SU929702A1

SU929702A1 - Process for producing detergent

Info

Publication number: SU929702A1
Application number: SU802896935A
Authority: SU
Inventors: Александр Иванович Кудряшов; Александр Семенович Леонтьев; Петр Макарович Столяров; Сергей Прокофьевич Толкачев; Яков Вольфович Мирский; Людмила Алексеевна Бибичева; Людмила Владимировна Будовская; Владимир Сергеевич Волошин; Лилия Михайловна Ищенко
Original assignee: Предприятие П/Я А-1785; Предприятие П/Я Р-6518; Предприятие П/Я В-2847
Priority date: 1980-03-18
Filing date: 1980-03-18
Publication date: 1982-05-23

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЮЩЕГО СРЕДСТВА(54) METHOD OF OBTAINING DETERGENT

1one

Изобретение относитс к способу получени мо1адих средств бытового и технического назначени .The invention relates to a method for producing various household and technical means.

Известные моюдие средства вл ютс сложными смес ми, состо щими из поверхностно-активных веществ и добавок неорганических солей; углекислый натрий, двууглекислый натрий , тринатрийфосфат, тетраиатрийфосфат , триподифосфат натри , сульфат натри , силикаты, перборат натри и др., органических соединений карбоксиметилцеллюлозы , оптических отбеливателей, гидротропо и др.The known products are complex mixtures consisting of surfactants and inorganic salt additives; sodium carbonate, sodium bicarbonate, trisodium phosphate, tetraatriyphosphate, sodium tripodiphosphate, sodium sulfate, silicates, sodium perborate, etc., carboxymethylcellulose organic compounds, optical brighteners, hydrotropo, etc.

Фосфорсодержащие соли, особенно триполифосфат натри , входит в значительных количествах практически во все мою1дие средства.Phosphorus-containing salts, especially sodium tripolyphosphate, come in substantial quantities in almost all my funds.

Однако эти соли, попада в водое .уел вместе с отработанш)1ми растворами моющих средств, вызывают бурный рост водорослей и привод т к эутро4мкации .водоемов. Вследствие этогоHowever, these salts, falling into the water together with the waste of 1 solution of detergents, cause rapid growth of algae and lead to the eutro4mcation of water. Therefore

возникает необходимость в частичной или полной замене этих солей.there is a need for partial or complete replacement of these salts.

Известны способы получени моющих ср|едств, несодержащих -фосфорнокислых солей. Например, известей способ получени моющего средства, согласно которому готов т водную суспензию ПАИ с силикатом и водную суспензию алюмосиликата с последукмцим распылением суспензий в распылительной сушилке ЗНедостатками этого способа вл - , ютс низкое содержание алюмосиликатов в моБщих средствах, сложность технологии обусловленна необходимостью получени и распылени двух суспензий, мала веро тность равно- . мерного распределени апюмосшшкатов, в полученных моющих средствах. . Известен способ получени моющего средства, согласно которому все компоненты, вход щие в состав моющего средства, кроме пербората натри и алюмосиликатов (цеолитов), смешивают , получа пасту, содержащую около 40% воды. Полученную пасту подают через pac пьиительные сопла в башню, где противотоком гор чего воздуха высушивают , получа мелкий порошок. В ходе этого гор чего распылени сухие алюмосиликаты (цеолиты) .воздухом вдувают в башню на уровне распылитель-: ных сопел. Получают смесь, в которой частицы вдуваемого ашсмосйликата агломерируютс с частицами, подучаемыми при сушке водной пасты. После охлаждени смешивают эти агломераты с перборатом 2. Недостатками этого способа введений алюмосиликатов вл етс трудност получени однородных по содержанию алюмосиликатов (цеолитов), мокмцих средств, -широкий фракционный состав агломератов, сло хность распылени по рошкообразного продукта, большие пот ри алюмосиликатов с отработанным газом-теплоносителем . Наиболее близким по технической сути вл етс способ получени моюще го средства путем смешени поверхностно-активной части основы средства - полиэтилелгликолевых жирных спи тов Cjg-C g и водной суспензии щелочного цеолита с добавками и переводом полученной смеси в порошок распылительной сушкой f3j. Недостатками этого метода вл етс то, что он приемлем только дл по лучени мо1ощих средств, содержащих полиоксиэтилированные насыщенные спи ты C|,-Qjg предусматривает использование товарных цеолитов, технологи по лучени которых отличаетс особой сложностью. Цель изобретени - упрощение способа . Поставленна цель достигаетс способом получени моющего средства, заключающимс в том, что алкнлсульфоэфиры или алкилсульфокислоты или карбоновые кислоты смешивают со смесью гидроалпмокремнегел щелочного металла и цеолита с последующим внесением добавок и распылительной сушкой . Водна щелочна суспензи гидроалюмокремнегел щелочного металла и цеолита Это промегхуточный продукт при получении цеолитов. Перва стади получени цеолитов получение алюмината натри , т.е. вза ймодействие тригидрата. алюмини с натриевой щедочью Процесс протекает в щелочной среде , т,е« реакционна масса содержит свободную натриевую щелочь. На второй стадии щелочной раствор алюмината натри обрабатывают с щелочным силикатом натри . Здесь происходит образование гидроалюмокремнегел , заданного состава, например (2,5 - 2,8 ) A1iOy 19 510д(70-90)-Н,.0. Гидроалюмокремнегель - водонерастворимый аморфный продукт, имеющий тот же состав, что и цеолит. Преобразование гидроалюмокремнегел в за1слючаетс в переходе его в кристаллическую форму (стади кристаллизации ) . Процесс кристаллизации протекает около 6-20 ч. Поэтому щелочна суспензи всегда содержит некоторое количество цеолита. Использование щелочной суспензии гидроалюмокремнегел дл нейтрализации алкилсульфоэфиров, алкилбензолсульфокислот , алкилсульфокислот, карбоновых кислот позвол ет избежать недостатков присущих цеолитам .при ис- , пользовании их в производстве моющих средств. Нейтрализаци указанных продуктов протекает легко с одновременной гомогенизацией алюмокремнегел . Введение других компонентов -в композицию протекает без технологических осложнений . Пример 1. К 1 л раствора алю .мината натри с каустическим модулем ,45 и концентрацией по A1«0.j 284 г/л приливают при непрерывном перемешивании 1,37 л раствора силиката натри с силикатным модулем ,75 и концентрацией по 231 г/л при температуре окружающей . В полученньпй алюмокремнегель при перемешивании добавл ют 0,36 л раствора щелочи с концентрацией по NaOH 400 г/л. В приготовленньп таким образом щелочной алюмокремнегель ввод т 1,833 л при перемегаивании и смесь выдерживают при 90-100 С в течение 60180 мин при перемешивании. В этих услови х получают 5566 г щелочной суспензии гидроалюмокремнегел , содержащей| вес.%: Натриевой щелочи 4,5 Алюмокремнегел 14,5 Воды81,0 59 Этой щелочной суспензией гидроапю мокремнегел нейтрализуют 1000 г апкилсульфоэфиров первичных спиртов фракции С р-С/д, содерксащих, вес.%: . Апкилсульфоэфиров .74,15 Серной кислоты18,21 Несульфированных соединений7,6А Донёйтрализацию натриевой щелочью не провод т. В результате нейтрапизации алкилсульфогфиров при ЗО-ЗЗ С и перемешив-ании получают 6460 г тонкодиспврс ной водной пасты натрийапкилсульфатов и гидроалюмокремнегел . Выделение гидроалюмокремнегал в самосто тельную фазу в течение 6 ч выдержки без перемещивани не наблюдают.. В дисперсную пасту натрийапкилсульфатов и гидроалюмокремнегел при перемешивании и температуре 60-80 С ввод т согласно рецептуре универсаль ного моющего порошка Кристалл (ост 38-716-72) все компоненты, причем карбоксиметилцелл апозу ввод т в Виде 10%-ного раствора, оптический отбеливатель - в виде 3%-ного раствора , силикат натри в виде 37%-ного раствора, моноэтаноламидц 1 - в виде расплава, триполифосфат натри , сульфат натри - в виде порошков. Диспергирование порошков проходит быстро, выделение осадка не наблюдают . , . Полученную композицию (2976 г), содержащую 60,6% воды, высушивают на стендовой центробежной распьтитель- ной сушилке РСА . Параметры сушки: температура композиции С, гор чего воздуха на входе в сушилку 240±3 отработанного воздуха на выходе из сушилки 93+5С, в зоне распылени . . В полученном моющем средстве опре дел ют моющую способность, посерение и зольность стираемых тканей. Моклцую способность определ ют сти кой специально загр зненных тканей в лаундерометре в жесткой воде при , при -концентрации испытуемы порошков 3 г/л. Моюща способность дана в процентах к моющей способности 0,125%- ных растворов натрийалкилсульфатов спиртов кокосового масла (лаурилсульфат натри )« . Стирки (30 раз) дл определени посерени и зольности хлопчатобумажной ткани при мно го кратных стирках провод т в услови х определе1ш моющей способности. Ноющую способность, посерение и зольность стираемых тканей определ ют по известным методикам. Пример2. В услови х и количествах веществ, приведенных в примере 1, получают щелочную суспензию гидроалюмокремнегел , которую охлаждают до 83-90 С и выдерживают при этой температуре 8 ч. Образовавшейс при этом щелочной тонкой суспензией гидроалюмокремнегел и цеолита аналогично примеру 1 нейтрализуют (не примен дополнительно щелочи ) 1000 г алкилсульфоэфиров, характеристика которых приведена в примере 1. Получают тонкодисперсную водную пасту иатрийадкилсульфатов и цеолита. Выделение цеолита (алюмосиликата натри ) в самосто тельную фазу в течение 6 ч вьщержки, не набхподают.. В полученную дисперсную пасту нат .рийалкилсульфатов и цеолита при перемеиива1ши и температуре 60-80С ввод т согласно рецептуры универсального моющего порошка Кристалл (ОСТ 38- . 716-72) все компоненты аналогично примеру 1. Диспергирование порошков проходит быстро, выделе1ше в осадок продуктов не наблюдают. - Полученную композицию в услови х примера 1 высушивают на стендовой ценг тробежно-распылительной сушилке РСА в услови х примера 1. Пример 3. В услови х и количествах веществ, приведенных в примере 1 , получают щелочную суспензию гидроалюмокремнегел , которую охлаждают до 60-80 С. Полученной щелочной суспензией нейтрализуют отдельно 628 г алкилбензолсульфокислоты на основе оС-олефинов термического крекинга и 280 г -синтетических кислот фракции Qfj-C Характеристика -алкилбензолсульфокислоты ., . Средний молекул р-, ный вес - 304 Содержание несуль рованных соединений , мас. . 7,8 Содержание алкилбензопсульфокислоты , %82,0 j Серной кислоты, % 10,2 Характеристика синтетических жир ных кислот фракции С С ; Кислотное число, мг КОИ/Г198,0 Число омылени , мг КОН/Г206,0 Эфирное число, мг КОН/Г.8,0 Содержание неомыл емых веществ, % 4,6 На нейтрализацию израсходовано 4021 г щелочной суспензии кремнегел . Донейтрализацию щелочью не провод т . Нейтрализацию алкилбензолсульфокислоты провод т -при 50-55 С, синте тических жирньпс кислот при 90-95 С. Нейтрализованные продукты смешивают. Как исходные нейтрализованные продукты, так и полученна смесь представл ют собой тонкую дис персную систему. В полученную смесь алкилбензолсульфоната натри и натриевых солей карбоновых кислот фракции C.--(Lg по рецептуре порошка Лотос-автомат {ост 6-15-1012-76) ввод т за исключением триполифосфата натри все ко поненты, т.е. -интанол ДС-10 (оксиэтилированные спирты), карбоксиметилцеллюпозу , стекло натриевое жидкое , оптические отбеливатели, натрий сернокислый. . Триполифосфат натри ввод т в количестве 20% вместо 40% по рецептуре счита на сухую массу продуктов, содержащих 10% воды. Цеолит ввод т в количестве 20%, счита на сухую массу продуктов, содержащих 10% воды. Полученную водную суспензию компонентов , содержащую 60,7% воды, высушивают аналогично примеру I. Моющую способность полученного по рошка, зольность и посерение стираемых тканей полученным порошком определ ют аналогично примеру 1. П р и м е р 4 (извест шй способ). В услови х и количествах веществ, приведенных в примере 1J получают щелочну13 суспензицию гидрокремнегеМоюща способность на ткан х, %Methods for the preparation of detergents containing no β-phosphoric acid salts are known. For example, the method of obtaining detergent, according to which an aqueous suspension of silicate silicate silicate silicate and an aqueous suspension of aluminosilicate is prepared, followed by spraying of suspensions in a spray dryer. The disadvantage of this method is low content of aluminosilicate in mobile agents, the complexity of the technology is due to the need to obtain and spray suspensions, the likelihood is low. the dimensional distribution of the drawers in the detergents obtained. . A method of producing a detergent is known, according to which all components included in the detergent composition, except for sodium perborate and aluminosilicates (zeolites), are mixed to form a paste containing about 40% water. The resulting paste is fed through pac drunk nozzles into a tower, where it is dried with a countercurrent of hot air to obtain a fine powder. During this hot spraying, dry aluminosilicates (zeolites) are blown into the tower by air at the level of the spray nozzles. A mixture is obtained in which the particles of blown asphalic acid are agglomerated with particles which are produced when drying the aqueous paste. After cooling, these agglomerates are mixed with perborate 2. The disadvantages of this method of introducing aluminosilicates are the difficulty of obtaining homogeneous aluminosilicates (zeolites), wet means, the broad fractional composition of agglomerates, the lamellar dispersion of a powdered product, large quantities of aluminosilicates with spent gas coolant. The closest to the technical essence is the method of obtaining detergent by mixing the surface-active part of the base of the agent - Cjg-Cg polyethylene-glycol fatty esters and an aqueous suspension of an alkaline zeolite with additives and transferring the mixture into powder by spray drying f3j. The disadvantages of this method are that it is only acceptable for obtaining means containing polyoxyethylene saturated C |, -Qjg spits that use commercial zeolites, the technology of which is particularly complicated. The purpose of the invention is to simplify the method. The goal has been achieved by a method of producing a detergent, in which alkonesulfonic esters or alkylsulfonic acids or carboxylic acids are mixed with a mixture of hydroalphthalic alkali metal and zeolite, followed by addition of additives and spray drying. Aqueous alkaline suspension of hydroalumic silica gel of alkali metal and zeolite. This is an intermediate product upon receipt of zeolites. The first step in the preparation of zeolites is the production of sodium aluminate, i.e. interaction trihydrate. aluminum with sodium bounty The process proceeds in an alkaline medium, t, e "the reaction mass contains free sodium alkali. In the second stage, the alkaline sodium aluminate solution is treated with alkali sodium silicate. Here, the formation of hydroalumokremnegel, of a given composition, for example (2.5 - 2.8) A1iOy 19 510d (70-90) -H, .0. Gidroalumokremnegel is a water-insoluble amorphous product having the same composition as zeolite. The conversion of hydroalumic silica to the conclusion of its transition into a crystalline form (crystallization stage). The crystallization process takes about 6-20 hours. Therefore, the alkaline suspension always contains some amount of zeolite. The use of an alkaline suspension of hydroalumic silica to neutralize alkylsulfonyl esters, alkylbenzenesulfonic acids, alkylsulfonic acids, carboxylic acids avoids the disadvantages inherent in zeolites when used in the production of detergents. Neutralization of these products proceeds easily with simultaneous homogenization of alumina silica. The introduction of other components in the composition proceeds without technological complications. Example 1. To a 1 l solution of sodium aluminate with a caustic module, 45 and a concentration of A1 "0.j 284 g / l with 1.37 l of sodium silicate solution with a silicate module, 75 and a concentration of 231 g / l at ambient temperature With stirring, 0.36 L of an alkali solution with a NaOH concentration of 400 g / L is added to the resulting alumina silica gel. In the thus prepared alkaline aluminum silica gel, 1.833 liters are introduced during peregagivanii and the mixture is maintained at 90-100 ° C for 60180 minutes with stirring. Under these conditions, 5566 g of an alkaline slurry of hydroalumic silica gel containing | wt.%: Sodium alkali 4.5 Alumino-silica gel 14.5 Waters 81.0 59 This alkaline suspension of the hydroxyl moximongel neutralizes 1000 g of apkyl sulphoesters of the primary alcohols of the fraction C p-C / d containing sulfur, wt.%:. Apkylsulfurite .74,15 Sulfuric acid18,21 Unsulfonated compounds 7,6A No neutralization with sodium alkali was carried out. As a result of neutralization of alkylsulfonic ethers at ZO-ZZ C and stirring, 6460 g of finely dispersed aqueous paste sodium sulfate sulfate and hydroalumoylmetram are obtained. The release of hydroalumic silicon into the independent phase is not observed for 6 hours without moving. Into the dispersed paste sodium alkyl sulfates and hydroaluminum cooling glass with stirring and a temperature of 60-80 ° C are introduced according to the recipe of the universal washing powder Crystal (OST 38-716-72) all components the carboxymethylcellulose apose is administered in the form of a 10% solution, optical bleach in the form of a 3% solution, sodium silicate in the form of a 37% solution, monoethanolamide 1 in the form of a melt, sodium tripolyphosphate, and sodium sulfate in the form by Roshkov The dispersion of the powders passes quickly, the precipitate is not observed. , The resulting composition (2976 g) containing 60.6% of water is dried on a PCA centrifugal bench dryer. Drying parameters: composition temperature C, hot air entering the dryer 240 ± 3 exhaust air leaving the dryer 93 + 5 ° C, in the spray area. . In the detergent obtained, detergency, graying and ash content of the fabrics to be erased are determined. The wet ability is determined by the stiffness of specially soiled tissues in the laderometer in hard water at a concentration of 3 g / l at a concentration. The detergency is given as a percentage of the detergency of 0.125% solutions of sodium alkyl alkyl sulfates of coconut oil (sodium lauryl sulfate). " Washings (30 times) to determine the grayness and ash content of cotton fabric with multiple times washings are carried out under the conditions of detergency. The whipping ability, graying and ash of the fabrics to be erased are determined by known methods. Example2. Under the conditions and quantities of the substances given in example 1, an alkaline suspension of hydroalumum silica gel is obtained, which is cooled to 83-90 ° C and held at this temperature for 8 hours. The alkaline fine suspension formed in this manner is hydroxperforated silica gel and zeolite, similarly to example 1, is neutralized (no additional alkali is used ) 1000 g of alkyl sulfoesters, the characteristics of which are given in Example 1. A finely dispersed aqueous paste of sodium sulphates and zeolite is obtained. Separation of the zeolite (sodium aluminosilicate) into the independent phase within 6 hours is not necessary. Into the obtained dispersed paste natrialkylsulfates and zeolite with intermixture and temperature 60-80С are introduced according to the recipe of the universal washing powder Kristall (OST 38-. 716). -72) all the components are analogous to example 1. The dispersion of the powders passes quickly; no precipitates of the products are observed. - The obtained composition under the conditions of example 1 is dried on the bench price of the XRT spray-drying dryer under the conditions of example 1. Example 3. Under the conditions and quantities of the substances given in example 1, an alkaline suspension of hydroalumic silicon is obtained, which is cooled to 60-80 ° C The obtained alkaline suspension neutralizes separately 628 g of alkyl benzene sulphonic acid based on C-olefins of thermal cracking and 280 g of α-synthetic acids of the Qfj-C fraction. Characterization of alkyl benzene sulphonic acid. The average molecular weight of the p-, ny weight is 304 Content of non-cured compounds, wt. . 7.8 Content of alkyl benzopersulfonic acid,% 82.0 j Sulfuric acid,% 10.2 Characterization of synthetic fatty acids of fraction С С; Acid number, mg KOI / G198.0 Saponification number, mg KOH / G206.0 Ether number, mg KOH / D.8.0 The content of uncleanable substances,% 4.6. 4021 g of silica gel alkaline suspension was consumed to neutralize. Neutralization with alkali is not carried out. Neutralization of alkyl benzene sulphonic acid is carried out at 50-55 ° C, synthetic fatty acids at 90-95 ° C. Neutralized products are mixed. Both the starting neutralized products and the resulting mixture are a fine dispersion system. The resulting mixture of sodium alkyl benzene sulphonate and sodium salts of carboxylic acids of fraction C .-- (Lg according to Lotos-Avtomat’s powder formulation {OST 6-15-1012-76) is added with the exception of sodium tripolyphosphate, all components, i.e. -intanol DS-10 (ethoxylated alcohols), carboxymethylcellulose, sodium liquid glass, optical brighteners, sodium sulphate. . Sodium tripolyphosphate is introduced in an amount of 20% instead of 40% in the formulation based on the dry weight of products containing 10% water. Zeolite is introduced in an amount of 20%, calculated on the dry weight of products containing 10% water. The resulting aqueous suspension of the components, containing 60.7% of water, is dried analogously to Example I. The detergency of the powder obtained, the ash content and the gray of erasable fabrics with the resulting powder are determined as in Example 1. EXAMPLE 4 (known method). Under the conditions and quantities of the substances given in example 1J, alkaline 13 hydroscopic-acidnerability is obtained on tissues,%

хлопок135 ПО 127 128cotton135 software 127,128

шелк1 18 116 ИЗ 114 л , которую охпа адают до 85-90С и выдерживают 12 ч. Образовавшиес кристаллы цеолита отдел ют фильтрацией , отмывают от щелочи и высушивают .. В 1500 г воды ввод т 75 г синтанола ДС-10 и 350 г полученного цеолита . Получают суспензию, в которую при 70-80 0 и перемешивании ввод т все компоненты согласно рецептуре порошка Лотос-автомат, а триполифосфат в количестве 20%,счита на сухую массу всех продуктов, содержащую 10% воды. Полученную смесь, содержащую 62% воды, высушивают аналогично примеру 1. Приготовление смеси компонентов и сушка протекает аналогично примеру 1. Моющую способность, зольность и посерение стираемых тканей определ ют аналогично примеру 1. Анализ данных, полученных в приведенных примерах, показывает, что порошки, получаемые по предлагаемо- му способу, по качеству не уступают аналогичным порошкам, получаемым известным способом. 1 . Предлагаемый способ получени мозщих средств, содержащих алюмосиликат , по сравнению с известным способом вл етс более универсальным, базируетс на использовании промежуточных продуктов производства цео- литов (алюмосиликатов) , вл ющихс более дешевыми по сравнению с товарными цеолитами, позвол ет сократить в технологическом процессе получение цеолитов (алюмосиликатов) стадию кристаллизации алюмокремнегел , выделение микроапюмосиликатов, отмывки их от щелочи и сушки нейтральных микроалюмосиликатов, совместить производство моющих средств и алюмосиликатного компонента моющих средств, Даншле по мо1адей способности полученного мокщего средства, зольности и посерению стираемых тканей полученным мсжщим средством по примерам 1т4 приведены в таблице.silk118 116 OF 114 l, which is heated to 85-90 ° C and kept for 12 hours. The formed crystals of the zeolite are separated by filtration, washed from the alkali and dried. In 1500 g of water, 75 g of DS-10 synthanol and 350 g of the obtained zeolite are introduced . A suspension is obtained in which, at 70-80 ° C and stirring, all components are injected according to the formulation of the Lotos-Avtomat powder, and tripolyphosphate in an amount of 20%, calculated on the dry weight of all products, containing 10% water. The resulting mixture, containing 62% of water, is dried analogously to example 1. Preparation of the mixture of components and drying proceeds as in example 1. Washing ability, ash and graying of the fabrics to be erased are determined analogously to example 1. Analysis of the data obtained in these examples shows that the powders obtained by the proposed method, the quality is not inferior to similar powders obtained in a known manner. one . The proposed method of obtaining meager means containing aluminosilicate, in comparison with the known method, is more versatile, based on the use of intermediate products of the production of zeolites (aluminosilicates), which are cheaper in comparison with commercial zeolites, reduces the production of zeolites in the process. (aluminosilicates), the stage of crystallization of alumino-silicon, separation of micro-silicates, washing them from alkali and drying neutral microaluminosilicates, to combine production detergents and aluminosilicate component of detergents, Dunkshle on the ability of the ability obtained wet means, ash and graying of erasable fabrics obtained by means of examples 1t4 are shown in the table.

Claims

Invention Formula

The method of obtaining mruceg. Means by mixing the surface-active part of the base with an aqueous-alkaline suspension, followed by the addition of additives and spray drying, is characterized in that, in order to simplify the process, alkyl sulfate esters or alkyl sulfonic acids or carbono92970210

Continuation of the table

I acids, and as the aqueous base slurry, a mixture of

hydroal1 alkali metal alkali metal and zeolite.

Sources of information taken into account in the examination of 201. US Patent No. 4129511,

CP 252-140, published. 1978

2. The patent of Austria No. 334484, cl. 22 d 1/05, published 1977.

3. Austria patent number 335035,

25 cl. 23 b 3, pub. 1977 (prototype).