verbesserten Eigenschaften durch Polymerisation von Lactamen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation dieser Lactame bei Temperaturen über 27O0C beginnt, dann die Temperatur unter 27O0C senkt, dann temperaturempfindliche Modifizierungsmittel zugibt und die Polymerisation bei Temperaturen unter 27O°C zu Ende führt.
    2. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lactam mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Ring polymerisiert.
    3· Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam Dodecyllactam ist.
    4. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam Undecyllactam ist.
    5. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam Caprolactam ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei Temperaturen zwischen 270 und 335°C durchgeführt wird, bis die Ringöffnung des Lactams fast vollständig ist und das Produkt in Form von Oligomeren und niedrißmolekularen Polymeren vorliegt.
    — 2 —
    209818/1136 BAD QRfQINAL
    7· Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe der Polymerisation zwischen 280 und 32O0C durchgeführt wird.
    8. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der temperaturempfindlichen Produkte bei Temperaturen zwischen 260 und l80°C erfolgt .
    9· Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch I3 2,3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen unter 26O0C zu Ende führt.
    10. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch S3 dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 250 und 2000C zu Ende führt.
    11. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 175 und 130oC zu Ende führt.
    12. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 3, dadurch gekenn- w zeichnet, daß man Dodecyllactam mit solchen Monomeren copolymerisiert, die Polyamide bilden können.
    13. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Dodecyllactam mit einem anderen Lactam copolymerisiert.
    14. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Dodecyllactam mit Undecyllactam copolymerisiert.
    209
    15· Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 13 s dadurch gekennzeichnet, daß man Dodecyllactam mit Caprolactam copolymerisiert.
    16. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1.2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dodecyllactam mit einer Aminosäure
    copolymer!siert.
    17. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß man Dodecyllactam mit Amino-Undecansäure copolymerisiert.
    18. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Dodecyllactam mit Salzen von Dicarbonsäuren und Diaminen copolymerisiert.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Dodecyllactam mit Kexamethylendiamin-adipat copolymeiisiert.
    20. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man Dodecyllactam mit einem Salz von Linolsäure und dem dimeren Diamin copolymerisiert.
    21. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3» 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die temperaturempfindlichen Produkte in flüssigem Zustand zugegeben werden.
    22. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das temperaturempfindliche Produkt ein Weichmacher ist.
    23· Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Arylsulfonamid ist.
    209.8 18/1136
    BAD ORiQlNAL
    /δ
    24. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das temperaturempfindliche Produkt ein Pigment ist.
    25. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titanoxid ist.
    26. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das temperaturempfindliche Produkt ein Stabilisator ist.
    27. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3S 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das temperaturempfindliche Produkt ein Metallpulver ist.
    28. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das temperaturempfindliche Produkt ein Gleitmittel ist.
    29. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt wird.
    30. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Mineralsäure ist.
    31. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure eine Phosphorsäure, vorzugsweise o-Phosphorsäure ist.
    32. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure eine Borsäure, vorzugsweise o-Borsäure ist.
    209818/1136
    -■5*-
    33· Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Unterphosphorige Säure ist.
    34. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine organische Säure ist,
    35· Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine organische Base ist.
    36. Verfahren zur Polymerisation nach Anspruch 3» 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dodecyllactam in einem ersten Autoklaven bei Temperaturen zwischen 280 und 3000C polymerisiert, dann das oligomerisierte Dodecyllactam in einen zweiten Autoklaven, der 50 bis 80°C kälter ist, überführt, dann ein Modifizierungsmittel in flüssiger Form einführt und die Polymerisation bei der Temperatur des zweiten Autoklaven zu Ende führt.
    37· Verbesserte Polyamide nach Anspruch 1 bis 36.
    38. Weichgemachte Polyamide nach Anspruch 37·
    39. Stabilisierte Polyamide nach Anspruch 37·
    40. Gefärbte Polamide nach Anspruch 37·
    41. Gleitfähige Polyamide nach Anspruch 37.
    42. Unbrennbare Polyamide nach Anspruch 37.
    209818/1136
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10050961A1 (de) * 2000-10-13 2002-04-25 Sachtleben Chemie Gmbh Verfahren zur Zugabe von anorganischen Additiven zu Polymerrohstoffen vor der Polymerbildung

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DE10050961A1 (de) * 2000-10-13 2002-04-25 Sachtleben Chemie Gmbh Verfahren zur Zugabe von anorganischen Additiven zu Polymerrohstoffen vor der Polymerbildung

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